JP2001316427A - コポリマー及びそれを含有してなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 化粧料に代表される皮膚外用剤等の生体表面
の処理剤として有用な、水性担体中で一様に溶解してい
て、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、高分
子を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）に表されるモノマー２と一
般式（ＩＩ）に表されるモノマーとを構成モノマーとし
て含有するコポリマーにおいて、前記一般式（Ｉ）に表
される化合物の含有量が、７〜９．５重量％であること
を特徴とする、コポリマー （但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。） （但し、式中Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アシロキシ基又
は水酸基を有していても良い、炭素数２〜４のアルキル
基を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族乃至は脂肪族の炭素
数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ｎは１〜４
０の数値を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膜形成時には疎
水性を有しながら水に対する溶解度を改善された、可塑
性を有するコポリマー及びそれを含有する化粧料などの
皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】様々な材料を加工する上で、その表面を
処理することは、各部材の材質保持のために重要な要素
となっている。この為、建設材料に於いては、各種ワニ
ス類やペイントなどが開発されてきたし、保水性の被膜
を形成する化粧料もこの様な観点に立てば一種の表面処
理剤と認識できる。この様な表面処理で通常使用される
材料としては、通常高分子が多く、しかも非水溶性のも
のが多い。これは、被膜によって、多くの場合水性成分
との遮断が意図されるからである。この為、この様な処
理に際しては、通常高分子は水性担体等に分散させて用
いたり、有機溶剤などに溶解させて用いていた。しかし
ながら、水性担体への分散などに於いては凝集などによ
り組成物の使用性が著しく低下することがあり、有機溶
剤系では、有機溶剤の使用そのものが制限を受けている
という問題があった。特に、皮膚、毛髪、爪を対象とす
る化粧料の分野に於いては水性担体を使用して塗布でき
ることは必須の条件であった。即ち、水性担体中で一様
に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形
成する、高分子の登場が望まれていた。更に、従来の高
分子は被膜特性としては硬い膜であるため、可塑剤を必
要としていたが、この様な可塑剤の中にはフタル酸エス
テルのように、内分泌物質撹乱物質の作用が疑われるも
のがあった。

【０００３】一方、後記一般式（Ｉ）に表される化合物
も、後記一般式（ＩＩ）に表される化合物も既に文献公
知の化合物であり、高分子製造用のモノマーとして市販
されているが、これらを組み合わせて、水性担体に溶解
して、塗布後は耐水性に優れる、可塑剤などを必要とし
ない、可塑性を有する被膜を形成する高分子をつくるこ
とは全く行われていなかった。又、一般式（Ｉ）に表さ
れる化合物と一般式（ＩＩ）に表される化合物とを構成
モノマーとして含有する水溶性の可塑性を有する高分子
も全く知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化粧料に代
表される皮膚外用剤等の生体表面の処理剤として有用
な、水性担体中で一様に溶解していて、塗布後は優れた
耐水性のある被膜を形成する、高分子を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題の解決手段】この様な状況に鑑みて、本発明者ら
は、化粧料に代表される皮膚外用剤等の生体表面の処理
剤として有用な、水性担体中で一様に溶解していて、塗
布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、高分子を求
めて鋭意研究努力を重ねた結果、後記一般式（Ｉ）に表
されるモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上を構成
モノマー全量に対して、総量で７〜９．５重量％含有
し、一般式（ＩＩ）に表されるモノマーも構成モノマー
として含有するコポリマーにその様な特質が備わってい
ることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、
本発明は以下に示す技術に関するものである。 （１）一般式（Ｉ）に表されるモノマーから選ばれる１
種乃至は２種以上と一般式（ＩＩ）に表されるモノマー
から選ばれる１種乃至は１種以上とを構成モノマーとし
て含有するコポリマーにおいて、前記一般式（Ｉ）に表
される化合物の含有量が、全構成モノマーに対して、７
〜９．５重量％であることを特徴とする、コポリマー。 （２）一般式（ＩＩ）に表されるモノマーの含有量が、
総量でモノマー全量に対して、３０〜９０．５重量％で
あることを特徴とする、（１）に記載のコポリマー。 （３）一般式（Ｉ）に表されるモノマーが全て、一般式
（ＩＩＩ）に表されるモノマーであることを特徴とす
る、（１）又は（２）に記載のコポリマー。 （４）一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、全て一般
式（ＩＶ）に表されるものであることを特徴とする、
（１）〜（３）何れか１項に記載のコポリマー。 （５）水溶性と可塑性とを有することを特徴とする、
（１）〜（４）何れか１項に記載のコポリマー。 （６）（１）〜（５）何れか１項に記載のコポリマーを
含有することを特徴とする皮膚外用剤。 （７）化粧料であることを特徴とする，（６）に記載の
皮膚外用剤。 以下、本発明について、実施の形態を中心に詳細に説明
を加える。

【０００６】

【化５】 一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。）

【０００７】

【化６】 一般式（ＩＩ） （但し、式中Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アシロキシ基又
は水酸基を有していても良い、炭素数２〜４のアルキル
基を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族乃至は脂肪族の炭素
数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ｎは１〜４
０の数値を表す。）

【０００８】

【化７】 一般式（ＩＩＩ） （但し、式中Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｏは１〜４の数値を表し、Ｐは１〜１０の
数値を表し、Ｒ７はフッ素原子又は水素原子を表す。）

【０００９】

【化８】 一般式（ＩＶ） （但し、式中Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜８の芳香族乃至は脂肪族
の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｑは５〜３０の数値
を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】（１）本発明の高分子に使用され
る一般式（Ｉ）に表される化合物 本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）に表されるモノマ
ーから選ばれる１種乃至は２種以上を構成モノマーとし
て構成モノマー全量に対して、総量で７〜９．５重量
％、更に好ましくは７．５〜９．３重量％含有する。こ
れは、この部分にコポリマーの耐水性が起因しているた
め、一般式（Ｉ）のモノマーに起因する部分が少なすぎ
たり、この部分の疎水性が低すぎたりすると、高分子の
被膜としての耐水性が低下してしまうためである。又、
多すぎると水への溶解性が阻害されてしまうことがあ
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はフッ素原子を有する
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１としては、水
素原子又はメチル基であることが特に好ましい。これ
は、高分子などで汎用されているアクリル酸或いはメタ
クリル酸の構造であり、安全性などが多くのものについ
て既に確認されているし、原料として、市販品も多く入
手がた易いためである。又、Ｒ２としては、炭素との結
合以外はフッ素原子で置換されている構造のメチレン基
を部分構造として含むものが特に好ましい。炭素数とし
ては、５〜１０のもの、更に好ましくは６〜１０のもの
が特に好ましい。これは、本発明の高分子に於いて、こ
のＲ２の部分構造によって、塗布後の被膜の耐水性を具
現するからである。特に好ましい形態としては、高分子
に於ける疎水部分を担う前記モノマーは極めて疎水性の
高いものを選択し、構成含有量として少量に抑えるの
が、溶液では水溶性を示し、被膜では可塑性を有する疎
水性を示すなどの、機能的な物性を出す意味で好まし
い。これらの内でも一般式（ＩＩＩ）に示される化合物
を、一般式（Ｉ）から選ばれる１種乃至は２種以上とし
て含有することが好ましい。この様な一般式（Ｉ）のＲ
２に表される、フッ素原子を有するアルキル基として好
ましいものを具体的に例示するならば、２，２，２−ト
リフルオロエチル基、２，２，３，３，４．４，５，５
−オクタフルオロペンチル基、３．３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデカニル基、２，２，２，
２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が例示で
きる。これらの内特に好ましいものは、２，２，３，
３，４．４，５，５−オクタフルオロペンチル基と３．
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカニル基
である。これらの内、３．３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプ
タデカフルオロデカニル基が特に好ましい。この様な、
本発明のコポリマーの構成モノマーである、一般式
（Ｉ）に表されるモノマーは、アクリル酸乃至はメタク
リル酸の酸クロリドと対応するアルカリ金属のアルコラ
ートとを反応させることにより高収率で得ることが出来
る。又、更には対応するアルコールを塩化チオニルやオ
キシ塩化リン等で処理し、クロリドと為し、アクリル酸
ナトリウムやメタクリル酸ナトリウムと反応させても得
ることが出来る。既にこの様な化合物の市販品も多数あ
るので、この様な市販品を利用することもできる。

【００１１】（２）本発明の高分子に使用される一般式
（ＩＩ）に表されるモノマー 本発明の高分子は、一般式（ＩＩ）に表されるモノマー
を構成モノマーとして含有することを特徴とする。 こ
こで、式中Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アシロキシ基又は
水酸基を有していても良い、炭素数２〜４のアルキル基
を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族乃至は脂肪族の炭素数
１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ｎは１〜４０
の数値を表す。Ｒ３としては、水素原子又はメチル基で
あることが特に好ましい。これは、高分子などで汎用さ
れているアクリル酸或いはメタクリル酸の構造であり、
安全性などが多くのものについて既に確認されている
し、原料として、市販品も多く入手がた易いためであ
る。（Ｒ４−Ｏ）ｎはポリオキシエチレン基、ポリオキ
シプロピレン基、ポリオキシブテン基、ポリオキシ（ヒ
ドロキシプロピレン）基、その１部又は全部のアシル化
物、アルキルエーテル等が例示できる。アシル基として
はアセチル基、ベンゾイル基、ステアロイル基、オレオ
イル基等の炭素数１〜２０のものが好ましく例示でき、
アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く例示できる。これらの中では、ポリオキシエチレン基
であることが好ましい。この末端の水酸基はフリーのま
までも良いし、アシル基やアルキル基で封鎖することも
可能である。この様なアシル基としては、アセチル基、
ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が
好ましく例示でき、アルキル基としては炭素数１〜４の
ものが好ましく例示できる。好ましい（Ｒ４−Ｏ）ｎの
基としてはメチルポリオキシエチレン（９）基、メチル
ポリオキシエチレン（２３）基、メトキシエチル基、３
−メトキシブチル基、エチルポリオキシエチレン（２）
基、フェノキシチル基、フェニルポリオキシエチレン
（２）基、メチルポリオキシエチレン（３）基、アクリ
ルポリオキシエチレン（４）基、アクリルポリオキシプ
ロピレン（３）基、アクリルポリオキシプロピレン
（７）基等が好ましく例示できる。この様な一般式（Ｉ
Ｉ）に表されるモノマーとしては、一般式（ＩＶ）に表
されるものが特に好ましい。本発明の高分子中に構成モ
ノマーとして一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが含有
されるされる割合は、１分子中の総量の平均重量百分率
で、３０〜９０．０．５重量％、更に好ましくは４０〜
９０．１重量％である。これは、本発明のコポリマーの
水への溶解性が、この一般式（ＩＩ）に表される構成部
分によるため、少なすぎると高分子の水への溶解性が阻
害されることがあり、多すぎると形成された被膜の耐水
性が損なわれることがあるためである。

【００１２】（３）本発明のコポリマー 本発明のコポリマーは上記一般式（Ｉ）に表されるモノ
マーから選ばれる１種乃至は２種以上と一般式（ＩＩ）
に表されるモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上と
を構成モノマーとして含有することを特徴とする。即
ち、下記部分構造式１と部分構造式２とを１分子中に有
することを特徴とする。本発明のコポリマーでは、これ
ら必須の構成モノマー以外に、通常共重合体で使用され
るモノマーを構成モノマーとして、本発明の効果を損な
わない範囲に於いて、含有することが出来る。かかる任
意の構成モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、それらのアルキルエステル、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、ビニルアルコールのアルキルエーテ
ル、スチレン、αーアルキルスチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、プロペン、塩化ビニル、アクリロニトリル等
が例示できる。本発明の高分子はこれらのモノマーを常
法に従って処理することにより製造することが出来る。
即ち、溶媒などにモノマーを溶かし、重合開始剤などを
加えた後、加熱などすればよい。重合開始剤としては、
通常使用されているものであれば、特段の限定なく使用
することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイルなど
のような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のよ
うなアゾ系の化合物、過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸塩
（レドックス系開始剤）等を用いて重合を開始すればよ
い。本発明の高分子は水溶性を有する為、溶媒が水と混
和するものであればそのまま濃縮し得ることもできる
し、溶媒が水と混和しないものであれば、反応後水を加
えてフラッシングすれば水の方へとコポリマーは移行す
る。しかる後に水相をとり、濃縮すれば本発明のコポリ
マーを得ることが出来る。ここで本発明で言う水溶性と
は、水に対する溶状をいい、具体的には、コポリマー１
重量部に水９９重量部を加え一様な系を作成した場合、
その液の可視光に対する透過度が９０％以上であること
を意味する。本発明のコポリマーはランダムタイプの共
重合体であっても良いし、グラフトタイプの共重合体で
も、ブロックタイプでもこれらの組合せでも何れも使用
可能である。かくして得られた高分子は、水溶性を有す
るばかりでなく、被膜を形成させた場合、可塑剤なしで
も柔軟性のある被膜を形成する特性があり、内分泌物質
撹乱作用が懸念されている、フタル酸エステルなどを可
塑剤として用いる必要もない。又、前記の如く水溶性を
有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いる
ことが出来、有機溶剤無しの組成物を作成することが出
来る。従って、頭髪用化粧料、皮膚化粧料、爪用化粧料
等の化粧料に配合できるほか、水性ペイントや金属、ガ
ラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能
である。この様な水溶性にして、乾燥・被膜形成後は疎
水性と可塑性の被膜を形成する物質は今のところ知られ
ていない。

【００１３】

【化９】 部分構造式１ （但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。）

【００１４】

【化１０】 部分構造式２ （但し、式中Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アシロキシ基又
は水酸基を有していても良い、炭素数２〜４のアルキル
基を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族乃至は脂肪族の炭素
数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ｎは１〜４
０の数値を表す。）

【００１５】（４）本発明の皮膚外用剤 上記本発明のコポリマーは、特に好適に皮膚外用剤の分
野に適用される。これは、本発明のコポリマーの特徴が
可塑剤無しであっても可塑性を有する皮膜を形成し、且
つ、該皮膜が疎水性を有する性質が、特に内分泌攪乱物
質を避けなければならない化粧料などの皮膚外用剤にと
って好適であるからである。又、この事より、皮膚外用
剤に於いても使用期間が長い化粧料に適用するのが特に
好ましい。本発明の皮膚外用剤において、上記コポリマ
ーは、皮膚などから水分が散逸するのを防ぐ、皮膚など
の保護皮膜として、或いは、皮脂や風などの物理的な力
により、皮膚上に施したメークアップが崩れるのを防
ぐ、メークアップ化粧料などに於ける、色材などの固着
媒体としての機能を有する。具体的に適用される例とし
ては、例えば、化粧料では、クリーム、乳液、化粧水、
パック料など基礎化粧料、ネールカラー、リップカラ
ー、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、アン
ダーメークアップなどのメークアップ化粧料、ヘアリク
ィッド、セットローション、ヘアカラー、ヘアマスカラ
などの頭髪用の化粧料等が例示でき、皮膚外用医薬とし
ては、ローションタイプ或いはネイルラッカータイプの
抗真菌剤や創傷用の液状プラスターなどが好ましく例示
できる。本発明の皮膚外用剤に於いては、上記コポリマ
ーは唯１種含有することも出来るし、２種以上を組み合
わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於
ける、上記コポリマーの好ましい含有量は、０．０１〜
３０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％
である。

【００１６】本発明の皮膚外用剤に於いては、上記必須
成分であるコポリマー以外に、通常皮膚外用剤で使用さ
れる任意成分を含有することが出来る。かかる任意の成
分としては、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロ
クリスタリンワックス等の炭化水素類、ホホバ油、カル
ナウバワックス，オレイン酸オクチルドデシル等のエス
テル類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライ
ド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の
脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
オクチルドデカノール等の高級アルコール、スルホコハ
ク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリ
ウム等のアニオン界面活性剤類、アルキルベタイン塩等
の両性界面活性剤類、ジアルキルアンモニウム塩等のカ
チオン界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪
酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加
物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジ
オール等の多価アルコール類、増粘・ゲル化剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、色材、防腐剤、粉体等を含有する
ことができる。これら任意の成分と必須成分とを常法に
従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造
される。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明について更に
詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限
定されないことは言うまでもない。

【００１８】＜実施例１＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（９）メタクリレート２６．６ｇ、メタ
クリル酸１１．４ｇ、１０，１０，１０，９，９，８，
８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘプタ
デカフルオロデカニルアクリレート２．０ｇ、及びイソ
プロピルアルコール１００ｍｌ，水１００ｍｌの混合溶
媒を採り攪拌混合した。これに、過硫酸アンモニウム
０．１ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加したのち攪
拌を続けながら窒素気流で充分置換をおこなった。８０
℃に加熱して１２時間重合を行なった。水酸化ナトリウ
ム５．２ｇを溶解した水溶液を添加混合した後イソプロ
ピルアルコールを除去し目的の共重合体の水溶液を得
た。このものを凍結乾燥し、本発明のコポリマー１を得
た。

【００１９】

【化１１】 メチルポリオキシエチレン（９）メタクリレート

【００２０】

【化１２】 １０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，
５，５，４，４，３，３−ヘプタデカフルオロデカニル
アクリレート

【００２１】＜実施例２＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコに２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１０ｇ、メ
チルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート５０．
０ｇ、スチレン４ｇ、２，２，２−トリフルオロエチル
メタクリレート３５．０ｇ、及びイソプロピルアルコー
ル１００ｍｌ，酢酸エチル１００ｍｌの混合溶媒を採り
攪拌混合した。これに、過酸化ベンゾイル０．１ｇをイ
ソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加し
たのち攪拌を続けながら窒素気流で充分置換をおこなっ
た。溶媒の沸点で１０時間重合を行なった。混合溶媒か
ら水にフラッシングをおこなって、共重合体の水溶液を
得た。これを凍結乾燥し本発明のコポリマー２を得た。

【００２２】

【化１３】 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート

【００２３】

【化１４】 メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート

【００２４】

【化１５】 ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート

【００２５】＜実施例３＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（２３）メタクリレート２４．３g、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタ
クリレート１８．０ｇ、１０，１０，１０，９，９，
８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘ
プタデカフルオロデカニルアクリレート５．７ｇ、及び
イソプロピルアルコール１８０ｍｌ，水１２０ｍｌの混
合溶媒を採り攪拌混合した。これに、過硫酸アンモニウ
ム０．７ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪
拌を続けながら窒素気流で充分置換を行なった。８０℃
に加熱し12時間重合を行なった。水酸化ナトリウム水溶
液でｐHを７．０に調節した後イソプロピルアルコール
を除去して目的の共重合体の水溶液を得た。このものを
凍結乾燥し、本発明のコポリマー３を得た。

【００２６】＜実施例４＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（９）メタクリレート２０．０g、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１
２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４．０ｇ、５，５，
４，４，３，３，２，２−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート３．４ｇ、及びイソプロピルアルコール１０
０ｍｌ，酢酸エチル１００ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混
合した。これに、過酸化ベンゾイル０．２ｇをイソプロ
ピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪
拌を続けながら窒素気流で充分置換を行なった。溶媒の
沸点で１０時間重合を行なった。混合溶媒から水へのフ
ラッシングを行なって目的の共重合体の水溶液を得た。
このものを凍結乾燥し、本発明の高分子４を得た。

【００２７】

【化１６】 ５，５，４，４，３，３，２，２−オクタフルオロペン
チルメタクリレート

【００２８】＜実施例５＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（２３）メタクリレート２４．０g、メ
チルメタクリレート１２．１ｇ、２，２，３，３−テト
ラフロオロプロピルアクリレート３．９ｇ、及びイソプ
ロピルアルコール１５０ｍｌ，水５０ｍｌの混合溶媒を
採り攪拌混合した。これに、過硫酸アンモニウム０．３
ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続け
ながら窒素気流で充分置換を行なった。80℃に加熱し８
時間重合を行なった。水酸化ナトリウム水溶液でｐHを
７．０に調節した後イソプロピルアルコールを除去して
目的の共重合体の水溶液を得た。このものを凍結乾燥
し、本発明の高分子５を得た。

【００２９】

【化１７】 ２，２，３，３−テトラフロオロプロピルアクリレート

【００３０】＜実施例６＞ 製造例 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（９）メタクリレート１６．０g、メタ
クリル酸１２．０ｇ、メチルメタクリレート８．４ｇ、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート３．６ｇ、及びイソプロピルアルコ
ール１００ｍｌ，酢酸エチル１００ｍｌの混合溶媒を採
り攪拌混合した。これに、２，２−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気
流で充分置換を行なった。溶媒の沸点で６時間重合を行
なった。混合溶媒から水へのフラッシングを行なって目
的の共重合体の水溶液を得た。このものを凍結乾燥し、
本発明の高分子６を得た。

【００３１】

【化１８】 ２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート

【００３２】＜実施例７＞ 本発明の高分子の物性（溌水・溌油性） 高分子１〜６の５％水溶液をろ紙上に滴下し乾燥してろ
紙にポリマー膜をキャストする。このろ紙にキャストし
たポリマー膜上に水および油（オリーブ油）を滴下し接
触角を測定した。高分子１〜６の測定値は水に対しても
油に対しても６０度から７０度で４８時間全く変化しな
かった。又、溶状については、高分子２〜６が特に水溶
性が優れていた。

【００３３】＜実施例８＞ 本発明の高分子の物性 高分子１〜６について、実施例７と同様にキャスト膜を
作成し、これを２回軽くもんで、同様に試験したが同様
の結果であった。これより、本発明の高分子の被膜が、
可塑剤なしでも十分に可塑性を有していることが明白で
ある。

【００３４】＜実施例９＞ 本発明の高分子の被膜 濾紙を布（テトロン（登録商標））に変えて実施例８同
様の試験を行ったが、同様の結果が得られた。

【００３５】＜実施例１０、１１＞以下に示す処方に従
って、本発明の組成物である水中油クリーム（化粧料）
を作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ８０℃に加
熱し、イにロを徐々に加え、乳化し、ホモジナイザーで
粒子を均一化した後、撹拌冷却してクリームを得た。こ
のものについて、高分子を保水性が高いことで知られて
いるヒアルロン酸ナトリウムに置換した比較例１を作成
し、肌荒れに悩む人１群１０名、計３０名のパネラーを
用いて、３週間の連続使用に於ける肌荒れ改善の評価を
行った。結果を出現例数として、表１に示す。これよ
り、本発明の化粧料に於いては、その優れた被膜によ
り、損傷した角層機能を補い、肌荒れを改善するする作
用に優れることがわかる。ここで肌荒れ改善作用の評価
基準は、＋＋：著しく改善、＋：明らかに改善、±：や
や改善、−：改善せずであった。又、化粧料などにアク
リル系の高分子成分を含有させ、可塑剤を含有させない
場合、その被膜特性により、突っ張った感触を発現する
ことがしばしばあるが、本発明の化粧料に於いてはこの
様な突っ張り感は全くなかった。これは、本発明の化粧
料の必須成分である高分子化合物が優れた可塑性を有し
ているためである。 イ 蔗糖脂肪酸エステル ０．５ 重量部 ワセリン １ 重量部 ラノリン ３ 重量部 流動パラフィン ８ 重量部 低粘度シリコーン １０ 重量部 ステアリルアルコール ０．５ 重量部 ステアリン酸 ０．５５重量部 ウンデシレン酸モノグリセリド ２ 重量部 ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテル ２ 重量部 ロ １，３−ブタンジオール ５ 重量部 グリセリン ５ 重量部 コポリマー＊ １ 重量部 水酸化カリウム ０．０５重量部 水 ６１．４ 重量部 ＊詳細は表１に記す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＜実施例１２＞ （比較例２のコポリマー製造） 冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメチルポリ
オキシエチレン（２３）メタクリレート２４．３g、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタ
クリレート１７．７ｇ、１０，１０，１０，９，９，
８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘ
プタデカフルオロデカニルアクリレート６ｇ、及びイソ
プロピルアルコール１８０ｍｌ，水１２０ｍｌの混合溶
媒を採り攪拌混合した。これに、過硫酸アンモニウム
０．７ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌
を続けながら窒素気流で充分置換を行なった。８０℃に
加熱し12時間重合を行なった。水酸化ナトリウム水溶液
でｐHを７．０に調節した後イソプロピルアルコールを
除去して目的の共重合体の水溶液を得た。このものを凍
結乾燥し、比較例２のコポリマーとした。 （比較例２のコポリマー製造）冷却器、攪拌機、窒素導
入管付きフラスコにメチルポリオキシエチレン（２３）
メタクリレート２４．３g、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１２．０ｇ、メチルメタクリレート１９．７ｇ、
１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，
５，５，４，４，３，３−ヘプタデカフルオロデカニル
アクリレート４ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０
ｍｌ，水１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。こ
れに、過硫酸アンモニウム０．７ｇを水１０ｍｌに溶解
した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分
置換を行なった。８０℃に加熱し12時間重合を行なっ
た。水酸化ナトリウム水溶液でｐHを７．０に調節した
後イソプロピルアルコールを除去して目的の共重合体の
水溶液を得た。このものを凍結乾燥し、比較例３のコポ
リマーとした。上記比較例２及び３のコポリマー並びに
上記実施例実施例３の本発明のコポリマー３を用いて、
ネイルカラーを作成した。即ち、下記の処方に従い、処
方成分を攪拌し、良く混和させた後、ロール掛してネイ
ルカラーを得た。このものは４０℃で２ヶ月保管し安定
性を確かめた。更に、プラスチック板に塗布し、２４時
間水に浸漬した後、３Ｈの鉛筆による擦過試験を行っ
た。これらの結果を表２に示す。これらの結果より、本
発明のコポリマーとしては、一般式（Ｉ）に表されるモ
ノマーを構成モノマーとして７〜９．５重量％含有する
のが好ましいことがわかる。 （処方） コポリマー＊＊ ２０重量部 水 ７５重量部 顔料 ５重量部 ＊＊表２に詳細を記す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、化粧料に代表される皮
膚外用剤等の生体表面の処理剤として有用な、水性担体
中で一様に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある
被膜を形成する、高分子を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C076 AA17 BB31 EE10 EE12 EE48 4C083 AB032 AC012 AC022 AC072 AC122 AC182 AC242 AC422 AD091 AD152 AD222 CC01 CC05 DD33 EE12 4J027 AC02 AC03 AC04 BA07 BA08 CD07 4J100 AL08P AL08Q BA03Q BA05P BA08P BB12Q BB18Q BC43Q CA04 DA36 DA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）に表されるモノマーから選
   ばれる１種乃至は２種以上と一般式（ＩＩ）に表される
   モノマーから選ばれる１種乃至は１種以上とを構成モノ
   マーとして含有するコポリマーにおいて、前記一般式
   （Ｉ）に表される化合物の含有量が、全構成モノマーに
   対して、７〜９．５重量％であることを特徴とする、コ
   ポリマー。 【化１】 一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜２０
   のアルキル基を表す。） 【化２】 一般式（ＩＩ） （但し、式中Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アシロキシ基又
   は水酸基を有していても良い、炭素数２〜４のアルキル
   基を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族乃至は脂肪族の炭素
   数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ｎは１〜４
   ０の数値を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）に表されるモノマーの含
   有量が、総量でモノマー全量に対して、３０〜９０．５
   重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のコポ
   リマー。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）に表されるモノマーが全
   て、一般式（ＩＩＩ）に表されるモノマーであることを
   特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。 【化３】 一般式（ＩＩＩ） （但し、式中Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、Ｏは１〜４の数値を表し、Ｐは１〜１０の
   数値を表し、Ｒ７はフッ素原子又は水素原子を表す。）
4. 【請求項４】 一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、
   全て一般式（ＩＶ）に表されるものであることを特徴と
   する、請求項１〜３何れか１項に記載のコポリマー。 【化４】 一般式（ＩＶ） （但し、式中Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜８の芳香族乃至は脂肪族
   の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｑは５〜３０の数値
   を表す。）
5. 【請求項５】 水溶性と可塑性とを有することを特徴と
   する、請求項１〜４何れか１項に記載のコポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５何れか１項に記載のコポリ
   マーを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
7. 【請求項７】 化粧料であることを特徴とする，請求項
   ６に記載の皮膚外用剤。