WO2007069738A1 - 固体電解質の製造方法、および固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2007069738A1
WO2007069738A1 PCT/JP2006/325088 JP2006325088W WO2007069738A1 WO 2007069738 A1 WO2007069738 A1 WO 2007069738A1 JP 2006325088 W JP2006325088 W JP 2006325088W WO 2007069738 A1 WO2007069738 A1 WO 2007069738A1
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solid electrolyte
compound
concentration
producing
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PCT/JP2006/325088
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Yoshihiro Saida
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Showa Denko K.K.
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte made of a conductive polymer, and a solid electrolytic capacitor to which the solid electrolyte is applied.
  • the basic element of a solid electrolytic capacitor is that a dielectric oxide film layer (2) is formed on an anode substrate (1) that is generally a metal foil having a large specific surface area that has been etched.
  • a solid semiconductor layer (hereinafter sometimes referred to as a “solid electrolyte”) (4) is formed as an electrode facing the outside, and a conductor layer (5) such as a conductive paste is preferably further formed. It is formed. Then, these elements are singly or stacked to join the lead wires (6, 7), and the whole is completely sealed with epoxy resin (8) etc. in use.
  • an electrolytic oxidative polymerization method or a chemical oxidative polymerization method is disclosed.
  • the chemical polymerization method is economical because it is easy to form a solid electrolyte and can be produced in a large amount in a short time.
  • various methods have been disclosed in which it is difficult to control the reaction or form the polymer film.
  • a solid electrolyte having a layered structure is formed by alternately repeating a step of immersing in a solution containing a monomer compound and a step of immersing in a solution containing an oxidizing agent.
  • Patent Document 1 When the steps of immersing in the solution containing the monomer compound and immersing in the solution containing the oxidant are repeated, the unreacted oxidant is dropped into the solution containing the monomer compound, or a part thereof is dissolved. As a result, it was known that the monomer compound deteriorates by oxidation.
  • Patent Document 2 It has been proposed that this acid-degraded monomer solution be recycled and reused by selectively removing impurities using a porous material (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method has been proposed in which a solid electrolytic capacitor having excellent thermal stability is obtained by removing unreacted monomers and unreacted oxidants remaining in the capacitor element (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 03187380
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-244151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95696
  • a solid electrolytic capacitor is usually formed by laminating a plurality of capacitor elements, connecting an anode lead wire to an anode terminal, and a cathode lead wire on a conductor layer containing a conductive polymer. Are connected and the whole is sealed with an insulating resin such as epoxy resin to produce a solid electrolytic capacitor.
  • an insulating resin such as epoxy resin
  • the conductive polymer needs to be thickened because a thin part of the coalescence is formed and the paste and the like are easily in direct contact with the dielectric oxide film layer, leading to an increase in leakage current.
  • the number of capacitor elements that can be stacked on a given chip is limited by the thickness of the element, and the capacity of the solid electrolytic capacitor chip cannot be increased.
  • the adhesion thickness of the conductive polymer is not uniform, there is a problem that the equivalent series resistance (ESR) is increased because the contact area between the stacked capacitor elements and the capacitor elements is reduced.
  • ESR equivalent series resistance
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, reduce the time required for forming a dense polymer, reduce the variation in element shape without increasing short-circuit failure, and thin.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolyte capable of stably producing a capacitor element.
  • the present inventor polymerized a solution containing a compound having a thiophene skeleton or another hetero five-membered ring compound as a polymerizable monomer, on the substrate surface.
  • the monomer-containing solution includes not only the monomer but also a monomer containing a small amount of the monomer dimer and z or trimer. It has been found that by applying the monomer-containing liquid, the polymerization reaction is promoted and a uniform polymerized film can be formed.
  • the inventor further applies a solution containing a compound having a thiophene skeleton as a polymerizable monomer, polymerizes the solution, and produces a solid electrolyte made of a conductive polymer.
  • the present inventors have found that when the absorbance of the monomer-containing liquid in the range of 300 nm to 340 nm is within a certain range, the polymerization reaction is promoted and proceeds efficiently.
  • 300 ⁇ ! Absorption at ⁇ 340 nm is due to the presence of a dimer or trimer of a compound having a thiophene skeleton, that is, in a monomer-containing liquid whose absorbance at 300 nm to 340 nm is within a certain range. Contains dimers and trimers produced by monomeric acid, and these dimers and trimers promote the polymerization reaction and contribute to the formation of a uniform polymer film. I found out.
  • a method for producing a solid electrolyte which comprises polymerizing a solution containing at a ratio that satisfies the requirements on a substrate surface.
  • the heterocyclic five-membered ring compound as the polymerizable monomer is a monomer compound selected from a compound having a thiophene skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, and a compound having a furan skeleton.
  • a method for producing a solid electrolyte comprising a conductive polymer by applying a solution containing a compound having a thiophene skeleton as a polymerizable monomer to the surface of a substrate to produce a solid electrolyte, the range is from 300 nm to 340 nm.
  • a method for producing a solid electrolyte which comprises polymerizing a solution of a compound having a thiophene skeleton having an absorbance in the range of 1.5 to 10 on the substrate surface.
  • the monomer concentration, the monomer dimer and And at least one selected concentration of the trimer has the following formula:
  • the solid electrolyte formed on the dielectric film of the substrate for the solid electrolytic capacitor has a high capacity with high adhesion to the dielectric film, a dielectric loss (t an ⁇ ), and a leakage. It has characteristics that current and defect rate are small. Further, the obtained thin solid electrolytic capacitor element can be made into a multilayer solid electrolytic capacitor having a high capacity by increasing the number of laminated layers and having a small variation in equivalent series resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor using a capacitor element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor obtained by stacking capacitor elements.
  • FIG.7 Enlarged view of the UV spectrum of a mixture of 3,4 ethylenedioxythiophene dimer
  • FIG.8 Enlarged view of the UV spectrum of 3,4-ethylenedioxythiophene monomer
  • the anode base material used in the present invention (1)
  • the dielectric film on the surface (2) is usually a porous molding of a metal having a valve action. It is formed by chemical conversion of the body.
  • the metal having a valve action that can be used in the present invention is a simple metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, magnesium, silicon, or an alloy thereof.
  • the form of the metal having a valve action is not particularly limited as long as it is a porous body such as an etched product of a rolled foil or a fine powder sintered body.
  • anode substrate (1) As the anode substrate (1), a porous sintered body of these metals, a plate (including a ribbon, a foil, etc.) surface-treated by etching or the like, a wire, etc. can be used. belongs to.
  • a known method can be used to form a dielectric oxide film on the surface of the porous metal body.
  • a sintered body of tantalum powder when used, an anodized film can be formed on the sintered body by anodizing in a phosphoric acid aqueous solution.
  • the thickness of the valve action metal foil varies depending on the purpose of use, but a foil having a thickness of about 40 to 300 m is used.
  • a foil having a thickness of about 40 to 300 m is used.
  • aluminum foil with a thickness of 80 to 250 / ⁇ ⁇ so that the maximum height of the element provided with the solid electrolytic capacitor is 250 m or less. It is preferable.
  • the size and shape of the metal foil varies depending on the application. A rectangular element with a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferred as a flat element unit, more preferably about 2 to 15 mm in width and about 2 in length. ⁇ 25mm.
  • Chemical conversion conditions such as chemical conversion liquid and chemical conversion voltage used for chemical conversion are confirmed in advance by experiments and set to appropriate values according to the capacity, withstand voltage, etc. required for the solid electrolytic capacitor to be produced.
  • the chemical conversion liquid is prevented from spreading into the portion that becomes the anode of the solid electrolytic capacitor, and the insulation from the solid electrolyte (4) (cathode portion) formed in the subsequent process is ensured.
  • masking (3) is provided.
  • a general heat-resistant resin preferably a heat-resistant resin that is soluble or swellable in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising an inorganic fine powder and a cellulose-based resin is used.
  • Specific examples include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), And low molecular weight polyimides and their derivatives and precursors thereof.
  • low molecular weight polyimides, polyethersulfones, fluorine resins, and their A precursor is preferred.
  • a monomer-containing liquid is applied to the surface of the dielectric to adhere and polymerize.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • the oxidant-containing liquid is attached using a technique such as immersing the substrate on which the dielectric layer is formed in the oxidant-containing liquid or spraying the oxidant-containing liquid onto the substrate.
  • the step of drying in air, and the monomer-containing liquid is attached using a technique such as immersing the substrate in the monomer-containing liquid or spraying the monomer-containing liquid onto the substrate.
  • the substrate having the monomer attached thereto is polymerized while being held in the air, and then dried at least once.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a compound that can serve as a dopant for the conductive polymer.
  • the conductive polymer composition is formed as a solid electrolyte on the valve-acting porous metal substrate on which the dielectric layer is formed.
  • the monomer means a raw material compound which is the minimum repeating unit of the chemical structure constituting the conductive polymer formed by polymerization.
  • the dimer means a compound having two powers of the smallest repeating unit of the chemical structure constituting the conductive polymer, and the trimer is the smallest chemical structure of the conductive polymer. A compound consisting of three repeating units.
  • the production method of the present invention uses not only a hetero five-membered ring compound as a monomer but also a liquid containing a small proportion of a dimer and a Z or trimer as a monomer-containing liquid. It is characterized by this.
  • a small proportion of dimer and Z or trimer is contained in the monomer-containing liquid, the chemical oxidative polymerization rate becomes relatively constant, and a dense and uniform polymer film can be formed. Since the dimer and trimer present in minute amounts have a low oxidation potential, they are easily oxidized in the presence of an oxidizing agent to become reactive species and promote the polymerization reaction of monomers.
  • the monomer and at least one selected from the dimer and trimer of the monomer are represented by the following formula:
  • the monomer concentration ratio is preferably in the range force S of 100-250,000, more preferably in the range of 100 to 100,000! / ⁇ .
  • the monomer-containing solution used in the present invention is prepared by adding a dimer of the monomer separately prepared and a predetermined amount of Z or trimer to the monomer solution. Can do.
  • the by-product dimer and Z or trimer concentrations can be determined by repeating the cycle of applying the monomer solution and oxidant solution separately to the substrate by dipping or spraying. It can also be adjusted and used so that the said monomer ratio requirement may be satisfied.
  • GCZMS gas chromatography Z-mass
  • the monomer dimer and the monomer equivalent concentration of the trimer are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the concentration of the substance can be calculated from the simple area sum of the peaks corresponding to the monomer dimer and trimer specified by the GCZMS spectrum.
  • the concentration of the dimer and trimer is the ratio of the simple area of the peak corresponding to the monomer concentration known in GPC analysis to the simple area corresponding to the dimer and trimer. This is the calculated value.
  • a compound having a thiophene skeleton is preferably used as the conductive polymer-forming monomer that is a hetero five-membered ring compound.
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolyte by applying a solution containing a compound having a thiophene skeleton to a surface of a substrate to produce a solid electrolyte.
  • a solution of the compound having an absorbance within the range of ⁇ 340 nm in the range of 1.5 to 10 is suitable for the substrate surface.
  • a method for producing a solid electrolyte is provided.
  • the solution of the compound having an absorbance in the range of ⁇ 340 nm in the range of 1.5 to 10 exhibits substantially the same polymerization promoting effect as the monomer-containing solution that satisfies the above-mentioned monomer concentration ratio requirement. I found out.
  • the monomer-containing liquid exhibiting such absorbance is a solution containing a monomer and a trace amount of a dimer and a Z or trimer, and sometimes a trace amount of an oligomer of a tetramer or more.
  • a monomer-containing liquid containing both a dimer and a trimer in addition to the monomer is preferable.
  • the monomer concentration in the solution is appropriately selected within a range of 3% to 75% by mass.
  • 10% by mass to 60% by mass is preferable, and 15% by mass to 45% by mass is more preferable, and 20% by mass to 35% by mass is particularly preferable.
  • the polymerization promoting effect is most prominent. As a result, the number of times each of the monomer-containing liquid and the oxidant-containing liquid is applied to the valve metal substrate can be reduced, and a uniform polymer film can be formed.
  • Many of the compounds having a thiophene skeleton used in the present invention do not have an absorbance at 300 nm or more, but when a dimer, trimer or higher multimer is present, 300 ⁇ ! Absorbance in the range of ⁇ 34 Onm. In other words, the absorbance in the range of 300 nm to 340 nm indicates the total amount of dimer, trimer and higher multimers at that wavelength.
  • a particularly excellent effect is obtained when a monomer-containing liquid having an absorbance in the range of ⁇ 340 nm in the range of 1.5 to 10 is applied to the substrate surface for polymerization.
  • the above monomer concentration ratio is more preferably in the range of 100 to 250,000. 100 to: preferably in the range of L00,000! / ⁇ .
  • the monomer-containing liquid was applied by a technique such as immersing the valve metal substrate in the monomer-containing liquid or spraying the monomer-containing liquid onto the valve metal substrate. Thereafter, polymerization is performed by attaching an oxidant-containing liquid and holding the substrate in the air.
  • the temperature maintained in the air varies depending on the type of monomer.
  • a monomer compound having a pyrrole skeleton has a temperature of about 5 ° C or less, and a monomer compound having a thiophene skeleton is about 30-60 ° C is preferred! /.
  • the polymerization time depends on the amount of monomer adhering during immersion or spraying.
  • the amount of adhesion varies depending on the concentration and viscosity of the monomer-containing liquid and the oxidant-containing liquid, so it cannot be specified in general.However, generally, the polymerization time can be shortened by reducing the amount of one-time adhesion. In addition, a longer polymerization time is required when the amount of adhesion at one time is increased.
  • one polymerization time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes.
  • the solid electrolyte layer of the conductive polymer formed by the method of the present invention preferably has a fibril structure or a lamellar (thin layered) structure, and in such a structure, a wide range of polymer chains are formed. There is an overlap between them.
  • the polymer layer is partially fused between the polymer layer and the polymer layer by partially leaving the solvent in the oxidizing agent, By improving the adhesion in the layered structure, it is considered that electron hopping between polymer chains is facilitated, electrical conductivity is improved, and characteristics such as low impedance are improved.
  • the step of immersing the valve metal substrate in the monomer-containing liquid or spraying the monomer-containing liquid onto the valve metal substrate is a dielectric on the valve metal substrate. It is carried out to supply monomers on the surface and on the polymer composition. Further, in order to uniformly deposit the monomer on the dielectric surface and the polymer composition, after impregnating the monomer-containing liquid, the solvent is vaporized by being left in the air for a certain period of time. This condition depends on the type of solvent. Force is approximately 0 ° C or higher.
  • the standing time may vary depending on the type of the solvent, generally 5 seconds to 15 minutes, for example, within 5 minutes for alcohol solvents.
  • the monomer is It adheres uniformly to the top and further reduces or eliminates contamination during immersion or spraying in the oxidizing agent-containing liquid in the next step.
  • the monomer supply can be controlled by the type of solvent used in the monomer-containing liquid, the concentration of the monomer-containing liquid, the solution temperature, the immersion time, and the like.
  • the immersion time applied in the step [1] of the present invention is preferably a time sufficient for the monomer component in the contained liquid to adhere to the dielectric surface of the metal foil substrate for a time not less than 15 minutes. Is from 0.1 second to 10 minutes, more preferably from 1 second to 7 minutes.
  • the immersion temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to 60 ° C., particularly preferably 0 ° C. to 40 ° C. -Below 10 ° C, it takes time for the solvent to volatilize and the reaction time becomes long. This is unfavorable. Above 60 ° C, volatilization of the solvent and monomer cannot be ignored, making concentration control difficult. become.
  • the concentration of the monomer-containing liquid is not particularly limited, and an arbitrary concentration can be used. 3S to 75% by mass, which is excellent in impregnation of 1S valve metal into micropores, is preferred. 10 to 60% by mass is more preferable. 15 to 45% by mass is particularly preferable. Most preferred is 20-35% by weight.
  • Examples of the solvent of the solution used in the step [1] in the present invention include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and jetyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as acetonitrile, benzo-tolyl, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; non-aromatics such as chloroform and methylene chloride Chlorinated solvents; -tro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitrobenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, water, or a mixed solvent thereof.
  • alcohols or ketones or a mixed solvent thereof is used.
  • the dipping time applied as the dipping step in the oxidant solution in the present invention is a time sufficient for the oxidant component to adhere to the dielectric surface of the metal foil substrate. More than 15 minutes, preferably 0.1 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 7 minutes.
  • the oxidizing agent used in the step [2] of the present invention includes an aqueous oxidizing agent and an organic A solvent-based oxidizing agent may be mentioned. Examples of the aqueous oxidizing agent preferably used in the present invention include peroxodisulfuric acid and its Na salt, K salt, NH salt, cerium (IV) nitrate, cerium nitrate.
  • Examples include lithium (IV) ammonia, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and salt iron (III).
  • organic solvent-based oxidizing agents include ferric salts of organic sulfonic acids such as iron (III) dodecylbenzenesulfonate and iron (powder) p-toluenesulfonate.
  • Examples of the solvent of the solution used in the step [2] of the present invention include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and jetyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as acetonitrile, benzo-tolyl, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO); alcohols such as methanol, ethanol, propanol, water, or a mixed solvent thereof can be used .
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and jetyl ether
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • dimethylformamide such as acetonitrile, benzo-tolyl, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • alcohols such as methanol,
  • the concentration of the oxidant solution is preferably 5 to 50% by mass, and the temperature of the oxidant solution is -15 to 60 ° C.
  • the viscosity of the oxidant-containing liquid is 100 centipoise (cP) or less, preferably 0.6 to 50 cP.
  • the interlayer distance between the polymer films having a layered structure is in the range of 0.01 to 5; ⁇ ⁇ , and more preferably in the range of 0.1 to 1 / ⁇ ⁇ .
  • the formed conductive polymer composition has a thickness that is resistant to humidity, heat, stress, and the like.
  • One of the formation steps of the solid electrolyte according to the present invention is a method in which the steps from the step [1] to the step [2] are repeated as one cycle. By repeating the cycle 3 times or more, preferably 8 to 30 times, for one anode substrate, a desired solid electrolyte layer can be formed.
  • an aluminum foil having a dielectric oxide film for example, isopropyl alcohol ( ⁇ ) of 3, 4 ethylenedioxythiophene (EDT) is used as shown in the examples described later.
  • ⁇ isopropyl alcohol
  • EDT ethylenedioxythiophene
  • After impregnating the solution and air-drying it to remove most of the soot, after impregnating it with an aqueous solution of about 20% by weight of an acidic solution (ammonium persulfate), heating at 40 ° C for 10 minutes ,Also By repeating this process, a polymer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) can be obtained.
  • the monomer used for forming the solid electrolyte is a conductive polymer of a hetero 5-membered ring compound having a ⁇ -electron conjugated structure, and the degree of polymerization is 5 or more and 2,000 or less. Preferably they are 5 or more and 1,000 or less, More preferably, they are 5 or more and 200 or less.
  • Examples of the 5-membered heterocyclic compound used in the present invention include compounds having a thiophene skeleton, compounds having a pyrrole skeleton, and compounds having a furan skeleton, but are not limited thereto.
  • 5-membered heterocyclic compound examples include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, and 3-pentyl as monomer compounds having a thiophene skeleton.
  • Examples of monomer compounds having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-Octylpyrrole, 3-Norbirol, 3-Decyrylpyrrole, 3-Fluoropyrrole, 3-Chloropyrrole, 3-Bromopyrrole, 3-Syanobilol, 3, 4-Dimethylbilol, 3, 4-Detylvirol, 3, 4 -Derivatives such as butylene pyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole, 3,4-ethylenedioxypyrrole. These compounds are commercially available products or can be prepared by known methods. However, the present invention is not limited to these.
  • Examples of the monomer compound having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3- Heptyl furan, 3-octyl furan, 3-norfuran, 3-decyl furan, 3-fluo-oral furan, 3-cyclo furan, 3-bromo furan, 3-cyanofuran, 3, 4-dimethyl furan, 3, 4 jetyl furan, Derivatives such as 3,4-butylene furan, 3,4-methylenedioxyfuran, and 3,4 ethylenedioxyfuran can be exemplified. These compounds are commercially available products or can be prepared by known methods. However, the present invention is not limited to these.
  • EDT 3,4 ethylenedithiophene
  • compounds having a thiophene skeleton being preferred.
  • the above-mentioned compound group power
  • the polymerization conditions of the selected compound are preferably preliminarily determined by a simple experiment with no particular limitation, and can be easily carried out after confirming the conditions.
  • two or more compounds selected from the monomer compound group may be used in combination to form a solid electrolyte as a copolymer.
  • the composition ratio of the polymerizable monomer at that time depends on the polymerization conditions, and the preferred composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
  • the 3,4 ethylenedioxythiophene (EDT) preferably used in the present invention has a power to dissolve well in monohydric alcohols such as isopropyl alcohol. When brought into contact, the EDT polymerizes well at the interface to form a conductive polymer solid electrolyte layer having a fibril structure or a lamellar (thin, layered) structure.
  • the obtained solid electrolyte is washed with a solvent.
  • the washing solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and jetyl ether; ketones such as acetone and methylethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzo-tolyl, N-methylpyrrolidone (NMP), Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic chlorinated solvents; nitro compounds such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; acid anhydrides of the organic acids (eg, Acetic anhydride or the like) or
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte thus produced is in the range of about 0.1 to 200 SZcm, preferably in the range of about 1 to 150 SZcm, and more preferably in the range of about 10 to 100 SZcm. .
  • the conductive layer can be compressed after being formed.
  • a conductive layer including an elastic body it is particularly effective, and it can be plastically deformed by compression to make it thinner, and also has an effect of smoothing the surface of the conductive layer.
  • Solid electrolytic capacitor elements obtained by force are usually connected to lead terminals and coated with various types of capacitors such as a resin mold, a resin case, a metal outer case, and a resin dating. Product.
  • the GPCZMS spectrum analysis in the present invention is performed by using an Agilent 1100 series for liquid chromatography (hereinafter abbreviated as “LC”) equipment, and Shodettas GPC K-802 and KF802 by Showa Denko KK for columns. This was carried out using the LCQ Advantage manufactured by Thermoquest. The measurement was performed by ionization using an atmospheric pressure chemical ionization method.
  • LC liquid chromatography
  • a conductive polymer solid electrolyte was produced using 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) as the polymerizable monomer.
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • 3 Dimer of ethylenedioxythiophene exists in proton-added molecular ion peak (M ++ H) forces 283 and 285 in gas chromatography Z-mass (hereinafter referred to as “G CZMS”)
  • G CZMS gas chromatography Z-mass
  • the trimer means a compound present in proton-attached molecular ion peaks (M ++ H) 1S 423, 425 and 427 in GCZMS spectral analysis, and is the total amount of such compounds. .
  • the monomer dimer and the monomer equivalent concentration of the trimer are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the concentration of the substance can be calculated from the simple area sum of the peaks corresponding to the monomer dimer and trimer specified by the GCZMS spectrum.
  • the concentration of the dimer and trimer is the ratio of the simple area of the peak corresponding to the monomer concentration known in GPC analysis to the simple area corresponding to the dimer and trimer. This is the calculated value.
  • the UV spectrum is obtained by using a liquid chromatography apparatus manufactured by Shimadzu Corporation: LC 10A and Showa Denko Co., Ltd. Shodex GPC K-802 and KF-802 combined column using tetrahydrofuran as an eluent. And then measured with a diode array detector DAD G1315B manufactured by Agilent. The concentration of the substance is calculated from the monomer measured by GPC analysis and the simple area sum of the peaks corresponding to the dimer and trimer.
  • UV spectrum UV'visible absorption spectrum
  • Fig. 5 (1) and Fig. 5 (2) UV spectra of the mixture of dimers with 282 and 284 M + H molecular ion peaks corresponding to the dimer are shown in Fig. 5 (1) and Fig. 5 (2), respectively. Indicated.
  • Fig. 5 (3) UV spectrum of 3,4-ethylenedioxythiophene is shown in Fig. 5 (3).
  • Cut aluminum conversion foil (thickness 100 ⁇ m) into 3 mm in the short axis direction and 10 mm in the long axis direction, and apply a polyimide solution with a width of 1 mm on both sides to divide the long axis direction into 4 mm and 5 mm parts. , Dried to create a masking.
  • a 3 mm x 4 mm portion of this conversion foil was formed into a cut portion by applying a voltage of 4 V with 10% by mass of adipic acid ammonium solution to form a dielectric oxide film.
  • this dipping step and polymerization step were repeated 19 times to form a solid electrolyte layer of a conductive polymer on the outer surface of the aluminum foil.
  • the final poly (3,4 ethylenedioxythiophene) was washed in warm water at 50 ° C, and then dried at 100 ° C for 30 minutes to form a solid electrolyte layer.
  • the thickness was measured by slowly sandwiching the aluminum foil between the measurement parts of the film thickness meter.
  • the average film thickness of 100 elements was 198 ⁇ m, and the standard deviation was 22 m.
  • the monomer solution 3, 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio Fen 25 mass 0/0, 3, 4 ethylene di 0.2 mers in monomer concentration in terms of Okishichiofen 007 mass 0/0, 3, 4 Echirenjio
  • the monomer equivalent concentration + the monomer trimer equivalent concentration of the monomer is 3.125]
  • the procedure is the same as in Example 1 except that the dipping process and the polymerization process are repeated 17 times.
  • the thickness of the aluminum foil measured by forming the solid electrolyte layer was measured, the average film thickness of 100 elements was 191 ⁇ m, and the standard deviation was 23 ⁇ m.
  • the thickness of the aluminum foil measured by forming the layer was measured, the average film thickness of 100 elements was 191 m, and the standard deviation was 23 ⁇ m.
  • Monomer solution 3 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio Fen 25 mass 0/0, 3, 4 ethylene di Okishichiofen 0.5 wt% dimer and a monomer concentration in terms of, 3, 4 Echirenjioki 3 Shichiofen Isopropyl alcohol containing 0.04% by mass of monomer in terms of monomer concentration (IPA) solution (the monomer concentration Z in the present invention (the monomer equivalent concentration of the monomer dimer + the monomer equivalent concentration of the monomer trimer) is 46)
  • IPA monomer concentration
  • Z in the present invention the monomer equivalent concentration of the monomer dimer + the monomer equivalent concentration of the monomer trimer
  • the deviation was 50 ⁇ m.
  • the absorbance at 300 nm of the monomer-containing liquid used here was 40.
  • 30 capacitors were completed in the same manner as in Example 1, and the results of the characteristic evaluation performed in the same manner as in Example 1 for the obtained capacitor elements are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte formed on the dielectric film of the substrate for a solid electrolytic capacitor has a high capacity and high dielectric loss (tan ⁇ ) with high adhesion to the dielectric film. ), And has a characteristic that leakage current and defect rate are small. As a result, it is possible to stably produce a thin capacitor element with little variation in shape without increasing short-circuit defects.
  • the obtained thin solid electrolytic capacitor element is suitable for a multilayer solid electrolytic capacitor having a high capacity by increasing the number of stacked layers and a small variation in equivalent series resistance.

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Abstract

　複素五員環化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に適用して重合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、該単量体含有溶液として、該単量体と、該単量体の二量体および三量体の中から選ばれた少なくとも一種とを次式：該単量体の濃度／（該単量体の二量体の単量体換算濃度＋該単量体の三量体の単量体換算濃度）＝１００～１，０００，０００　を満足する割合で含む溶液を基板表面に適用して重合する。別法として、３００ｎｍ～３４０ｎｍの範囲内における吸光度が１．５～１０の範囲にある、チオフェン骨格を有する化合物の溶液を基板表面に適用して重合する。かくして得られる固体電解質は、固体電解コンデンサ素子として有用である。

Description

固体電解質の製造方法、および固体電解コンデンサ
関連出願の参照
[0001] この出願は、米国特許法 111条 (b)に基づく米国仮出願 60Z752, 920〔出願日： 2005年 12月 23日）の出願日を、米国特許法 119条 (e) (1)に基づき享受することを 主張して、米国特許法 111条 (a)に基づきなされた出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、導電性重合体からなる固体電解質の製造方法、およびこの固体電解質 が適用された固体電解コンデンサに関する。
背景技術
[0003] 固体電解コンデンサの基本素子は、厘 1に示すように、一般にエッチング処理され た比表面積の大きな金属箔カもなる陽極基体（1)に誘電体の酸ィ匕皮膜層（2)を形成 し、その外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、「固体電解質」ということ がある。 ) (4)を形成し、そして、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（5)を 形成して作製される。次いで、このような素子は単独で、または積層してリード線 (6, 7)を接合し全体をエポキシ榭脂 (8)などで完全に封止してコンデンサ（9)部品として 幅広く電気製品に使用されている。
[0004] 近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速ィ匕に伴 、、小型で 大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求さ れている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いる ことが提案されている。
[0005] 一般的に、誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法としては、電解酸化 重合法または化学酸化重合法が開示されている。化学重合法は、固体電解質形成 が容易で短時間で大量に製造が可能なため経済的である反面、反応制御または重 合膜の形態制御が難しく種々の方法が開示されている。
[0006] 化学重合法として、単量体化合物を含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液 に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成す る方法が提案されている (特許文献 1)。前記、単量体化合物を含む溶液に浸漬する 工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を繰り返すと未反応の酸化剤が単量体ィ匕 合物を含む溶液に脱落、またはその一部分が溶解することによって単量体ィ匕合物が 酸化劣化することが知られていた。この酸ィ匕劣化した単量体溶液は、多孔質を用い て不純物を選択的に除去することによって再生再利用することが提案されている (特 許文献 2)。また、コンデンサ素子中に残存する未反応単量体や未反応酸化剤など を取り除いて熱安定性に優れた固体電解コンデンサを得る方法が提案されている（ 特許文献 3)。
[0007] 特許文献 1 :特許 03187380号公報
特許文献 2：特開 2001 - 244151号公報
特許文献 3：特開 2004— 95696号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 固体電解コンデンサは、所定の容量のコンデンサとするために、コンデンサ素子を 通常複数個積層して陽極端子に陽極リード線を接続し、導電性重合体を含む導電 体層に陰極リード線を接続し、さらに全体をエポキシ榭脂などの絶縁性榭脂で封止し て固体電解コンデンサが作製されている。しかし、固体電解コンデンサでは、陰極部 分での導電性重合体の付着工程にお ヽて重合条件を綿密に制御しなければ、導電 性重合体の付着厚さが不均一になって導電性重合体の薄 、部分ができ、ペーストな どが誘電体酸ィ匕皮膜層と直接接触しやすくなり、漏れ電流の上昇につながるため、 導電性重合体を厚くする必要がある。しかしながら、所定のチップに積層できるコン デンサ素子の枚数は素子の厚さによって制限され、固体電解コンデンサチップの容 量を大きくすることができな力 た。また、導電性重合体の付着厚さが不均一であると 、積層されたコンデンサ素子とコンデンサ素子の接触面積が低下するため、等価直 列抵抗 (ESR)が大きくなるという問題がある。
[0009] 導電性重合体の厚さのバラツキを小さくするためには、長時間の綿密な重合条件 の制御が必要である力 生産性が著しく低下するという問題がある。
課題を解決するための手段 [0010] したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、緻密な重合体形成に必要 な時間を短縮でき、短絡不良を増加させること無ぐ素子形状のバラツキが少なぐか つ薄いコンデンサ素子を安定して作製することができる固体電解質の製造方法を提 供することにある。
さらに他の目的は、上記製造方法により得られる固体電解質の層を有する高容量 で、等価直列抵抗のバラツキが小さい、積層型固体電解コンデンサを提供することに ある。
[0011] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、チオフ ン骨格を有する化合物 またはその他の複素五員環化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に適 用して重合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、該単量 体含有溶液として、該単量体のみならず、該単量体の二量体および zまたは三量体 を少量含有する単量体含有液を適用することによって、重合反応が促進され、かつ 均一な重合膜ができることを見出した。
[0012] 本発明者は、さらに、チオフ ン骨格を有する化合物を重合性単量体として含む溶 液を適用して、重合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において
、該単量体含有液の 300nm〜340nmの範囲内の吸光度が一定範囲内に存在する 場合、重合反応が促進され効率的に進行することを見出した。 300ηπ！〜 340nmの 吸収は、チオフ ン骨格を有する化合物の 2量体または 3量体の存在に起因する吸 収であり、すなわち、 300nm〜340nmの吸光度が一定の範囲内にある単量体含有 液中には、単量体の酸ィ匕により生成した 2量体および 3量体が含まれており、これら の 2量体および 3量体が重合反応を促進し均一な重合膜の生成に寄与することを見 出した。
[0013] さらに、上記重合方法の採用により、短絡不良を増加させること無ぐ形状のバラッ キが少なぐかつ薄いコンデンサ素子を安定して作製することができること、および、 得られる固体電解コンデンサ素子は、その積層枚数を増やすことにより高容量化され 、等価直列抵抗のバラツキが小さい、積層型固体電解コンデンサとすることができる ことを見出した。
本発明者は、上記の知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 [0014] 力べして、本発明によれば、下記（1)〜（11)の固体電解質の製造方法が提供され る。
(1)複素五員環化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に適用して重 合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、該単量体含有溶 液として、該単量体と、該単量体の二量体および三量体の中から選ばれた少なくとも 一種とを下記式：
該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含む溶液を基板表面に適用して重合することを特徴とする固体電 解質の製造方法。
[0015] (2)重合性単量体である複素五員環化合物がチオフ ン骨格を有する化合物、ピ ロール骨格を有する化合物およびフラン骨格を有する化合物の中から選ばれた単量 体化合物である上記（1)に記載の固体電解質の製造方法。
(3)重合性単量体である複素五員環化合物がチオフ ン骨格を有する化合物であ る上記（1)に記載の固体電解質の製造方法。
[0016] (4)チォフェン骨格を有する化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に 適用して重合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、 300 nm〜340nmの範囲内における吸光度が 1. 5〜10の範囲にある、チォフェン骨格 を有する化合物の溶液を基板表面に適用して重合することを特徴とする固体電解質 の製造方法。
(5)チオフ ン骨格を有する化合物を含む溶液中の該化合物の濃度が 3〜75質量 %である上記 (4)に記載の固体電解質の製造方法。
[0017] (6)重合性単量体含有溶液として、単量体であるチオフ ン骨格を有する化合物と 、該単量体の二量体および三量体の中から選ばれた少なくとも一種とを下記式： 該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含む溶液を用いる上記 (4)に記載の固体電解質の製造方法。
[0018] (7)重合性単量体を含む溶液として、該単量体の濃度と、該単量体の二量体およ び三量体の中力 選ばれた少なくとも一種の濃度とが、下記式：
該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜250, 000
を満足する割合で含む溶液を用いる上記（1)または (4)に記載の固体電解質の製 造方法。
[0019] (8)基板が、弁作用を有する金属多孔体の表面に誘電体層を形成したものである 上記（1)または (4)に記載の固体電解質の製造方法。
(9)重合性単量体を含む溶液を、酸化剤の存在下に重合する上記（1)または (4) に記載の固体電解質の製造方法。
[0020] (10)誘電体層が形成された基板に重合性単量体を含有する液を付着せしめ、次 いで乾燥する工程と、該基板に、酸化剤を含有する液を付着せしめ、該酸化剤が付 着した基板を空気中に保持して重合せしめ、次いで乾燥する工程とを組み合わせた サイクルを少なくとも 1回行うことによって重合する上記（1)または (4)に記載の固体 電解質の製造方法。
(11)生成する固体電解質は、重合度 5〜2, 000の導電性重合体である上記（1) または (4)に記載の固体電解質の製造方法。
[0021] さらに、本発明によれば、上記（1)または (4)に記載の製造方法により製造された 固体電解質が適用されていることを特徴とする固体電解質コンデンサが提供される。 発明の効果
[0022] 本発明の製造法によれば、短絡不良を増加させること無ぐ形状のバラツキが少な く、かつ薄!、コンデンサ素子を安定して作成することができる。
本発明の製造法にしたがって、固体電解コンデンサ用基材の誘電体皮膜上に形 成される固体電解質は、誘電体皮膜に対する密着性が高ぐ高容量で、誘電損失 (t an δ )、漏れ電流、不良率が小さいという特性を有する。さらに、得られる薄い固体電 解コンデンサ素子は、その積層枚数を増やすことにより高容量化され、等価直列抵 抗のバラツキが小さい、積層型固体電解コンデンサとすることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの一例を示す断面図。 [図 2]コンデンサ素子を積層して得られた固体電解コンデンサの一例を示す断面図。
[図 3] (1) M+Hが 285である 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 2量体のマススぺタト ル；（2) M+Hが 283である 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 2量体のマススペクトル ； (3) M+Hが 427である 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 3量体のマススペクトル；（ 4) M+H力 25である 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 3量体のマススペクトル；（5) M+Hが 423である 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 3量体のマススペクトル
[0024] [図 4]3, 4 エチレンジォキシチォフェン単量体のマススペクトル
[図 5] (1) 3, 4 エチレンジォキシチォフェン 3量体の混合物の UVスペクトル；（2) 3 , 4 エチレンジォキシチォフェン 2量体の混合物の UVスペクトル；（3) 3, 4 ェチ レンジォキシチォフェン単量体の UVスペクトル
[図 6]3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体 3量体の混合物の UVスペクトルの拡 大図
[図 7]3, 4 エチレンジォキシチォフェン 2量体の混合物の UVスペクトルの拡大図 [図 8]3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体の UVスペクトルの拡大図
符号の説明
[0025] 1 陽極基体
2 誘電体 (酸化皮膜)層
3 マスキング
4 半導体 (固体電解質)層
5 導電体層
6, 7 リード線
8 封止榭脂
9 固体電解コンデンサ
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、添付の図面を参照しつつ本発明の方法を説明する。
固体電解コンデンサの基本素子の構成を示す図 1にお ヽて、本発明に使用する陽 極基材 (1)表面の誘電体皮膜 (2)は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を 化成処理することなどにより形成される。 [0027] 本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタ ン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの単体金属、またはこれらの合金である。 弁作用を有する金属の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの 多孔体であれば格別限定されな 、。
陽極基材（1)としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチングなどで表面処理さ れた板 (リボン、箔などを含む）、線などが使用できるが、好ましくは平板状、箔状のも のである。
[0028] さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成するには、公知の方法を 用いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水 溶液中で陽極酸ィ匕して、焼結体に酸ィ匕皮膜を形成することができる。
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、厚みが約 40〜300 mの箔が使用される。薄型の固体電解コンデンサとするためには、例えば、アルミ ユウム箔では、 80〜250 /ζ πιのものを使用し、固体電解コンデンサを設けた素子の 最大高さが 250 m以下となるようにすることが好ましい。金属箔の大きさおよび形状 も用途により異なる力 平板状素子単位として幅約 l〜50mm、長さ約 l〜50mmの 矩形のものが好ましぐより好ましくは幅約 2〜15mm、長さ約 2〜25mmである。
[0029] 化成に用いる化成液、化成電圧などの化成条件は、製造される固体電解コンデン サに必要な容量、耐電圧などに応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。 なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み 上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質 (4) (陰極部分)との絶縁を 確実とするために一般的にマスキング（3)が設けられる。
[0030] マスキング材としては一般的な耐熱性榭脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しう る耐熱性榭脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系榭脂からなる組成物な どが使用できる力 材料には制限されない。具体例としてはポリフエ-ルスルホン (PP S)、ポリエーテルスルホン (PES)、シアン酸エステル榭脂、フッ素榭脂（ポリテトラフ ルォロエチレン、テトラフルォロエチレン .パーフルォロアルキルビニルエーテル共重 合体など）、低分子量ポリイミドおよびそれらの誘導体およびその前駆体などが挙げ られ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素榭脂およびそれらの前 駆体が好ましい。
[0031] 本発明の製造方法において、弁作用金属多孔体基板に誘電体層を形成した後、 誘電体表面に単量体含有液を適用して付着せしめ、重合する。重合は酸化剤の存 在下に行うことが好ましい。具体的な方法としては、誘電体層が形成された基板を酸 ィ匕剤含有液に浸漬するか、該基板に酸化剤含有液を噴霧するなどの手法を用いて 、酸化剤含有液を付着せしめ、さらに好ましくは空気中で乾燥する工程と、基板を単 量体含有液に浸漬するか、該基板に単量体含有液を噴霧するなどの手法を用いて 、単量体含有液を付着せしめ、該単量体が付着した基板を空気中に保持して重合し 、次いで乾燥する工程とを組み合わせたサイクルを少なくとも 1回行う。このような酸 化重合法においては、導電性高分子のドーパントとなり得る化合物の存在下に重合 を行うこともできる。カゝくして、誘電体層が形成された弁作用金属多孔体基板上に、 導電性高分子組成物が固体電解質として形成される。
[0032] 本発明において、単量体とは、重合により形成される導電性高分子を構成する化 学構造の最小の繰返し単位となる原材料ィ匕合物を意味する。 2量体は、該導電性高 分子を構成する化学構造の最小の繰返し単位の 2つ力 なる化合物を意味し、また 、 3量体は、該導電性高分子を構成する化学構造の最小の繰返し単位の 3つからな る化合物を意味する。
[0033] 本発明の製造方法は、単量体含有液として、複素五員環化合物を単量体として含 むのみならず、小割合の 2量体および Zまたは 3量体を含む液を用いることを特徴と する。単量体含有液中に、小割合の 2量体および Zまたは 3量体が含有すると、化学 酸化重合速度が比較的一定となり、緻密で均一な重合膜を形成することができる。微 量に存在する 2量体および 3量体は、酸化電位が低いため酸化剤の存在下に容易 に酸化され、反応活性種となり、単量体の重合反応を促進する。
[0034] 複素五員環化合物を重合性単量体として含む溶液として、該単量体と、該単量体 の二量体および三量体の中力 選ばれた少なくとも一種とを下記式：
該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含む溶液を用いる。このような単量体含有溶液を用いて重合する と、重合反応が促進されるため、当該単量体のみを含む単量体含有溶液を用いる場 合に比べて、より少な 、単量体含有溶液の適用回数にて均一な重合膜を形成するこ とができる。単量体含有溶液中の 2量体および Zまたは 3量体が少な過ぎて、上記単 量体比が 1, 000, 000を超えると、そのような重合促進効果は得られない。逆に、 2 量体および Zまたは 3量体の割合が多過ぎて、上記単量体比が 100未満であると、 重合反応速度が速くなり過ぎて、反応制御が困難になり、緻密な重合膜を形成する ことが困難となる。上記単量体濃度比は、 100-250, 000の範囲力 S好ましく、 100 〜100, 000の範囲力より好まし!/ヽ。
[0035] 本発明にお ヽて用いられる単量体含有溶液は、別途用意した当該単量体の 2量体 および Zまたは 3量体の所定量を当該単量体溶液に加えて調製することができる。 別法として、基板に対して、単量体溶液と酸化剤溶液とを別々に浸漬または噴霧な どにより適用するサイクルを繰り返す工程で、副生する 2量体および Zまたは 3量体 の濃度を上記単量体比要件を満足するように調整し使用することもできる。
[0036] チオフ ン骨格を有する化合物などの複素五員環化合物の 2量体および 3量体は 、ガスクロマトグラフィ Zマス（以下「GCZMS」と略す)スペクトル分析において、例え ば、プロトン付加分子イオンピーク（M++H)によって同定できる。
[0037] 本発明にお ヽて、上記単量体の 2量体および 3量体の単量体換算濃度は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC」と略す)分析によって測定することが できる。すなわち、 GCZMSスペクトルにより特定された当該単量体の 2量体および 3量体に対応するピークの単純面積総和から当該物質の濃度を算出できる。なお、 本発明では、 2量体および 3量体の濃度は、 GPC分析における濃度既知の単量体 濃度に対応するピークの単純面積と 2量体および 3量体に対応する単純面積との比 率力 算出した値である。
[0038] 複素五員環化合物である導電性高分子形成性単量体としては、チォフェン骨格を 有する化合物が好ましく使用される。
[0039] 本発明は、他の一面において、チォフェン骨格を有する化合物を含む溶液を基板 表面に適用して重合し、固体電解質を製造する方法において、 300ηπ！〜 340nmの 範囲内における吸光度が 1. 5〜10の範囲にある該化合物の溶液を基板表面に適 用して重合することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供する。
すなわち、本発明者は、 300ηπ！〜 340nmの範囲内における吸光度が 1. 5〜10 の範囲にある該化合物の溶液は、上記単量体濃度比の要件を満足する単量体含有 液と実質的に同様な重合促進効果を示すことを見出した。
[0040] このような吸光度を示す単量体含有液は、単量体と、微量の 2量体および Zまたは 3量体、さらに時には、微量の 4量体以上のオリゴマーを含む溶液である。中でも、単 量体のほかに、 2量体と 3量体の両者を含む単量体含有液が好ましい。
[0041] 吸光度が 1. 5〜： LOの範囲にあるチォフェン骨格を有する化合物の溶液を用いる場 合、溶液中の単量体濃度は、 3質量％〜75質量％の範囲で適宜選ぶことができるが 、 10質量％〜60質量％が好ましぐ 15質量％〜45質量％がより好ましぐ 20質量 %〜35質量％が特に好ましい。単量体濃度 20質量％〜35質量％であって、 300η m〜340nmの範囲内における吸光度が 1. 5〜 10の範囲にある該化合物の溶液を 用いるときに、重合促進効果は最も顕著に得られ、弁金属基板上に、単量体含有液 および酸化剤含有液をそれぞれ適用する回数を低減して均一な重合膜を生成する ことができる。
[0042] 本発明に使用されるチォフェン骨格を有する化合物の多くは 300nm以上に吸光 度をもたないが、 2量体、 3量体またはそれ以上の多量体が存在すると 300ηπ！〜 34 Onmの範囲内において吸光度を有する。換言すれば、 300nm〜340nmの範囲内 における吸光度は、その波長における 2量体、 3量体およびそれ以上の多量体の総 量を示す。
[0043] チォフェン骨格を有する化合物を重合性単量体として含む溶液であって、該単量 体と、該単量体の 2量体および 3量体の中力 選ばれた少なくとも一種とを下記式： 該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含み、かつ、 300ηπ！〜 340nmの範囲内における吸光度が 1. 5 〜10の範囲にある単量体含有液を基板表面に適用して重合する場合に、特に優れ た効果が得られる。上記単量体濃度比は、 100〜250, 000の範囲がより好ましぐ 1 00〜： L00, 000の範囲力得に好まし!/ヽ。 [0044] 重合性単量体は、弁金属基板を単量体含有液に浸漬し、または、弁金属基板に単 量体含有液を噴霧するなどの手法により、単量体含有液を適用した後、酸化剤含有 液を付着させ、該基板を空気中に保持することによって重合する。
空気中で保持する温度は、単量体の種類により異なるが、例えば、ピロール骨格を 有する単量体化合物では 5°C以下が好ましぐチオフ ン骨格を有する単量体ィ匕合 物では約 30〜60°Cが好まし！/、。
[0045] 重合時間は、浸漬または噴霧時の単量体の付着量による。付着量は、単量体含有 液および酸化剤含有液の濃度や粘度などで変わるので一概に規定できな 、が、一 般に、 1回の付着量を少なくすると重合時間を短くすることができ、また、 1回の付着 量を多くするとより長い重合時間が必要となる。本発明の方法では、一回の重合時間 は 10秒〜 30分、好ましくは 3〜 15分とする。
[0046] 本発明の方法によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、好ましくは、フ イブリル構造またはラメラ (薄い層状)構造をなしており、このような構造では広範囲に 亘る重合体鎖間の重なりがある。本発明の製造方法において、酸化剤中の溶剤を部 分的に残存させておくことによって重合体層と重合体層との間で部分的に重合体層 が融合することにより一体ィ匕し、層状構造に於ける密着性が向上することによって、 重合体鎖間の電子ホッピングが容易となり電気伝導度が向上し、低インピーダンスな どの特性が向上すると考えられる。
[0047] 以下、本発明における微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体被膜 上に固体電解質層を形成する方法について工程順を追って説明する。
本発明にお！、て、弁金属基板の単量体含有液への浸漬または弁金属基板への単 量体含有液の噴霧を行う工程 (以下、工程〔1〕と略す)は、弁金属基板上の誘電体 表面上および重合体組成物上に単量体を供給するために実施される。さらに、誘電 体表面上および重合体組成物上に単量体を均一に付着させるために単量体含有液 を含浸後、一定の時間空気中で放置して溶媒を気化させる。この条件は溶媒の種類 によって変わる力 概ね 0°C以上力 溶媒の沸点までの温度で行う。
[0048] 放置時間は、溶媒の種類によって変わる力 概ね 5秒〜 15分、例えば、アルコール 系溶媒では、 5分以内で良い。この放置時間を設けることにより単量体が誘電体表面 上に均一に付着し、さらに次工程の酸化剤含有液への浸漬または噴霧時の汚れを 少、なくすることができる。
なお、単量体の供給は、単量体含有液に用いられる溶剤の種類、単量体含有液の 濃度、溶液温度、浸漬時間などによって制御することができる。
[0049] 本発明における工程〔1〕で適用される浸漬時間は、含有液中の単量体成分が金属 箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上 15分未満の時間、好ましくは 0. 1秒〜 10分、より好ましくは 1秒〜 7分とする。
また、浸漬温度は、—10°C〜60°Cが好ましぐ 0°C〜40°Cが特に好ましい。 - 10 °C未満では、溶剤が揮発するのに時間が力かり反応時間が長くなることから好ましく なぐ 60°C以上では、溶剤および単量体の揮発を無視することができず濃度管理が 困難になる。
[0050] 単量体含有液の濃度は特に限定されず、任意の濃度のものを用いることができる 1S 弁作用金属の微細孔内への含浸性が優れた 3〜75質量％が好ましぐ 10〜60 質量％がより好ましぐ 15〜45質量％が特に好ましい。 20〜35質量％が最も好まし い。
[0051] 本発明における工程〔1〕で使用される溶液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ ン（THF)、ジォキサン、ジェチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルェチ ルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、 N—メ チルピロリドン（NMP)、ジメチルスルホキシド（DMSO)などの非プロトン性極性溶媒 ；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロ口ホルム、塩化メチレンなどの非芳 香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロェタン、ニトロベンゼンなどの-トロ化合物； メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類または水またはこれらの混 合溶媒を用いることができる。好ましくは、アルコール類またはケトン類またはそれら の混合溶媒を用いる。
[0052] 本発明における酸化剤溶液への浸漬工程 (以下、工程〔2〕と略す)として適用され る浸漬時間は、酸化剤成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間 以上 15分未満の時間、好ましくは 0. 1秒〜 10分、より好ましくは 1秒〜 7分とする。 本発明の工程〔2〕において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機 溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤とし ては、ペルォキソ二硫酸およびその Na塩、 K塩、 NH塩、硝酸セリウム（IV)、硝酸セ
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リウム (IV)アンモ-ゥム、硫酸鉄 (III)、硝酸鉄 (III)、塩ィ匕鉄 (III)などが挙げられる。 また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシル ベンゼンスルホン酸鉄 (III)、 p—トルエンスルホン酸鉄（ΠΙ)などが挙げられる。
[0053] 本発明の工程〔2〕において用いられる溶液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフ ラン（THF)、ジォキサン、ジェチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルェチ ルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、 N—メ チルピロリドン（NMP)、ジメチルスルホキシド（DMSO)などの非プロトン性極性溶媒 ；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、または水またはこれらの 混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類または それらの混合溶媒を用いる。
[0054] なお、酸化剤溶液の濃度は 5〜50質量％が好ましぐまた酸化剤溶液の温度は— 15〜60oC力 S好まし ヽ。
また、酸化剤含有液の粘度は、 100センチポアズ (cP)以下、好ましくは 0. 6〜50c Pである。
層状構造をなす重合膜と重合膜との層間距離は、 0. 01〜5 ;ζ ΐηの範囲であり、より 好ましくは 0. 1〜1 /ζ πιの範囲である。
[0055] 本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力などに耐性 を有する厚さにするために含浸回数を制御することが好ま 、。
本発明による固体電解質の好まし 、形成工程の 1つは、工程〔1〕から工程〔2〕まで の工程を 1サイクルとして繰り返す方法である。前記サイクルは、 1つの陽極基体に対 して 3回以上、好ましくは 8〜30回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形 成することができる。
[0056] 本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニゥ ム箔を、例えば、 3, 4 エチレンジォキシチォフェン（EDT)のイソプロピルアルコー ル (ΙΡΑ)溶液に含浸し、これを風乾して ΙΡΑを殆ど除去した後、約 20質量％の酸ィ匕 剤 (過硫酸アンモ-ゥム)水溶液に含浸後、 40°C程度で 10分間加熱することで、また 、本工程を繰り返し実施することでポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)の重合 体を得ることができる。
[0057] 本発明の製造方法において、固体電解質の形成に用いる単量体は、 π電子共役 構造を有する複素 5員環化合物の導電性重合体であり、重合度 5以上 2, 000以下、 より好ましくは 5以上 1, 000以下、さらに好ましくは 5以上 200以下である。
[0058] 本発明で使用する複素 5員環化合物としては、チォフェン骨格を有する化合物、ピ ロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物などが例示されるが、これら に限られるものではない。
複素 5員環化合物の具体例を挙げると、チオフ ン骨格を有する単量体化合物とし ては、 3—メチルチオフェン、 3—ェチルチオフェン、 3—プロピルチオフェン、 3—ブ チルチオフェン、 3—ペンチルチオフェン、 3—へキシルチオフェン、 3—へプチルチ ォフェン、 3—ォクチルチオフェン、 3—ノニルチオフェン、 3—デシルチオフェン、 3— フノレオロチォフェン、 3—クロロチォフェン、 3—ブロモチォフェン、 3—シァノチォフエ ン、 3, 4—ジメチルチオフェン、 3, 4—ジェチルチオフェン、 3, 4—ブチレンチォフエ ン、 3, 4—メチレンジォキシチォフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンなどの誘 導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物また は公知の方法（例えば Synthetic Metals誌， 1986年， 15卷， 169頁）で準備 できるが、これらに限られるものではない。
[0059] ピロール骨格を有する単量体化合物としては、 3—メチルビロール、 3 ェチルピロ ール、 3—プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ペンチルピロール、 3—へキ シルピロール、 3—へプチルピロール、 3—ォクチルピロール、 3—ノ-ルビロール、 3 —デシルピロール、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロモピロール、 3—シァノビロール、 3, 4—ジメチルビロール、 3, 4—ジェチルビロール、 3, 4—ブチ レンピロール、 3, 4ーメチレンジォキシピロール、 3, 4—エチレンジォキシピロールな どの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準 備できる力 本発明においてはこれらに限るものではない。
[0060] フラン骨格を有する単量体化合物としては、 3—メチルフラン、 3 ェチルフラン、 3 プロピルフラン、 3—ブチルフラン、 3—ペンチルフラン、 3—へキシルフラン、 3— へプチルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノ-ルフラン、 3—デシルフラン、 3—フルォ 口フラン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3, 4—ジメチルフラン 、 3, 4 ジェチルフラン、 3, 4—ブチレンフラン、 3, 4—メチレンジォキシフラン、 3, 4 エチレンジォキシフランなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は巿 販品または公知の方法で準備できる力 本発明においてはこれらに限るものではな い。
これらの中でも、チォフェン骨格を有する化合物が好ましぐ 3, 4 エチレンジォキ シチォフェン (EDT)が特に好まし 、。
[0061] 上記化合物群力 選ばれる化合物の重合条件などには特に制限はなぐ簡単な実 験により予め好まし 、条件を確認した上で容易に実施することができる。
また、上記単量体化合物群から選ばれる 2種以上の化合物を併用し、共重合体とし て固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条 件などに依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認 できる。
例えば、 EDT単量体および酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別 々にまたは一緒に金属箔の酸ィ匕皮膜層に塗布して形成する方法などが利用できる（ 特許第 3040113号公報、米国特許第 6, 229, 689号公報)。
[0062] 本発明において好ましく使用される 3, 4 エチレンジォキシチォフェン (EDT)は、 イソプロピルアルコールのような一価アルコールにはよく溶ける力 親水性に乏しいた め高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、 EDTはその界面において重合が 良好に進行して、フィブリル構造またはラメラ (薄 、層状)構造の導電性高分子固体 電解質層が形成される。
[0063] 本発明の製造方法においては、重合により固体電解質を形成した後、得られた固 体電解質は溶媒を用いて洗浄する。洗浄用溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン、ジェチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルェチル ケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、 N—メチ ルピロリドン（NMP)、ジメチルスルホキシド（DMSO)などの非プロトン性極性溶媒； 酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロ口ホルム、塩化メチレンなどの非芳 香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロェタン、ニトロベンゼンなどの-トロ化合物； メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸 などの有機酸;該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸など)または水またはこれらの混 合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類またはそ れらの混合系が用いられる。
[0064] このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約 0. l〜200SZcmの範 囲であるが、好ましくは約 l〜150SZcm、さらに好ましくは約 10〜100SZcmの範 囲である。
こうして形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触 を良くするために導電体層を設けることが好ましぐ例えば、導電ペーストの塗布 '固 ィ匕、またはメツキ、金属蒸着、導電性榭脂フィルムの形成などが行われる。
[0065] 本発明では、導電体層を形成した後に圧縮することもできる。例えば、弾性体含む 導電体層の場合には特に有効で、圧縮により塑性変形してさらに薄くさせることがで き、導電体層表面を平滑化させる効果もある。
力べして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、リード端子を接続して、例えば 榭脂モールド、榭脂ケース、金属製の外装ケース、榭脂デイツビングなどによる外装 を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とする。
実施例
[0066] 以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これら は説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではな い。
本発明に於ける GPCZMSスペクトル分析は、液体クロマトグラフィ（以下、「LC」と 略す。）装置にはアジレント (株)製 1100シリーズ、カラムには昭和電工 (株)製ショ ーデッタス GPC K— 802および KF802を用いて実施し、 MS装置には、サーモク エスト社製 LCQアドバンテージを用いて実施した。なお、大気圧化学イオン化法に よりイオンィ匕して測定した。
[0067] 本実施例では、重合性単量体として 3, 4—エチレンジォキシチォフェン (EDT)を 用い、導電性高分子固体電解質を製造した。 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの 2量体は、ガスクロマトグラフィ Zマス（以下「G CZMS」と略す)スペクトル分析において、プロトン付加分子イオンピーク（M++H) 力 283および 285に存在する化合物を意味し、そのような化合物の総量である。 また、その 3量体は、 GCZMSスペクトル分析において、プロトン付カ卩分子イオンピ ーク（M++H) 1S 423、 425および 427に存在する化合物を意味し、そのような化合 物の総量である。
[0068] 本発明にお ヽて、上記単量体の 2量体および 3量体の単量体換算濃度は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC」と略す)分析によって測定することが できる。すなわち、 GCZMSスペクトルにより特定された当該単量体の 2量体および 3量体に対応するピークの単純面積総和から当該物質の濃度を算出できる。なお、 本発明では、 2量体および 3量体の濃度は、 GPC分析における濃度既知の単量体 濃度に対応するピークの単純面積と 2量体および 3量体に対応する単純面積との比 率力 算出した値である。
[0069] 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの 2量体に対応する 284および 282の分子ィォ ンピークをもつ 2量体のマススペクトル（それぞれ 285および 283)を、それぞれ、図 3 (1)と図3 (2)に示した。これらの分子イオンピークは、それぞれプロトン付加体 (以下 M+Hと略す）で検出されている。さらに、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンの 3量体 に対応する 426、 424,および 422の分子イオンピークをもつ 3量体のマススペクトル (それぞれ 427、 425および 423)を図 3 (3)、図 4 (4)および図 3 (5)に示した。これら の分子イオンピークは、それぞれプロトン付加体 (以下「M+H」と略す)で検出されて いる。なお、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンの電子衝撃法による MSスペクトルを 図 4に示した。
[0070] 本発明では、 UVスペクトルは、島津製作所 (株)製液体クロマトグラフィ装置: LC 10Aに昭和電工 (株）製 Shodex GPC K— 802と KF— 802の組み合わせカラム にて溶離液にテトラヒドロフランを用いて分離し、アジレント (株)社製ダイオードアレイ 検出器 DAD G1315Bにより測定した。 GPC分析によって測定された単量体と前記 2量体および 3量体に対応するピークの単純面積総和から当該物質の濃度を算出し [0071] 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの 3量体に対応する 422、 424および 426の M+ Hの分子イオンピークをもつ 3量体の混合物の紫外'可視吸収スペクトル (以下、「U Vスペクトル」と略す）、および、 2量体に対応する 282および 284の M+Hの分子ィォ ンピークをもつ 2量体の混合物の UVスペクトルを、それぞれ図 5 (1)および図 5 (2)に 示した。さらに、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンの UVスペクトルを図 5 (3)に示し た。一方、 300nm付近における 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの 3量体の混合 物の拡大スペクトル、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの 2量体の混合物の拡大ス ベクトル、および 3, 4—エチレンジォキシチォフェンの単量体の拡大スペクトルをそ れぞれ図 6、図 7および図 8に示した。
[0072] 〔実施例 1〕
アルミニウム化成箔（厚み 100 μ m)を短軸方向 3mm X長軸方向 10mmに切り出 し、長軸方向を 4mmと 5mmの部分に区切るように、両面に幅 lmmのポリイミド溶液 を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。この化成箔の 3mm X 4mmの部分 を、 10質量％のアジピン酸アンモ-ゥム水溶液で 4Vの電圧を印加して切り口部分に 化成し、誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このアルミニウム箔の 3mm X 4mmの部 分を、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 25質量0 /0、 3, 4 エチレンジォキシチォ フェンの 2量体を単量体換算濃度で 0. 005質量％含むイソプロピルアルコール（IP A)溶液〔本発明における該単量体の濃度 Z (該単量体の 2量体の単量体換算濃度 +該単量体の 3量体の単量体換算濃度）の値は 5, 000である〕に 5秒間含浸し、これ を室温で 5分間乾燥し、 2 アントラキノンスルホン酸ナトリウムが 0. 07質量％となる ように調整した 1. 5molZLの過硫酸アンモ-ゥム水溶液に 5秒間浸漬した。続いて このアルミニウム箔を温度 40°Cで 10分間放置して酸ィ匕重合を行った。なお、ここで 用いた単量体含有液の 300nmにおける吸光度は 8. 6であった。
[0073] さらにこの浸漬工程および重合工程を 19回繰り返し導電性重合体の固体電解質 層をアルミニウム箔の外表面に形成した。
最終的に生成したポリ（3, 4 エチレンジォキシチォフェン）を 50°C温水中で洗浄 し、その後 100°Cで 30分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージ DG— 205,精度 3 m)を用い て、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。 100素子 の平均膜厚は 198 μ m、標準偏差は 22 mであった。
[0074] 次に、固体電解質層を形成した 3mm X 4mmの部分を、 15質量％アジピン酸アン モ -ゥム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に 陽極の接点を設けて 3. 8Vの電圧を印加し、再化成を行った。
次に、図 2に示すように上記アルミニウム箔 1の導電性重合体組成物層 5を形成し た部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を 4枚積層し、陰 極リード端子 7を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分に は陽極リード端子 6を溶接により接続した。さらに、この素子をエポキシ榭脂で封止し た後、 125°Cで定格電圧（2V)を印加して 2時間エージングを行い、合計 30個のコン デンサ 9を完成させた。
[0075] これら 30個のコンデンサ素子について、初期特性として 120Hzにおける容量と損 失係数 (tan δ X 100 (%) )、等価直列抵抗 (ESR)および漏れ電流を測定した。な お、漏れ電流は定格電圧を印加して 1分後に測定した。表 1にこれらの測定値の平 均値と、 0. 002CV以上の漏れ電流を不良品としたときの不良率を示した。ここで、 漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値である。
[0076] 〔実施例 2〕
単量体溶液を、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 25質量0 /0、 3, 4 エチレンジ ォキシチォフェンの 2量体を単量体換算濃度で 0. 007質量0 /0、 3, 4 エチレンジォ キシチォフェンの 3量体を単量体換算濃度で質量 0. 001質量％、を含むイソプロピ ルアルコール (ΙΡΑ)溶液〔本発明における該単量体の濃度 Ζ (該単量体の 2量体の 単量体換算濃度 +該単量体の 3量体の単量体換算濃度）は 3. 125である〕に変更 し、浸漬工程および重合工程を 17回繰り返すこと以外は、実施例 1と同様にして固 体電解質層を形成して測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、 100素子の 平均膜厚は 191 μ m、標準偏差は 23 μ mであった。
[0077] 次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続 、エポキシ榭脂で封止、エージング操作は実施例 1と同様に行い、合計 30個のコン デンサを完成させた。得られたコンデンサ素子にっ ヽて実施例 1と同様に行った特性 評価の結果を表 1に示す。
[0078] 〔実施例 3〕
単量体溶液を、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 30質量0 /0、 3, 4 エチレンジ ォキシチォフェンの 2量体を単量体換算濃度で 0. 2質量％、 3, 4 エチレンジォキ シチォフェンの 3量体を単量体換算濃度で質量 0. 007質量％、を含むイソプロピル アルコール (IPA)溶液〔本発明における該単量体の濃度 Z (該単量体の 2量体の単 量体換算濃度 +該単量体の 3量体の単量体換算濃度）は 145である〕に変更し、浸 漬工程および重合工程を 17回繰り返すこと以外は、実施例 1と同様にして固体電解 質層を形成して測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、 100素子の平均膜 厚は、 191 m、標準偏差は、 23 μ mであった。
[0079] 次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続 、エポキシ榭脂で封止、エージング操作は実施例 1と同様に行い、合計 30個のコン デンサを完成させた。得られたコンデンサ素子にっ ヽて実施例 1と同様に行った特性 評価の結果を表 1に示す。
[0080] 〔比較例 1〕
単量体溶液を 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 25質量0 /0含むイソプロパノー ル溶液を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして、固体電解質層を形成した。本 単量体溶液を使用して浸漬工程および重合工程を 18回繰り返すことにより得られた アルミニウム箔の厚みを測定したところ、 100素子の平均膜厚は 155 m、標準偏差 は 19 /z mであり、重合膜の形成膜厚は薄くなつていた。本単量体溶液を使用して浸 漬工程および重合工程を 22回繰り返すことにより得られたアルミニウム箔の厚みを測 定したところ、 100素子の平均膜厚は 201 μ m、標準偏差は 25 μ mであった。
次に、実施例 1と同様にして 30個のコンデンサを完成させ、得られたコンデンサ素 子にっ ヽて実施例 1と同様に行つた特性評価の結果を表 1に示す。
[0081] 〔比較例 2〕
単量体溶液を 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 25質量0 /0、 3, 4 エチレンジ ォキシチォフェンの 2量体を単量体換算濃度で 0. 5質量％、 3, 4 エチレンジォキ シチォフェンの 3量体を単量体換算濃度で 0. 04質量％を含むイソプロピルアルコー ル (IPA)溶液〔本発明における該単量体の濃度 Z (該単量体の 2量体の単量体換算 濃度 +該単量体の 3量体の単量体換算濃度）は 46である〕を使用したこと以外は、 実施例 1と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にして測定したアルミニウム箔 の厚みを測定したところ、 100素子の平均膜厚は 256 μ m、標準偏差は 50 μ mであ つた。なお、ここで用いた単量体含有液の 300nmにおける吸光度は 40であった。 次に、実施例 1と同様にして 30個のコンデンサを完成させ、得られたコンデンサ素 子にっ ヽて実施例 1と同様に行つた特性評価の結果を表 1に示す。
[0082] [表 1]
Figure imgf000023_0001
*未封止（封止時に多くの素子がはみ出して正 ¾封止ができな力、つた。 産業上の利用可能性
[0083] 本発明の製造法にしたがって、固体電解コンデンサ用基材の誘電体皮膜上に形 成される固体電解質は、誘電体皮膜に対する密着性が高ぐ高容量で、誘電損失 (t an δ )、漏れ電流、不良率が小さいという特性を有する。力べして、短絡不良を増加さ せること無ぐ形状のバラツキが少なぐかつ薄いコンデンサ素子を安定して作成する ことができる。
したがって、得られる薄い固体電解コンデンサ素子は、その積層枚数を増やすこと により高容量化され、等価直列抵抗のノ ツキが小さい、積層型固体電解コンデン サとするのに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 複素五員環化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に適用して重合し、 導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、該単量体含有溶液と して、該単量体と、該単量体の二量体および三量体の中から選ばれた少なくとも一 種とを下記式：
該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含む溶液を基板表面に適用して重合することを特徴とする固体電 解質の製造方法。
[2] 重合性単量体である複素五員環化合物がチオフ ン骨格を有する化合物、ピロ一 ル骨格を有する化合物およびフラン骨格を有する化合物の中から選ばれた単量体 化合物である請求項 1に記載の固体電解質の製造方法。
[3] 重合性単量体である複素五員環化合物がチオフ ン骨格を有する化合物である請 求項 1に記載の固体電解質の製造方法。
[4] チォフェン骨格を有する化合物を重合性単量体として含む溶液を基板表面に適用 して重合し、導電性高分子からなる固体電解質を製造する方法において、 300nm 〜340nmの範囲内における吸光度が 1. 5〜10の範囲にある、チォフェン骨格を有 する化合物の溶液を基板表面に適用して重合することを特徴とする固体電解質の製 造方法。
[5] チオフ ン骨格を有する化合物を含む溶液中の該化合物の濃度が 3〜75質量％で ある請求項 4に記載の固体電解質の製造方法。
[6] 重合性単量体含有溶液として、単量体であるチオフ ン骨格を有する化合物と、該 単量体の二量体および三量体の中力 選ばれた少なくとも一種とを下記式： 該単量体の濃度 Z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜1, 000, 000
を満足する割合で含む溶液を用いる請求項 4に記載の固体電解質の製造方法。
[7] 重合性単量体を含む溶液として、該単量体の濃度と、該単量体の二量体および三 量体の中力 選ばれた少なくとも一種の濃度とが、下記式： 該単量体の濃度 z (該単量体の二量体の単量体換算濃度 +該単量体の三量体の 単量体換算濃度） = 100〜250, 000
を満足する割合で含む溶液を用いる請求項 1または 4に記載の固体電解質の製造 方法。
[8] 基板が、弁作用を有する金属多孔体の表面に誘電体層を形成したものである請求 項 1または 4に記載の固体電解質の製造方法。
[9] 重合性単量体を含む溶液を、酸化剤の存在下に重合する請求項 1または 4に記載 の固体電解質の製造方法。
[10] 誘電体層が形成された基板に重合性単量体を含む液を付着せしめ、次いで乾燥 する工程と、該基板に、酸化剤を含有する液を付着せしめ、該酸化剤が付着した基 板を空気中に保持して重合せしめ、次 ヽで乾燥する工程とを組み合わせたサイクル を少なくとも 1回行うことによって重合する請求項 1または 4に記載の固体電解質の製 造方法。
[11] 生成する固体電解質は、重合度 5〜2, 000の導電性重合体である請求項 1または
4に記載の固体電解質の製造方法。
[12] 請求項 1または 4に記載の製造方法により製造された固体電解質が適用されている ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
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