WO2007074939A1 - 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料炭 - Google Patents

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WO2007074939A1
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coal
raw
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Takashi Oyama
Kazuhisa Nakanishi
Tamotsu Tano
Keiji Higashi
Ippei Fujinaga
Hiromitsu Hashisaka
Toshitaka Fujii
Takashi Noro
Akio Sakamoto
Kiwamu Takeshita
Keizou Ikai
Masaki Fujii
Hideki Ono
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Nippon Petroleum Refining Co., Ltd
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a raw material carbon for power storage carbon material and needle coke.
  • the present invention relates to a raw coal that provides activated carbon that can easily remove residual alkali metal as activated carbon for an electric double layer capacitor electrode.
  • the present invention also relates to coking coal that is also suitable for use with 21 dollar coke.
  • a carbon material is subjected to a gas activation treatment or a chemical activation treatment, for example, an alkali activation treatment using an alkali metal hydroxide as an activation aid, and then an alkali treatment from an activation treatment product.
  • a gas activation treatment or a chemical activation treatment for example, an alkali activation treatment using an alkali metal hydroxide as an activation aid, and then an alkali treatment from an activation treatment product.
  • strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 2 3 4 6 2
  • the Al strength metal is reduced to a certain level by repeated washing with water and pickling. Even if it can be removed, further removal is difficult. Therefore, use carbon material after alkali activation.
  • the electric double layer capacitor has an excellent initial capacitor capacity, there is a problem of deterioration over time, that is, when the capacitor is used for a long time, the capacitor capacity is greatly reduced.
  • the washing operation is as simple as possible, that is, it is desirable in terms of cost to have as few washings as possible.
  • Patent Document 2 International Publication No.
  • an easily graphitized carbonaceous material was subjected to alkaline activation treatment, and the resulting activation treatment product was subjected to hot water, carbonated water, hot hydrochloric acid, ammonia water.
  • activated charcoal is obtained by washing in order of hot hydrochloric acid and hot water, the development of activated carbon having a structure in which residual alkali metals can be easily removed is strongly desired because the washing operation is complicated. It was.
  • needle coke used for the aggregate of graphite electrodes for electric steelmaking is generally produced from petroleum heavy oil or coal tar.
  • a graphite electrode first, coke grains and a binder pitch are blended in a predetermined ratio, heated and mixed, and then extruded to produce a raw electrode.
  • the raw electrode is fired, graphitized, and then processed to obtain a graphite electrode product.
  • C T E coefficient of thermal expansion
  • the above graphitization is a process of heat treatment at about 300 ° C., and a method using a direct current type furnace (L WG furnace) is common, but graphitization is performed using an L WG furnace.
  • L WG furnace direct current type furnace
  • the rate of temperature rise is fast, so the rate of gas generation increases, and an abnormal expansion phenomenon called puffing tends to occur.
  • puffing occurs, the electrode is reduced in density and, in some cases, the electrode is damaged.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-1634831
  • coal tar heavy oil and petroleum heavy oil are mixed with a nitrogen content of 1.0 wt% or less and a sulfur content of 1.4 wt%. % To adjust the feedstock to a ratio in the range of less than or equal to%.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 5-2032 62 discloses that when pyrolyzing coal to produce coal tar, the pyrolysis temperature in the reactor is 7500 ° C or higher.
  • a method is disclosed in which a liquid product is obtained by keeping the thermal decomposition product in the reactor for 5 seconds or less, and carbonizing the liquid product or pitch contained therein.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No.
  • a petroleum heavy oil alone or a coal tar heavy oil from which quinoline insolubles have been previously removed is mixed with the petroleum heavy oil.
  • the particle content such as ash as heavy petroleum oil is adjusted in the range of 0.05 wt% to 1 wt% in advance. A method of using this is disclosed.
  • the inventors of the present invention enable activated carbon obtained by alkali activation of raw coal having a specific structure to easily enter and exit the cleaning solution during cleaning, and as a result, reduce the residual content of activated carbon in the activated carbon. Also, it was found that the washing operation can be simplified.
  • needle coke obtained by further calcining such raw coal has a sufficiently small thermal expansion coefficient and sufficiently suppresses puffing.
  • “coking coal” refers to a carbide used as a raw material for activated carbon or needle coatus obtained by coking a raw oil such as heavy oil or residual oil. That is, according to the present invention, the ratio of the crystallite size and the lattice constant of graphitized material when graphitized at a temperature of 2800 ° C. in an inert gas atmosphere is 3 60 or less on the 0 0 2 plane.
  • the present invention relates to a raw coal having a structure with 1 1 0 plane being 1 5 0 0 or less.
  • the present invention also provides an initial distillation obtained by hydrodesulfurization of a heavy oil having a sulfur content of 2% by mass or more under conditions of a total pressure of 16 MPa or more so that the hydrocracking rate is 30% or less.
  • the present invention relates to a raw material oil composition for producing the above-mentioned raw coal, characterized by containing a second heavy oil of 0 or less.
  • the present invention also relates to a method for producing the raw coal, wherein the raw oil composition is coked at 3 00 to 80 0 K Pa, 4 00 to 60 0 C.
  • the present invention provides an activated carbon obtained by activating the above raw coal or a raw material heat treated with carbon at 55 ° C. to 90 ° C. under normal pressure with an alkali metal hydroxide. About.
  • the present invention also relates to an electric double layer capacitor using the activated carbon as an electrode material.
  • the present invention relates to a two-dollar coke obtained by calcining the raw coal at 800 to 160 ° C.
  • the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal of the present invention is easy for the cleaning liquid to enter and exit, and as a result, the amount of residual alkali metal is reduced even in the same cleaning operation, so the cycle of the electric double layer capacitor using it as an electrode material Improved characteristics.
  • activated carbon can be manufactured at a lower cost, and its industrial value is extremely high.
  • needle coke obtained by further calcination of the raw coal of the present invention has a sufficiently small coefficient of thermal expansion and sufficiently suppresses puffing.
  • the raw coal of the present invention has a ratio of the crystallite size and the lattice constant of graphitized material when graphitized at a temperature of 2800 ° C. in an inert gas atmosphere at 3 0 0 0 or less on the 0 0 2 plane.
  • 1 1 0 plane gives a structure of 1 5 0 0 or less. If the ratio of the crystallite size to the lattice constant on the 0 0 2 plane exceeds 36 60, or the ratio of the crystallite size to the lattice constant on the 1 1 0 plane exceeds 15500, Of the edge surface in the crystallites of charcoal The ratio is considered to be small. For this reason, the cleaning solution after the activation treatment cannot enter the crystallites through the edge surface, and the cleaning effect is reduced, so the amount of residual potassium in the activated carbon increases, which is not preferable.
  • interlayer distance of microcrystalline carbon d. 02 (lattice constant) and crystallite size L c Q of microcrystalline carbon. 2 is obtained by the X-ray diffraction method according to the “Method for measuring lattice constant and crystallite size of artificial black lead” established by the 1st 17th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science.
  • sample powder (coking carbon of raw carbon at 2800 ° C) is filled in the sample holder, and an X-ray diffraction pattern is obtained using CuKa line monochromatized by a graph-eye monochromator.
  • the peak position of this diffraction pattern is obtained by the centroid method (the method of obtaining the centroid position of the diffraction line and the peak position using the corresponding 20 value), and the (1 1 1) of the high-purity silicon powder for standard substances. Correction is performed using the diffraction peak of the surface.
  • 111 The wavelength of the wire is 0.154 18 nm, and the interlayer distance d of the microcrystalline carbon according to the Bragg formula expressed by the following formula (1). . Calculate 2 .
  • graphite structure formation in the sample can be confirmed, for example, by the fact that 2 ⁇ has a clear peak around 25 ° in the powder X-ray diffraction pattern of the sample.
  • graphite has a structure in which a plurality of layers having a so-called benzene ring-like planar network structure are laminated, and C Q in powder X-ray diffraction measurement.
  • the half width (i3) is measured from the diffraction line pattern, and the size of the crystallite is obtained by the following equation (2).
  • the heat-treated coking coal of the present invention at 2800 ° C is characterized by the fact that it is very close to the structure of graphite when comparing X-ray diffraction patterns.
  • the raw material oil and the production method thereof are not particularly limited as long as the raw coal satisfying the above conditions can be obtained.
  • the raw material oil is preferably a hydrodesulfurized oil obtained by a petroleum refining process, a fluid A feedstock composition in which at least two feedstocks selected from catalytic cracking residual oil and vacuum distillation residue oil are blended is preferred.
  • a raw material oil composition of the present invention in particular, a sulfur content of 2 mass 0/0 or more heavy oil to heavy oil having a specific property obtained by hydrodesulfurization (hereinafter, first of heavy oil. ) And a heavy oil having a specific property obtained by fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil (hereinafter referred to as second heavy oil).
  • the first heavy oil according to the present invention is a hydrodesulfurization method in which a heavy oil having a sulfur content of 2% by mass or more is hydrodesulfurized so that the hydrocracking rate is 30% or less under a total pressure of 16 MPa or more. It is a heavy oil with an initial boiling point of 200 ° C or higher.
  • the sulfur content of the heavy oil used as the first heavy oil feedstock is 2% by mass or more, preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass. Or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
  • the heavy oil used as the first heavy oil feedstock is not particularly limited as long as the sulfur content satisfies the above conditions.
  • crude oil, atmospheric distillation residue obtained by distillation of crude oil, or Examples include vacuum distillation residual oil, visbreaking oil, tar sand oil, tierre oil, and mixed oils thereof.
  • atmospheric distillation residue and vacuum distillation residue are preferably used.
  • the hydrodesulfurization for obtaining the first heavy oil is performed under conditions of a total pressure of 16 MPa or more, preferably 17 MPa or more, more preferably 18 MPa or more.
  • a total pressure of 16 MPa or more, preferably 17 MPa or more, more preferably 18 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 25 MPa or less, more preferably 22 MPa or less.
  • the conditions other than the total pressure in hydrodesulfurization are not particularly limited as long as the hydrocracking rate is 30% or less, but it is preferable to set various conditions as follows. That is, the hydrodesulfurization temperature is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 450 ° C, and the hydrogen oil ratio is preferably 400 to 3000 NLZL, more preferably 500 to 500 ° C. 1 80 ONL / L, the hydrogen partial pressure is preferably 7 to 20 MPa, more preferably 8 to 17 MPa, and the liquid hourly space velocity (LH SV) is preferably from 0.:! To 3 h preferably 0. 1 5 ⁇ 1. O h rather more preferably is 0. 1 5 ⁇ 0. 75 h 1.
  • examples of the catalyst used for hydrodesulfurization include Ni-Mo catalyst, Co-Mo catalyst, or a combination of both, and these are commercially available products. Also good.
  • hydrodesulfurized oils obtained by the above hydrodesulfurization heavy and poor oils having an initial boiling point of 200 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher are used as the first heavy oil.
  • the upper limit of the initial boiling point is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the sulfur content of the first heavy oil is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass. / 0 or less, more preferably 0.35% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass. / 0 or less, most preferably 0.25% by mass or less. If the sulfur content of the first heavy oil exceeds 0.5% by mass, it tends to induce early coking. As a result, the resulting coking coal has a structure with low crystallinity, and the coking coal is activated with alkali. The remaining alkali metal in the activated carbon thus obtained is not preferable, and the two-dollar coke obtained by calcining the raw coal is not preferable because puffing tends to occur.
  • the asphaltene content of the first childhood oil is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. If the first heavy oil has more than 5% by weight, early coking is promoted. As a result, the resulting raw coal has a structure with low crystallinity, and the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal This is not preferable because the residual alkali metal increases, and the thermal expansion coefficient of the needle coat obtained by calcination of the raw coal tends to increase.
  • the saturated content of the first heavy oil is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 85 mass. / 0 or less, more preferably 80% by mass or less. If the saturated content of the first heavy oil is less than 60% by mass, the orientation of the mesophase is deteriorated and the raw coal has a structure with low crystallinity, which is not preferable.
  • the density of the first heavy oil at 15 ° C. is preferably 0.85 to 0.89 g Z cm 3 .
  • the second heavy oil according to the present invention is a heavy oil having an initial boiling point of 150 ° C or higher and a sulfur content of 0.5% by mass or lower obtained by fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil.
  • fluid catalytic cracking means a process of cracking a high-boiling fraction using a solid acid catalyst or the like.
  • the fluid catalytic cracking apparatus used for such treatment is also called an F CC (Fluidized Catalytic Cracking) apparatus.
  • the hydrocarbon oil that is the feedstock of the second heavy oil is not particularly limited as long as it can obtain a heavy oil whose initial boiling point and sulfur content satisfy the above conditions by fluid catalytic cracking.
  • a hydrocarbon oil having a density at 15 ° C. of 0.8 gZcm 3 or more is preferred.
  • Such hydrocarbon oils include straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, desulfurized vacuum gas oil, atmospheric distillation residual oil, vacuum distillation residual oil, shale oil, tar sand bitumen, orinocotal, coal liquefied oil, these And those obtained by hydrorefining and mixtures thereof.
  • vacuum gas oil and desulfurized vacuum gas oil are particularly preferably used.
  • the conditions for fluid catalytic cracking are not particularly limited as long as it is possible to obtain a heavy oil whose initial boiling point and sulfur content satisfy the above conditions.
  • the reaction temperature is 480 to 550 ° C
  • contact time is preferably 1 to 10 seconds.
  • Examples of the catalyst used for fluid catalytic cracking include silica'alumina catalyst, zeolite catalyst, and those in which a metal such as platinum is supported on these catalysts. A commercial item may be used for these catalysts.
  • the initial boiling point of the second heavy oil obtained in this way needs to be 150 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, more preferably 220 ° C or higher. If the initial boiling point is less than 150 ° C, the yield of raw coal decreases, and the resulting raw coal has an amorphous structure, which remains in the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal. This is not preferable because the amount of alkali metal increases, and the coefficient of thermal expansion of needle coat obtained by calcination of the raw coal is not preferable.
  • the upper limit of the first boiling point is 35
  • It is preferably 0 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower.
  • the sulfur content of the second heavy oil must be 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. Sulfur content If it exceeds 0.5 mass%, it tends to induce early coking, and the resulting raw coal has a coke structure with poor crystallinity, and the amount of residual alkali metal in the active coal obtained by alkali activation of the raw coal This is not preferable because the puffing of the needle coat obtained by calcining the raw coal cannot be sufficiently suppressed.
  • the nitrogen content of the second heavy oil is not particularly limited, but is 0.2 mass. Preferably N or less, more preferably 0. 1-5% by weight or less, still more preferably 0. 1 mass 0/0 or less.
  • the nitrogen content is greater than 0 .. 2 mass 0/0, it is impossible to sufficiently suppress the package Fuingu needle Kotasu.
  • the raw material oil composition of the present invention is preferably obtained by mixing the first heavy oil and the second heavy oil described above.
  • the raw material oil composition of the present invention may further contain a vacuum distillation residue oil in addition to the first heavy oil and the second heavy oil.
  • the above-mentioned vacuum distillation residue oil has an initial boiling point of 300 ° C. or higher and a petroleum content of 12 mass obtained as a residual oil when petroleums are distilled under reduced pressure. / 0 or less, saturated component 5 0 wt% or more, preferably sulfur 0. 3% by weight or less of the heavy oil.
  • these petroleums include crude oil, vacuum distillation residue obtained by distillation of crude oil, and mixed oils thereof.
  • the treatment conditions when the above petroleums are distilled under reduced pressure are not particularly limited as long as the boiling point of the obtained vacuum distillation residue oil, asphaltene content, and saturated sulfur and sulfur content satisfy the above conditions, but the pressure is 30 k. P a or less is preferred, and the temperature is preferably 400 ° C. or more.
  • the mixing ratio of the first heavy oil and the second heavy oil is as follows.
  • the first heavy oil in the resulting feed oil composition The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, further preferably 15% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass. / 0 or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the mixing ratio of the first heavy oil and the second heavy oil is 1 to 50% by mass of the first heavy oil. Preferably, 5 to 50 mass. / More preferably 0, 1 5-5 0 wt. /. It is even more preferable.
  • the content of the vacuum distillation residue oil is preferably 10% by mass or more, more preferably 20 mass 0 / It is blended so that it is 0 or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the first heavy oil and the second heavy oil are blended so that each is 10 mass% or more.
  • the raw material oil composition of the present invention is subjected to coking (carbonization) treatment.
  • Examples of the method for coking the feedstock composition include the delayed coking method, the visbreaking method, the flexi coking method, the lily force process, and H—O i 1.
  • the delayed coking method is particularly preferable.
  • the feedstock composition is put into a delayed co-worker and heat-treated under pressure.
  • the pressure of the delay coil is preferably 300 to 800 kPa.
  • the temperature is preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 to 550 ° C, and the time is preferably 24 to 72 hours, more preferably 36 to 60 hours.
  • the coking coal of the present invention is graphitized at a temperature of 2800 ° C in an inert gas atmosphere, the ratio of the crystallite size and the lattice constant of the graphitized material is 360 or less on the 002 plane, more preferably 350 It has a structure in which 1 10 surfaces are 1500 or less, more preferably 1300 or less.
  • the sulfur content of the raw coal of the present invention is usually 0.3% by mass or less, and the bulk specific gravity is usually 0.55 or more.
  • the raw coal of the present invention preferably has a true specific gravity of not less than 2.23, more preferably not less than 2.24 when graphitized at 2800 ° C. in an inert gas atmosphere. is there. If the true specific gravity is less than 2.23, the crystallites are randomly arranged, and the edge surfaces are closed by the crystallite surfaces of each other.
  • the first heavy oil alone or a mixed oil of the first heavy oil and the second heavy oil is present in the raw coal when heat-treated at 500 ° C.
  • the proportion of mosaic structures below 10 / m is as small as 2% or less, preferably 1% or less.
  • the small proportion of mosaic structure of 10 m or less in the raw coal means that the liquid crystal growth state called mesophase is good.
  • Mesophase is an intermediate product produced by thermal decomposition and polycondensation accompanying heat treatment of raw material oil, and a series of aromatic rings developed along the same plane.
  • the method for measuring the mosaic structure in coking coal is as described in “Basics of Carbonization Engineering”, Yuzo Sanada, Sugirou Otani (Ohm) 1 47.
  • the raw coal obtained by the caulking process can be converted to activated carbon by subsequently performing an Al force activation process.
  • the raw coal is heat-treated at 55 ° C to 900 ° C, preferably 60 ° C to 85 ° C, under an inert atmosphere and normal pressure, and then the alkali activation treatment. It is also preferably adopted.
  • the activated carbon thus obtained is used as an electrode material for an electric double layer capacitor.
  • the raw material coal or the raw material for heat treatment of raw material coal is mixed with the metal hydroxide in a nitrogen gas or an inert gas atmosphere.
  • a method of heating at 0 ° C. can be mentioned.
  • the metal hydroxide include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and barium hydroxide. Can be mentioned. Also, not only one of these, but two or more Can also be used in combination. Of these, potassium hydroxide is particularly preferable because it can efficiently form micropores.
  • the use amount of the raw coal or the raw material for heat treatment of the raw material charcoal and the metal hydroxide can be 1 to 0.5 to 10 in terms of the mass ratio of the raw material charcoal or the raw material for heat treatment of the raw material charcoal / metal hydroxide. Preferably, it is 1/1 / 1-15.
  • the mass ratio of the raw coal or the raw material heat treated carbon / metal hydroxide By setting the mass ratio of the raw coal or the raw material heat treated carbon / metal hydroxide to 10.5 or less, it is possible to sufficiently form micropores in the activated carbon, and to obtain activated carbon having a sufficient surface area. .
  • the mass ratio of raw coal or heat-treated raw metal no-metal hydroxide is set to 110 or more, the activation reaction can be efficiently performed without lowering the bulk density.
  • water or the like may coexist in addition to the raw coal or the raw material of the raw coal and the metal hydroxide.
  • the activation temperature can be, for example, in the range of 5 00 to 1 2 200 ° C, preferably 6 0 to 1 0 0 0 ° C. , More preferably, the range of 600 to 80 ° C. can be mentioned.
  • the activation treatment time can be appropriately selected in relation to conditions such as temperature, and can include 3 to 6 hours, for example.
  • inert gas at the time of activation examples include inert gas and nitrogen gas.
  • nitrogen gas examples of the inert gas at the time of activation.
  • the cleaning of the activated material is a cleaning in which the activated material is washed with a cleaning liquid to perform solid-liquid separation.
  • the activated material is immersed in the cleaning liquid, mixed with the cleaning liquid by stirring and heating as necessary, and then the cleaning liquid is removed.
  • the method of doing can be mentioned.
  • water and an acid water solution are preferably used.
  • water cleaning, acid water cleaning, and water cleaning may be used in appropriate combination.
  • the acid aqueous solution include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydroiodic acid, and hydrobromic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and carbonic acid.
  • the concentration of the aqueous acid solution include 0.0 :! to 3N.
  • the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal or the raw material heat treated carbon of the present invention is characterized in that the residual alkali metal is reduced when washed by the same washing operation as compared with the conventional activated carbon.
  • the reason why the residual alkali metal is reduced is that the raw coal and the raw material heat-treated with the coal according to the present invention have a crystal structure in which the metal hydroxide of the activator can easily enter and escape, and The activated carbon is thought to be due to the crystal structure that makes it easy for the cleaning solution to enter and exit.
  • the activated carbon according to the present invention when used as an electrode of an electric double layer capacitor, electrolyte ions can easily enter and exit during charging and discharging, and the capacitance retention rate in the cycle characteristic test is improved. .
  • the electric double layer capacitor of the present invention uses activated carbon obtained from the raw coal of the present invention or the heat-treated raw material of coal as an electrode material.
  • the electrode of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above activated carbon, but may contain a binder, a conductive agent, etc., and is integrated with the current collector. It's possible to make it.
  • binder known ones can be used. Specifically, for polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluoroolefin fin ether ether. Fluorinated polymers such as polymer cross-linked polymers, celluloses such as carboxymethyl cellulose, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid. Specifically, the content of the binder in the electrode material may be 0.1 to 30% by mass.
  • the conductive agent include powders such as carbon black, acetylene black, and powder graphite.
  • the content of the conductive agent in the electrode material is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass.
  • a method of adding the activated carbon, the binder, and the conductive agent to a solvent that dissolves the binder and applying the slurry as a slurry to a sheet-like current collector Knead the above activated carbon, binder, and conductive agent without using a solvent.
  • a method of pressure forming under heating can include a method of pressure forming under heating.
  • the current collector known materials and shapes can be used, and specific examples include metals such as aluminum, titanium, tantalum and nickel, and alloys such as stainless steel.
  • the electric double layer capacitor of the present invention can be produced as a unit cell in which a pair is provided with the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, facing each other via a separator, and immersed in an electrolytic solution.
  • a separator unemployed cloth such as polypropylene fiber and glass fiber, and cellulose paper can be used.
  • an aqueous electrolytic solution or a nonaqueous electrolytic solution can be used, but it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution.
  • non-aqueous electrolytes include those in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ _petitolactone, and sulfolane.
  • Sulfolane derivatives such as 3-methylsulfolane, 1,2-dimethoxetane, etc., dimethoxetane, acetonitrile, glutaronitol, valeronitryl, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methyl formate, dimethyl carbonate, Examples thereof include jetyl carbonate and ethylmethyl carbonate, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the electrolyte of the electrolytic solution include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution can be 0.1 to 5 mol / L, and preferably 0.5 to 5 mol ZL.
  • a coin in which a pair of electrodes having a thickness of 50 to 500 ⁇ having a thickness of 50 to 500 ⁇ is stored in a metal case via a separator.
  • Examples thereof include a winding type in which a pair of electrodes are wound through a separator, and a stacked type in which a pair of electrodes provided through a separator are provided in multiple layers.
  • the activated carbon was used as an electrode material. Therefore, it improves cycle characteristics, shows excellent durability, and excellent capacity retention.
  • the above-described raw coal of the present invention can be made into needle coatus by further calcination in a rotary key / lens, a shaft furnace or the like.
  • the temperature at the time of calcination is preferably from 800 to: 600 ° C., more preferably from 100 to 150 ° C.
  • the calcination time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the needle coke of the present invention preferably has a sulfur content of 0.5% by mass or less, a nitrogen content of 0.1% by mass or less, and a bulk specific gravity of 0.82 or more.
  • the needle coke of the present invention has a coefficient of thermal expansion that is sufficiently small and puffing is sufficiently suppressed.
  • the use of a puffing inhibitor has been conventionally known.
  • the puffing inhibitor becomes an impurity to improve the quality of the electrode (especially thermal expansion coefficient, density, etc.). May have adverse effects.
  • the needle coke of the present invention is very useful in that puffing can be sufficiently suppressed without using a puffing inhibitor, and further, the thermal expansion coefficient of the needle coat can be sufficiently reduced. .
  • the needle coke of the present invention is suitably used as an aggregate of a graphite electrode for electric steelmaking.
  • a raw material obtained by adding an appropriate amount of a binder pitch to the two-dollar coke of the present invention is heated and then extruded to obtain a raw electrode. Then, this raw electrode is fired and graphitized, and then processed.
  • sulfur content means a value measured in accordance with JIS K 2 5 4 1 in the case of oil, and a value measured in accordance with J I S M 8 8 1 3 in the case of Cortas.
  • Nonrogen means the value measured according to JIS K 2 60 9 for oil and the value measured according to J I S M 8 8 13 for cotas.
  • saturated and “fasuart” mean values measured using a thin-layer chromatograph.
  • the raw coal of the present invention is used for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, Also suitable for needle coke production
  • Hydrodesulfurization conditions were: total pressure '22MPa, hydrogen partial pressure 20MPa, temperature 380 ° C, hydrogen oil ratio 59 ONL / L, liquid the space velocity (LHS V) was 0. 1 7 h 1.
  • Fluidized catalytic cracking residual oil (hereinafter referred to as “fluid catalytic cracking residual oil AJ”) was obtained with a ratio of 7 and a contact time of 3 seconds.
  • hydrodesulfurized oil A and fluid catalytic cracking residual oil A were mixed at a mass ratio of 5: 5 to obtain a raw material oil composition A.
  • the coke (coking coal A) was obtained by coking the raw material oil composition A under nitrogen, 400 kPa, and 500 ° C. for 40 hours.
  • This coking coal A was heat-treated at 2800 ° C under nitrogen to obtain a graphitized product.
  • Table 1 shows the X-ray diffraction measurement results (Gakushin Method 1 1 7 Committee) of this graphitized material.
  • the activated carbon (0.8 g) obtained above, ketchin black (0.1 g), and polytetrafluoroethylene (0.1 g) were mixed in a mortar. This mixture was sandwiched between two 0.1 mm thick triacetate films, and rolled 20 times between nip rolls having a width of 160 mm, a distance between upper and lower rolls of 0.7 mm, and a pressure of 23.0 MPa. Two rounds with a diameter of 16 mm were punched out from the rolled sheet to form carbon electrodes. The carbon electrode was dried in a vacuum dryer for 2 hours. '
  • Table 2 shows the capacitance and cycle characteristics (capacitance retention after 1 000 charge / discharge cycles) of the electric double layer capacitor cell thus fabricated.
  • Atmospheric distillation residue with a sulfur content of 3.0% by mass was distilled under reduced pressure at a furnace outlet temperature of 360 ° C and a pressure of 1.3 k Pa, and the first boiling point was 4 1 0 ° C, with a wasarte content of 8
  • a vacuum distillation residue oil A having a mass% of 50% by mass, a sulfur content of 0.1% by mass and a nitrogen content of 0.3% by mass was obtained.
  • Example 1 the composition of the hydrodesulfurized oil A and fluid catalytic cracking residual oil A of Example 1 was mixed so that the above-mentioned vacuum distillation residue oil A was 30% by mass to obtain a raw material oil composition B.
  • the coke (coking coal B) was obtained by coking the raw material oil composition B under nitrogen, 400 kPa, and 500 ° C. for 40 hours.
  • This coking coal B was heat-treated at 2800 ° C under nitrogen to obtain a graphitized product.
  • X-ray diffraction measurement result of this graphitized material (Gakushin method 1 1 7 Table 1 shows the committee.
  • Example 2 An activation reaction and a capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that coking coal B was used instead of coking coal A.
  • Table 2 shows the specific surface area of activated carbon, the amount of residual potassium and true specific gravity, and the capacitance and cycle characteristics of the capacitor cell (capacitance retention after repeated charging and discharging 100 times). Comparative Example 1>
  • Example 1 The fluid catalytic cracking residual oil A used in Example 1 was subjected to a coking process under nitrogen, 40000 kPa, and 500 ° C. for 40 hours to obtain a coatus. Subsequently, this coatus was heat-treated at 2800 ° C. under nitrogen. Table 1 shows the results of X-ray diffraction measurement of this heat-treated product (Gakushin Method 1 1 7 Committee). Further, the specific surface area of the activated carbon obtained by alkali-activating the coke under the conditions of Example 1, the residual potassium amount and the true specific gravity, and the capacitance and cycle characteristics of the capacitor cell (repeated charge and discharge 100 times) Table 2 shows the subsequent capacitance retention.
  • Example 2 The vacuum distillation residue oil A used in Example 2 was subjected to a caulking process under nitrogen, 40000 kPa, and 50000 ° C. for 40 hours to obtain a coat. The coke was then heat treated at 2800 ° C. under nitrogen. Table 1 shows the X-ray diffraction measurement results (Gakushin Method 1 17 Committee) of this heat-treated product. In addition, the specific surface area of the activated carbon obtained by alkali activation of the coke under the conditions of Example 1, the residual potassium amount and the true specific gravity, the electrostatic capacity and the cycle characteristics of the capacitor cell (charging and discharging were repeated 100 times) Table 2 shows the subsequent capacitance retention.
  • the ratio of the crystallite size to the lattice constant in the 0 0 2 plane and the 1 1 0 plane of the 2800 ° C. heat treatment is 3 60 or less on the 0 0 2 plane, 1 1 0 plane
  • the activated carbon obtained by activation with KOH is small, the amount of power rim remaining in the activated carbon is small, and the cycle of the electric double layer capacitor obtained using such activated carbon is low. It is clear that the characteristics, that is, the retention rate of the capacitance after repeating charge and discharge 100 times, is high, and the capacitor characteristics are excellent. , table 1
  • Hydrodesulfurization conditions are: total pressure 18.5MPa, hydrogen partial pressure 16.5MPa, temperature 370 ° C, hydrogen Z oil ratio 590 NL / L, liquid space velocity (LHS V) 0.1 7 h 1 It was.
  • the resulting hydrodesulfurized oil B has an initial boiling point of 260 ° C, a sulfur content of 0.3% by mass, a nitrogen content of 0.1% by mass, a asphaltene content of 2% by mass, and a saturated content of 70% by mass. Met.
  • desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass p pm, density 0.88 g / cm 3 at 15 ° C) is fluidized catalytically cracked, and fluidized catalytic cracking residual oil (hereinafter referred to as “fluid catalytic cracking residual oil B”).
  • the resulting fluid catalytic cracking residue B has an initial boiling point of 2 10 ° C and a sulfur content of 0.1 mass. /.
  • the nitrogen content was 0.1% by mass
  • the asphaltene content was 0% by mass
  • the saturated content was 30% by mass.
  • This fluid catalytic cracking residue B was put in a test tube and heat treated at 500 ° C for 3 hours at normal pressure to coke.
  • the formed coke was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, the presence of a mosaic structure of 10 ⁇ m or less was not observed.
  • hydrodesulfurized oil B and fluid catalytic cracking residual oil B were mixed at a mass ratio of 2: 8 to obtain a raw material oil composition C.
  • This feed oil composition C was heat-treated at 500 ° C for 40 hours under 400 kPa to be coke to obtain coke (coking coal C).
  • coking coal C When this coking coal C was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, a mosaic structure of 10 // m or less was not recognized.
  • the hydrodesulfurized oil B and fluid catalytic cracking residual oil B were mixed at a mass ratio of 8: 2 to obtain a raw material oil composition D.
  • This raw material oil composition D was heat-treated at 400 kPa at 500 for 40 hours to be coke to obtain coke (coking coal D).
  • KOH potassium hydroxide
  • 1 part by mass of raw coal D and 2.5 parts by mass of potassium hydroxide (KOH) were mixed, put into a nickel reaction vessel, heated at 750 ° C for 1 hour under nitrogen, and activated.
  • the same operation as in Example 3 was performed to obtain activated carbon for an electric double layer capacitor.
  • Table 3 shows the specific surface area and residual potassium content of the activated carbon.
  • an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using the activated carbon.
  • Table 3 shows the capacitance and cycle characteristics of the electric double layer capacitor cell (retention rate of capacitance after 1 000 charge / discharge cycles).
  • Example 3 Only the fluid catalytic cracking residue B obtained in Example 3 was heat-treated at 500 ° C for 40 hours under 400 kPa to be coke, and then the alkali activation treatment was performed in the same manner as in Example 3.
  • the electric double layer capacitor was produced using the obtained activated carbon.
  • Table 3 shows the specific surface area and residual potassium content of the activated carbon, and the capacitance and cycle characteristics of the electric double layer capacitor cell (capacitance retention after 1 000 charge / discharge cycles).
  • Atmospheric distillation residue (density 0.92 g / cm 3 , sulfur content 0.35 mass%) was distilled under reduced pressure under conditions of furnace outlet temperature 350 ° C and pressure 1.3 kPa, A vacuum distillation residue oil (hereinafter referred to as “vacuum distillation residue oil B”) having a temperature of 100 ° C., 9% by weight of asphaltene, 61% by weight of saturation, 0.1% by weight of sulfur, and 0.1% by weight of sulfur was obtained.
  • the above-mentioned vacuum distillation residue oil B was heat-treated at 500 ° C for 40 hours under 400 kPa to be coke, and then subjected to an alkali activation treatment in the same manner as in Example 3 and the obtained activated carbon was used.
  • Hydrodesulfurized oil B and fluid catalytic cracking residual oil B used in Example 3 were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a raw material oil composition E.
  • This raw material oil composition E was put in a test tube and subjected to heat treatment at 400 ° C. for 40 hours at 50 ° C. to obtain coke to obtain coke (raw coal E).
  • this raw coal E was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, no mosaic structure of 10 ⁇ m or less was observed.
  • the raw coal E was heat-treated at 2800 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product. X-ray diffraction measurement of this graphitized material The results (Science and Technology Law 1 1 7 Committee) are shown in Table 4.
  • Hydrodesulfurized oil B and fluid catalytic cracking residual oil B were mixed at a mass ratio of 1: 5 to prepare a feed oil composition F.
  • This raw material oil composition F was put in a test tube and heat-treated at 400 ° C. for 40 hours at 500 ° C. to be coke to obtain coke (coking coal F).
  • coke coke
  • Coking coal E was heat-treated at 2800 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain graphitized material.
  • Table 4 shows the results of X-ray diffraction measurement of this graphitized product (Gakushin Method 117 Committee).
  • a cylindrical piece was produced in the same manner as in Example 5 except that this calcined coke was used, and the thermal expansion coefficient and puffing were measured. The results are shown in Table 5.
  • Fluid catalytic cracking residual oil B was put in a test tube, and heat treated at 500 ° C under 400 kPa for 40 hours to coke. In addition, this coatus was heat-treated at 2800 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product.
  • Table 4 shows the X-ray diffraction measurement results of this graphitized product (Gakushin Method 1 1 7 Committee).
  • vacuum-distilled residue oil C Low-sulfur crude oil having a sulfur content of 0.2 mass%, a nitrogen content of 0.3 mass%, and a saturation content of 40 mass% was distilled under reduced pressure to obtain a vacuum-distilled residue oil (hereinafter referred to as "vacuum-distilled residue oil C").
  • This vacuum distillation residue oil C was put in a test tube and heat treated at 500 ° C. for 40 hours under 400 kPa to be coke.
  • the produced coke was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope. As a result, 18% of the mosaic texture was 10 ⁇ m or less.
  • the coke was heat-treated at 2800 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product. Table 4 shows the results of X-ray diffraction measurement of this black lead compound (Gakushin Law 1 17 Committee).
  • Table 5 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk density of the calcined coke obtained.
  • Distillation residue oil C and fluidized catalytic cracking residue B were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a feed oil composition.
  • This raw material oil composition was put into a test tube and heat-treated at 400 ° C. and 500 ° C. for 40 hours to be coked.
  • the produced coke was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope.
  • the mosaic structure of 10 ⁇ m or less was 5%.
  • this coke was heat-treated at 2800 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product.
  • Table 4 shows the results of X-ray diffraction measurement of this graphitized product (Gakushin Method 117 Committee).
  • a cylindrical piece was produced in the same manner as in Example 5 except that this calcined coke was used, and the thermal expansion coefficient and puffing were measured. The results are shown in Table 5.
  • Distillation residue oil C and fluidized catalytic cracking residue B were mixed at a mass ratio of 1: 5 to prepare a feed oil composition. Put this feedstock composition in a test tube, under 400 k Pa, 500 ° C Was coke by heat treatment for 40 hours. This coke was heat-treated at 2800 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product. Table 4 shows the results of X-ray diffraction measurement of this graphitized product (Gakushin Method 117 Committee).

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Abstract

アルカリ賦活して得られる活性炭を洗浄するに際し、洗浄液の出入りが容易なため活性炭中の残存アルカリ含有量を低減でき、また洗浄操作も簡略化できる活性炭を与える原料炭として、またはニードルコークス製造用の原料炭として、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、００２面で３６０以下、１１０面で１５００以下となる構造を有する原料炭が提供される。

Description

蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料炭
[技術分野]
本発明は蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料炭に関する。 特に本 発明は、 電気二重層キャパシタ電極用の活性炭として残存アルカリ金属を除去し 易い活性炭を与える原料炭に関する。 また本発明は、 二一ドルコークス用として も好適な原料炭に関する。 明
[背景技術]
近年、 炭素材料は、 逐電分野に幅広ぐ利用さ書れている。 このような蓄電用炭素 材料としては、 例えば、 比較的表面積の大きな活性炭が電気二重層キャパシタの 電極に用いられ、 また、 比較的表面積の小さなコ一クスは、 リチウムイオン二次 電池の負極として用いられている。 なかでも、 バックアップ電源、 捕助電源など として電気二重層キャパシタが注目を集めており、 活性炭の電気二重層キャパシ タ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。 活性炭を分極性電 極として使用した,電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、 エレク トロ二 クス分野の発展と共に、 電気デバイス電極用途などの需要も急成長している。 さ らに、 最近では、 従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、 モーター 等の補助電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
これら活性炭の製造方法としては、 炭素質材料をガス賦活処理もしくは薬剤賦 活処理、 例えば賦活助剤としてアル力リ金属水酸化物を用いたアルカリ賦活処理 を行い、 その後に、 賦活処理物からアルカリ金属や重金属を除去するために、 塩 酸、 硝酸、 硫酸等の強酸で中和洗浄することが一般的に行われている。
電気二重層キャパシタの高性能化が要求されるに伴い、 電気二重層キャパシタ 電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。 しカゝし、 特許文献 1 (特開 2 0 0 5— 1 2 3 4 6 2号公報） に記載されているよ うに、 水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアル力リ金属を除去で きても、 それ以上の除去は困難である。 そのため、 アルカリ賦活後の炭素材を用 いた電気二重層キャパシタは、 初期のキャパシタ容量は優れているものの、 長時 間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の問題がある。 一方、 洗浄操作の観点から見ると、 洗浄操作は出来るだけ簡単、 すなわち、 洗 浄回数は出来る限り少ない方がコスト的にも望ましい。 特許文献 2 (国際公開第
2 0 0 4— 0 1 1 3 7 1号パンフレッ ト） においては、 易黒鉛化炭素質材料をァ ルカリ賦活処理し、 得られた賦活処理物を、 熱水、 炭酸水、 熱塩酸、 アンモニア 水、 熱塩酸および熱水の順で洗浄することにより活性炭を得ることが記載されて いるが、 洗浄操作が煩雑であることから、 残存アルカリ金属が除去され易い構造 をもつ活性炭の開発が強く望まれていた。
一方、 電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、 一般的に は石油系重質油やコールタールを原料として製造される。 黒鉛電極の製造工程に おいては、 まず、 コークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、 加熱 捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、 黒鉛化した後、 加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、 熱膨張係数 （C T E ) が低いことが望まれる。 つまり、 熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の 電極消耗は小さくなり、 電気製鋼のゴストを低減することができる。
また、 上記の黒鉛化は約 3 0 0 0 °Cで熱処理する工程であり、 直接通電方式の 炉 （L WG炉） を用いる方法が一般的であるが、 L WG炉を用いて黒鉛化を行う と、 昇温速度が速いためにガスの発生速度が速くなり、 パッフイング （p u f f i n g )と呼ばれる異常膨張現象が起こりやすくなる。パッフイングが起こると、 電極が低密度化し、 場合によっては電極が破損してしまう。
そこで、 エードルコークスの製造時に熱膨張係数及びパッフイングの品質を制 御する方法が検討されており、 様々な方法が提案されている。 例えば、 特許文献
3 (特開平 5— 1 0 5 8 8 1号公報） には、 コールタール系原料から、 キノリン 不溶分を実質的に除去した脱 Q I ピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、 そのままディレードコーキング法によりコ一クス化する方法が開示されている。 また特許文献 4 (特開平 5— 1 6 3 4 9 1号公報） には、 コールタール系重質油 と石油系重質油とを窒素分 1 . 0重量％以下、 硫黄分 1 . 4重量％以下となる範 囲の割合に混合して原料油を調整し、 この原料油をディレードコ一力一に装入し て、 生コークスを製造し、 得られた生コークスを 7 0 0〜9 0 0 °Cの温度範囲で か焼し、 一且冷却した後、 再び 1 2 0 0〜1 6 0 0 °Cの温度範囲でか焼する方法 が開示されている。 また特許文献 5 (特開平 5〜 2 0 2 3 6 2号公報） には、 石 炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、 反応炉内の熱分解温度を 7 5 0 °C以上に保ち、 かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を 5秒以下とすることに より液状生成物を得て、 この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する 方法が開示されている。 また特許文献 6 (特開平 7— 3 2 6 7号公報） には、 石 油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールター ル系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、 二一ドルコ 一クスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が 0 . 0 5重量％乃至 1重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開 示されている。
しかし、 特許文献 3〜 6に記載の方法であっても、 熱膨張係数の低下又はパッ フィングの抑制の効果は必ずしも十分とはいえず、 得られるコータスの品質は電 気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情であ る。
[発明の開示]
本発明者らは、 特定の構造を有する原料炭をアルカリ賦活して得られた活性炭 は、 洗浄時において、 洗浄液の出入りが容易となり、 その結果、 活性炭中の残存 アル力リ含有量を低減でき、 また洗浄操作も簡略化できることを見出した。
さらに本発明者らは、 かかる原料炭を、 さらにか焼して得られるニードルコー クスが、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが十分に抑制されるもの であることを見出した。
なお、 本発明において 「原料炭」 とは、 重質油や残渣油等の原料油をコーキン グ処理して得られる、活性炭またはニードルコータスの原料となる炭化物をいう。 すなわち、 本発明は、 不活性ガス雰囲気下、 2 8 0 0 °Cの温度で黒鉛化した場 合の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、 0 0 2面で 3 6 0以下、 1 1 0面で 1 5 0 0以下となる構造を有することを特徴とする原料炭に関する。 また、本発明は、硫黄分 2質量％以上の重質油を全圧 1 6 M P a以上の条件下、 水素化分解率が 3 0 %以下となるように水素化脱硫して得られる初留点 2 0 0 °C 以上の第 1の重質油と、 炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点 1 5 0 °C 以上および硫黄分 0 . 5質量。 /0以下の第 2の重質油とを含有することを特徴とす る前記の原料炭を製造するための原料油組成物に関する。
また、 本発明は、 前記の原料油組成物を 3 0 0〜 8 0 0 k P a、 4 0 0〜6 0 0 °Cでコーキングすることを特徴とする前記原料炭の製造方法に関する。
また、 本発明は、 前記の原料炭または該原料炭を常圧下、 5 5 0〜9 0 0 °Cで 熱処理して得られる原料炭熱処理物をアルカリ金属水酸化物で賦活して得られる 活性炭に関する。
また、 本発明は、 前記の活性炭を電極材料に用いた電気二重層キャパシタに関 する。
さらに、 本発明は、 前記の原料炭を 8 0 0〜 1 6 0 0 °Cでか焼して得られる二 一ドルコ一クスに関する。
[発明の効果]
本発明の原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭は、洗浄液が出入りし易く、 その結果、 同じ洗浄操作でも残存アルカリ金属量が少なくなるため、 それを電極 材料に用いた電気二重層キャパシタのサイクル特性が向上する。 また、 洗浄操作 が簡略化されるため、 活性炭をより安価に製造でき、 その工業的価値は極めて大 きい。 また本発明の原料炭を、 さらにか焼して得られるニードルコークスは、 熱 膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが十分に抑制される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の原料炭は、 不活性ガス雰囲気下、 2 8 0 0 °Cの温度で黒鉛化した場合 の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、 0 0 2面で 3 6 0以下、 1 1 0 面で 1 5 0 0以下となる構造を与えるものである。 0 0 2面における結晶子の大 きさと格子定数の比が 3 6 0を超えるものや、 1 1 0面における結晶子の大きさ と格子定数の比が 1 5 0 0を超えるものは、 原料炭の結晶子に占めるエッジ面の 割合が少なくなると考えられ、 このため、 賦活処理後の洗浄で洗浄液がエッジ面 を通じての結晶子間への浸入が出来なくなり、 洗浄効果が減少するため活性炭中 の残存カリウム量が多くなり好ましくない。
ここで、 微結晶炭素の層間距離 d。02 (格子定数） 及び微結晶炭素の結晶子の 大きさ L c Q。2は、 日本学術振興会第 1 1 7委員会において制定された 「人造黒 鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」 に従い X線回折法により以下のよう にして求める。
すなわち、 試料粉末 （原料炭を 2800°Cで黒鉛化処理したもの） を試料ホル ダ一に充填し、 グラフアイ トモノクロメーターにより単色化した CuKa線を線 源とし X線回折図形を得る。 この回折図形のピーク位置は重心法 （回折線の重心 位置を求め、 これに対応する 2 0値でピークの位置を求める方法） により求め、 標準物質用高純度シリ コン粉末の （1 1 1) 面の回折ピークを用いて補正する。 そして、 じ111：ひ線の波長を0. 1 54 1 8 nmとし、 下記式 （1) で表される B r a g gの公式により微結晶炭素の層間距離 d。。2を計算する。
d oo2 = (2 s i η θ ) (1)
そして、 試料中の黒鉛構造の形成の有無は、 例えば、 試料の粉末 X線回折パタ ーンにおいて 2 Θが約 25° 付近に明白なピークを持つことにより確認すること ができる。 すなわち、 黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造を有する層を 複数積層した構造を有しており、 粉末 X線回折による測定において、 CQ。2に基 づく回折ピークが層間距離 d。02= 0. 33 5 nmに鋭く尖鋭なピーク （2 Θ.が 約 25° 付近） として観測される。 また、 回折線図形からその半価幅 （i3) を測 定し結晶子の大きさを下記の式 （2) で求める。
L c。。2= 9 1//3 (2)
本発明の原料炭を 2800°Cで熱処理したものは、 X線回折パターンを比較す ると、 きわめて黒鉛の構造に近いのが特徴である。
本発明においては、 上記の条件を満足する原料炭が得られればその原料油およ び製造法は特に限定されないが、 原料油としては、 好ましくは石油精製過程で得 られる水素化脱硫油、 流動接触分解残油および減圧蒸留残渣油から選ばれる原料 油の少なくとも 2種以上をプレンドした原料油組成物が好ましい。 本発明における原料油組成物としては、 特に、 硫黄分 2質量0 /0以上の重質油を 水素化脱硫して得られる特定性状を有する重質油 （以下、 第 1の重質油という。 ） と炭化水素油の流動接触分解により得られる特定性状を有する重質油 （以下、 第 2の重質油という。 ） の混合物からなるものが好ましい。
本発明に係る第 1の重質油は、 硫黄分 2質量％以上の重質油を、 全圧 1 6 MP a以上の条件下、 水素化分解率が 30%以下となるように水素化脱硫して得られ る初留点 200°C以上の重質油である。
第 1の重質油の原料油として用いられる重質油の硫黄分は、 前述の通り 2質量 %以上であり、 好ましくは 2. 5質量％以上、 より好ましくは 3質量。ん以上であ る。 上限は特に限定されないが 5質量％以下が好ましく、 より好ましくは 4質量 %以下である。
第 1の重質油の原料油として用いられる重質油は、 硫黄分が上記条件を満たす ものであれば特に制限されず、 例えば、 原油、 原油の蒸留により得られる常圧蒸 留残油又は減圧蒸留残油、 ビスブレーキング油、 タールサンド油、 シエールオイ ル、 並びにこれらの混合油等が挙げられる。 これらの中でも、 常圧蒸留残留及び 減圧蒸留残油が好ましく用いられる。
また、 第 1の重質油を得るための水素化脱硫は、 全圧 1 6 MP a以上、 好まし くは 1 7 MP a以上、 より好ましくは 1 8 MP a以上の条件で行われる。 全圧が 1 6MP a未満の場合、 水素化脱硫による重質油の分解が過剰に進行し、 本発明 の原料炭を得るための原料油組成物として好適な重質油を得ることができない。 上限は特に限定されないが 25 MP a以下が好ましく、 より好ましくは 22MP a以下である。
また、 水素化脱硫における全圧以外の条件は、 水素化分解率が 30%以下であ れば特に制限されないが、 各種条件を以下のように設定することが好ましい。 す なわち、 水素化脱硫の温度は、 好ましくは 300〜500°C、 より好ましくは 3 50〜450°Cであり、 水素ノ油比は、 好ましぐは 400〜3000NLZL、 より好ましくは 500〜1 80 ONL/Lであり、 水素分圧は、 好ましくは 7〜 20MP a、 より好ましくは 8〜1 7MP aであり、液空間速度（LH S V) は、 好ましくは 0. ：!〜 3 h より好ましくは 0. 1 5〜 1. O h 更に好まし くは 0. 1 5〜0. 75 h 1である。 また、 水素化脱硫に用いられる触媒 （水素化脱硫触媒） としては、 N i— M o 触媒、 C o— M o触媒、 あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、 これらは 市販品を用いても良い。
上記の水素化脱硫により得られる水素化脱硫油のうち、初留点が 2 0 0 °C以上、 好ましくは 2 5 0 °C以上の重貧油が第 1の重質油として用いられる。 初留点の上 限は特に限定されないが 4 5 0 °C以下が好ましく、 より好ましくは 4 0 0 °C以下 である。
また、 第 1の重質油の硫黄分は、 好ましくは 0 . 5質量％以下であり、 より好 ましくは 0 . 4質量。 /0以下、 さらに好ましくは 0 . 3 5質量％以下、 特に好まし くは 0 . 3質量。 /0以下、 最も好ましくは 0 . 2 5質量％以下である。 第 1の重質 油の硫黄分が 0 . 5質量％を超えると、 早期コーキングを誘引する傾向にあり、 その結果、 得られる原料炭は結晶性の低い構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活 して得られる活性炭中の残存アルカリ金属が多くなるため好ましくなく、 また該 原料炭をか焼して得られる二一ドルコークスはパッフイングが起こりやすくなる 傾向にあるため好ましくない。
また、 第 1の童質油のァスフアルテン分は、 好ましくは 5質量％以下であり、 より好ましくは 4質量％以下、 更に好ましくは 3質量％以下である。 第 1の重質 油のァスフアルテン分が 5質量％を超えると、 早期コーキングが促進され、 その 結果、 得られる原料炭は結晶性の低い構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して 得られる活性炭中の残存アルカリ金属が多くなるため好ましくなく、 また該原料 炭をか焼して得られるニードルコータスの熱膨張係数が大きくなる傾向にあるた め好ましくない。
また、 第 1の重質油の飽和分は、 好ましくは 6 0質量％以上であり、 より好ま しくは 6 5質量％以上、 さらに好ましくは 7 0質量％以上である。 一方、 上限は 好ましくは 8 5質量。 /0以下であり、 より好ましくは 8 0質量％以下である。 第 1 の重質油の飽和分が 6 0質量％未満であると、メソフェーズの配向性が悪くなり、 原料炭は結晶性の低い構造となるため好ましくない。
また、 第 1の重質油の 1 5 °Cにおける密度は、 好ましくは 0 . 8 5〜0 . 8 9 g Z c m 3である。 本発明に係る第 2の重質油は、 炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点 1 50°C以上、 および硫黄分 0. 5質量％以下の重質油である。
ここで、 「流動接触分解」 とは、 固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解す る処理を意味する。 かかる処理に用いられる流動接触分解装置は F C C (Fluidized Catalytic Cracking) 装置とも呼ばれる。
第 2の重質油の原料油である炭化水素油としては、 流動接触分解により初留点 および硫黄分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば特に制 限されないが、 1 5°Cにおける密度が 0. 8 gZc m3以上である炭化水素油が 好ましい。
このような炭化水素油としては、 直留軽油、 減圧軽油、 脱硫軽油、 脱硫減圧軽 油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、 シェールオイル、 タールサンドビチューメン、 オリノコタール、 石炭液化油、 これらを水素化精製したもの、 及びこれらの混合 物などが挙げられる。 本発明においては、 減圧軽油及び脱硫減圧軽油が特に好ま 'しく用いられる。
また、 流動接触分解の条件は、 初留点及び硫黄分が上記条件を満たす重質油を 得ることが可能であれば特に制限されないが、例えば、反応温度 480〜550°C、 全圧:！〜 3 k gZ c m2G ( 98〜 294 k P aゲージ圧） 、 触媒 油比：！〜 2 Ow t w t、 接触時間 1〜10秒とすることが好ましい。
また、 流動接触分解に用いられる触媒としては、 例えば、 シリカ 'アルミナ触 媒、 ゼォライ ト触媒、 あるいはこれらの触媒に白金などの金属を担持したものな どが挙げられる。 これらの触媒は市販品を用いてもよい。
このようにして得られる第 2の重質油の初留点は 150°C以上であることが必 要であり、好ましくは 200°C以上であり、より好ましくは 220°C以上である。 なお、 初留点が 1 50°C未満であると原料炭の収率が低下し、 また得られる原料 炭は非晶質な構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存 アルカリ金属量が多くなり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して得られるニー ドルコータスの熱膨張係数が高くなるため好ましくない。 初留点の上限は 35
0°C以下であることが好ましく、 より好ましくは 300°C以下である。
また、 第 2の重質油の硫黄分は 0. 5質量％以下であることが必要であり、 好 ましくは 0. 4質量％以下、 より好ましくは 0. 3質量％以下である。 硫黄分が 0 . 5質量％を超えると、 早期コーキングを誘引する傾向にあり、 得られる原料 炭は結晶性の悪いコークス構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活 性炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して 得られるニードルコータスのパッフイングを十分に抑制することができないため 好ましくない。
また、 第 2の重質油の窒素分は特に限定ざれないが、 0 . 2質量。ん以下である ことが好ましく、 より好ましくは 0 . 1 5質量％以下、 さらに好ましくは 0 . 1 質量0 /0以下である。 窒素分が 0.. 2質量0 /0より多いと、 ニードルコータスのパッ フイングを十分に抑制することができない。
本発明の原料油組成物は、 好適には、 前記した第 1の重質油と第 2の重質油を 混合することにより得られる。 また、 本発明の原料油組成物は、 前記した第 1の 重質油と第 2の重質油の他に、 さらに減圧蒸留残渣油を混合しても良い。
前記の減圧蒸留残渣油としては、 石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得 られる初留点 3 0 0 °C以上、 ァスフアルテン分 1 2質量。 /0以下、 飽和分 5 0質量 %以上、 硫黄分 0 . 3質量％以下の重質油であることが好ましい。 この石油類とし ては、 例えば、 原油、 原油の蒸留により得られる減圧蒸留残油、 およびこれらの 混合油等が挙げられる。 上記石油類を減圧蒸留するときの処理条件は、 得られる 減圧蒸留残渣油の沸点、 ァスフアルテン分、 飽和分おょぴ硫黄分がそれぞれ上記 条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、 圧力は 3 0 k P a以下が好まし く、 温度は 4 0 0 °C以上が好ましい。 第 1の重質油と第 2の重質油の混合割合としては、 電気二重層キャパシタ用電 極材料に用いる活性炭を製造する場合は、 得られる原料油組成物における第 1の 重質油の含有割合が、 好ましくは 5質量％以上、 より好ましくは 1 0質量％、 さ らに好ましくは 1 5質量％以上であり、 好ましくは 9 5質量％以下、 より好まし くは 9 0質量。 /0以下、 さらに好ましくは 8 5質量％以下となるように配合する。 また、 ニードルコークス用の原料炭を製造する場合は、 第 1の重質油と第 2の重 質油との混合比は、 第 1の重質油が 1 〜 5 0質量％であることが好ましく、 5 〜 5 0質量。 /0であることがより好ましく、 1 5〜 5 0質量。 /。であることが更に好ま しい。 また、第 1の重質油と第 2の重質油と減圧蒸留残渣油との組み合わせの場合は、 減圧蒸留残渣油の含有割合が、 好ましくは 10質量％以上、 より好ましくは 20 質量0 /0以上、 さらに好ましくは 30質量％以上であり、 好ましくは 70質量％以 下、 より好ましくは 60質量％以下、 さらに好ましくは 50質量％以下となるよ うにブレンドする。 このとき、 第 1の重質油および第 2の重質油は、 各々 10質 量％以上になるようにブレンドする。 次に、 本発明の原料油組成物.をコーキング （炭化） 処理する。
原料油組成物をコーキングする方法としては、 ディレードコーキング法、 ビス ブレーキング法、 フレキシコーキング法、 ユリ力プロセス、 H— O i 1などが挙 げられるが、 これらの中でも特にディレードコーキング法が好ましい。
ディレードコーキング法においては、 原料油組成物をディレードコ一力一に入 れ、 加圧下で熱処理する。 ディレ一ドコ一力一の圧力は 300〜800 k P aが 好ましい。温度は好ましくは 400〜600°C、より好ましくは 450〜 550 °C であり、 時間は好ましくは 24〜 72時間、 より好ましくは 36〜 60時間であ る。
かかるコーキング処理により、原料炭となる炭化物（生コ一クス）が得られる。 本発明の原料炭は、 不活性ガス雰囲気下、 2800°Cの温度で黒鉛化した場合 に黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、 002面で 360以下、 より好 ましくは 350以下であり、 1 10面で 1500以下、 より好ましくは 1300 以下となる構造を有する。
本発明の原料炭の硫黄分は通常 0. 3質量％以下であり、 嵩比重は通常 0. 5 5以上である。
また、 本発明の原料炭は、 不活性ガス雰囲気下、 2800°Cの温度で黒鉛化し た場合に黒鉛化物の真比重が 2. 23以上であることが好ましく、 より好ましく は 2. 24以上である。 真比重が 2. 23未満であると、 結晶子の配列が乱雑に 並んだ状態となり、 エツジ面がお互いの結晶子面で閉ざされた状態となり好まし くない。 本発明においては、 前記第 1の重質油単独、 もしくは第 1の重質油と第 2の重 質油との混合油を 5 0 0 °Cで熱処理したときに、 原料炭中に存在する 1 0 / m以 下のモザイク組織の割合は 2 %以下と小さいものであり、 好ましくは 1 %以下で ある。 ここで、 原料炭中に 1 0 m以下のモザイク組織の割合が小さいことは、 メソフェーズと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることを意味する。 メソフエ ーズは、 原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによって生成する中 間生成物であり、 同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。 なお、 原料炭中のモザイク組織の測定方法については、 「炭素化工学の基礎」 真 田雄三、 大谷杉郎 （オーム社） 1 4 7頁に記載のとおりである。
従来、 原料油中に飽和分、 特に脂肪族分が多く含まれると、 コーキング時に芳 香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、 三次元構造の結晶が成 長してメソフェーズが十分に成長せず、 結晶性の劣る構造となり、 その結果、 二 一ドルコータスの熱膨張係数が大きくなると考えられており、 また、 活性炭中の 残存アルカリ金属量が多くなると考えられている。 この点を鑑みれば、 上記第 1 の重質油の飽和分が 5 0質量％以上であっても 1 0 μ m以下のモザイク組織が全 く存在しないか、 存在しても 2 %以下である原料炭が得られることは驚くべき結 果である。 コーキング処理により得られた原料炭は、 次いでアル力リ賦活処理することに より活性炭とすることができる。 また、 アルカリ賦活処理するにあたり、 前記原 料炭を不活性雰囲気下、常圧下、 5 5 0〜9 0 0 °C、好ましくは 6 0 0〜8 5 0 °C で一旦熱処理したのちアルカリ賦活処理することも好ましく採用される。
本発明においては、 このようにして得られる活性炭を電気二重層キャパシタ用 の電極材料として用いる。
上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活方法としては、 賦活炉を用いて、 窒素 ガスや不活性ガス雰囲気中で金属水酸化物と共に、 原料炭または原料炭熱処理物 を 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱する方法を挙げることができる。 金属水酸化物とし ては、 具体的には、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウム等のァ ルカリ金属水酸化物や、 水酸化マグネシウム、 水酸化バリウム等のアルカリ土類 金属水酸化物を挙げることができる。 また、 これらを 1種のみならず、 2種以上 を組み合わせて使用することもできる。 これらのうち、 特に水酸化カリ ウムが、 微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。
上記原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物の使用量としては、 原料 炭または原料炭熱処理物/金属水酸化物の質量比で 1ノ0 . 5〜1ノ1 0とする ことができ、 好ましくは 1 / 1〜1 5である。
原料炭または原料炭熱処理物/金属水酸化物の質量比を 1 0 . 5以下とする ことにより、 活性炭に微孔を十分に形成することができ、 十分な表面積を有する 活性炭を得ることができる。 また、 原料炭または原料炭熱処理物ノ金属水酸化物 の質量比を 1 1 0以上とすることにより、 かさ密度が低下することなく、 賦活 反応を効率よく行うことができる。
また、 賦活反応においては、 原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物 の他に、 水等が共存していてもよい。
上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活において、 賦活の温度としては、 例え ば 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲を挙げることができ、 好ましくは 6 0 0〜 1 0 0 0 °C, より好ましくは 6 0 0〜8 0 0 °Cの範囲を挙げることができる。 賦活温度 が上記範囲であれば、十分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。 賦活処理時間としては、温度等の条件との関連において適宜選択することができ、 例えば 3〜 6時間を挙げることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、 不活性ガスや窒素ガスを挙げることがで き、 例えば、 賦活雰囲気の酸素濃度を 1 0 0容量 p p m以下に保持できるような 供給することが好ましい。
賦活物の洗浄は、 賦活物を洗浄液により洗浄して固液分離を行う洗浄であり、 賦活物を洗浄液に浸漬し、 必要に応じて攪拌、 加熱などを行い洗浄液と混合した 後、 洗浄液を除去する方法を挙げることができる。 洗浄液としては、 水及び酸水 溶液を用いることが好ましく、 例えば、 水による洗浄、 酸水溶液による洗浄、 更 に水による洗浄など、適宜組み合わせて用いることができる。酸水溶液としては、 塩酸、 ヨウ化水素酸、 臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、 硫酸、 炭酸などの無 機酸を好ましいものとして挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、 0 . 0 ：!〜 3 Nを挙げることができる。 これらの洗浄液による洗浄は必要に応じて、 複数回反復して行うことができる。 上記洗浄液を用いた洗浄工程の最終の洗浄後、 洗浄液から固液分離を行い、 適 宜加熱、 風乾などを行い、 水分を除去し乾燥した活性炭を得ることができる。 本発明の原料炭または原料炭熱処理物をアルカリ賦活して得られる活性炭は、 従来の活性炭に比較して、 同じ洗浄操作で洗浄した場合、 残存アルカリ金属が少 なくなる特徴を有する。 残存アルカリ金属が低減する理由としては、 本発明に係 る原料炭および原料炭熱処理物は賦活剤の金属水酸化物が浸入し易く、 また抜け やすい結晶構造になっており、 さらに、 得られた活性炭は洗浄液の浸入および脱 出が容易になる結晶構造になっていることによると考えられる。
また、 これに加え、 本発明による活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用い た場合、 充放電時の電解質イオンの出入りも容易となり、 サイクル特性試験での 静電容量保持率が向上する特徴を有する。
本発明の電気二重層キャパシタは、 本発明の原料炭または原料炭熱処理物から 得られる活性炭を電極材料として用いたものである。
' 本発明の電気二重層キャパシタの電極としては、 上記活性炭を含むものであれ ば、 特に制限を受けるものではないが、 結着剤、 導電剤などを含有してもよく、 集電体と一体化したものであってもよレ、。
結着剤としては、 公知のものを使用することができ、 具体的には、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリ フッ化ビ二リデン、 フルォロォレフィン ビエルエーテル共重合体架橋ポリマー などのフッ素化ポリマー、 カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、 ポ リ ビニルピロリ ドン、 ポリビニルアルコールなどのビニル系ポリマー、 ポリアク リル酸などを挙げることができる。 結着剤の電極材料中の含有量としては、 具体 的には、 0 . 1〜 3 0質量％などとすることができる。
導電剤としては、 具体的には、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 粉末 グラフアイ トなどの粉末を挙げることができる。 導電剤の電極材料中の含有量と しては、 1〜 5 0質量％の範囲が好ましく、 より好ましくは 2〜 3 0質量％であ る。
これらの材料を用いて電極を作製するには、 例えば、 上記結着剤を溶解する溶 媒に上記活性炭、 結着剤、 導電剤を添加しスラリー状としてシート状の集電体に 塗布する方法、 溶媒を使用せずに上記活性炭、 結着剤、 導電剤を混練し常温また は加熱下で加圧成形する方法などを挙げることができる。
集電体としては、公知の材質、形状のものを使用することができ、具体的には、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケルなどの金属や ステンレスなどの合 金などを挙げることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、 上記電極を正極及び負極として 1対を、 セ パレーターを介して対向して設け、 電解液中に浸漬した単位セルとして作製する ことができる。 セパレーターとしては、 ポリプロピレン繊維製、 ガラス繊維製な どの不職布や、 セルロース紙な.どを用いることができる。
また、電解液としては、水系電解液、非水系電解液を使用することができるが、 非水系電解液を用いることが好ましい。 かかる非水系電解液としては、 有機溶媒 に電解質を溶解したものを挙げることができ、 溶媒どしては、 具体的には、 プロ ピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ _プチ ロラク トン、 スルホラン、 3—メチルスルホランなどスルホラン誘導体、 1 , 2 ージメ トキシェタンなどジメ トキシェタン、ァセ トニトリル、グルタロノ トリル、 バレロ二トリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テ トラヒ ドロ フラン、 メチルフオルメート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネートなどを挙げることができ、 これらを 1種または 2種以 上を組み合わせて用いることができる。 また電解液の電解質としては、 アルカリ 金属塩、 アルカリ土金属塩などの無機イオン塩、 4級アンモニゥム塩、 環状 4級 アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩類などを挙げることができ、 具体的には、 (C2H5) 4NB F4、 (C2H5) 3 (CH3) NB F4、 (C2H5) 4P B F4、 (C 2H5) 3 (CH3) P B F4などを挙げることができる。電解液中の電解質濃度は、 0. l〜5m o 1 /Lとすることができ、 好ましくは 0. 5〜5mo l ZLであ る。
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、 例えば、 セパレーターを介し て厚さ 5 0〜5 0 0 μ πιのシート状、 またはディスク状の 1対の電極を金属製ケ ースに収納したコイン型、 1対の電極をセパレータ一を介して捲回した捲回型、 セパレータ一を介して設けた 1対の電極を多層に設けた積層型などを挙げること ができる。
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、 上記活性炭を電極材料に用いたた め、 サイクル特性を向上させ、 優れた耐久性、 および優れた容量保持率を示す。 また、 上記した本発明の原料炭は、 さらにロータリーキ/レン、 シャフ ト炉等で か焼することによりニードルコータスとすることができる。 か焼の際の温度は 8 0 0〜： I 6 0 0 °Cが好ましく、 1 0 0 0〜 1 5 0 0 °Cがより好ましい。 か焼時間 は通常 1〜 1 0時間であり、 好ましくは 2〜 6時間である。
本発明のニードルコークスは、 硫黄分が 0 . 5質量％以下、 窒素分が 0 . 1質量 %以下、 かさ比重が 0 . 8 2以上であることが好ましい。
本発明のニードルコ一クスは熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが 十分に抑制されたものである。
なお、 パッフイングを抑制する方法として、 パッフイング防止剤 （パッフィン グィンヒビター） の使用が従来知られているが、 この方法ではパッフイング防止 剤が不純物となって電極の品質 （特に熱膨張係数、 密度など） に悪影響を及ぼす ことがある。 これに対して本発明のニードルコ一クスは、 パッフイング防止剤を 使用せずともパッフイングを十分に抑制でき、 更にニードルコータスの熱膨張係 数を十分に小さくすることができる点で非常に有用である。
本発明のニードルコークスは、 電気製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に用いら れる。本発明のニードルコータスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、 本発明の二一ドルコ一クスにバインダ一ピッチを適当量添加した原料を加熱捏合 した後、押し出し成型して生電極を得、次いでこの生電極を焼成し黒鉛化した後.、 加工する方法が挙げられる。
なお、 本発明において 「硫黄分」 とは、 油の場合は J I S K 2 5 4 1に従い 測定される値を、コータスの場合は J I S M 8 8 1 3に従い測定される値を、 それぞれ意味する。 また、 「窒素分」 とは、 油の場合は J I S K 2 6 0 9に 従い測定される値を、 コ一タスの場合は J I S M 8 8 1 3に従い測定される 値を、 それぞれ意味する。 また、 「飽和分」 及び 「ァスフアルテン分」 は薄層ク ロマトグラフを用いて測定される値を意味する。
[産業上の利用可能性]
本発明の原料炭は、 電気二重層キャパシタ電極用の活性炭製造用として、 また ニードルコークス製造用としても好適に用いられる
[実施例]
以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、 本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。
<実施例 1 >
(1) 原料油組成物の調製
中東系の硫黄分 2. 5質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒の存在下、 水 素化分解率が 2 5%以下となるように水素化脱硫して脱硫重質油 （以下、 「水素化 脱硫油 Aj という。） を得た。 水素化脱硫条件は、 全圧' 22 MP a、 水素分圧 20 MP a、 温度 380°C、水素 油比 59 ONL/L、液空間速度 （LHS V) 0. 1 7 h 1とした。
• また、 減圧蒸留残油と脱硫減圧軽油を原料油として、 シリカ ·アルミナに白金 (P t) を担持した触媒を用い、 反応温度を 520°C、 全圧 0. 2 MP a、 触媒 Z油比を 7、 接触時間を 3秒として流動接触分解残油 （以下、 「流動接触分解残油 AJ という。） を得た。
ついで、 水素化脱硫油 Aと流動接触分解残油 Aを質量比 5 ： 5で混合し原料油 組成物 Aを得た。
(2) 原料炭の調製
次に原料油組成物 Aを窒素下、 400 k P a下、 500°Cで 40時間コーキン グ処理を行い、 コークス （原料炭 A) を得た。 この原料炭 Aを窒素下、 2800°C で熱処理して黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7 委員会） を表 1に示す。
(3) 原料炭の賦活
原料炭 Aの 1質量部と水酸化カリウム （KOH) 2. 5質量部とを混合し、 二 ッケル製反応容器に入れ、 窒素下 700°Cで 1時間加熱し、 賦活処理を行った。 賦活処理後、 反応容器内部の反応混合物を 250°Cまで冷却し、 窒素に替えて 二酸化炭素を流し、 金属カリウムを失活させた。 この後、 反応物 2 k gに 2 O k gの水を加え、 室温で 1時間攪拌の後、 加圧ろ過した。 この操作を 2回行った。 続いて、 0. 3 N塩酸溶液を 20 k g加え、 3時間攪拌し、 加圧ろ過した。 さら に 20 k gの水を加え、 1時間攪拌の後、加圧ろ過した。 この操作も 2回行った。 得られた固形物を 1 30°Cで乾燥して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を得た。 活性炭の比表面積、 残存カリゥム量および真比重を表 2に示す。
(4) 電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた活性炭 （0. 8 g)、 ケツチヱンブラック （0. l g) およびポ リテ トラフルォロエチレン （0. 1 g) を乳鉢にて混合した。 この混合物を 0. 1 mm厚のトリアセテートフィルム 2枚の間に挟み、 幅 1 60mm、 上下ロール 間隔 0. 7 mm、 加圧力 23. 0 M P aとしたニップロールの間に 20回通して 圧延した。 圧延したシートから直径 1 6 mmの円形を 2枚打ち抜き、 炭素電極と した。 炭素電極は真空乾燥機にて、 2時間乾燥した。 '
電解液 （プロピレンカーボネート 1 リツ トル中に （C2H5)3 (CH3) NB F4 を 1モル溶解させたもの） を含浸させた 2枚の電極間に厚さ 50 μ mのセルロー ス製セパレータを挟み、 直径 20111111の31；33 1 6製コインセルの中に封入し た。 この際、 厚さ 20 μ mアルミ箔表面に集電体用力一ボン塗料を塗布したもの を集電体として、 炭素電極とセルとの間に、 塗料側を炭素電極に面するように挟 んだ。
このようにして作製した電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル 特性 （1 000回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 2に示す。 く実施例 2 >
硫黄分 3. 0質量％の常圧蒸留残油を、 加熱炉出口温度 360°C、 圧力 1. 3 k P aの条件下で減圧蒸留し、 初留点 4 1 0°C、 ァスフアルテン分 8質量％、 飽 和分 50質量％、 硫黄分 0. 1質量％、 窒素分 0. 3質量％の減圧蒸留残渣油 A を得た。
ついで、 上記の減圧蒸留残渣油 Aが 30質量％になるように、 実施例 1の水素 化脱硫油 Aと流動接触分解残油 Aの組成物を混合し、 原料油組成物 Bを得た。 次に原料油組成物 Bを窒素下、 400 k P a下、 500°Cで 40時間コーキン グ処理を行い、 コークス （原料炭 B) を得た。 この原料炭 Bを窒素下、 2800°C で熱処理して黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7 委員会） を表 1に示す。
原料炭 Aの替わりに原料炭 Bを用いた以外は実施例 1と同様の操作で、 賦活反 応およびキャパシタの作製を行った。 活性炭の比表面積、 残存カリウム量および 真比重、 並びにキャパシタセルの静電容量およびサイクル特性 （1 0 0 0回充放 電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 2に示す。 ぐ比較例 1 >
実施例 1で用いた流動接触分解残油 Aを窒素下、 4 0 0 k P a下、 5 0 0 °Cで 4 0時間コ一キング処理を行い、 コータスを得た。 ついで、 このコータスを窒素 下、 2 8 0 0 °Cで熱処理した。 この熱処理物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7 委員会） を表 1に示す。 また該コークスを実施例 1の条件でアルカリ賦活して得 られた活性炭の比表面積、 残存カリウム量および真比重、 並びにキャパシタセル の静電容量およびサイクル特性 （ 1 0 0 0回充放電を繰り返した後の静電容量の 保持率） を表 2に示す。
<比較例 2 >
実施例 2で用いた減圧蒸留残渣油 Aを窒素下、 4 0 0 k P a下、 5 0 0 °Cで 4 0時間コーキング処理を行い、コ一タスを得た。ついで、このコークスを窒素下、 2 8 0 0 °Cで熱処理した。 この熱処理物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7委員 会） を表 1に示す。 また該コークスを実施例 1の条件でアルカリ賦活して得られ た活性炭の比表面積、 残存カリウム量および真比重、 並びにキャパシタセルの静 電容量およびサイクル特性 （ 1 0 0 0回充放電を繰り返した後の静電容量の保持 率） を表 2に示す。 表 1および表 2より、 2 8 0 0 °C熱処理物の 0 0 2面および 1 1 0面における 結晶子の大きさと格子定数の比が 0 0 2面で 3 6 0以下、 1 1 0面で 1 5 0 0以 下である場合に、 K O Hにより賦活して得られた活性炭中に残存する力リゥム量 が少なく、 また、 そのような活性炭を用いて得られた電気二重層キャパシタのサ ィクル特性、 すなわち 1 0 0 0回の充放電を繰り返した後の静電容量の保持率が 高く、 キャパシタ特性が優れていることが明らかである。 、 表 1
Figure imgf000021_0001
表 2
Figure imgf000021_0002
*1000サイクル後の静電容量の保持率 く実施例 3 >
(1) 原料油組成物の調製
先ず、 硫黄分 3. 5質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒の存在下、 水素 化分解率が 30%以下となるように水素化脱硫し、 脱硫重質油 （以下、 「水素化脱 硫油 B」 という。） を得た。 水素化脱硫条件は、 全圧 1 8. 5MP a、 水素分圧 1 6. 5MP a、 温度 370°C、 水素 Z油比 590 N L/L, 液空間速度 （LHS V) 0. 1 7 h 1とした。 得られた水素化脱硫油 Bの初留点は 260°Cであり、 硫黄分は 0. 3質量％、 窒素分は 0. 1質量％、 ァスフアルテン分は 2質量％、 飽和分は 70質量％であった。
この水素化脱硫油 Bを試験管に入れ、 常圧、 500°Cで 3時間熱処理を行いコ ークス化した。 生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察した ところ、 1 0 μ m以下のモザイク組織は認められなかった。
また、 脱硫減圧軽油 （硫黄分 500質量 p pm、 1 5°Cにおける密度 0. 88 g/c m3) を流動接触分解し、 流動接触分解残油 （以下、 「流動接触分解残油 B」 という。） を得た。 得られた流動接触分解残油 Bの初留点は 2 1 0°Cであり、 硫黄 分は 0. 1質量。/。、 窒素分は 0. 1質量％、 ァスフアルテン分は 0質量％、 飽和 分は 30質量％であった。
この流動接触分解残油 Bを試験管に入れ、 常圧、 500°Cで 3時間熱処理を行 ぃコークス化した。 生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察 したところ、 10 μ m以下のモザイク組織の存在は認められなかった。
(2) 原料炭の調製
次に、 水素化脱硫油 Bと流動接触分解残油 Bとを質量比 2 ： 8で混合し、 原料 油組成物 Cを得た。 この原料油組成物 Cを、 400 k P a下、 500°Cで 40時 間熱処理を行いコークス化し、 コークス （原料炭 C) を得た。 この原料炭 Cを市 販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 //m以下のモザイク組織 は認められなかった。
(3) 原料炭の賦活
原料炭 Cの 1質量部と、 水酸化カリウム （KOH) 2. 5質量部とを混合し、 ニッケル製反応容器に入れ、窒素下 750°Cで 1時間加熱し、賦活処理を行った。 賦活処理後、 反応容器内部の反応混合物を 300°Cまで冷却し、 窒素に替えて 二酸化炭素を流し、 金属力リゥムを失活させた。 この後、 反応物 2 k gに 20 k gの水を加え、 室温で 1時間攪拌の後、 加圧ろ過した。 この操作を 2回行った。 続いて、 0. 3N塩酸を 20 k g加え、 3時間攪拌し、 加圧ろ過した。 さらに 2 O k gの水を加え、 1時間攪拌の後、 加圧ろ過した。 この操作も 2回行った。 得 られた固形物を 1 30°Cで乾燥して電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。 活性 炭の比表面積および残存カリゥム量を表 3に示す。
(4) 電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた活性炭を用いた以外は実施例 1と同様の操作で電気二重層キヤ パシタを作成した。 このようにして作製した電気二重層キャパシタセルの静電容 量、およびサイクル特性（1 000回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 3に示す。 く実施例 4 >
上記水素化脱硫油 Bと流動接触分解残油 Bとを質量比 8 ： 2で混合し、 原料油 組成物 Dを得た。 この原料油組成物 Dを 400 k P a下、 500でで 40時間熱 処理を行いコークス化し、 コークス （原料炭 D) を得た。原料炭 Dの 1質量部と、 水酸化カリウム （KOH) 2. 5質量部とを混合し、ニッケル製反応容器に入れ、 窒素下 750°Cで 1時間加熱し、 賦活処理を行った以外は、 実施例 3と同様の操 作を行い、 電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。 活性炭の比表面積および残存 カリウム量を表 3に示す。 また、 上記活性炭を用いて、 実施例 1と同様の操作で 電気二重層キャパシタを作製した。 電気二重層キャパシタセルの静電容量および サイクル特性 （1 000回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 3に 示す。
<比較例 3 >
実施例 3で得られた流動接触分解残油 Bのみを、 400 k P a下、 500°Cで 40時間熱処理を行いコークス化し、 しかる後、 実施例 3と同様の操作で、 アル カリ賦活処理を行い、得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製した。 活性炭の比表面積および残存カリウム量、 並びに、 電気二重層キャパシタセルの 静電容量およびサイクル特性 （1 000回充放電を繰り返した後の静電容量の保 持率） を表 3に示す。
<比較例 4 >
常圧蒸留残油 （密度 0. 92 g/cm3、 硫黄分 0. 35質量％) を、 加熱炉 出口温度 350°C、 圧力 1. 3 k P aの条件下で減圧蒸留し、 初留点 41 0°C、 ァスフアルテン分 9質量％、 飽和分 6 1質量％、 硫黄分 0. 1質量％の減圧蒸留 残渣油 （以下、 「減圧蒸留残渣油 B」 という。） を得た。 上記減圧蒸留残渣油 Bを 400 k P a下、 500°Cで 40時間熱処理を行いコークス化し、 しかる後、 実 施例 3と同様の操作で、 アルカリ賦活処理を行い、 得られた活性炭を用いて電気 二重層キャパシタを作製した。活性炭の比表面積および残存力リゥム量、並びに、 電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル特性 （1 0 0 0回充放電を 繰り返した後の静電容量の保持率） を表 3に示す。 表 3より明らかなように、 水素化脱硫油と流動接触分解残油を混合して得られ る本発明の原料油組成物を用いることにより、 得られる活性炭中に残存する力リ ゥム量を大幅に低減させることができ、 その結果、 それを用いた電気二重層キヤ パシタの静電容量保持率を向上させることができた。 表 3
Figure imgf000024_0001
<実施例 5 >
実施例 3で用いた水素化脱硫油 Bと流動接触分解残油 Bとを質量比 1 ： 3で混 合し、 原料油組成物 Eを得た。 この原料油組成物 Eを試験管に入れ、 4 0 0 k P a下、 5 0 0 °Cで 4 0時間熱処理を行いコークス化し、 コークス （原料炭 E ) を 得た。 この原料炭 Eを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 μ m以下のモザイク組織の存在は認められなかった。 また、 原料炭 Eを窒素雰囲 気下、 2 8 0 0 °Cで熱処理して、 黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定 結果 （学振法 1 1 7委員会） を表 4に示す。
次に、 原料炭 Eを 1 000°Cで 5時間焼成してか焼コータスを得た。 得られた か焼コークスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
また、 か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 10 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフィングとして 測定した。 得られた結果を表 5に示す。
<実施例 6 >
水素化脱硫油 Bと流動接触分解残油 Bとを質量比 1 : 5で混合し、 原料油組成 物 Fを調製した。この原料油組成物 Fを試験管に入れ、 400 k P a下、 500 °C で 40時間熱処理を行いコークス化し、 コークス （原料炭 F) を得た。 この原料 炭 Fを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 Ο / m以下のモザ イク組織の存在は認められなかった。また、原料炭 Eを窒素雰囲気下、 2800°C で熱処理して、 黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7委員会） を表 4に示す。
次に、 原料炭 Fを 1 000°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られた か焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 5と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフィングを測定した。 その結果を表 5に示す。
<比較例 5 >
流動接触分解残油 Bを試験管に入れ、 400 k P a下、 500°Cで 40時間熱 処理を行いコークス化した。 また、 このコータスを窒素雰囲気下、 2800°Cで 熱処理して、 黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7 委員会） を表 4に示す。
次に、 生成したコークスを 1000°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
このか焼コ一クスを用いた以外は実施例 5と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 5に示す。 <比較例 6 >
硫黄分 0. 2質量％、 窒素分 0. 3質量％、 飽和分 40質量％の低硫黄原油を 減圧蒸留し、 減圧蒸留残渣油 （以下、 「減圧蒸留残渣油 C」 という。 ） を得た。 この減圧蒸留残渣油 Cを試験管に入れ、 400 k P a下、 500°Cで 40時間熱 処理を行いコークス化した。 生成したコークズを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微 鏡で観察したところ、 10 μ m以下のモザイク組織は 18%であった。 また、 こ のコークスを窒素雰囲気下、 2800°Cで熱処理して、 黒鉛化物を得た。 この黒 鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7委員会） を表 4に示す。
次に、 生成しこコ一タスを 1000°Cで 5時間焼成してか焼コ一クスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 5と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 5に示す。 ぐ比較例 7 >
減圧蒸留残渣油 Cと流動接触分解残油 Bとを質量比 1 ： 1で混合し、 原料油組 成物を調製した。 この原料油組成物を試験管に入れ、 400 k P a下、 500 °C で 40時間熱処理を行いコ一クス化した。 生成したコークスを市販の樹脂に埋め 込み偏光顕微鏡で観察したところ、 10 μ m以下のモザイク組織は 5%であった。 また、このコークスを窒素雰囲気下、 2800°Cで熱処理して、黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7委員会） を表 4に示す。
次に、 生成したコークスを 1000°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 5と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフィングを測定した。 その結果を表 5に示す。
<比較例 8 >
減圧蒸留残渣油 Cと流動接触分解残油 Bとを質量比 1 ： 5で混合し、 原料油組 成物を調製した。 この原料油組成物を試験管に入れ、 400 k P a下、 500 °C で 4 0時間熱処理を行いコークス化した。 このコークスを窒素雰囲気下、 2 8 0 0 °Cで熱処理して、 黒鉛化物を得た。 この黒鉛化物の X線回折測定結果 （学振法 1 1 7委員会） を表 4に示す。
次に、 生成したコークスを 1 0 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コータスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 5に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 5と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 5に示す。 表 4
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002

Claims

請 求 の 範 囲
1. 不活性ガス雰囲気下、 2800°Cの温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物 の結晶子の大きさと格子定数の比が、 002面で 360以下、 1 10面で 1 50 0以下となる構造を有することを特徴とする原料炭。
2. 不活性ガス雰囲気下、 2800°Cの温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物 の真比重が 2. 23以上であることを特徴とする請求項 1に記載の原料炭。
3. 硫黄分が 0. 3質量。 /0以下おょぴ嵩比重が 0. 55以上であることを 特徴とする請求項 1に記載の原料炭。
4. 硫黄分 2質量％以上の重質油を全圧 16MP a以上の条件下、 水素化 分解率が 30%以下となるように水素化脱硫して得られる初留点 200°C以上の 第 1の重質油と、 炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点 150°C以上お よび硫黄分 0. 5質量％以下の第 2の重質油とを含有することを特徴とする請求 項 1〜 3のいずれかに記載の原料炭を製造するための原料油組成物。
5 前記第 1の重質油が、 飽和分 60質量％以上、 硫黄分 0. 5質量％以下 およぴァスファルテン分 5質量％以下の重質油であることを特徴とする請求項 4 に記載の原料油組成物。
6. 前記炭化水素油が、 常圧蒸留残油、 減圧蒸留残油、 シェールオイル、 タールサンドビチューメン、 オリノコタール、 石炭液化油、 これらを水素化精製 した重質油、 直留軽油、 減圧軽油、 脱硫軽油、 または脱硫減圧軽油であることを 特徴とする請求項 4に記載の原料油組成物。
7. 500°Cで熱処理したときに 10 m以下のモザイク組織の割合が 2 %以下である原料炭を与えるものであることを特徴とする請求項 4〜 6のいずれ かに記載の原料油組成物。
8. 請求項 4〜 7のいずれかに記載の原料油組成物を 300〜800 k P a、 400〜600°Cでコーキング処理することを特徴とする請求項 1に記載の 原料炭の製造方法。
9. 請求項 1〜3のいずれかに記載の原料炭または該原料炭を常圧下、 5 50〜900°Cで熱処理して得られる原料炭熱処理物をアル力リ金属水酸化物で 賦活して得られる活性炭。
1 0. 請求項 9に記載の活性炭を電極材料に用いた電気二重層キャパシタ。 1 1 · 請求項 1〜 3のいずれかに記載の原料炭を 800〜 1 600°Cでか焼 して得られるニードルコークス。
1 2. 硫黄分が 0. 5質量％以下、 窒素分が 0. 1質量％以下、 嵩比重が 0.
82以上であることを特徴とする請求項 1 1に記載のニードルコータス。
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