KR101381710B1 - 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법 및 전극용 활성탄 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코크스(cokes)를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법 및 전극용 활성탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 코크스를 400℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정; 상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정; 상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 400℃ ~ 1,200℃로 가열하여 활성화시키는 활성화 공정; 상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및 상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 630℃ ~ 730℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 코크스를 탄소 원료로 하여, 정전 용량 및 저항 특성 등이 우수한 전극용 활성탄을 제조할 수 있다.

Description

코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법 및 전극용 활성탄 조성물의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE CARBON FOR ELECTRODE USING COKES AND METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE CARBON COMPOSITION FOR ELECTRODE}

본 발명은 코크스(cokes)를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법 및 전극용 활성탄 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코크스를 탄소 원료로 하여, 정전 용량 및 저항 특성 등이 우수한 전극용 활성탄의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

활성탄은 전기이중층 캐패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)나 리튬 이차전지 등의 전극 재료로 널리 사용되고 있다. 특히, 하이브리드 자동차(hybrid car)나 기억소자용 백업 전원 등으로 많이 사용되는 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 전극용 활성탄은 에너지 밀도, 즉 정전 용량을 증대시키기 위해 비표면적이 큰 다공질의 활성탄이 요구되고 있다.

일반적으로, 활성탄은 탄소 원료를 500℃ 이상의 온도에서 탄화(소성)시킨 다음, 다공질 구조로 활성화시켜 제조하고 있다. 이때, 활성화 공정에서는 주로 탄소 원료와 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 활성화제를 혼합한 다음, 불활성 가스 분위기에서 약 500 ~ 1200℃ 범위에서 가열하여, 알칼리 금속을 탄소 결정층 사이에 침입, 반응시켜 미세 다공이 형성되도록 하고 있다. 이러한 알칼리 활성화로 수득된 활성탄은 비표면적이 크고, 입자 크기가 균일하여 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 전극용으로 유용하게 사용되고 있다.

활성탄은 탄소 원료로서 페놀수지를 활성화한 제품과 야자 껍질, 살구씨, 왕겨 등을 활성화한 제품이 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 전극으로 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0348499호에는 왕겨를 이용하여 활성탄을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0342069호에는 왕겨 활성탄에 바인더(binder) 등을 혼합하여 판상으로 성형하여 제조하는 전극의 제조방법이 제시되어 있다.

그러나 탄소 원료(출발 원료)로서 페놀수지를 이용하여 제조한 활성탄은 불순물의 함량이 높아 저항 특성 등이 낮다. 그리고 야자 껍질, 살구씨, 왕겨 등을 이용하여 제조한 활성탄의 경우, 저항 특성은 페놀수지와 대비하여 상대적으로 양호하나, 이 역시 낮은 저항 특성을 보이며, 이는 또한 단위 부피당 정전 용량(F/cc)이 작다.

이에 따라, 전기이중층 캐패시터(EDLC)용 전극을 제조함에 있어서는 활성탄에 도전재를 첨가하고 있다. 구체적으로, 전기이중층 캐패시터(EDLC)용 전극은 활성탄, 바인더(binder) 및 도전재를 혼합한 활성탄 조성물(슬러리)을 압연하여 제조하고 있다. 상기 바인더는 주로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등이 사용되며, 도전재는 주로 카본 블랙(carbon black) 등이 사용된다.

이때, 일반적으로 상기 도전제는 저항 특성을 개선하기 위해 14 ~ 20중량%로 포함되고 있다. 도전재의 첨가량이 많을수록 전기전도도가 향상되어 저항 특성이 개선될 수 있다. 그러나 종래 기술에 따른 전극용 활성탄 조성물은 도전재의 함량이 너무 많아 상대적으로 활성탄의 함량이 작아져 정전 용량이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 석유의 정제 과정에서 발생된 정유 부산물인 코크스(cokes)를 탄소 원료로 사용하여 전기이중층 캐패시터(EDLC)용의 활성탄으로는 제조하지 않는다. 코크스는 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 용량에 직접적인 영향을 미치는 비표면적을 크게 할 수 없기 때문이다.

대한민국 등록특허 제10-0348499호 대한민국 등록특허 제10-0342069호

이에, 본 발명은 코크스(cokes)를 탄소 원료로 하되, 특정의 공정 조건으로 처리하여 정전 용량 및 저항 특성 등이 우수한 전극용 활성탄의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

코크스를 400℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정;

상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;

상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 400℃ ~ 1,200℃로 가열하여 활성화시키는 활성화 공정;

상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및

상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 630℃ ~ 730℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 열처리 공정에서는 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 650℃ ± 10℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그리고 열처리 공정은 30분 내지 2시간 동안 진행하는 것이 좋다.

아울러, 본 발명에 따른 전극용 활성탄의 제조방법은 상기 열처리된 코크스 활성탄을 분급하여 60㎛ 이하 크기의 코크스 활성탄을 선별하는 분급 공정을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 전극용 활성탄 조성물의 제조방법에 있어서,

상기의 방법으로 활성탄을 제조하는 단계; 및

상기 제조된 활성탄에 바인더와 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 도전재는 활성탄 조성물 전체 중량 기준으로 3중량% ~ 8중량%로 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 코크스를 원료로 하여 탄화와 활성화를 진행한 다음, 열처리를 더 진행하되, 특정 온도에서 열처리가 진행되어, 정전 용량 및 저항 특성 등이 우수한 전극용 활성탄을 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 활성탄의 우수한 저항 특성에 의해, 도전재의 함량은 낮추고 활성탄의 함량은 높게 조성할 수 있어, 높은 정전 용량을 갖게 할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활성탄의 압력 변화에 따른 저항 평가 결과를 보인 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 코크스(cokes)를 탄소 원료(출발 원료)로 하는 활성탄의 제조방법, 및 이로부터 제조한 활성탄을 포함하는 활성탄 조성물(슬러리)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 활성탄 및 이를 포함하는 활성탄 조성물은 전기이중층 캐패시터(EDLC)나 리튬 이차전지 등의 전극으로 사용되며, 특히 전기이중층 캐패시터(이하, 'EDLC'로 약칭한다.)의 전극으로 유용하게 사용된다.

먼저, 본 발명에 따른 활성탄의 제조방법은, (1)코크스를 탄화시키는 탄화 공정, (2)상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정, (3)상기 분쇄된 코크스를 활성화시키는 활성화 공정, (4)상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정, 및 (5)상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 열처리하는 열처리 공정을 포함한다. 각 공정별로 설명하면 다음과 같다.

(1) 탄화 공정

먼저, 코크스를 탄화시킨다. 이때, 출발 원료로서 사용되는 코크스는 제한되지 않으며, 이는 바람직하게는 정유 공정(석유의 정제 과정)에서 발생된 부산물인 석유 코크스로부터 선택된다.

위와 같은 코크스를 예를 들어 입자상으로 채취하여 400℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화(제1차 소성)시킨다. 보다 구체적으로, 500℃ ~ 700℃의 온도에서 탄화시킨다. 탄화 시간은 제한되지 않는다. 탄화 시간은 탄화 온도에 따라질 수 있으며, 예를 들어 10분 ~ 24시간 정도가 될 수 있다. 탄화 시간은, 구체적인 예를 들어 500℃ ~ 700℃의 온도 조건에서 30분 내지 10시간이 될 수 있다. 이러한 탄화 공정을 통해 코크스를 탄화시키면서 원료에 존재하는 휘발분 등의 불순물을 제거한다.

(2) 분쇄 공정

상기 탄화된 코크스를 분쇄한다. 탄화된 코크스를 예를 들어 50㎛(마이크로미터) 이하의 크기로 분쇄한다. 바람직하게는, 일정한 크기로서 0.1 ~ 20㎛, 보다 바람직하게는 5 ~ 15㎛의 크기로 분쇄한다. 더욱 바람직하게는, 7 ~ 11㎛의 일정한 크기로 분쇄한다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 볼 밀(ball mill), 회전 밀(rotary mill) 및 진동 밀(vibration mill) 등과 같은 통상의 방법으로 진행할 수 있다.

(3) 활성화 공정

상기 분쇄된 코크스 분말을 다공질로 활성화시킨다. 활성화는, 구체적으로 상기 분쇄된 코크스 분말을 활성화제와 혼합한 후, 400℃ ~ 1,200℃로 가열(제2차 소성)하여 진행한다. 이때, 활성화 온도는, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃이 좋다. 활성화 온도는, 보다 구체적으로 600 ~ 1,000℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 좋다. 활성화 시간, 즉 활성화제와 혼합한 후 가열하는 시간은 제한되지 않는다. 활성화 시간은, 상기 활성화 온도에 따라질 수 있으며, 예를 들어 10분 ~ 5시간 정도가 될 수 있다. 활성화 시간은, 구체적인 예를 들어 600 ~ 1,000℃의 온도 조건에서 30분 내지 3시간이 될 수 있다. 이러한 활성화 공정에 의해, 코크스 분말은 다수의 포어(pore)가 형성된 다공질로 개질된다.

상기 활성화제는 제한되지 않는다. 활성화제는 코크스를 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시킬 수 있으면 좋다. 활성화제는 알칼리 금속화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 활성화 공정에서, 분쇄된 코크스 분말과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 : 0.1 ~ 10의 중량비(즉, 분쇄된 코크스 분말 : 활성화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 중량비)로 혼합하여 활성화시킬 수 있다. 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 5의 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 3의 중량비로 혼합하여 활성화시키는 것이 좋다.

(4) 세정/건조 공정

상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시킨다.

상기 세정 공정은 코크스 활성탄에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 진행한다. 세정 공정은, 예를 들어 알칼리 세정 및 산 세정 등으로 선택된 하나, 또는 이들의 병행으로부터 선택될 수 있다. 세정 공정은 알칼리 세정과 산 세정을 병행하는 것이 좋다. 또한, 세정 공정은, 상기 활성화 공정에서 알칼리 금속화합물(KOH 등)을 활성화제로 사용하는 경우, 원료에 존재하는 불순물 제거와 함께 상기 알칼리 금속화합물(KOH 등) 등이 제거되도록 적어도 산 세정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 산 세정액으로는, 예를 들어 염산이나 황산 등의 산 수용액을 사용할 수 있다.

위와 같이 세정을 진행한 후에는 건조를 통해 코크스 활성탄에 존재하는 수분을 제거한다. 건조는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 열풍 건조 또는 자연 건조를 통해 진행할 수 있다.

(5) 열처리 공정

다음으로, 상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 열처리(제3차 소성)한다.

본 발명에서 열처리 공정은 중요한 인자로 작용한다. 본 발명에 따르면, 활성탄을 제조함에 있어서, 출발 원료를 코크스로 하되, 상기와 같이 탄화(제1차 소성) 및 활성화(제2차 소성)를 진행한 다음, 열처리(제3차 소성)를 더 진행하는 경우, 우수한 저항 특성(낮은 저항)을 가지면서 비표면적의 증가로 높은 정전 용량을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 코크스는 열처리의 온도 조건에 따라 특성을 달라짐을 알 수 있었으며, 특정의 온도 구간에서 우수한 저항 특성과 정전 용량을 가짐을 알 수 있었다.

구체적으로, 상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시킨 다음, 열처리를 진행하되, 630℃ ~ 730℃의 온도에서 열처리하는 경우, 활성탄에 존재하는 표면 관능기가 효과적으로 제거되어 양질의 특성을 가짐을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따라서, 상기 열처리는 630℃ ~ 730℃의 온도에서 진행한다. 이때, 열처리 온도가 630℃ 미만이면, 본 발명에서 목적하는 우수한 저항 특성을 갖기 어렵다. 그리고 열처리 온도가 730℃를 초과하는 경우, 비표면적을 최대로 유지하기 어렵고, 이 경우에도 본 발명에서 목적하는 우수한 저항 특성을 갖기 어렵다. 열처리 온도가 630℃ ~ 730℃인 경우에, 최대의 비표면적을 유지하여 높은 정전 용량을 가짐과 동시에, 특히 우수한 저항 특성을 갖는다. 열처리 온도는, 바람직하게는 650℃ ± 10℃인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 650℃ ± 5℃인 것이 좋다. 즉, 열처리 온도가 650℃에 근접할수록 최적의 특성을 갖는다.

이때, 상기 열처리는, 예를 들어 질소(N2)나 아르곤(Ar) 가스의 등의 비활성 분위기에서 진행하며, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않는다. 열처리 시간은, 예를 들어 10분 ~ 5시간 정도가 될 수 있다. 열처리는, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 진행하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1시간 ± 10분 동안 진행하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 특정의 온도 범위에서 열처리되어, 높은 정전 용량과 함께, 특히 우수한 저항 특성을 가지는 코크스 활성탄을 제조할 수 있다. 그리고 위와 같이 제조된 활성탄은 저항 특성이 우수하여, 전극용 활성탄 조성물(슬러리)의 제조 시 도전재의 함량을 낮출 수 있고, 그 만큼 활성탄의 함량을 증가시킬 수 있어 더욱 높은 정전 용량을 갖게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 활성탄의 제조방법은, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서 분급 공정을 더 포함할 수 있다. 분급 공정은 상기 열처리된 코크스 활성탄을 분급하여 60㎛ 이하 크기의 코크스 활성탄을 선별하기 위한 것으로서, 이는 열처리된 코크스 활성탄을 예를 들어 체(sieve)에 통과시켜 60㎛를 초과하는 입자를 제거하는 방법으로 진행될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.1 ~ 60㎛의 코크스 활성탄을 선별 수득한다. 이러한 분급 공정을 통해, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 코크스 활성탄을 수득하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 분급 공정을 통해 0.5㎛ ~ 10㎛의 일정한 크기의 코크스 활성탄을 수득하는 것이 좋다.

아울러, 본 발명에 따른 활성탄의 제조방법은, 본 발명의 다른 예시적인 형태에 따라서, 상기 열처리된 코크스 활성탄을 분쇄하는 제2분쇄 공정을 임의 선택적으로 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 활성화 공정과 열처리 공정을 거치는 과정에서 응집이 발생되어 입자가 커질 수 있는데, 균일한 입도와 비표면적 증가를 위해, 제2분쇄 공정을 진행할 수 있다. 이때, 제2분쇄 공정은 열처리 공정 이후에, 구체적으로 열처리 공정과 분급 공정의 사이에서 진행되며, 분쇄 방법은 전술한 바와 같다.

한편, 본 발명에 따른 전극용 활성탄 조성물의 제조방법은, 활성탄을 제조하는 단계, 및 상기 제조된 활성탄에 바인더(binder)와 도전재를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 활성탄을 제조하는 단계는 상기한 바와 같다. 즉, 활성탄을 제조하는 단계는, 상기한 바와 같은 (1)공정 내지 (5)공정을 포함하며, 임의 선택적으로 상기 분급 공정과 제2분쇄 공정을 더 포함한다.

상기 바인더는 제한되지 않는다. 바인더는 접착성을 가지는 것이면 좋으며, 이는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 바인더는, 바람직하게는 전도성 고분자를 포함하는 것이 좋다. 바인더는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 도전재는 제한되지 않는다. 도전재는 전도성을 가지는 것이면 좋으며, 이 또한 통상적인 것을 사용할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트(graphite), 산화티탄 및 산화루테늄 등의 분말로부터 선택된 하나 이상을 사용할 있으며, 바람직하게는 카본 블랙을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 혼합에서, 도전재는 활성탄 조성물 전체 중량 기준으로 예를 들어 2중량% ~ 20중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 이때, 본 발명에서 '중량%'는 활성탄, 바인더 및 도전재를 합한 총량(100%)을 기준으로 한 것이다. 바람직하게는, 도전재는 2중량% ~ 15중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 보다 바람직하게는, 도전재는 3중량% ~ 8중량%로 포함되도록 혼합하는 것이 좋다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코크스 활성탄은 우수한 저항 특성을 갖는다. 이에 따라, 도전재의 함량을 종래보다 낮은 함량, 바람직하게는 8중량% 이하로 낮출 수 있다. 이와 같이, 도전재의 함량이 낮으면, 그 만큼 활성탄의 함량이 증가되어 높은 정전 용량을 갖는다.

아울러, 본 발명에서, 도전재는 상기한 바와 같이 3중량% ~ 8중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이때 본 발명에 따르면, 이러한 도전재의 함량 범위에서 양호한 정전 용량과 저항 특성을 가짐을 있었다. 특히, 에이징(aging) 전과 후의 저항 변화율이 낮아 안정된 저항 특성이 유지함을 알 수 있었다. 보다 구체적으로, 도전재의 함량이 3중량% 미만으로서 너무 낮은 경우, 도전재 첨가에 따른 전기전도 개선 효과가 미미하다. 그리고 8중량%를 초과한 범위에서는, 저항은 낮게 유지되나, 정전 용량이 낮아지고, 특히 에이징(aging) 전과 후의 저항 변화율이 높아진다. 이러한 점을 고려할 때, 도전재는 5 ± 1.0중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 도전재의 함량은 5중량%에 근접할수록 바람직하다.

보다 구체적인 구현예에 따라서, 상기 혼합에서는 활성탄 조성물 전체 중량 기준으로 활성탄 80중량% ~ 92중량%, 바인더 5중량% ~ 12중량% 및 도전재 3중량% ~ 8중량%가 되도록 혼합하여 슬러리(slurry) 상태의 활성탄 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 슬러리(slurry) 상태의 활성탄 조성물은, 예를 들어 압연 가공을 통해 시트 상의 전극으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 활성탄 조성물에는 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 전극을 제조함에 있어, 예를 들어 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 스테인레스 스틸(SUS) 또는 이들의 합금으로 구성된 집전체 상에 코팅하는 방법으로 전극을 제조하는 경우, 코팅성을 위한 희석제로서 포함할 수 있다. 용매는 통상적인 사용할 수 있으며, 예를 들어 물이나 유기 용제 등으로부터 선택될 수 있다. 그리고 용매는 혼합 목적에 따라 활성탄 100중량부에 대하여, 예를 들어 5중량부 내지 200중량부로 혼합될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 코크스를 원료로 하여 탄화와 활성화를 진행한 다음, 열처리를 더 진행하되, 특정 온도에서 열처리되어, 정전 용량 및 저항 특성 등이 우수한 전극용 활성탄을 제조할 수 있다. 또한, 활성탄의 우수한 저항 특성에 의해, 도전재의 함량은 낮추고 활성탄의 함량은 높게 조성할 수 있어, 높은 정전 용량을 갖게 할 수 있다. 부가적으로, 정유 부산물인 코크스를 EDLC 등의 전극 자원으로 유용하게 사용되게 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

　

[실시예 및 비교예]

1. 활성탄 제조예

석유의 정제 과정에서 발생된 석유 코크스를 이용하여, 다음과 같은 공정을 통해 활성탄을 제조하였다. 첨부된 도 1은 본 실시예에 따른 제조 공정도로서, 각 공정에서 처리된 코크스의 사진을 함께 보인 것이다.

< 탄화 공정 >

먼저, 석유 코크스를 가열로에 투입한 다음, 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 약 550℃의 온도에서 3시간 동안 탄화시켰다.

< 분쇄 >

상기 탄화된 코크스를 볼밀(ball mill) 분쇄기에 투입하여 7㎛ ~ 11㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄하였다.

< 활성화 >

상기 분쇄된 코크스 분말을 KOH(활성화제)와 혼합한 다음, 이를 가열로 투입하였다. 이때, 분쇄된 코크스 분말과 KOH(활성화제)를 1 : 2의 중량부로 혼합하였다. 그리고 가열로를 10℃/min의 승온 속도로 승온하여, 질소 가스 분위기 하에서 약 680℃의 온도에서 1시간 30분 동안 활성화시켰다.

< 세정 및 건조 >

상기 활성화된 코크스 활성탄 분말을 염산 수용액을 통한 세정과 수세를 3회 반복한 다음, 열풍 건조시켰다.

< 열처리 >

상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄 분말을 가열로에 투입한 다음, 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 1시간 동안 열처리하였다. 이때, 각 시편마다 열처리 온도를 달리하였다. 구체적으로, 열처리는 500℃에서 5℃씩 증가해가며 실시하여, 각 시편마다 다르게 하였다.

< 분급 >

상기 열처리된 코크스 활성탄을 체(sieve)에 통과시켜 60㎛를 초과하는 입자는 제거하고, 60㎛ 이하의 코크스 활성탄 분말을 수득하였다.

위와 같이, 열처리를 달리하여 제조한 각 시편에 따른 코크스 활성탄에 대하여 저항을 평가하였다. 이때, 저항은 제조된 코크스 활성탄을 밀폐 용기에 투입한 다음, 압력을 변화시켜가며 평가하였다. 첨부된 도 2는 압력 변화에 따른 저항 평가 결과를 보인 그래프이다. 도 2에는 열처리 온도가 600℃(비교예 1), 625℃(비교예 2), 650℃(실시예 1), 700℃(실시예 2), 725℃(실시예 3), 750℃(비교예 3), 및 775℃(비교예 4)인 시편에 대한 결과를 보인 것이다. 그리고 도 2에서, MSP(비교예 5)는 종래의 일반적인 공정으로 제조한 제품으로서, 출발 원료로서 페놀수지를 사용하여 제조한 활성탄 제품의 결과이다.

첨부된 도 2에 보인 바와 같이, 코크스를 출발 원료로 하여 활성화된 코크스 활성탄은 저항 특성에 있어서 열처리 온도에 큰 영향이 있음을 알 수 있었다. 즉, 도 2에 보인 바와 같이, 특정 범위의 온도 구간에서 확연히 구분되게 저항 특성이 우수함을 알 수 있었다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 열처리가 630℃ ~ 730℃ 사이의 온도에서 실시된 시편, 즉 650℃(실시예 1), 700℃(실시예 2) 및 725℃(실시예 3)의 온도에서 열처리된 경우, 저항 특성이 우수하게 평가되었다. 특히, 650℃(실시예 1)에서 최적 특성을 가짐을 알 수 있었다.

2. 활성탄 조성물 제조예

교반 용기에 활성탄, 바인더 및 도전재를 넣은 다음, 교반하여 슬러리 상의 활성탄 조성물을 제조하였다. 이때, 활성탄은 상기에서 최적의 특성을 보인 것으로서, 650℃(실시예 1)에서 열처리된 코크스 활성탄을 사용하였다. 그리고 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 혼합 사용하였으며, 도전재는 카본 블랙을 사용하였다. 이때, 활성탄 조성물(슬러리)은 전체 중량 기준(100중량%)으로, 바인더는 PTFE 3.0중량%, CMC 1.6중량%, SBR 3.0중량% 및 PVP 0.4중량%로 고정(바인더 총량 : 8.0중량%)하고, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 각 시편마다 도전재(카본 블랙)의 함량을 달리하였다.(잔량은 활성탄임)

그리고 상기 각 시편에 따른 활성탄 조성물(슬러리)을 롤러 프레스로 압착하여 약 150㎛ 두께의 전극 시트를 얻었다. 다음으로, 각 전극 시트를 원반형으로 절단하고, 통상과 같은 방법으로 코인형 EDLC를 제조하였다.

위와 같이 제조된 각 시편에 따른 코인형 EDLC에 대하여 밀도, 정전 용량 및 저항 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다. 이때, 저항은 에이징(aging) 전과 후를 비교 측정하였다. 에이징은 60℃의 조건에서 정격 전압을 가하면서 진행하였다.

　 　< 도전재 함량 변화에 따른 EDLC의 특성 평가 결과 >

도전재의 함량	밀도 (g/cc)	정전 용량 (F/cc)	저항(mΩ)		저항 변화율 (%)
			aging 전	aging 후
3중량%	0.550	22.1	46.5	49.2	105.8
4중량%	0.542	22.8	41.2	48.1	116.7
5중량%	0.538	23.2	41.0	42.3	103.2
6중량%	0.539	22.6	38.9	43.7	112.3
7중량%	0.549	21.9	38.3	44.0	114.9
8중량%	0.541	22.1	37.6	44.1	117.3
9중량%	0.533	21.2	36.0	43.6	121.1
10중량%	0.538	20.9	35.5	42.8	120.6
11중량%	0.543	20.6	35.0	43.0	122.9
12중량%	0.533	20.8	35.1	42.7	121.7
13중량%	0.529	20.4	34.2	41.9	122.5
14중량%	0.521	20.5	34.4	41.2	119.8
15중량%	0.518	18.9	33.9	41.3	121.8
16중량%	0.513	18.2	33.6	42.6	126.8

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 도전재의 함량이 낮게 하여도 저항 특성이 우수하면서 높은 밀도와 정전 용량을 가짐을 알 수 있었다. 특히, 도전재의 함량이 3 ~ 8중량%인 경우, 에이징 전과 후의 저항 변화율이 낮아 안정된 저항 특성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고 도전재의 함량이 5중량%인 경우에 최적 특성을 보임을 알 수 있었다.

이상의 실시예를 통해 확인되는 바와 같이, 코크스는 특정 온도에서 열처리된 경우 우수한 저항 특성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 탄화 및 활성화 이후에 열처리를 진행하되, 630℃ ~ 730℃ 사이의 온도에서 열처리한 경우, 저항 특성이 우수하게 개선됨을 알 수 있다. 또한, 이와 같이 열처리된 활성탄을 통해 도전재의 함량을 낮춰 정전 용량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 아울러, 도전재의 함량을 3 ~ 8중량%로 한 경우, 높은 정전 용량과 정격 저항을 가지는 EDLC를 구현할 수 있으며, 특히 에이징 전과 후의 저항이 안정적으로 유지되어 고신뢰성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 코크스를 400℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정;
   상기 탄화된 코크스를 50㎛ 이하의 크기로 분쇄하는 분쇄 공정;
   상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 400℃ ~ 1,200℃로 가열하여 활성화시키는 활성화 공정;
   상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및
   상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 630℃ ~ 730℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서는 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 650℃ ± 10℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서는 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 30분 내지 2시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 열처리된 코크스 활성탄을 분급하여 20㎛ 이하 크기의 코크스 활성탄을 선별하는 분급 공정을 더 포함하고,
   상기 분쇄 공정에서는 0.1 ~ 20㎛의 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법.
   
5. 전극용 활성탄 조성물의 제조방법에 있어서,
   제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 활성탄을 제조하는 단계; 및
   상기 제조된 활성탄에 바인더와 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 도전재는 활성탄 조성물 전체 중량 기준으로 3중량% ~ 8중량%로 포함되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극용 활성탄 조성물의 제조방법.

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