JP3449755B2 - 接着剤セット - Google Patents
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Description
ナメル質および象牙質にアクリル系接着剤で接着操作を
行う際に使用される、接着力を増強する目的で、被着体
である生体硬組織に前処理を施すためのプライマー組成
物と、特定のアクリル系接着剤とを組み合わせてなる接
着剤セットに関する。 【0002】 【従来の技術】今日、歯科治療において歯牙の部分的欠
損をコンポジットレジン、歯科用合金、陶材等の修復材
料で補綴する場合、アクリル系の歯科用接着剤がしばし
ば利用される。この種の接着剤の歯牙に対する接着性は
過去20年間の品質改良により飛躍的に向上したが、未
だ完壁なレベルには到達していない。即ち、歯牙と修復
物の接着界面に隙間が発生し、その隙間からバクテリア
が侵入して2次カリエスや歯髄炎を惹起すること、修復
物の維持を接着に頼った場合、修復物自身が脱落する場
合があることが報告されている。こうしたトラブルをで
きるだけ減らそうとする努力が続けられ、接着操作の前
に歯牙表面にある種のプライマーを塗布しておくと歯牙
/接着剤間の接着力が増強されることが近年明らかにさ
れた。 【0003】例えば、Journal of Dent
al Research Vol.63,P1087−
1089(1984年)にはグルタルアルデヒド/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)/水から
なるプライマー組成物が象牙質との接着増強効果を示す
ことが記載されている。ただし、この技術では、プライ
マーを塗布する前にエチレンジアミン四酢酸三ナトリウ
ム塩水溶液で象牙質表面のスメア層(切削屑層)をクリ
ーニング(脱灰除去)しておかないと接着増強効果が表
れないという弱点が存在した。その後、このクリーニン
グを不要とするプライマーが開発された。例えば特開昭
62−223289にはHEMA水溶液にマレイン酸、
トリブロモ酢酸、塩酸などの酸を添加したプライマーは
クリーニングなしのエナメル質、象牙質への接着力を顕
著に向上させることが記載されている。歯科材料・器機
第9巻,65−73頁(1990年)にはHEMA水溶
液にN−メタクリロイルアラニンやN−アクリロイルア
ラニンのような酸性基を有するモノマーを添加したプラ
イマーはクリーニングなしのエナメル質、象牙質への接
着力を顕著に向上させることが記載されている。さら
に、特開平4−8368には、(i)水0.5〜90重
量%、(ii)水酸基を有する重合性化合物5〜90重量
%、(iii)酸性基を有する重合性化合物0.1〜90
重量%,および(iv)酸性基を有するアミノ化合物0.
01〜30重量%を含有するプライマー組成物が開示さ
れている。該特許はHEMA水溶液に酸性基を有するモ
ノマーを添加したプライマーに比し、更にそれへ酸性基
を有するアミノ化合物を適量添加することにより、象牙
質への接着性が飛躍的に向上すると主張している。 【0004】これらのプライマーは、なるほど各々の特
許が主張する使用法においては接着効果が認められる
が、実用上は未だはなはだ不完全な物であると言わざる
をえない。例えば、特開昭62−223289のプライ
マーは光重合型の歯科用接着剤を組み合せて使用すれば
顕著な接着増強効果が現われるが、化学重合型接着剤と
の組み合せではその効果は、わずかである。加うるに、
プライマーに配合されている非重合性の酸成分が溶出
し、歯髄に為害性を及ぼすことが指摘されている。歯科
材料・器機第9巻、65−73頁(1990年)記載の
プライマーは化学重合型接着剤との組み合せにおいて、
接着増強効果を示すがその程度は牛エナメル質に対して
103kg/cm2、牛象牙質に対して80kg/cm2
であり、2次カリエス、修復物の脱落、歯髄炎などの接
着不足に由来する問題を完全に解決するには未だ不十分
である。特開平4−8368に開示されたプライマー組
成物は、光重合型の接着剤との組み合せにおいて優れた
接着増強効果を示すが化学重合型接着剤との組み合せで
は、その効果は低い。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、アクリル系歯科用接着剤の重合方式に関係
なくエナメル質、象牙質の双方への接着性を著しく向上
させることのできる、生体硬組織用プライマーとアクリ
ル系接着剤とを組み合わせてなる接着剤セットを提供す
ることを目的とするものである。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記の如く特定成
分を限定された組成比にて調合したプライマー組成物と
アクリル系接着剤とを組み合わせることにより課題を達
成しうることを見い出し、本発明に到達した。即ち、本
発明は、(a)酸性基を有するビニル化合物5〜30重
量%、(b)水酸基を有する水溶性ビニル化合物10〜
50重量%、(c)水35〜75重量%、(d)芳香族
スルフィン酸塩2〜15重量%および(e)芳香族第2
または/および第3級アミン2〜15重量%を含有して
なるプライマー組成物と、(i)酸性基を有するアクリ
ル系モノマー、(ii)酸性基を持たないアクリル系モノ
マー、および(iii)重合開始剤からなるアクリル系接
着剤とを組み合わせてなる接着剤セットに関する。 【0007】以下に本発明をさらに具体的に説明する。
本発明において使用する酸性基を有するビニル化合物の
酸性基とはリン酸モノエステル基、リン酸ジエステル
基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフ
ィン酸基などのリン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ
ン酸基である。こうした酸性基を有するビニル化合物と
しては2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイド
ロジエンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキ
シヘキシルジハイドロジエンホスフェート、10−(メ
タ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフ
ェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニ
ルハイドロジエンホスフェート、ビス(2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチル)ハイドロジエンホスフェー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジ
エンフェニルホスホネート、6−(メタ)アクリロイル
オキシヘキシルホスフィネート、N−(10−ホスホノ
デシル)(メタ)アクリルアミド、4−ビニルベンゼン
ホスホン酸、4−ビニルベンジルホンホン酸などのリン
酸誘導体、(メタ)アクリル酸、コハク酸モノ(2−
(メタ)アクリロイルオキシエチル)、イソフタル酸
(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)、4−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、11,
11−ジカルボキシウンデシル(メタ)アクリレート、
N−(メタ)アクリロイルアラニン、N−(メタ)アク
リロイル−5−アミノサリチル酸、4−ビニル安息香酸
などのカルボン酸化合物、2−(メタ)アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸
などのスルホン酸化合物を挙げることができる。 【0008】これらの化合物のなかでもとりわけ接着増
強効果の大きい化合物群はリン酸誘導体であり、10−
(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホ
スフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジエンホスフェートや2−(メタ)アク
リロイルオキシエチルハイドロジエンフェニルホスホネ
ートが代表例である。酸性基を有するビニル化合物は1
種類のみならず複数を適宜併用してもよい。それらの好
ましい濃度は5〜30重量%であり、この範囲から逸脱
すると接着増強効果が著しく減退する。 【0009】次に、本発明において使用する水酸基を有
する水溶性ビニル化合物について説明する。水酸基はア
ルコール性水酸基を意味し、カルボン酸、フェノール類
は含まない。水溶性とは常温において10重量%以上の
溶解性を意味する。具体例としては2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリ
レート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ヒドロキシエチ
ル)(メタ)アクリルアミドを挙げることができる。 【0010】これらの化合物の中でも接着増強効果の点
で特に好ましいものは2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エ
リトリトールモノ(メタ)アクリレートに代表されるポ
リオールモノ(メタ)アクリレートである。これらは1
種のみならず複数を適宜併用してもよく、その好ましい
濃度は10〜50重量%である。この範囲から逸脱する
と接着増強効果が著しく減退するので好ましくない。 【0011】次に、本発明において使用する水はその目
的からして微生物および有害成分を含んではならず、蒸
留または/および膜濾過法で精製されたものが好適に用
いられる。水の配合量は35〜75重量%、より好まし
くは50〜65重量%である。この範囲を逸脱すると接
着増強効果に悪影響が現われる。 【0012】本発明では、上記主要3成分即ち、(a)
酸性基を有するビニル化合物、(b)水酸基を有する水
溶性ビニル化合物、および(c)水の他に(d)芳香族
スルフィン酸塩と(e)芳香族第2級アミンまたは/お
よび第3級アミンを重合開始剤または促進剤として配合
する。芳香族スルフィン酸塩が酸性基を有するビニル化
合物と接触すると芳香族スルフィン酸が生成し、芳香族
酸スルフィン酸/芳香族第2級または第3級アミンの組
み合せになると常温重合が始まる。更に本プライマー組
成物が常温硬化型歯科用アクリル系接着剤と接触すると
接着剤中に通常配合されている有機過酸化物がプライマ
ー側へ移行し、該スルフィン酸/該アミン/有機過酸化
物の系が形成され、重合反応はより急激に進行すること
になる。 【0013】本発明に使用される芳香族スルフィン酸塩
としてはベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィ
ン酸、o−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスル
フィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベン
ゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンス
ルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンス
ルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリン
スルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩を挙げることができる。これらは
1種類のみならず複数を適宜併用してもよい。好ましい
濃度は2〜15重量%であり、この範囲から逸脱すると
接着増強効果が大きく低下する。 【0014】次に本発明に使用される芳香族第2級およ
び第3級アミンとしては、N−メチルアニリン、N−メ
チル−p−トルイジン、N−メチル−m−トルイジン、
N−メチル−o−トルイジン、N−エタノール−p−ト
ルイジン、N−エタノール−m−トルイジン、N−エタ
ノール−o−トルイジン、p−メチルアミノ安息香酸エ
チル、m−メチルアミノ安息香酸エチル、o−メチルア
ミノ安息香酸エチル、p−メチルアミノアニソール、m
−メチルアミノアニソール、o−メチルアミノアニソー
ル、1−メチルアミノナフタレン、2−メチルアミノナ
フタレン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチ
ル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジ
ン、N,N−ジメチル−o−トルイジン、N,N−ジエ
タノール−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−m
−トルイジン、N,N−ジエタノール−o−トルイジ
ン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、m−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、o−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、p−ジメチルアミノアニソール、m−ジメチルア
ミノアニソール、o−ジメチルアミノアニソール、1−
ジメチルアミノナフタレン、2−ジメチルアミノナフタ
レンなどを挙げることができる。これらは1種類のみな
らず複数を適宜併用してもよい。好ましい濃度は2〜1
5重量%の範囲内であり、この範囲から逸脱すると接着
増強効果が大きく低下する。 【0015】本発明のプライマー組成物には、既述の必
須成分の他に必要に応じて揮発性の水溶性有機溶剤を加
えることがある。具体的にはエチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなど
を挙げることができる。これらはプライマー組成物
[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]100重
量部に対して0〜500重量部の割合で添加して用いら
れる。500重量部を越える添加は接着増強効果を弱め
ることになる。 【0016】本発明のプライマー組成物には上記成分以
外に必要に応じて、光重合開始剤、重合禁止剤、顔料、
香料、フィラーなどの添加剤を所望により加えることも
できる。光重合開始剤としては紫外または/および可視
光を有効波長とするものが好ましく、例えばカンファー
キノン/4−ジメチルアミノ安息香酸エステル系、カン
ファーキノン/4−ジメチルアミノベンゾフェノン系、
カンファーキノン/芳香族スルフィン酸塩系、カンファ
ーキノン/2−メルカプトベンゾキサゾール系、カンフ
ァーキノン/5−アルキルバルビツール酸系、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、ク
ロロチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドなどが好適に用いら
れる。 【0017】本発明のプライマー組成物を構成する
(a)酸性基を有するビニル化合物と(d)芳香族スル
フィン酸塩を同一溶液中に混合すると貯蔵安定性が著し
く低下するので、プライマーの調合から使用までの期間
が長い場合には両成分は必らず別々の容器の貯蔵される
よう2分割包装形態に採る必要がある。(a)成分は
(d)成分以外のすべての成分と共存可能であり、また
(d)成分は(a)成分以外のすべての成分と共存可能
であるので、全成分の2分割の組み合せは多数あるが代
表例としては[(a)+(b)]/[(c)+(d)+
(e)]、[(a)+(b)+(c)]/[(c)+
(d)+(e)]、[(a)+(b)+(c)+
(e)]/[(c)+(d)+(e)]、[(a)+
(c)+(e)]/[(b)+(d)+(e)]などを
挙げることができる。 【0018】本発明のプライマー組成物は以下の手順に
従って生体硬組織の接着に用いられる。(1)プライマ
ー組成物を被着体即ち、歯牙エナメル質、歯牙象牙質、
または骨の表面に塗布する(2)10秒〜10分間放置
してプライマー組成物を被着体に浸透させる(3)余剰
のプライマーをエアブローにて除去する(4)アクリル
系の歯科用または整形外科用接着剤をプライマーを塗布
した面上に塗布し、もう一方の被着体(歯科用コンポジ
ットレジン、金属、セラミックス、樹脂、生体硬組織)
と接着する。 【0019】本発明のプライマー組成物と組み合せて使
用するアクリル系接着剤は、(i)酸性基を有するアク
リル系モノマー、(ii)酸性基を持たないアクリル系モ
ノマー、および(iii)重合開始剤からなる。更に必要
に応じて(iv)フィラーが添加されたものが好適に用い
られる。 【0020】酸性基を有するアクリル系モノマーとして
は、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイド
ロジエンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルフェニルハイドロジエンホスフェート、ビス
[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ハイドロジ
エンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルトリメリット酸、11,11−カルボキシウンデシ
ル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 【0021】酸性基を持たないアクリル系モノマーとし
てはメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレー
ト、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどのモノ(メタ)アクリレートの他、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、2,2´−ビス[((メ
タ)アクリロイルオキシポリエトキシ)フェニル]プロ
パン、2,2´−ビス[4−(3−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロ
パン(Bis−GMAと称する)、トリメチロールエタ
ントリ(メタ)アクリレート、ジ−2−(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジカーバメイトなどが挙げられる。 【0022】重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド/芳香族スルフィン酸塩/芳香族第2級または/お
よび第3級アミン系、部分酸化トリブチルボラン、バル
ビツル酸/銅塩系などの化学重合型開始剤の他、カンフ
ァーキノン/4−ジメチルアミノ安息香酸エチル系、カ
ンファーキノン/4−ジメチルアミノベンゾフェノン
系、カンファーキノン/芳香族スルフィン酸塩系、カン
ファーキノン/2−メルカプトベンゾキサゾール系、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイドなどの光重合型の開始剤が好適に用いられ
る。 【0023】フィラーとしては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、有機無機複合フィラ
ー、シリカ、アルミナ、バリウムガラス、ランタンガラ
ス、ジルコニアガラスなどが好適に用いられる。 【0024】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 【0025】実施例1〜7 酸性基を有するビニル化合物として6−メタクリロイル
オキシヘキシルジハイドロジエンホスフェート、水酸基
を有する水溶性ビニル化合物として2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、蒸留水、芳香族スルフィン酸塩とし
てベンゼンスルフィン酸ナトリウム、芳香族第3級アミ
ンとしてN,N−ジエタノール−p−トルイジンを使用
して、それらの組成比を本発明の範囲内で変化させた7
種類のプライマー(表1に組成を記載)を調製した。 【0026】 【表1】【0027】他方、人の前歯を20mmφ×15mmの
金属製リングに樹脂包埋し、歯軸に平行方向に研磨して
エナメル質平面試料を得た。同様に人の臼歯を包埋し、
歯軸と平行方向に研磨して象牙質平面試料を得た。それ
ぞれの試料は使用直前まで水中に保存した。 【0028】エナメル質平面および象牙質平面は使用直
前に1000番のシリコン・カーバイド研磨紙にし湿式
研磨してから水洗し、表面の水分を歯科用エアシリンジ
にて軽く吹き飛した。これらの表面に調製直後のプライ
マー(実施例1から7のうちの1つ)を筆で塗布し、そ
のまま60秒放置してからエアシリンジで軽く乾燥し
た。続いて、市販の歯科用接着剤「パナビアEX」
((株)クラレ製、酸性基を有するアクリル系モノマ
ー、酸性基を持たないアクリル系モノマー、重合開始剤
およびフィラーを構成成分としている)を用いて4mm
φ×4mmの円柱状ステンレスチップをエナメル質およ
び象牙質平面に接着した。接着から15分経過した時点
で37℃水中へ接着試料を浸漬し、24時間後に剪断接
着強度を測定した(クロスヘッドスピード=0.5mm
/分)。1条件7個の試料を測定し、それらの平均値を
表1の下段に記載した。実施例1から7のすべてにおい
て、エナメル質接着強度は201kg/cm2以上であ
り、象牙質接着強度は130kg/cm2以上であっ
た。また両方の和は359kg/cm2以上であった。 【0029】ちなみに、プライマーを使わずにパナビア
EXのみで接着した場合のエナメル質接着強度は137
kg/cm2、象牙質接着強度は81kg/cm2であっ
た。また両方の和は218kg/cm2であった。 【0030】比較例1〜11 実施例1〜7と同一の成分を用いながら組成比は本発明
の範囲を逸脱するように調合した11種類のプライマー
(比較例1〜11)を用いて実施例1〜7と同様の接着
実験を行った。結果は表2の下段に示した。比較例1か
ら11のすべてにおいて、エナメル質接着強度は192
kg/cm2以下であり、象牙質接着強度は113kg
/cm2以下であった。また両方の和は299kg/c
m2以下であった。 【0031】 【表2】【0032】実施例8〜14 酸性基を有するビニル化合物(a)として表3記載のM
Dp、フェニル−p、4−MET、4−AET、11−
DCUMの5種、水酸基を有する水溶性ビニル化合物
(b)としてHEMA、EMの2種、蒸留水(c)芳香
族スルフィン酸塩(d)としてBSS、PTSKの2
種、芳香族第2級または第3級アミン(e)としてDE
PT、EPTの2種を用い成分(a),(b),
(c),(d),(e)の組成比は10:30:50:
5:5に固定して、表3に示す実施例8から14までの
7種類のプライマーを調製した。 【0033】これらのプライマーを用いて、実施例1〜
7までの方法に従ってエナメル質および象牙質接着強度
を求め、その結果を表3の下段に示した。エナメル質接
着強度は228kg/cm2以上、象牙質接着強度は1
31kg/cm2以上であり、かつ両方の和は361k
g/cm2以上であった。酸性基を有するビニル化合物
(a)がリン酸の誘導体、即ちMDPとフェニル−Pの
場合に、他の酸性基を有するビニル化合物、即ち4−M
ET、4−AET、および11−DCUMより有意に優
れた接着強度が得られていることは表3から明らかであ
る。 【0034】 【表3】【0035】実施例15 下記のA液、B液からなる2液型のプライマー組成物
「プライマー(I)」を調製した。 一方、下記のAペースト、Bペーストからなる2ペース
ト型(化学重合型)のアクリル系接着剤「接着剤DP」
を調製した。 Aペースト: MDP 5重量% Bis−GMA 15 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 4.5 シラン処理したシリカ粉末 75 ベンゾイルパーオキサイド 0.5 Bペースト: Bis−GMA 15重量% 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 9.4 シラン処理したシリカ粉末 75 DEPT 0.3 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスル 0.3 フィン酸ナトリウム ただし、Bis−GMAは2,2´−ビス[4−(3−
メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フ
ェニル]プロパン。 【0036】プライマー(I)および接着剤DPからな
る接着剤セットの歯牙に対する接着力を評価するために
以下の実験を行った。まず、プライマー(I)のA液と
B液を0.1gづつ混ぜ合せた溶液を実施例1〜7にお
いて準備した人のエナメル質平面試料に塗布し、そのま
ま60秒間放置してから歯科用エアシリンジで軽く乾燥
した。続いて、接着剤DPのAペーストとBペーストを
0.2gづつ練り合せてから、これを4mmφ×4mm
の円柱状ステンレスチップに塗布し、エナメル質平面に
圧接した。同様に、人の象牙質平面に対してもプライマ
ー(I)と接着剤DPを用いてステンレスチップを接着
した。接着から15分経過した時点で37℃水中へ接着
試料を浸漬し、24時間後に剪断接着強度を測定した
(クロスヘッドスピード=0.5mm/分)。 【0037】1条件7個の試料の測定値の平均は、エナ
メル質接着強度=295kg/cm2、象牙質接着強度
=216kg/cm2であった。両方の和は511kg
/cm2である。ちなみに、プライマー(I)を使用せ
ずに接着剤DPのみで接着した場合のエナメル接着強度
は145kg/cm2、象牙質接着強度は92kg/c
m2であった。 【0038】実施例16 下記の1ペーストからなる光重合型のアクリル系接着剤
「接着剤MP」を調製した。 接着剤MP: MDP 2.5重量部 Bis−GMA 15 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 6.9 シラン処理されたシリカ粉末 75 カンファーキノン 0.3 4−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.3 【0039】実施例15のプライマー(I)を被着体
(人のエナメル質平面、象牙質平面)に塗布し、次いで
接着剤MPを用いて4mmφ×4mmの円柱状歯科用コ
ンポジットレジン「クリアフィルフォトコア」(クラレ
製)硬化体を、その上に圧接した。硬化体のななめ横、
4方向から歯科用光照射器「ライテル−II」(群馬牛尾
電機製)にて20秒づつ4回光照射した。接着から15
分経過した時点で37℃水中へ接着試料を浸漬し、24
時間後に剪断接着強度を測定した。 【0040】エナメル質接着強度は273kg/cm2
(η=7)、象牙質接着強度は231kg/cm2であ
った。両方の和は504kg/cm2である。ちなみに
プライマー(I)を用いずに接着剤のMPのみで接着し
た場合のエナメル接着強度は132kg/cm2、象牙
質接着強度は101kg/cm2であった。 【0041】実施例15,16から本発明のプライマー
は組み合せるアクリル系接着剤の重合方式に関係なく、
エナメル質、象牙質双方に対する接着を著しく増強する
効果を有することが明らかである。 【0042】比較例12,13 光重合開始剤であるカンファーキノン/4−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル系を含む下記の1液型プライマー組
成物「プライマー(II)」を調製した。 プライマー(II): MDP 15重量% HEMA 25 水 59 カンファーキノン 0.5 4−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.5 【0043】プライマー(II)と接着剤DPの組み合せ
(比較例12)で実施例15に準じて接着試験を行った
ところ、エナメル質接着強度は165kg/cm2、象
牙質接着強度は83kg/cm2であった。両方の和は
248kg/cm2である。 【0044】一方、プライマー(II)と接着剤MPの組
合せ(比較例13)で実施例16に準じて接着試験を行
ったところ、エナメル質接着強度は240kg/c
m2、象牙質接着強度は156kg/cm2であった。両
方の和は396kg/cm2である。 【0045】比較例12,13からプライマー(II)で
は組み合せる接着剤の重合方式の違いにより接着増強効
果に大きな差が生ずることが明らかである。 【0046】実施例17 下記に示す1液型の光重合性アクリル系接着剤「接着剤
ML」を調製した。 接着剤ML: MDP 15 HEMA 30 Bis−GMA 51 カンファーキノン 2 4−ジメチルアミノ安息香酸エチル 2 【0047】実施例15のプライマー(I)を被着体
(人のエナメル質平面、象牙質平面)に塗布し60秒間
放置した後、歯科用エアシリンジで軽くエアブローして
余剰のプライマーを吹き飛した。その上へ接着剤MLを
塗布し、更にその上に4mmφの穴を明けた厚さ2mm
のテフロン製割型を置き、穴の内部の接着剤MLに向け
て歯科用光照射器で20秒間照射した。次いでこの穴の
内部へ歯科用コンポジットレジン「フォトクリアフィル
A」(クラレ製)を充填し、その上から再度光照射を4
0秒間行った。最後の光照射から15分経過した時点で
37℃水中に接着試料を浸漬し、24時間後に剪断接着
強度を測定した。 【0048】エナメル質接着強度は312kg/c
m2、象牙質接着強度は226kg/cm2であった。両
方の和は538kg/cm2である。 【0049】 【発明の効果】本発明の接着剤セットを構成するプライ
マー組成物をあらかじめ、生体硬組織、特に歯牙エナメ
ル質および象牙質に塗布してから、本発明の接着剤セッ
トを構成するアクリル系接着剤にて接着することによ
り、該接着剤の接着力が著しく増強される。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (a)酸性基を有するビニル化合物5〜
30重量%、(b)水酸基を有する水溶性ビニル化合物
10〜50重量%、(c)水35〜75重量%、(d)
芳香族スルフィン酸塩2〜15重量%、および(e)芳
香族第2級または/および第3級アミン2〜15重量%
を含有してなるプライマー組成物と、(i)酸性基を有
するアクリル系モノマー、(ii)酸性基を持たないアク
リル系モノマー、および(iii)重合開始剤からなるア
クリル系接着剤とを組み合わせてなる接着剤セット。
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