WO2007055276A1

WO2007055276A1 - コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2007055276A1
Application number: PCT/JP2006/322370
Authority: WO
Inventors: Teruaki Yamamoto; Tomohiro Ueda; Youko Sano; Yasuhiko Bito
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2007-05-18
Also published as: US20100151321A1

Description

明細書

コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、コイン型リチウム二次電池に関し、特にコイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池は、起電力が高ぐ高工ネルギー密度であるという特長を有する。

リチウム二次電池は、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている他、メモリーバックアップ用電源としての需要も年々増加している。さらに、携帯型の電子機器等の著しい発展に伴い、機器の更なる小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化等の観点から、高エネルギー密度のリチウム二次電池が強く要望されている。

[0003] そこで、リチウム二次電池の高容量ィ匕を図るため、炭素材料よりも理論容量の大きい負極材料である Si系材料および Sn系材料が注目されている。しかし、結晶質状態の Siおよび Snは、充放電時にリチウム (イオン)を吸蔵および放出する際、膨張と収縮により、最大で 4倍程度の体積変化を起こす。そのため、体積変化による歪みを受けて、 Siおよび Snが微粉ィ匕し、負極構造が破壊される。また、 Si自体は電子伝導度が低いため、これを含むリチウム二次電池は、従来と比較して、サイクル寿命特性やレート特性が顕著に低下する。ここで、負極は、一般に、活物質、導電剤、結着剤などを含む合剤からなる。

[0004] そこで、遷移金属などの他元素を Siに添加した合金を活物質に用いることが提案されている。このような合金は、 Si相と Siと遷移金属との合金相とを含む。これらの相の結晶子サイズ (crystallite size)を制御することにより、活物質の体積変化を緩和することができる（例えば特許文献 1)。

[0005] また、表面を粗ィ匕した集電体の上に活物質の薄膜を形成するとともに、充電時の体積膨脹による応力以上の強度を集電体に持たせることが提案されている。初回の体積膨脹による応力により、薄膜は複数の柱状部を生成する。その結果、以降の充放電時の体積変化による応力を緩和できるようになり、集電体と活物質との密着性を保持することができる（例えば特許文献 2)。

[0006] 更に、マスクを利用して、集電体上に所定のパターンで活物質と空隙とを設け、空隙により応力緩和を可能にし、充放電の繰り返しによる電極劣化を抑制することが提案されて!ヽる（例えば特許文献 3)。

特許文献 1：特開 2004— 103340号公報

特許文献 2：特開 2002— 260637号公報

特許文献 3 :特開 2004— 103474号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 特許文献 1の活物質を用いて負極を作製した場合、活物質の微粉ィ匕は抑制できる。しかし、活物質の体積膨張が大きいため、負極の構造を保持することは困難である特許文献 2の負極は、初回の応力に耐えるためには、集電体の厚さを薄膜の厚さと同等にすることが必要となる。よって、負極全体の大幅な容量増加は見込めない。特許文献 3の負極は、微細なパターンによるマスクの形成工程と、その除去工程が必要であるため、現実的ではない。

[0008] 本発明は、高容量化が可能な活物質を用いつつ、負極の体積膨張を緩和し、負極構造の保持を図り、電池容量の劣化を抑制することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、鋭意検討の結果、コイン型リチウム二次電池にぉ、て、コイン型の負極成型体を一定の大きさに積極的に分割することにより、その後の負極の形状維持が良好となり、負極の厚さ方向における集電経路の断絶が緩和されることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、コイン型の負極成型体に、厚さ方向の亀裂を形成することにより、負極成型体の分割を積極的に誘起し、更には、分割の仕方を制御する。

[0010] 本発明は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含み、負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有する、コイン型リチウム二次電池用負極に関する。

[0011] 本発明は、また、前記 2つの平面部の少なくとも一方が凹部を有し、前記亀裂が、前記凹部を起点とする亀裂であるコイン型リチウム二次電池用負極に関する。

本発明は、更に、前記 2つの平面部がそれぞれ凹部を有し、前記亀裂が前記凹部を起点とする亀裂であり、一方の平面部が有する凹部と、他方の平面部が有する凹部とが、少なくとも部分的に対向しているコイン型リチウム二次電池用負極に関する。

[0012] 本発明は、また、正極と、正極を収容する正極缶と、負極と、負極を収容する負極缶、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、正極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極成型体を含み、負極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含み、負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有し、 2つの平面部の少なくとも一方が凹部を有し、亀裂が凹部を起点とする亀裂である、コイン型リチウム二次電池に関する。

[0013] 本発明は、また、正極と、正極を収容する正極缶と、負極と、負極を収容する負極缶、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、正極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極成型体を含み、負極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含み、負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有し、負極缶は、負極成型体と対向する面に凸部を有し、亀裂が、凸部と負極成型体との接触部を起点とする亀裂である、コイン型リチウム二次電池に関する。

[0014] 本発明のコイン型リチウム二次電池において、前記凹部は、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびノヽ-カム状よりなる群力選択される少なくとも 1つのパターンで形成されていることが好ましい。また、前記凸部は、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびノヽ-カム状よりなる群力選択される少なくとも 1つのパターンで形成されて!/、ることが好まし!/、。

[0015] 負極活物質は、遷移金属と Siとの合金、 Si、 SiO (0<x< 2)、 Snおよび SnO (0 <x≤2)よりなる群力も選択される少なくとも 1種を含むことが好ま、。負極活物質の結晶子サイズは、 20nm以下が好適である。

[0016] 本発明は、 (i)リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を調製し、（ii)負極合剤を加圧成型して、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型の負極成型体を作製し、（iii)負極成型体の厚さ方向に亀裂を形成する工程、を有するコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

[0017] 負極成型体を作製する工程 (ii)は、前記 2つの平面部の少なくとも一方に凹部を形成する工程を含むことができる。

[0018] 亀裂を形成する工程 (iii)は、例えば、以下の工程を含むことができる。

(a)負極成型体と対向する凸部を有する面を有する負極缶を供給し、負極成型体を、凸部を有する面に圧着する工程。

(b)凸部を有する治具で支持した負極成型体に、リチウム金属を圧着する工程。

(c)凹部を有する治具で支持した負極成型体に、リチウム金属を圧着する工程。

(d)負極成型体と対向するリチウム金属を貼り付けた面を有する負極缶を供給し、凸部を有する治具で、前記負極成型体を押圧して、前記リチウム金属に前記負極成型体を圧着する工程。

(e)負極成型体と対向するリチウム金属を貼り付けた面を有する負極缶を供給し、凹部を有する治具で、前記負極成型体を押圧して、前記リチウム金属に前記負極成型体を圧着する工程。

発明の効果

[0019] 本発明の負極は、体積変化に対する追従性が向上し、負極構造の保持と集電経路の確保が容易である。よって、容量劣化が小さく（サイクル特性に優れ)、かつ高容量なコイン型リチウム二次電池を提供することができる。本発明では、高容量の材料を活物質に利用することができるので、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電池に比べ、大幅な高容量化が可能である。また、本発明のリチウム二次電池は、従来の A 1板を用いたリチウム二次電池に比べ、大幅な長寿命化を図ることができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。

[図 2]本発明の一実施形態に係る負極成型体の上面図である。 [図 3]本発明の一実施形態に係る負極成型体の斜視図である。

[図 4]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 5]本発明の一実施形態に係る負極成型体の上面図である。

[図 6]本発明の一実施形態に係る負極成型体の上面図である。

[図 7]本発明の一実施形態に係る負極成型体の上面図である。

[図 8]本発明の一実施形態に係る負極成型体の斜視図である。

[図 9]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 10]本発明の一実施形態に係る負極成型体の斜視図である。

[図 11]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 12]本発明の一実施形態に係る負極成型体の斜視図である。

[図 13]本発明の一実施形態に係る負極成型体の断面図である。

[図 14]本発明の一実施形態に係る負極の製造方法を示す断面概念図である。

[図 15]本発明の一実施形態に係る負極の製造方法を示す断面概念図である。

[図 16]本発明の一実施形態に係る負極の製造方法を示す断面概念図である。

[図 17]本発明の一実施形態に係る負極の製造方法を示す断面概念図である。

[図 18]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 19]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 20]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 21]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 22]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 23]本発明の一実施形態に係る負極成型体の縦断面図である。

[図 24]本発明の比較例に係る負極成型体の縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明のコイン型リチウム二次電池用負極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含む。負極成型体は、合剤の成型体、負極活物質の板材などを含む。ここで、合剤とは、負極活物質を必須成分として含む混合物である。合剤は、任意成分として、導電剤、結着剤などを含むことができる。

[0022] 負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有する。ここで、厚さ方向の亀裂とは、一方の平面部から他方の平面部に至る亀裂を言う。厚さ方向の亀裂は、成型体の全体に均一に形成されていることが好ましい。負極成型体が厚さ方向の亀裂を有することで、負極の体積変化に対する追従性が向上し、負極構造の保持と集電経路の確保が容易となる。

[0023] 負極成型体は、亀裂により、 5〜： LOO個の区分に分割されることが好ましい。また、区分の 1つあたりの平均的な大きさは、元の成型体の 1体積％〜30体積％であることが好ましい。 1つの区分の大きさが大きすぎると、分割後の成型体が充放電サイクル中にさらに細分ィ匕して、厚さ方向の集電経路の一部が断絶され、分割の効果が不十分となる場合がある。一方、 1つの区分の大きさが小さすぎると、負極成型体が細く分割され、厚さ方向の集電経路が断絶されやすくなる場合がある。

[0024] 厚さ方向の亀裂は、例えば、負極成型体の少なくとも一方の平面部に凹部を形成することにより、以降に成型体に印加される応力によって凹部を起点として生成する。厚さ方向の亀裂は、電池缶内で、または電池缶外で生成させることができる。例えば、凹部を有する成型体を電池缶内に収容し、電池を完成させる。その後、完成した電池を充電または放電させると、負極活物質の膨張または収縮により、成型体に応力が印加される。その結果、電池缶内で、凹部を起点として亀裂が生成する。

[0025] 負極成型体の 2つの平面部がそれぞれ凹部を有する場合、一方の平面部が有する凹部と、他方の平面部が有する凹部とが、少なくとも部分的に対向していることが好ましい。例えば、一方の平面部が有する凹部と、他方の平面部が有する凹部とが、成型体の平面部と平行で成型体の中心を通る平面に対して対称な形状を有することが好ましい。これにより、亀裂の方向と、成型体の厚さ方向とが、ほぼ平行となり、亀裂によって分割された各区分においては、厚さ方向の集電経路の連続性が保持される。 2つの平面部の凹部が互いに対向していない場合、成型体の厚さ方向に対して傾斜した亀裂が生成する。この場合、各区分の厚さ方向の連続性が部分的に失われる

[0026] 成型体の厚さ方向に亀裂を形成するために、負極缶の成型体と対向する (接する）面に、凸部を設けてもよい。負極成型体に凹部を形成すると、負極成型体が脆くなりやすい。一方、負極缶の成型体と対向する面に凸部を設ける場合には、負極成型体に凹部を形成しなくても、厚さ方向の亀裂を効率よく生成させることができる。よって、負極成型体の強度低下を懸念することなぐ本発明の目的を達成することができる。この場合、亀裂は、凸部と負極成型体との接触部を起点として形成される。

[0027] 成型体の平面部が有する凹部は、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびハ-カム状よりなる群力も選択される少なくとも 1つのパターンで形成されていることが好ましい。また、負極缶の成型体と対向する面が有する凸部は、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびノヽ-カム状よりなる群力選択される少なくとも 1つのバターンで形成されていることが好ましい。多角形には、例えば三角形、四角形、六角形などが含まれるが、特に限定されない。線状とは、例えばストライプ状を含み、円状とは、例えば同心円状を含む。凹部は溝状 (groove)であり、凸部はリブ状 (rib)であることが好ましい。

[0028] なかでも、パターンが多角形状である場合、パターンは網目状であることが好ましい。特に最密に配置された三角形状、正方形状 (格子状)または正六角形状 (ハニカム状)のパターンの凹部または凸部が好ましい。最密に配置された三角形状の凹部または凸部は、角周辺に亀裂が入りやすい点で有利である。格子状およびノヽ-カム状の凹部または凸部は、亀裂により分割された区分の形状維持が最も良好である点で有利である。格子状およびノヽ-カム状の凹部または凸部によれば、成型体が亀裂で分割される際に、あまりに細力過ぎる区分が生成しにく、と考えられる。

[0029] 凹部により、負極成型体の平面部は、 5〜： L00個の区分に分割されることが好ましい。また、区分の 1つあたりの平均的な面積は、元の平面部の面積の 1%〜30%であることが好ましい。

同様に、凸部により、負極缶の成型体との対向面は、 5〜： L00個の区分に分割されることが好ましい。また、区分の 1つあたりの平均的な面積は、元の対向面の面積の 1 %〜30%であることが好まし、。

[0030] 本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば、以下の方法で作製することができる工程。

リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を調製する。負極合剤には、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む混合物を用いる。導電剤には、例えばカーボンブラック、炭素繊維などが用いられる。結着剤には、例えばフッ素榭脂、ポリアクリル酸、ポリアタリレート、カルボキシルメチルセルロース、スチレン-ブタジエンゴム重合体などが用いられる。

[0031] 工程（ii)

負極合剤を加圧成型して、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型の負極成型体 (ペレット）を作製する。このとき同時に、前記 2つの平面部の少なくとも一方に所定の凹部を形成してもよい。すなわち、負極合剤を加圧成型してコイン型の負極成型体を作製する工程と、凹部の形成とは、同時に行うことができる。

[0032] 工程（iii)

負極成型体の厚さ方向に亀裂を形成する。厚さ方向の亀裂は、負極成型体の少なくとも一方の平面部に凹部を形成する場合には、充放電時の負極活物質の体積変化により生成させることが好ましい。負極成型体に凹部を形成しない場合には、電池構成時に亀裂を形成してもよい。また、負極成型体を予めカッターなどで分割するェ程も、亀裂を形成する工程に含まれる。

[0033] 亀裂を形成する工程 (m)を以下のように行う場合、平面部に凹部を有さない負極成型体を用いることができる。ただし、平面部に凹部を有する負極成型体を用いてもよい。

工程 (a)

負極成型体と対向する凸部を有する面を有する負極缶を準備する。そして、負極成型体を、負極缶の凸部を有する面に圧着する。ただし、負極成型体に凹部が形成されるのは、電池構成時 (すなわち負極成型体を負極缶の凸部を有する面に圧着しているとき）でもよぐ完成後の電池の充放電中でもよい。また、必ずしも負極成型体に凹部が形成される必要はない。負極缶の凸部を起点に、負極成型体に厚さ方向の亀裂が発生すれば本発明の目的は達成される。なお、電池構成前に亀裂が形成されると、負極成型体の一部が脱落しやすいため、負極成型体の厚さ方向に亀裂が形成されるのは、電池構成時以降が望ましい。

[0034] 工程 (b) 凸部を有する治具で支持した負極成型体に、リチウム金属を圧着する。負極成型体にリチウム金属を圧着する際には、リチウム金属を押圧する治具と、負極成型体を支持する治具とを用いる。負極成型体を支持する治具の表面には凸部を形成する。これにより、負極成型体とリチウム箔との圧着時に、凸部を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂が生じる。

[0035] 工程（c)

凹部を有する治具で支持した負極成型体に、リチウム金属を圧着する。負極成型体にリチウム金属を圧着する際には、リチウム金属を押圧する治具と、負極成型体を支持する治具とを用いる。負極成型体を支持する治具の表面には凹部を形成する。これにより、負極成型体とリチウム箔との圧着時に、凹部を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂が生じる。

[0036] 工程（d)

凸部を有する治具で、負極成型体を押圧して、リチウム金属に圧着する。負極缶の負極成型体との対向面には、予めリチウム金属を圧着する。負極成型体にリチウム金属を圧着する際には、負極成型体を押圧する治具を用いる。負極成型体を押圧する治具 11の表面には、凸部を形成する。リチウム金属の上に負極成型体を載置し、凸部を有する治具で負極成型体を押圧して、リチウム金属を圧着する。その際、凸部を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂が生じる。

[0037] 工程 (e)

凹部を有する治具で、負極成型体を押圧して、リチウム金属に圧着する。負極缶の負極成型体との対向面には、予めリチウム金属を圧着する。負極成型体にリチウム金属を圧着する際には、負極成型体を押圧する治具を用いる。負極成型体を押圧する治具の表面には、凹部を形成する。リチウム金属の上に負極成型体を載置し、凹部を有する治具で負極成型体を押圧して、リチウム金属を圧着する。その際、凹部を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂 8が生じる。

[0038] 負極成型体の平面部もしくは冶具が有する凹部、または、負極缶もしくは冶具が有する凸部の間隔は、 0. lmm〜3. Omm力子ましく、 0. 2〜2. 1mmが更に好ましい。ここで、凹部または凸部の間隔とは、凹部または凸部がストライプ状や同心円状の場合には、隣接する凹部または凸部の最短距離であり、円状の場合には円の半径、多角形状の場合には多角形の高さである。凹部または凸部の間隔が、 0. 1mmより小さくなると、亀裂で負極成型体が細く分割されすぎ、厚さ方向の集電経路が断絶されやすくなる場合がある。一方、間隔が 3. Ommより大きくなると、分割後の成型体が充放電サイクル中にさらに細分ィ匕して、厚さ方向の集電経路の一部が断絶され、分割の効果が不十分となる場合がある。なお、ここでの各数値は、厚さ約 0. 3mmの負極成型体を想定している。

[0039] 負極成型体の平面部もしくは冶具が有する凹部、または、負極缶もしくは冶具が有する凸部の間隔の最適値は、負極成型体の厚さと、亀裂による分割後の各区分の幅とのアスペクト比により左右される。負極成型体の厚さを Tとするとき、凹部または凸部の間隔は、 0. 7T〜7Tが最適である。例えば、負極成型体の厚さが 0. 2mmであれば、凹部または凸部の間隔の最適値は 0. 14〜： L 4mmとなる。

[0040] 負極成型体の平面部もしくは治具が有する凹部の深さ、または、負極缶もしくは冶具が有する凸部の高さは、 0. 01mm〜0. 1mmが好ましぐ 0. 03〜0. 06mmが更に好ましい。凹部の深さまたは凸部の高さが 0. Olmmより小さいと、亀裂の入り方にばらつきが生じ、負極成型体が均一に分割されにくい場合がある。また、凹部の深さまたは凸部の高さが 0. 1mmより大きいと、負極成型体の強度が低下するため、電池構成時において、その取り扱いが困難になる場合がある。なお、ここでの各数値は、厚さ約 0. 3mmの負極成型体を想定している。

[0041] 凹部の深さまたは凸部の高さの最適値は、負極成型体の厚さに左右される。負極成型体の厚さを Tとするとき、凹部の深さまたは凸部の高さは、 0. 1T〜0. 2Τが最適である。例えば、負極成型体の厚さが 0. 2mmであれば、凹部の深さまたは凸部の高さの最適値は 0. 02〜0. 04mmが最適となる。

[0042] 支持治具に凹部を形成する場合の深さは、より深い方が好ましいが、 0. Olmm以上であればよぐ 0. 03mm以上が好ましい。支持治具の凹部の深さが 0. Olmmより小さいと、亀裂の入り方にばらつきが生じ、負極成型体が均一に分割されにくい。なお、ここでの各数値は、厚さ約 0. 3mmの負極成型体を想定している。凹部の深さの最適値は、負極成型体の厚さに左右される。負極成型体の厚さを Tとするとき、凹部の深さは、 0. IT以上が最適である。例えば、負極成型体の厚さが 0. 2mmであれば、凹部の深さまたは凸部の高さの最適値は 0. 02mm以上が最適となる。

[0043] 負極成型体の平面部もしくは治具が有する凹部または負極缶もしくは治具が有する凸部の幅 (最大幅）は、より小さい方が好ましいが、凹部の深さまたは凸部の高さを Hとするとき、 1. 5H以下が好ましぐ 1. OH以下が更に好ましい。幅が 1. 5Hより大きくなると、亀裂を深さ方向に制御することが困難となり、厚さ方向の集電経路が断絶しやすくなる場合がある。

[0044] 上記のように、負極成型体の平面部に凹部を設け、または、負極缶もしくは冶具の成型体との対向面に凸部もしくは凹部を設けることにより、その凹部または凸部を起点に負極成型体の分割が誘起される。一旦分割された後では、負極成型体の形状維持が良好となり、その厚さ方向の集電経路の断絶が緩和される。このような効果が得られる理由は明らかでないが、負極成型体の分割により、活物質の膨張収縮による応力の蓄積が緩和されることと関連すると考えられる。

[0045] 負極活物質には、 Si系材料または Sn系材料を用いることが好ま、。例えば、遷移金属と Siとの合金、 Si、 SiO (0く xく 2)、 Snおよび SnO (0<x≤2)よりなる群から選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。遷移金属と Siとの合金の場合、遷移金属としては、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ag、 Ti、 Zr、 Hfおよび Wなどが挙げられる。これらのうちでは Tiが好ましい。 Si— Ti合金（例えば TiSi )は電子伝

2 導度が高い点で有利である。なお、遷移金属と Siとの合金は、リチウムに対して不活性な金属間化合物相と S湘とを含む。このような 2相以上を含む合金粒子は、高容量ィ匕と体積膨張の抑制とを両立させる観点から好ましい。

[0046] 負極活物質は、特に限定されないが、非晶質状態、微結晶状態、または、非晶質領域と微結晶領域との混合状態であることが望ましく、非晶質領域と微結晶領域との混合状態が最も望ましい。非晶質状態とは、 CuK a線を用いた X線回折像 (回折パターン)が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか有さない状態である。微結晶状態とは、結晶子サイズが 20nm以下の状態である。これらの状態は、透過電子顕微鏡 (TEM)により直接観察できる。また、 X線回折分析で得られるピークの半価幅から、 Scherrerの式を用いて求めることもできる。結晶子サイズが 20nmより大きくなると、充放電時の体積変化に活物質粒子の機械的強度が追従できず、粒子割れなどが起こり、集電状態が低下する場合がある。

[0047] 非晶質状態、微結晶状態、または、非晶質領域と微結晶領域との混合状態の負極活物質を得る方法としては、機械的粉砕混合方法 (メカ-カルァロイング法)が挙げられる。メカ-カルァロイング法では、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミルなどの装置を用いる。与える重力加速度の大きさと、大型化の容易さの観点から、振動ミルが最も好ましい。

[0048] 負極活物質の比表面積は、特に限定されないが、 0. 5〜20m²Zgの範囲内が好ましい。比表面積が 0. 5m²Zg未満では、電解液との接触面積が減少して、充放電効率が低下する場合がある。比表面積が 20m²Zgを超えると、電解液との反応性が過剰となって、不可逆容量が増大する場合がある。

[0049] 負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、 0. 1〜10 μ mの範囲内が好ましい。平均粒径が 0.： L m未満では、比表面積が大きくなり、電解液との反応性が過剰となって、不可逆容量が増大する場合がある。平均粒径が 10 mを超えると、比表面積が小さくなり、電解液との接触面積が減少して、充放電効率が低下する場合がある。

[0050] Si系材料または Sn系材料を用いる場合、負極活物質の表面に Si酸ィ匕物または Sn 酸ィ匕物を含む被膜を形成させることが好ましい。被膜を形成させる方法としては、密閉容器内で負極活物質を攪拌しながら、徐々に容器内に酸素を導入する方法が挙げられる。その際、密閉容器を、水冷ジャケットなどの放熱機構で冷却し、活物質の温度上昇を抑制することにより、処理時間を短くすることができる。このような攪拌機能を有する密閉容器を具備する装置として、振動乾燥機、混練機などが挙げられる。

[0051] 本発明のコイン型リチウム二次電池は、負極とそれを収容する負極缶の他に、正極と、正極を収容する正極缶と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む。また、コイン型リチウム二次電池は、一般にリチウムイオン伝導性の電解液を含む。正極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極成型体を含む。正極 (正極成型体）、正極缶、リチウムイオン伝導性の電解液には、従来のコイン型リチウムニ次電池と同様のものを用いることができる。 [0052] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。

《実施例 1》

図 1に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。

ω正極活物質の合成

二酸ィ匕マンガンと水酸化リチウムとを、モル比で 2 : 1の割合で混合した。この混合物を、空気中 400°Cで 12時間焼成し、マンガン酸リチウムを得た。これを正極活物質とした。

[0053] (ii)正極の作製

正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルォロエチレンの水性ディスパージヨンとを、固形分の重量比で 88 : 6 : 6の割合で混合し、正極合剤を得た。正極合剤を、直径 4mm、厚さ 1. Omm のコイン型のペレットに成型した。得られたペレットを、 250°Cで 12時間乾燥し、正極成型体 4とした。

[0054] (iii)負極活物質の合成

負極活物質として、 Si— Ti合金を合成した。 Si粉末および Ti粉末を、元素モル比力 5 : 25. 5となるように混合した。この混合物 1. 7kgを、ステンレス鋼製の内容積 64Lの容器を具備する中央ィ匕工機 (株)製の振動ボールミル装置 (FV— 20型）に、直径 1インチのステンレス鋼ボール 300kgとともに投入した。アルゴンガスで容器内の空気を置換した後、振幅 8mm、振動数 1200rpmで、 60時間のメカ-カルァロイングを行い、 Si— Ti合金を得た。

[0055] XRDの観察結果より、 Si—Ti合金は、少なくとも Si相と TiSi相とを含み、 Si相は非

2

晶質、 TiSi相は微結晶であることが判明した。 XRDのピーク位置および半価幅と、 S

2

cherrerの式とを用い、 TiSi相の結晶子サイズを計算したところ、 15nmであった。 T

2

i— Si相と Si相との重量比は、 Tiが全て TiSiを形成したと仮定すると、 4 : 1であった。

2

[0056] Si— Ti合金を、アルゴン雰囲気を保ったまま、攪拌装置を具備する中央化工機 (製 )の振動乾燥機 (VU30型)の密閉容器に回収した。 Si— Ti合金を振動攪拌しながら、密閉容器内にアルゴンと酸素との混合ガスを 1時間かけて断続的に導入した。その間、 Si— Ti合金の温度が 100°Cを越えないように密閉容器を冷却した。こうして Si— Ti合金の表面に、 Si酸化物を含む被膜を形成した。その後、 Si— Ti合金を篩いにかけて 63 μ m以下の粒子に整粒した。これを負極活物質とした。

[0057] (iv)負極の作製

負極活物質である Si— Ti合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比で 100 : 20 : 10の割合で混合し、負極合剤を得た。金型で、負極合剤を、直径 4mm、厚さ 0. 3mmのコイン型のペレットに成型した。その際、予め一方の金型の表面に、幅および高さ 0. 05mmのリブ状の凸部を、正方形の一辺の長さが 0. 8mmの格子状のパターンで設けた。これにより、負極成型体 (ペレット )の作製と同時に、負極成型体の一方の平面部に幅および深さ 0. 05mmの凹部を、間隔 0. 8mmの格子状のパターンで形成した。その後、ペレットを、 200°Cで 12時間乾燥し、負極成型体 6とした。

[0058] 図 2に示すように、負極成型体 6の一方の平面部には、格子状の凹部 7が形成されていた。凹部 7により、負極成型体の平面部は、 21個に区分され、区分の 1つあたりの平均的な面積は、元の平面部の面積の約 5%であった。

[0059] (V)電解液の調製

プロピレンカーボネート (PC)と、エチレンカーボネート (EC)と、ジメチノレエーテノレ（ DME)との体積比 1： 1： 1の混合溶媒に、リチウム塩として LiN (CF SO )を ImolZ

3 2 2

Lの濃度で溶解し、リチウムイオン伝導性の電解液を得た。

[0060] (vi)試験電池の作製

図 1は、作製したコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。本実施例では、直径 6. 8mm、厚さ 2. 1mmの寸法を有する電池を作製した。図 1において、正極缶 1 は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼力なる。負極缶 2は負極端子を兼ねており、正極缶 1と同じ材質のステンレス鋼力もなる。ガスケット 3は正極缶 1 と負極缶 2を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶 1とガスケット 3との接面および負極缶 2とガスケット 3との接面にはピッチが塗布されている。正極成型体 4と負極成型体 6との間には、ポリプロピレン製の不織布力もなるセパレータ 5が配されている。 [0061] まず、正極缶 1の中央に正極成型体 4を載置し、その上にセパレータ 5を配した。次に、セパレータ 5の上から 15 Lの電解液を注液した。負極成型体 6の凹部を有さない方の平坦部には、所定の治具を用いて、負極活物質をリチウムと合金化させるためのリチウム箔を圧着し、その面をセパレータ 5と対向させた。負極成型体 6の凹部を有する方の平面部は、負極缶 2側（図 1の上側）に配した。電解液の存在下では、負極活物質がリチウム箔力供給されるリチウムを電気化学的に吸蔵してリチウム合金を形成する。リチウムを吸蔵した負極成型体の見かけ体積（内部空隙を含む体積）は、リチウムを吸蔵する前の 1. 6倍に膨張した。

以上のようにして作製した試験電池を電池 Alaとした。

[0062] 図 5に示すようなハ-カム状の凹部を形成したこと以外、電池 Alaと同様に、試験電池 Albを作製した。凹部の深さと幅は、電池 Alaと同じとした。正六角形の高さは 0. 8mmとした。

[0063] 図 6に示すような円状と放射状との組み合わせの凹部を形成したこと以外、電池 A1 aと同様に、試験電池 Aleを作製した。凹部の深さと幅は、電池 Alaと同じとした。円状の凹部の直径は 2. Ommとした。

[0064] 図 7に示すような円状の凹部だけを形成したこと以外、電池 Alaと同様に、試験電池 Aidを作製した。凹部の深さと幅は、電池 Alaと同じとした。円状の凹部の直径は

2. Ommとした。

ただし、負極成型体 6とリチウム箔とを圧着する際に、負極成型体を支持する冶具または負極成型体を押圧する治具の表面に凹部を設けた。その結果、負極成型体 6とリチウム箔との圧着時に、円の外周に向力う放射状の亀裂が生じた。なお、負極成型体 6とリチウム箔とを圧着する際に、冶具の表面に凸部を設けた場合にも、同様に、円の外周に向力う放射状の亀裂が生じた。

[0065] 《実施例 2》

負極成型体 6の凹部を有する方の平面部を、セパレータ側（図 1の下側）に配したこと以外、実施例 1と同様の方法で、電池 A2を作製した。

[0066] 《実施例 3》

負極成型体の作製時に、他方の金型の表面にも一方の金型と同じ格子状の凸部を設け、負極成型体の両方の平面部に 0. 8mm間隔の格子状の凹部を形成した。ただし、図 8および図 9に示すように、一方の平面部が有する凹部と他方の平面部が有する凹部とが対向しないように、それぞれの位置をずらした。この負極成型体を用いたこと以外、実施例 1と同様の方法で、電池 A3を作製した。

[0067] 《実施例 4》

図 10および図 11に示すように、一方の平面部が有する凹部と他方の平面部が有する凹部とを対向させたこと以外、実施例 3と同様の方法で、電池 A4を作製した。

[0068] 《実施例 5》

負極缶 2の負極成型体 6との対向面に、高さおよび幅 0. 05mmの凸部 9を、間隔 0 . 8mmの格子状のパターンで、負極缶の成型時に設けたこと以外は、実施例 1と同様の方法で、電池 A5を作製した。負極成型体には凹部を形成しなカゝつた。

[0069] 《実施例 6》

格子状の凸部を有さな、金型を用いて、両方の平面部に凹部を有さな、負極成型体 6を作製した。この負極成型体 6を、図 12〜13に示すように、間隔 0. 8mmの格子状のパターンに沿って、カッターナイフで 21個に分割した。電池構成時に、分割された負極成型体をリチウム箔上で再整列させたこと以外、実施例 1と同様の方法で、電池 A6を作製した。

[0070] 《実施例 7》

両方の平面部に凹部を有さない負極成型体 6を作製した。負極成型体 6にリチウム箔 10を圧着する際には、図 14に示すように、リチウム箔 10を押圧する治具 11と、負極成型体 6を支持する治具 12とを用いた。また、負極成型体 6を支持する治具 12の表面に、高さおよび幅 0. 05mmの凸部 13を、間隔 0. 8mmの格子状のパターンで形成した。よって、負極成型体 6とリチウム箔 10との圧着時に、凸部 13を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂 8が生じた。その他は、実施例 1と同様の方法で、電池 A7を作製した。

[0071] 《実施例 8》

両方の平面部に凹部を有さない負極成型体 6を作製した。負極成型体 6にリチウム箔 10を圧着する際には、図 15に示すように、リチウム箔 10を押圧する治具 11と、負極成型体 6を支持する治具 12とを用いた。また、負極成型体 6を支持する治具 12の表面において、直径 0. 7〜1. 4mmの領域に、深さ 1. Ommの凹部 14を同心円状に形成した。よって、負極成型体 6とリチウム箔 10との圧着時に、凹部 14を起点として、負極成型体に厚さ方向の亀裂 8が生じた。その他は、実施例 1と同様の方法で、電池 A8を作製した。

[0072] 《実施例 9》

両方の平面部に凹部を有さない負極成型体 6を作製した。負極缶 2の負極成型体 6との対向面には、予めリチウム箔 10を圧着した。負極成型体 6にリチウム箔 10を圧着する際には、図 16に示すように、負極成型体 6を押圧する治具 11を用いた。また、負極成型体 6を押圧する治具 11の表面に、高さおよび幅 0. 05mmの凸部 15を、間隔 0. 8mmの格子状のパターンで形成した。リチウム箔 10の上に負極成型体 6を載置し、凸部を有する治具で負極成型体 6を押圧して、リチウム箔 10圧着した。その際、凸部 15を起点として、負極成型体 6に厚さ方向の亀裂 8が生じた。その他は、実施例 1と同様の方法で、電池 A9を作製した。

[0073] 《実施例 10》

両方の平面部に凹部を有さない負極成型体 6を作製した。負極缶 2の負極成型体 6との対向面には、予めリチウム箔 10を圧着した。負極成型体 6にリチウム箔 10を圧着する際には、図 17に示すように、負極成型体 6を押圧する治具 11を用いた。また、負極成型体 6を押圧する治具 11の表面において、直径 0. 7〜1. 4mmの領域に、深さ 1. Ommの凹部 16を同心円状に形成した。リチウム箔 10の上に負極成型体 6を載置し、凹部を有する治具で負極成型体 6を押圧して、リチウム箔 10圧着した。その際、凹部 16を起点として、負極成型体 6に厚さ方向の亀裂 8が生じた。その他は、実施例 1と同様の方法で、電池 A10を作製した。

[0074] 《比較例 1》

両方の平面部に凹部を有さない負極成型体 6を作製し、これを用いたこと以外、実施例 1と同様の方法で、電池 AOaを作製した。

[0075] 《比較例 2》

リチウム箔を貼り付ける位置を、負極成型体の負極缶側に変えたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 AObを作製した。

[0076] [評価]

上述した各電池に対し、以下の方法で、容量維持率および内部抵抗上昇率の評価を行った。

20°Cに設定した恒温室の中で、定電流充放電を、充電電流、放電電流ともに 0. 0 5C (1Cは 1時間率電流）で、電池電圧 2. 0〜3. 3Vの範囲で、 100サイクル繰り返した。このときの 1サイクル目に対する 100サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。また、 1サイクル目に対する 100サイクル目の電池内部抵抗の比率より、内部抵抗上昇率を算出した。電池内部抵抗は、 ΙΚΗζ交流インピーダンス法で測定した。結果を表 1に示す。また、 100サイクル後の電池を断面 X線 CTにより観察した。実施例 1〜6および比較例 1の負極成型体が有する亀裂の状態を図 18〜24に示す。

[0077] [表 1]

まず、電池 AOaについて述べる（図 24参照）。電池 AOaの断面 X線 CTによると、負極成型体 6の亀裂 8は、成型体の面方向（厚さ方向に垂直な方向）に多く形成されていた。このことは、成型体の厚さ方向における集電経路の連続性が断絶されていることを示している。また、成型体のセパレータ側の中心付近では、成型体が比較的細かく分割されていた。これは、負極活物質とリチウムとの合金化がリチウム箔を配置したセパレータ側から始まることや、成型体の中心付近に応力が蓄積しやすいことと関連すると考えられる。そして、 100サイクル後の容量維持率は 67%と低ぐ電池の内部抵抗上昇率は 50%と大き力つた。

電池 AObの負極成型体では、 100サイクル後の容量維持率は 42%と更に低ぐ電池の内部抵抗上昇率は 87%とさらに大き力つた。リチウム箔を貼り付けた側の細かく分割された面が、負極缶側と対向しており、成型体と負極缶との間の電気的接触が低下したものと考えられる。

[0079] 電池 Alaの負極成型体では、厚さ方向における集電経路の連続性の断絶が大幅に抑制されていた。また、成型体に生じた亀裂の約 50%が凹部 7を起点とするものであった（図 18参照)。そして、 100サイクル後の容量維持率は 90%と高ぐ電池の内部抵抗上昇率は 15%と低く良好であった。これは、負極成型体 6の負極缶 2側に凹部を形成したことにより、成型体の厚さ方向に優先的に亀裂が生じたことと関連する。凹部 7によって、分割により生じる区分の大きさと形状が適正化され、特に厚さ方向の集電経路の連続性が効果的に維持されたものと考えられる。電池 Alb、電池 Aleおよび電池 Aidについても同様の結果が得られた。

[0080] 電池 A2の負極成型体では、厚さ方向における集電経路の連続性の断絶が、電池

Alaに比べて、更に抑制されていた。また、成型体に生じた亀裂の約 60%が凹部 7 を起点とするものであった（図 19参照)。ただし、電池 Alaに比べて、負極缶側（図 1

9の上側)で成型体が細分化する傾向が認められた。容量維持率と抵抗上昇率は、電池 AOaに比べると大幅に改善した力電池 Alaに比べるとやや劣っていた。これは、負極端子を兼ねる負極缶側での成型体の細分化が、成型体負極缶間の接触抵抗の増大を招いたためと考えられる。負極缶側で成型体が細分ィ匕したのは、凹部がセパレータ側にあるためであり、成型体の負極缶側への凹部の影響が小さくなつたものと考えられる。

[0081] 電池 A3の負極成型体では、亀裂の約 80%が両方の平面部の凹部を起点として生じていた（図 20参照)。容量維持率と内部抵抗上昇率は、電池 AOaに比べると大幅に改善した力電池 A1および電池 A2に比べると劣っていた。これは、両方の平面部の凹部が互いに対向していないためであり、上面および下面の凹部間の亀裂が、成型体の厚さ方向に対して傾斜し、厚さ方向の集電経路の連続性が部分的に失われたものと考えられる。

[0082] 電池 A4の負極成型体では、亀裂の約 90%が両方の平面部の凹部を起点として生じていた（図 21参照)。容量維持率と内部抵抗上昇率は、それぞれ 95%および 8% であり、最も良好な結果となった。両方の平面部の凹部が互いに対向しているため、亀裂が成型体の厚さ方向とほぼ平行となり、厚さ方向の集電経路の連続性が保持されたものと考えられる。

[0083] 電池 A5の負極成型体の分割状況は、電池 Alaとほぼ同様であった（図 22参照）。

ただし、正極成型体の一部にも割れが認められた。容量維持率と抵抗上昇率は、電池 AOaに比べると大幅に改善した力電池 Alaに比べてやや劣る結果となった。これは、充電時に負極成型体が膨張し、正極成型体に圧力が印加された際に、正極成型体が割れたり、セパレータゃリチウム箔が押しつぶされたりしたためと考えられる

[0084] 電池 A6の負極成型体には、新たな亀裂がほとんど発生せず、厚さ方向の連続性が保持されていた (図 23参照)。電池 A4と同等の容量維持率と内部抵抗上昇率であつた o

[0085] 電池 A7および電池 A8の電池特性は、電池 A5に比べてやや良好であった。これは、負極成型体がリチウムと合金化する前に、既に成型体に亀裂が生じていたためである（図 14、 15参照)。これにより、リチウムと合金化する際の負極成型体の割れが抑制されたと考えられる。また、正極成型体の割れが生じていないためと考えられる。

[0086] 電池 A9および電池 A10の電池特性は、電池 A7および電池 A8に比べてやや劣つていた。これは、電池 AObの電池特性が電池 AOaに比べて劣ることと同様であり、皮膜形成や成型体の割れのため、成型体負極缶の間の抵抗が高くなつたためと考えられる（図 16、 17参照）。

[0087] 以上の結果より、負極成型体の平面部に凹部を形成し、または、負極缶の負極成型体との対向面に凸部を形成し、または、予め負極成型体に厚さ方向の亀裂を形成することにより、負極成型体の厚さ方向における集電経路の連続性を確保することが可能であり、容量維持率の向上、抵抗上昇率の抑制に効果があることが確認できた

。また、電池 A4のように、両方の平面部に互いに対向する凹部を形成して充放電時に負極成型体を分割させることにより、電池 A6のように、予め分割された成型体を用いる場合と同等の性能が得られることが確認できた。

[0088] 《実施例 11》

負極活物質として、 Si— Ti合金の代わりに鱗片状黒鉛 (平均粒径 10 m)を用いたこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 B4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互いに対向する凹部を有する負極成型体を用いた。負極合剤におけるカーボンブラックとポリアクリル酸の含有量も実施例 1と同じとした。

[0089] 《比較例 3》

負極活物質として、 Si— Ti合金の代わりに鱗片状黒鉛 (平均粒径 10 m)を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 BOを作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さな!/、負極成型体を用いた。

[0090] 《実施例 12》

厚さ 0. 25mmのアルミニウム板を打ち抜いたものを負極成型体として用いたこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 C4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互いに対向する凹部を有する負極成型体を用いた。 XRDの観察結果（ピーク位置と半価幅）より、 Scherrerの式を用いてアルミニウムの結晶子サイズを計算すると、 36nmであった。

[0091] 《比較例 4》

厚さ 0. 25mmのアルミニウム板を打ち抜いたものをそのまま負極成型体として用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で電池 COを作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さな!/ヽ負極成型体を用いた。

[0092] 《実施例 13》

負極活物質の合成において、 Si粉末と Ti粉末との混合物の代わりに Si粉末のみを用い、実施例 1と同様に振動ボールミル装置でメカ-カルァロイングを行ったこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 D4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互、に対向する凹部を有する負極成型体を用、た。 XRDの観察結果 (ピーク位置と半価幅）と、 Scherrerの式とを用い、ケィ素の結晶子サイズを計算すると、 lOnmであった。

[0093] 《比較例 5》

実施例 13と同じ負極活物質を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 DO を作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さない負極成型体を用いた。

[0094] 《実施例 14》

負極活物質の合成において、 Si粉末と Ti粉末との混合物の代わりに Sn粉末のみを用い、実施例 1と同様に振動ボールミル装置でメカ-カルァロイングを行ったこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 E4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互いに対向する凹部を有する負極成型体を用いた。 XRDの観察結果（ピーク位置と半価幅）と、 Scherrerの式とを用い、スズの結晶子サイズを計算すると、 15nmで fcつた。

[0095] 《比較例 6》

実施例 14と同じ負極活物質を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 EO を作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さない負極成型体を用いた。

[0096] 《実施例 15》

負極活物質の合成にぉ、て、 Si粉末と Ti粉末との混合物の代わりに SiO粉末を用 V、、実施例 1と同様に振動ボールミル装置でメカ-カルァロイングを行ったこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 F4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互、に対向する凹部を有する負極成型体を用、た。 XRDの観察結果 (ピーク位置と半価幅）と、 Scherrerの式とを用い、結晶子サイズを計算すると、 12nmであつた o

[0097] 《比較例 7》

実施例 15と同じ負極活物質を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 FO を作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さない負極成型体を用いた。 [0098] 《実施例 16》

負極活物質の合成において、 Si粉末と Ti粉末との混合物の代わりに SnO粉末を

2 用い、実施例 1と同様に振動ボールミル装置でメカ-カルァロイングを行ったこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 G4を作製した。すなわち、本実施例では、両方の平面部に互、に対向する凹部を有する負極成型体を用、た。 XRDの観察結果 (ピーク位置と半価幅）と、 Scherrerの式とを用い、結晶子サイズを計算すると、 18nmでめつに。

[0099] 《比較例 8》

実施例 16と同じ負極活物質を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 GO を作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さない負極成型体を用いた。

[0100] 《実施例 17》

負極活物質の合成において、 Si粉末および Ni粉末を、元素モル比が 74. 1 : 25. 9 となるように混合し、実施例 1と同様に振動ボールミル装置でメカ-カルァロイングを行ったこと以外、実施例 4と同様の方法で、電池 H4を作製した。すなわち、本実施例では、 Si— Ti合金の代わりに Si— Ni合金を用い、両方の平面部に互いに対向する凹部を有する負極成型体を作製した。

ただし、負極の作製において、 Si— Ni合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比で 115 : 20 : 10の割合で混合し、負極合剤を得た。

[0101] XRDの観察結果より、 Si— Ni合金は、少なくとも Si相と NiSi相とを含むことが判明

2

した。ただし、ピーク位置が重なるためと NiSi相との分離は不可能であった。ピ

2

ーク位置と半価幅と、 Scherrerの式とを用い、合金の結晶子サイズを計算すると、 12 nmであった。 Ni— Si相と Si相との重量比は、 Niが全て NiSiを形成したと仮定すると

2

、 82. 6 : 17. 4であった。なお、 Ni— Si合金の組成は、その膨張後の体積が、実施例 1の Ti— Si合金の膨張後の体積と同一になるように決定した。また、負極合剤の組成は、負極活物質と導電剤と結着剤との体積比が実施例 4の負極合剤と同一になるように設計した。 [0102] 《比較例 9》

実施例 17と同じ負極合剤を用いたこと以外、比較例 1と同様の方法で、電池 HOを作製した。すなわち、本比較例では、両方の平面部に凹部を有さない負極成型体を用いた。

各電池に関し、容量維持率および内部抵抗上昇率の評価を行った。結果を表 2に示す。

[0103] [表 2]

[0104] 電池 B4および電池 BOは、初期容量が他の電池の 60%程度と小さかった。電池 B 4および電池 B0は、凹部の有無にかかわらず、負極成型体の割れはほとんど起こらず、良好な容量維持率と低い内部抵抗上昇率を示した。これは、充放電時における活物質の体積あたりの容量および膨張収縮量が小さいことも一因であるが、主要因は負極成型体の体積あたりの容量および膨張収縮量が小さいためであると考えられる。充電後の負極成型体の見力 4ナ体積（内部空隙を含む体積)は、充電前の 1. 2倍であった。

[0105] 電池 C4および COは、凹部の有無にかかわらず、負極成型体の割れが多く発生し、厚さ方向における集電経路の連続性の断絶が多く認められた。また、電池 C4および COの容量維持率は低ぐ内部抵抗上昇率は大き力つた。これは、 A1の結晶子サイズが 36nmであり、 20nmよりも大きいためと考えられる。結晶子サイズが大きいと、凹部を起点とする亀裂による負極成型体の分割後も、負極成型体の至る所で破断が発生すると考えられる。なお、充電後の負極成型体の見かけ体積（内部空隙を含む体積）は、充電前の 2. 0倍であった。

[0106] 実施例 13〜14の電池では、いずれの活物質を用いた場合でも、厚さ方向における集電経路の連続性の断絶が抑制され、容量維持率の改善と抵抗上昇率の抑制が確認できた。充電後の負極成型体の見かけ体積（内部空隙を含む体積）は、いずれも充電前の 1. 6倍でほぼ一定であった。これは、負極成型体に貼り付けるリチウム箔の量を一定にしたためと考えられる。

産業上の利用可能性

[0107] 本発明は、特に高容量な Si系材料および Sn系材料を活物質として用いる場合に有効である。 Si系材料および Sn系材料を含む負極は、構造が安定しにくいが、本発明によれば、負極の構造が安定化する。本発明によれば、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電池に比べて大幅な高容量ィヒが可能となり、また、従来の A1板を用いたリチウム二次電池に比べて大幅な長寿命化を図ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含み、

前記負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有し、

前記 2つの平面部の少なくとも一方が凹部を有し、前記亀裂が前記凹部を起点とする亀裂である、コイン型リチウム二次電池用負極。

[2] 前記 2つの平面部がそれぞれ前記凹部を有し、一方の平面部が有する凹部と、他方の平面部が有する凹部とが、少なくとも部分的に対向している、請求項 1記載のコイン型リチウム二次電池用負極。

[3] 前記凹部が、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびハ-カム状よりなる群力も選択される少なくとも 1つのパターンで形成されている、請求項 1記載のコイン型リチウム二次電池用負極。

[4] 前記負極活物質が、遷移金属と Siとの合金、 Si、 SiO (0<x< 2)、 Snおよび SnO

(0<x≤2)よりなる群力選択される少なくとも 1種を含む、請求項 1記載のコイン型リチウム二次電池用負極。

[5] 前記負極活物質の結晶子サイズが 20nm以下である、請求項 4記載のコイン型リチゥム二次電池用負極。

[6] 正極と、前記正極を収容する正極缶と、負極と、前記負極を収容する負極缶、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、

前記正極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極成型体を含み、

前記負極は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極成型体を含み、

前記負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有し、前記 2つの平面部の少なくとも一方が凹部を有し、前記亀裂が前記凹部を起点とする亀裂である、コイン型リチウム二次電池。

[7] 前記 2つの平面部がそれぞれ前記凹部を有し、一方の平面部が有する凹部と、他方の平面部が有する凹部とが、少なくとも部分的に対向している、請求項 6記載のコイン型リチウム二次電池。

[8] 前記凹部が、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびハ-カム状よりなる群力も選択される少なくとも 1つのパターンで形成されている、請求項 6記載のコイン型リチウム二次電池。

[9] 前記負極活物質が、遷移金属と Siとの合金、 Si、 SiO (0<x< 2)、 Snおよび SnO

(0<x≤2)よりなる群力選択される少なくとも 1種を含む、請求項 6記載のコイン型リチウム二次電池。

[10] 正極と、前記正極を収容する正極缶と、負極と、前記負極を収容する負極缶、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、

前記負極成型体は、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型であり、かつ厚さ方向に亀裂を有し、前記負極缶は、前記負極成型体と対向する面に凸部を有し、前記亀裂が、前記凸部と前記負極成型体との接触部を起点とする亀裂である、コイン型リチウムニ次電池。

[11] 前記凸部が、線状、円状、放射状、格子状、多角形状およびハニカム状よりなる群力も選択される少なくとも 1つのパターンで形成されている、請求項 10記載のコイン型リチウム二次電池。

[12] 前記負極活物質が、遷移金属と Siとの合金、 Si、 SiO (0<x< 2)、 Snおよび SnO

(0<x≤ 2)よりなる群力選択される少なくとも 1種を含む、請求項 10記載のコイン型リチウム二次電池。

[13] (i)リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を調製し、

(ii)前記負極合剤を加圧成型して、 2つの平面部と側面部とを有するコイン型の負極成型体を作製し、

(iii)前記負極成型体の厚さ方向に亀裂を形成する工程、を有するコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[14] 前記負極成型体を作製する工程 (ii)が、前記 2つの平面部の少なくとも一方に凹部を形成する工程を含む、請求項 13記載のコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[15] 前記亀裂を形成する工程 (iii)が、前記負極成型体と対向する凸部を有する面を有する負極缶を供給し、前記負極成型体を、前記凸部を有する面に圧着する工程を含む、請求項 13記載のコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[16] 前記亀裂を形成する工程 (iii)が、凸部を有する治具で支持した前記負極成型体に、リチウム金属を圧着する工程を含む、請求項 13記載のコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[17] 前記亀裂を形成する工程 (iii)が、凹部を有する治具で支持した前記負極成型体に、リチウム金属を圧着する工程を含む、請求項 13記載のコイン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[18] 前記亀裂を形成する工程 (iii)が、前記負極成型体と対向するリチウム金属を貼り付けた面を有する負極缶を供給し、凸部を有する治具で、前記負極成型体を押圧して、前記リチウム金属に前記負極成型体を圧着する工程を含む、請求項 13記載のコィン型リチウム二次電池用負極の製造方法。

[19] 前記亀裂を形成する工程 (iii)が、前記負極成型体と対向するリチウム金属を貼り付けた面を有する負極缶を供給し、凹部を有する治具で、前記負極成型体を押圧して、前記リチウム金属に前記負極成型体を圧着する工程を含む、請求項 13記載のコィン型リチウム二次電池用負極の製造方法。