WO2007055160A1

WO2007055160A1 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: WO2007055160A1
Application number: PCT/JP2006/322045
Authority: WO
Inventors: Hirohito Hirata; Masaru Kakinohana; Masaya Ibe
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2007-05-18
Also published as: JP4270224B2; KR100998273B1; EP1947304B1; US8104272B2; JP2007152336A; KR20080056001A; US20090120074A1; EP1947304A1; CN101305169A; EP1947304A4; CN101305169B

Abstract

オゾンを用いてＰＭを酸化除去する場合にも、オゾンの機能を低下させずに触媒の機能を発揮し得る内燃機関の排気浄化装置を提供する。該内燃機関の排気浄化装置は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレートフィルタ（３０）であって、該パティキュレートフィルタの隔壁（３７）における排気ガスの下流側の通路（３６）を画成する側にのみ触媒（３８）が担持されている。これにより、オゾンが供給された場合に、該オゾンはＰＭが捕集されている隔壁（３７）の上流側に導入され、隔壁における排気ガスの下流側の通路（３６）を画成する側にのみ担持されている触媒に接触することがなく、オゾンの分解が防止されＰＭ酸化機能を奏する。

Description

明細書内燃機関の排気浄化装置技術分野

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、ディーゼルエンジンやリーンバ一ンガソリンエンジンから排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレートフィル夕により粒子状物質を浄化する排気浄化装置に関する。背景技術

一般に、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガスには、

NOxや、炭素を主成分とする粒子状物質（以下、 PM (Particulate Matter) と称す）が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そこで、これらの粒子状物質を排気ガスから捕捉して除去するための装置または方法が種々提案されている。

このうち、 PMを低減する技術として、排気通路にディーゼルパティキュレー卜フィルタ（以下、 DP Fと称す）を設け、この DP Fで PMを捕集することが一般的に知られている。そして、この捕集した PMを酸化除去するために、 DPFに触媒を担持させた、いわゆる触媒化 DP Fが提案されている（例えば、特開 2001 - 207836号公報、特開 200 ·3— 154223号公報、特開 2004— 92 584号公報等）。

この特開 2001 -207836号公報に記載のものは、 DPFの全体に触媒を均一に分布させるのではなく、 D P Fにおける排気ガス流れの上流側に下流側よりも多くの触媒を分布させると共に、隔壁の排気ガスの流入側に流出側よりも多くの触媒を分布させて触媒を担持させている。また、特開 2003— 154223号公報に記載のものは、ウォールフロー式のパティキュレートフィル夕において、一方の端部側に触媒を所定量担持し、他方の端部に向かうに従って、相対的に触媒を少なく担持するようにしている。

さらに、特開 2004— 92584号公報に記載のものは、同じく、ウォールフロー式のパティキュレートフィル夕において、捕集壁の上流側に貴金属を含まないアルカリ金属系触媒を担持させると共に、捕集壁の下流側に吸蔵型 NOx触媒を担持させている。

また、最近、 N0₂ 等に比較して酸化力の強いオゾン〇₃ を用いて、 PMを酸化処理する技術が開示されている（例えば'、特開 2005— 502823号公報）。この特開 2005 - 502823号公報に記載されたディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、パティキュレートフィル夕の上流に、ブラズマによる、排出ガスから酸化剤としてのオゾン〇₃ または二酸化窒素 N0₂ を生成する装置を設け、排出ガスの温度に応じて、低温時にはオゾン及び二酸化窒素を、高温時には二酸化窒素を選択的に用いることにより、パティキュレートフィル夕に捕集された煤を酸化除去するとしている。発明の開示

ところで、上述の特開 2001 -207836号公報ないし特開 2004— 92 584号公報に記載の触媒化 D P Fを用いるものでは、排気ガス中に含まれる P M および D P Fに担持された触媒が共に固体であるために、両者の接触機会が十分ではな.いことから、概して P Mの酸化反応が不十分であるという問題を有している。そこで、このような触媒化 DP Fに対して、特開 2005— 502823号公報に記載のように、 N〇₂ 等に比較して酸化力の強いオゾン（〇を用いることにより、 Ρλΐの酸化除去能力を向上させることが考えられる。しかしながら、酸化力の強いオゾンを単に上述のような触媒化 DP Fに供給すると、オゾンの性質上、触媒に接触したォゾンは該触媒により直ちに分解され、換言すると消費されてしまうおそれがあり、 P Mの酸化除去に使用できるォゾンの量が少なくなる結果として、 P Mの酸化速度が低下し十分な浄化効率が得られないおそれがある。

そこで、本発明の目的は、上述の課題を解決し、オゾンを用いて P Mを酸化除去する場合にも、オゾンの機能を低下させずに触媒の機能を発揮し得る内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。 '

上記目的を達成する本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレー卜フィル夕であって、該パティキュレートフィル夕の隔壁における、下流側の通路を画成する側にのみ触媒を担持させたことを特徴とする。

この内燃機関の排気浄化装置によれば、排気ガス中の粒子状物質（P M) はゥォールフロー式のパティキュレートフィルダにおいて、その隔壁の上流側に捕集される。ここで、オゾンが供給された場合には、該オゾンは P Mが捕集されている隔壁の上流側にまず導入されるので、隔壁における排気ガスの下流側の通路を画成する側にのみ担持されている触媒に直ちには接触することがない。これにより、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量をパティキュレートフィル夕における P λ4の酸化除去に使用できるようになる。よつて、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによる Ρ Μの浄化効率を向上することが可能となる。

ここで、前記触媒は、排気ガス中の N O Xを浄化するための N O X触媒であってもよい

この形態によれば、通常、排気温度或いは触媒床温が低い場合に有効に機能しない N O X触媒が、オゾンが供給された場合には、隔壁を挟んで上流側での P Mの酸化により昇温され、より活性化される。従って、 N O X触媒による N O X浄化を促すことができる。これにより、 N O. x触媒が有効に機能しないような低温時であつても、 N O X触媒に処理されないままに N O Xが排出されることが防止される。また、前記触媒は、オゾンを分解するためのオゾン分解触媒であってもよい。この形態によれば、オゾンが供給された場合に、.隔壁の上流側に捕集された P M と反応せずに隔壁を通過する余剰のオゾンがあっても、このオゾンはォゾン分解触媒で分解されるので D P F下流に配置される排気管やマフラーの腐食を防止することができる。

さらに、前記触媒は、排気ガス中の C Oを浄化するための C O酸化触媒であってもよい。

この形態によれば、ォゾンが供給された場合に、隔壁における排気ガスの下流側にのみ担持されている C〇酸化触媒に直ちには接触することがないので、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量がパティキュレートフィル夕における P Mの酸化除去に有効に使用される。そして、 P Mの酸化に伴い生成した C〇は C O酸化触媒で酸化除去することができる。

なお、前記パティキュレートフィル夕の上流側にオゾンを供給可能なオゾン供給手段が配置されていることが好ましい。

この形態によれば、上述した各形態の作用効果が充分に奏される。

本発明によれば、オゾンを用いて触媒化 D P Fにより P Mを酸化除去する際に、オゾンの無用な分解を防止し、効率的に使用可能とすることができるという、優れた効果が発揮される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図.である。 ■

図 2は、 D P Fのウォールフロー型ハニカム構造体を示す断面図である。

図 3 Aおよび図 3 Bは、吸蔵還元型 N O X触媒における N O X吸放出のメカ二ズムを説明するための概略図である。

図 4は、選択還元型 N O X触媒の構造を示す概略図である。

図 5は、選択還元型 N O X触媒の温度ウインドウを示すグラフである。図 6は、実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図 7は、図 6の VI I部詳細を示す断面図である。

図 8は、触媒として N O X触媒を用いた場合の Ρ λ4酸化速度に関する実験結果を示すグラフである。

図 9は、触媒として N O X触媒を用いた場合の飽和 N O X吸蔵量に関する実験結果を示すグラフである。

図 1 0は、図 6の VI I部における石英管内への他の配置例を示す断面図である。図 1 1は、触媒としてオゾン分解触媒を用いた場合の P M酸化速度に関する実験結果を示すグラフである。

図 1 2は、触媒としてオゾン分解触媒を用いた場合のオゾン分解率に関する実験結果を示すグラフである。

図 1. 3は、触媒として C O酸化触媒を用いた場合の C O浄化率に関する実験結果を示すグラフである。

図 1 4は、触媒として C〇酸化触媒を用いオゾン.を添加した場合とオゾンを添加しなかった場合の c o浄化率に関ずる実験結果を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図 1は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、 1 0は、圧縮着火式内燃機関すなわちディーゼルエンジンであり、. 1 1は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、 1 2は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、 1 3は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ 1 7に供給された燃料が、高圧ポンプ 1 7によりコモンレール 1 8に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このコモンレール 1 8内の高圧燃料が燃料噴射弁 1 4から燃焼室 1 3内に直接噴射供給される。ディーゼルエンジン 1 0からの排気ガスは、排気マニフォルド 1 2から夕一ポチャ一ジャ 1 9を経た後にその下流の排気通路 1 5に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。なお、ディーゼルエンジンの形態としてはこのようなコモンレール式燃料噴射装置を備えたものに限らない。また E G R装置などの他の排気浄化デバイスを含むことも任意である。

排気通路 1 5には、排気ガス中の粒子状物質（P M) を捕集するパティキュレー卜フィル夕としてのディーゼルパティキユレ一卜フィルタ（D P F ) 3 0が配置されている。そして D P F 3 0の上流側に、 D P F 3 0にオゾン（0₃ ) を供給可能なォゾン供給手段としてのォゾン供給ノズル 4 0が配置されている。オゾン供給ノズル 4 0にはオゾン発生手段としてのオゾン発生器 4 3が接続され、オゾン発生器 4 3で発生したオゾンがオゾン供給通路 4 2を介してオゾン供給ノズル 4 0に供給されると共に、このオゾン供給ノズル 4 0から下流側の D P F 3 0に向かって噴射供給される。

D P F 3 0は、両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形のステンレス等の金属製ケ一シング 3 1内に不図示の支持部材を介して支持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマツ卜から構成されている。

図 2に示すように、 D P F 3 0は、多孔質セラミックからなるハニカム構造体 3 2を備えたいわゆるウォールフロー型であり、ハニカム構造体 3 2は、コージエライト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。排気ガスは矢印で示されるように図中左から右に向かって流れる。ハニカム構造体 3 2には、下流端に詰栓.3 3が施された第 1通路 3 4と、上流端に詰栓 3 5が施された第 2通路 3 6とが交互に多孔質の隔壁 3 7により区画形成されている。これらの第 1通路 3 4および第 2通路 3 6はセルとも称され、いずれも排気ガスの流れ方向に平行である。排気ガスが図中左から右に向かって流れると、排気ガスは第 1通路 3 4から多孔質セラミックの隔壁 3 7を通過して第 2通路 3 6に流入し、下流側に流れる。このとき、排気ガス中の P Mは多孔質セラミックの隔壁 3 7によって捕集され、 P Mの大気への放出が防止される。このように排気ガスが隔壁 3 7を通過し、その際に P Mを濾過捕集するフィル夕形式がウォールフロー型と称される。

そして、この実施形態では、図 2に詳しく示すように、 D P F 3 0の隔壁 3 7における排気ガスの下流側、すなわち第 2通路 3 6を画成する側のみに触媒 3 8がコートないしは担持されている。換言すると、隔壁 3 7の上流側の第 1通路 3 4を画成する側には触媒が設けられておらず、隔壁 3 7の下流側の第 2通路 3 6を画成する側のみに触媒 3 8がコートないしは担持されているのである。このように、ォゾン供給側のフィル夕部位と触媒 3 8がコートされたフィル夕部位とが隔壁 3 7を挟んで隣接して存在することから、触媒がコー卜されたフィル夕部位は保温された状態となり、後述のように低温時にはオゾンを供給するのみで、 f に暖機することを要しない。

オゾン発生器 4 3としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、特開 2 0 0 5 _ 5 0 2 8 2 3号公報の場合と異なり；排気通路 1 5外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、特開 2 0 0 5 - 5 0 2 8 2 3号公報のように排気通路 1 5内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器 4 3においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従って、このように排気通路 1 5外の気体を用いてオゾンを生成することにより、特開 2 0 0 5— 5 0 2 8 2 3号公報の場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能である。なお、ここで使用される空気または酸素は乾燥していることが好ましいが、乾燥状態にあるもののみに限定されるものではない。

オゾン供給ノズル 4 0は、詳しくは後述する力これから噴射供給されたオゾンが排気ガス中の N O Xや未燃成分（C O, H C等）と反応して徒に消費されないように、 D P F 3 0の直上流位置に配置され、そこから D P F 3 0に向かってオゾンを供給する。また、 D P F 3 0の上流端面全体にまんべんなくオゾンを供給できるよう、 DP F 30の上流端面の全直径に及ぶような複数のオゾン供給口 41を有している。オゾン供給ノズル 40は、ケーシング 31の直径方向に延在してケ一シング 31に固定される。なお、オゾン供給手段の形態はこのようなオゾン供給ノズル 40以外にも種々の形態が可能であり、例えば一つのオゾン供給口しか有しないような場合は、このオゾン供給口を DP F 30の中心軸線上に開口させると共に、ォゾン供給口と D P Fの上流端面との距離を、その上流端面全体にまんべんなくォゾンが行き渡るような距離だけ離間させるのがよい。

ここで、本実施の一形態においては、上述の触媒 38は NO X触媒であり、好ましくは、吸蔵還元型 NO X触媒（NSR: NOx SI rage Reduction) 或いは選択還元型 NOx触媒 (SCR: Selective Catalitic Reduction) のいずれかからなる。

吸蔵還元型 NO X触媒の場合、隔壁 3 7であるアルミナ A 1 ,〇₃等の酸化物からなる.基材表面に、触媒成分としての白金 P tのような貴金属と、 NOx吸収成分とが担持されて構成されて.いる。 NOx吸収成分は、例えばカリウム K、ナトリウム N a，リチウム L i、セシウム C sのようなアルカリ金属、ノリゥム B a、カルシゥム C aのようなアルカリ土類、ランタン L a、イットリウム Yのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。

吸蔵還元型 NOx触媒は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときには N〇xを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収した N〇 Xを放出するという、 N〇 Xの吸放出作用を行う。本実施形態ではディーゼルエンジンが使用されているため、通常時の排気空燃比はリーンであり、 N〇x触媒は排気中の NOxの吸収を行う。また、 NO X触媒の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリツチになると、 NOx触媒は吸収した NOxの放出を行う。そしてこの放出された N〇 Xは還元剤と反応して還元浄化される。

この NOxの吸放出及び還元浄化は図 3 Aおよび図 3 Bに示すように以下のメ力ニズムに基づいて行われていると考えられる。このメカニズムについて、アルミナ A 1₂ 0₃ からなる基材表面に、白金 P tおよびカリウム Kを担持させた吸蔵還 .元型 NO X触媒の場合を例にとって説明する。なお他の貴金属、アルカリ金属、ァルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。

まず図 3 Aに示されるように、流入排気ガスがリーンになると流入排気ガス中の酸素濃度及び NO X濃度が増大し、これら酸素 0₂が O.厂、 0² 、 O原子などの形で白金 P tの表面に付着する。一方、流入排気ガス中の NOは白金 P tの表面上で〇₂—、〇² —、〇原子などと反応し、 N0₂ となる（2 N〇 + 0₂→2 N0₂)。次いで生成された N0₂は吸収成分である9 ■力リゥム Kに吸収されて硝酸塩すなわち硝酸カリウム KN〇₃ の形となって Kに吸収される。流入排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金 P tの表面で NC が生成され、 Kの N〇x吸収能力が飽和しない限り N0₂が Kに吸収されていく。これに対して流入排気ガス中の酸素濃度が低下して NO の生成量が低下すると反応が逆方向（N0₃→N0₂) に進み、斯くして K 内の硝酸カリウム KN0₃ が N0₂ の形で吸収剤から放出される。すなわち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると Kから N〇 Xが放出されることになる。流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガス中の酸素濃度が低下し、従って流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればから N O Xが放出されることになる。 .

一方、このとき流入排気ガスの空燃比をリツチにすると、流入排気ガス中の HC、 COは白金 P t上の酸素 0₂— または〇² ―などと反応して酸化せしめられる。また、流入排気ガスの空燃比をリツチにすると流入排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するために Kから N〇₂ が放出され、この N0₂ は図 3 Bに示されるように、白金 P tを反応の窓口として未燃 HC， COと反応して、 N₂ ； 0, といったように還元浄化せしめられる。このようにして、白金 P tの表面上に N〇₂が存在しなくなると、 Kから次から次へと N0₂が放出される。従って流入排気ガスの空燃比をリツチにすると短時間のうちに Kから NO_xが放出されて還元浄化されることになる。ここで使用する還元剤としては、排気中で炭化水素 HCや一酸化炭素 CO等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるためディ一ゼルエンジンの燃料である軽油を還元剤として使用している。この還元剤としての軽油を NO X触媒に供給する方法としては、例えば、 N〇x触媒の上流側の排気通路 1 5に別途設けられた還元剤噴射弁から軽油を噴射したり、燃料噴射弁 14力、ら燃焼室 1 3に膨張行程後期又は排気行程で軽油を噴射するいわゆるボスト噴射を行う方法が可能である。なお、このように NOx触媒における NOxの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。

次に、触媒 38が選択還元型 NO X触媒の場合には、図 4に示すように、隔壁 3 7であるゼォライトまたはアルミナ等の基材表面に P tなどの貴金属を担持したものや、その基材表面に C u等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ Zバナジウム触媒（V₂ 0₅ /.WO 3 ZT i 0₂ ) を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型 NO X触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中の HC、 NOが定常的に且つ同時に反応されて N₂ ， 0₂ , H₂〇といったように浄化される。但し NOxの浄化には HC の存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃 HCが必ず含まれているので、これを利用して NOxの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型 N〇 X触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。 '

この選択還元型 N〇 X触媒の欠点として、触媒が活性となる温度ウィンドウが比較的狭いことが挙げられる。すなわち、図 5は、 N〇x触媒に流入される排気ガスの温度又は触媒床温と NO X浄化率との関係を示すが、図示されるように、 ΔΤという比較的狭い温度範囲でのみ高い NOx浄化率が得られ、この温度範囲を外れると N O x浄化率が極端に落ちるという欠点がある。一方、吸蔵還元型 N O X触媒は '選択還元型 N〇 X触媒より温度ウィンドウが広く、選択還元型 N〇 X触媒より有利である。

. しかし、上述した本実施の形態によれば、オゾン供給ノズル 40からオゾンが供給された場合には、隔壁 37を挟んで上流側での PMの酸化により触媒 38が昇温され、より活性化される。従って、 NO X触媒による NO X浄化を促すことができる。これにより、 NOx触媒が有効に機能しないような低温時であっても、 NOx 触媒に処理されないままに NO Xが排出されることが防止される。

図 1に戻って、本実施形態においては、 DP F.30における PMの捕集量ないし詰まり具合を検出する手段が設けられている。すなわち、 DPF 3.0の上流側及び下流側の排気通路 15にそれぞれ排気圧力を検出する排気圧センサ 51， 52が設けられ、これら排気圧センサ 51, 52は制御手段としての E CU 100に接続されている。 ECU100は、上流側排気圧センサ 51によって検出された上流側排気圧と、下流側排気圧センサ 52によつて検出された下流側排気圧との偏差に基づいて、 DP F 30における PMの捕集量ないし詰まり具合を判断する。

なお、上流側排気圧センサ 51は、本実施形態ではオゾン供給ノズル 40の上流側に配置されているが、オゾン供給ノズル 40の下流側に配置されてもよい。また、本実施形態では DP F 30の上下流側の差圧によって PMの捕集量ないし詰まり具合を検出する力 DP F 30の上流側に配置された一つの排気圧センサのみによつて捕集量ないし詰まり具合を検出してもよい。さらに、 DPF上流側に配置された煤センサの煤信号の時間的な積分を求めることにより詰まり具合を検出することもできる。同じく、煤生成に関する、 ECU内に保存されたエンジン特性マップデータを評価し、時間的に積分することにより捕集量ないし詰まり具合を求めることもできる。

また、本実施形態においては、 D P F 30に流入する排気ガスの温度又は D P F 床温を検出する手段が設けられている。すなわち、 DPF 30の直上流位置に温度センサ 53が設けられ、この温度センサ 53の検出信号に基づいて ECU 100は DPF 30の直上流位置における排気温度を算出する。この温度センサ 53はォゾン供給ノズル 40と DP F 30との間の位置の排気温度を検出する。なお、温度センサ 53の温度検出部（熱電対の場合、その先端) は D P F 30の上流端面の中心付近に位置されるのが好ましい。温度センサ 53は、 DP F 3.0内部の床温を検出するため、その温度検出部が D P F 30内部に埋め込まれていてもよい。

また、本実施形態においては、 D P F 30に流入する排気ガスの空燃比を検出する手段が設けられている。すなわち、 DPF 30の上流側に空燃比センサ 54が設けられ、この空燃比センサ 54の検出信号に基づいて ECU 100は排気空燃比を算出する。本実施形態において、空燃比センサ 54はオゾン供給ノズル 40の上流側の排気空燃比を検出する。これらセンサ 51， 52， 53, 54は全てケーシング 31.に取り付けられている。

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、排気通路 1 5に、上流側から順にオゾン供給ノズル 40、 DPF 30及び NO X触媒を配置した形態となるので、次のような作用効果が発揮される。すなわち、オゾン供給ノズル 40からオゾンが供給されると、該オゾンは P Mが捕集されている隔壁 37の上流側の第 1通路 34 にまず導入されるので、隔壁 37における排気ガスの下流側の通路を画成する側にのみ担持されている触媒 38に接触することがない。これにより、オゾンが触媒 3 8により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量を DP F 30における PMの酸化除去に使用できるようになる。よって、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによる P Mの浄化効率を向上することが可能となる。なお、 DPF 30に捕集、堆積された PMを酸化除去することを再生といい、この DPF 30の再生によって DP F 30は本来の性能を再び発揮するようになる。

ここで、 NO Xとオゾンとの反応消費についてより詳しく説明する。仮にオゾンと、排気ガス中の NO x、特に N〇とが反応したとすると、その反応式は次式で表される。 NO + O 3 ^→N0₂ +0₂ · · · ( 1 )

この反応によって生成された N0₂ は、さらにオゾンと次式のように反応する。

N0₂ +0₃→N0₃ +0₂ · · · (2)

そしてさらにこの反応によって生成された N〇₃ は、次式のように分解される。

2 N0₃→2 N0₂ +0₂ · · · (3)

ここで、（1) 式に着目すると、 N〇の酸化にオゾンが消費されており、また、 (2) 式に着目すると、 N〇₂ の酸化にオゾンが消費されている。そして（3) 式に着目すると、右辺の N0₂ は (2) 式左辺の NO,₂ となり、よってこの（2) 式左辺の NO ₂ を酸化するためにオゾンが消費される。

このように、 N〇xとオゾンとは連鎖的に反応を繰り返す。よって仮に DPF 3 0の直前でォゾンを供給したとしても、その位置の排気ガス中に N O Xが含まれていれば、 NOxの酸化、分解に多くのオゾンが消費され、 DPF 30に供与できるォゾン量が著しく減少してしまう。オゾン発生器 43でォゾンを生成するには電力を要するから、このようなオゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招く可能性もある。

. ここで、オゾンの供給タイミングとしては、第一に、 DPF 30における Ρλΐの捕集量（堆積量）が所定値以上となったときが好ましい。このため、 ECU100 は、上流側排気圧センサ 51によって検出された上流側排気圧 Puと、下流側排気圧センサ 52によって検出された下流側排気圧 P 1との偏差（Pu— P 1 ) が所定値以上になったとき、オゾン発生器 43をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、 ECU 100は、その偏差（Pu_P 1 ) が所定値未満のときには、オゾン発生器 43をオフにして、オゾンの供給を停止する。

第二に、 D P F 30に流入する排気ガスの温度又は D P F 30の床温が適切な温度範囲、すなわちオゾンを効率的に利用できる温度範囲にあるときであるのが好ましい。この温度範囲とは、ディーゼルエンジンの場合例えば 100〜250°Cである。このため、 ECU 100は、温度センサ 53によって検出された温度がそのような温度範囲にあるとき、オゾン発生器 4 3をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、 E C U 1 0 0は、検出温度がそのような温度範囲にないとき、オゾン発生器 4 3をオフにして、オゾンの供給を停止する。

第三に、 D P F 3 0に流入する排気ガスに、オゾンとの反応を生じさせるような不要な成分が含まれていないときであるのが好ましい。この不要な成分とは例えば前述したような N〇xであり、また詳しくは後述するが、未燃 H Cもオゾンと反応してオゾンの無駄な消費を生じさせる。このような不要な成分が含まれているか否かは、空燃比センサ 5 4によって検出される排気 ¾燃比によって推定可能である。従って E C U 1 0 0は、検出された排気空燃比に基づき、不要な成分が含まれていると判断した場合はオゾン発生器 4 3をオフにして、オゾンの供給を停止する。他方、 E C U 1 0 0は、不要な成分が含まれていないと判断した場合、オゾン発生器 4 3をオンにして、オゾンの供給を実行する。

これら第一乃至第三の条件は任意の組み合わせで且つ A N D ZO R条件によつて適宜結びつけて利用することができる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器 4 3をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。

ここで、本発明の実施の他の形態について説明する。この他の形態おいては、上述の図 2に示す触媒 3 8がオゾン分解触媒であり、例えば、金属酸化物の担体に白金 P tやパラジウム Pd等の貴金属を担持させたものを挙げることができる。なお、単にオゾン分解能のみに着目すると、酸化マンガンでも可能であるが、これは熱に弱いことから自動車用のエンジンに対しては好ましくない。

この他の形態おいては、オゾンが供給された場合に、隔壁 3 7の上流側に捕集された Ρ λ/ [と反応せずに隔壁 3 7を通過する余剰のオゾンがあっても、このオゾンはオゾン分解触媒である触媒 3 8で分解されるので D P F 3 0の下流に配置される鉄製の排気管やマフラーの腐食を防止することができる。なお、このオゾン分解触媒は前実施形態で用いた NO x触媒と共に用いる.ことも可能であることは云うま .でもない。

ここでまた、本発明の実施のさらなる他の形態について説明する。このさらなる他の形態おいては、上述の図 2に示す触媒 3 8が CO酸化触媒であり、例えば、セリア C e—ジルコニァ Z r複合酸化物やアルミナ A 1 ₂〇 ₃の担体に銀 A g等の貴金属を担持させた AgZC e— Z r複合酸化物、 A gZC e— Z r〇₂複合酸化物を挙げることがで.きる。これらの触媒は、オゾンと組合わせることにより優れた C O酸化活性を示す。

このさらなる他の形態おいては、オゾンが供給された場合に、隔壁 3 7における排気ガスの下流側の通路を画成する側にのみ担持されている CO酸化触媒に直ちには接触することがないので、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量が DP F 3 0に捕集された PMの酸化除去に有効に使用される。そして、 PMの酸化に伴い C0₂ と共に生成した C〇は、低温（例えば、 2 5 0°C以下）であっても CO酸化触媒で酸化除去することができる。なお、この CO酸化触媒は、上述の N O X触媒およびォゾン分解触媒と共に用いることが " 可能であることは云うまでもない。

次に、上述の実施形態に関して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。

( I ) 触媒が NO X触媒の場合

(1) 実験装置

図.6には実験装置の全体を示し、図 7には図 6の VII部詳細を示す。 6 1は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ディーゼルエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとは N₂ 、 0₂ 、 CO等のガスである。 6 2は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガス MGを生成する。模擬ガス MGは、図 7に詳細に示すように、石英管 6 5内に配置された DP F 6 6を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

図 6に示すように、酸素ボンべ 67から供給された気体酸素〇₂ は二分岐され、その一方において、流量制御ュニット 68により流量が制御された後、オゾン発生器 69に供給される。そしてオゾン発生器 69では酸素が選的に、且つ部分的にオゾンとされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計 70に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ュニッ卜 Ί 1により流量が制御された後、オゾン発生器 69から供給されたガスと混合して、オゾン分析計 70に至る。オゾン分析計 70では、これに流入してきたガス、すなわち DP F 66に供給する供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ュニッ卜 7 1にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示.しない排気ダク卜から外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図 7に示すように、石英管 65の上流にされた三方エルボ 72にて模擬ガス MGと混合され、その後模擬ガス MGと共に DP F 66に供給される。

石英管 65の外周部には電気ヒータ 74が設けられ、 DP F 66の温度が制御されるようになっている。また、 DPP 66の直上流位置における温度を計測するための温度センサ 76が設けられている。

DPF 66の下流側には、 HC, CO, NOx濃度計測用の排ガス分析器 77と、 C0₂ 濃度計測用の排ガス分析器 78と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計 79とが、それぞれ上流側から直列に配置されている。

(2) 実験条件

温度センサ 76によって検出される温度が 2 50°Cとなるように電気ヒー夕 7 4を制御した。模擬ガス MGの組成は、それぞれ体積濃度で NOが 2 1 0 p pm、 0₂ が 5 %、 H₂0が 3 %、残部が N₂ である。模擬ガスの流量は 9. 5 L (リツ卜ル） /m i n、模擬ガスの供給圧力は 0. 4MP aである。供給ガスの組成はォゾンが 20000 p pm、残部が〇₂ である。但し、これはオゾン発生器 69をォンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器 69をオフにし、ォゾン供給を行わない場合、供給ガスは 0₂ のみとなる。供給ガスの流量は 0. 5 L (リ .ッ卜レ) Zm i nである。

(3) 実験方法

温度センサ 76によって検される温度が一定（2 50°C) となるまで、模擬ガス MGとして N₂ を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスに NOと O ₂ とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入する。オゾンを発生させる場合は酸素を導入するのと同時にオゾン発生器 69をオンにする。 DP F 66 における PMの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器 7 7、 78で検出した CO及び C〇₂ 濃度から算出した。すなわち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を 1 mo 1分の体積（例えば 22. 4L) で除する.ことで、その計測時間中の mo 1数が得られ、この mo 1数に基づいて PMの酸化量（酸化速度）が算出される。また、吸蔵 N〇x量は、排ガス分析器 77で検出した NO X濃度の時間積分値から算出される。 '

(4) 実施例及び比較例

.実施例 1

以下に示す仕様の DPF 66を配置し、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 P Mの酸化速度および飽和 N〇 X吸蔵量を測定した。

直径 30mm、長さ 50 mm, セル壁厚 1 2m i 1 (mi 11 i inch length, 1/1000 inch) ( 0. 3 mm)、セル数 300 c p s i (eel 1 s per square inch) ( 1平方センチメ一トル当たり約 50個）のコージェライト製 DP Fの片面に、ァ _A 1₂ 0 3 をコートしたものを用いた。コ一.ト量は 1 20 gZLである（但し分母の L (リットル）は触媒 1 L当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、 5 00°Cで 2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は 0. Imo l ZLである。この触媒を炭酸水素アンモニゥムを含む溶液に浸漬処理し、 250°Cで乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 45 0°Cで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 gZLである。この DP Fの触媒をコートしてある側をガス流れに対して下流側になるように配置して P Mを堆積させたもの（触媒がコー卜されていない面に P Mが堆積されている）を用いた。なお、 PMの堆積は、 2 Lのディーゼルエンジンの排気管に、直径 30mm、長さ 50 mmのコージェライト製ハ二カム構造体を 12個並列に設置できる容器を配置し、ここに 2000 r pm、 30 Nmの運転条件の排気ガスを 1 h r流通させて PMを捕集することにより行なった。この PMを堆積させたハニカム構造体を、 PMが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

-比較例 1

実施例 1の D P Fと同じ寸法仕様のコージェライト製 DP Fの両面にァー A 1 2〇 3をコートしたものを用いた。 ·コート量は 120 gZLである（但し各面 60 gZL.である）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、 500°Cで 2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は 0. lmo 1ZLである。この触媒を炭酸水素アンモニゥムを含む溶液に浸漬処理し、 250°Cで乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 45 (TCで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 gZLである。

この DP Fに Ρλ^ [を堆積させた後、 ΡΜが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

(5) 実験結果

模擬ガス組成を Ν₂ から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂ を導入してから）、 5分間の ΡΜ酸化速度の比較を図 8.、および飽和 NO X吸蔵量の比較を図 9に示す。図 8中、縦軸の PM酸化速度の単位 gZhLは、 DPF 1リツトル当たり、且つ 1 時間当たりに酸化された PMのグラム数を表す。図 8から分かるように、実施例 1 と比較例 1も共にオゾンの添加がないときは PMの酸化は確認できなかった力^ォゾンの添加が有るときは、比較例 1に比べ実施例 1の方が PM酸化速度が大きい。また、図 9中、縦軸の飽和 NO X吸蔵量の単位はミリグラムである。図 9から分かるように、比較例 1に比べ実施例 1の方がオゾンの添加が有るときおよび無いときも共に飽和 NO X吸蔵量が多い。

(I I) 触媒がオゾン分解触媒の場合

(1) 実験装置

図 6に示した（ I ) の場合と同様である。

(2) 実験条件

実験条件は、上記（I) の（2) で述べた条件と以下の点を除いて同様である。本実施形態では、温度センサ 76によって検出される温度が 100°Cとなるように電気ヒー夕 74が制御される。このように目標温度は前実施形態の目標温度 25 o°cより低いカ^ これは触媒が十分機能しないよ.うな低温時における、オゾン供給の効果を調べるためである。

(3) 実験方法

実施形態の（I) の（3) で述べた実験方法とほぼ同様である。すなわち、温度センサ 76によって検出される温度が一定（100°C) となるまで、模擬ガス MG として N₂ を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスに H₂0と〇₂ とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入してオゾン発生器 69をォンにする。 DP F 66における PMの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器 77、 78で検出した CO及び C〇₂ 濃度から算出した。すなわち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を 1 mo 1分の体積（例えば 22. 4L) で除することで、その計測時間中の mo 1数が得られ、この mo 1数に基づいて PM の酸化量（酸化速度）が算出される。また、オゾンの分解率は、オゾン分析計 79 で検出したオゾンの濃度から算出される。なお、この実験では、触媒によるオゾンの分解の効果を明確にするために、模擬ガス M G中にオゾンと反応する可能性のあるガスが存在しないように留意して実験を行なった。

(4) 実施例及び比較例

•実施例 2 直径 30mm、長さ 50 mm, セル壁厚 12m i 1 (milli inch length, 1/1000 inch) (0. 3mm)、セル数 300 c p s i (eel Is per square inch) ( 1平方センチメートル当たり約 50個）のコージエライト製 DPFの片面に、 Ce— Zr 複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は 120 gZLである（但し母の L (リットル）は触媒 1 L当たりを意味する）。これに、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジウム Pdを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。パラジゥム Pdの担持量は 3 gZLである。

この DP Fの触媒をコ一トしてある側をガス流れに対して下流側になるように配置して P Mを堆積させたもの（触媒がコートされていない面に P Mが堆積されている）を用いた。なお、 PMの堆積は、前実施の形態と同様に、 2 Lのディーゼルエンジンの排気管に、直径 30 mm,長さ 5 Ommのコ一ジェライ卜製ハニカム構造体を.12個並列に設置できる容器を配置し、ここに 2000 r pm、 30 Nmの運転条件の排気ガスを 1 h r流通させて PMを捕集することにより行なった。この PMを堆積させたハニカム構造体を、 PMが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行 • つた。

-比較例 2

実施例 2と同一寸法のコージエライト製 DP Fの両面に、 Ce— Zr 複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は 120 gZLである（但し各面 60 gZLである）。ここに、実施例 2と同様に、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジゥム Pdを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。パラジウム Pdの担持量は 3 gZLである。そして、同様に Ρλ [を堆積させた後、 ΡΜが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

•比較例 3

実施例 1および 2と同一寸法のコージェライト製 DP Fそのものを用いた。すなわち、触媒のコート無しである。そして、この触媒のコート無しの DP Fに対して同様に P Mを堆積させた後、 P Mが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

-比較例 4

上記比較例 3に用いた触媒のコート無しの D P. Fに対して P Mを堆積させたものと、直径 30mm、長さ 25 mm, セル壁厚 4 m i 1 (0. 1 mm), セル数 4 00 c p s i ( 1平方センチメートル当たり約 75個）のコ一ジエライト製ハニカム構造体の両面に、 Ce— Zr 複合酸化物をコートしたもの（コート量は 120 gZ L (但し各面 60 gZL)) に、さらに、硝酸パラ.ジゥムを含む水溶液を用いてパラジウム Pdを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した（パラジウム Pdの担持量は 3 gZL)オゾン分解触媒とを用いた。そして、これらを図 10.に示すように、触媒のコート無しの D P Fが上流側であって PMが堆積している面がガス流れに対して上流側になると共に、オゾン分解触媒（図 10に符号 80で示す）が下流側となるように石英管内に配置し、実験を行つだ。

(5) 実験結果

'模擬ガス組成を N₂ から切り替えてから（オゾン発生器に〇₂ を導入してから）、 5分間の PM酸化速度の比較を図 1 1に示す。また、オゾンの分解率を図 12に示す。図 1 1および図 12から分かるように、実施例 2は PM酸化速度およびオゾンの分解率共に高く優れた効果を示している。実施例 2と比較例 2とはオゾンの分解率については同等であるが、 PM酸化速度に関して比較例 2が劣っている。これは、ォゾンと触媒の接触によりオゾンが消費されるからである。

また、実施例 2と比較例 3とは P.M酸化速度に関しては同等であるが、オゾンの分解率に関しては比較例 3が劣っている。これは P M酸化速度はオゾンのみに左右されることを意味し、ォゾン添加の効果が分かる。

なお、実施例 2と比較例 4とは PM酸化速度およびオゾンの分解率に関して両者とも同等の効果を示しているが、実施例 2は単体の触媒化 DP Fであること、すなわち、体積ないしは容積が比較例 4に比べて半分程度で済むことを考慮すると、実施例 2の方が優れていると言える。

( I I I) 触媒が CO酸化触媒の場合

(1) 実験装置

図 6に示した（ I ) の場合と同様である。

(2) 実験条件

実験条件は、上記（ I ) の（2) で述べた条件と以下の点を除いて同様である。本実施形態では、温度センサ 76によって検出される温度が 1 00°Cとなるように電気ヒー夕 74が制御される。このように目標温度は前実施形態のオゾン分解触媒の場合と同様に目標温度 250°Cより低いが、これは触媒が十分機能しないような低温時における、オゾン供給の効果を調べるためである。

(3) 実験方法

実施形態の（ I ) の（3) で述べた実験方法とほぼ同様である。すなわち、温度センサ 76によって検出される温度が一定（1 00°C) となるまで、模擬ガス MG として N₂ を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスに H₂〇と〇，とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入してオゾン発生器 6 9をォ - ンにする。また、 C〇の浄化率は、分析計 77で計測した、 CO酸化触媒が無しのときと有りのときとの CO排出量の積分値に基づいて算出した。すなわち、下式に示す通りである。

CO浄化率（％) = (CO酸化触媒が無しのときの CO排出量の積分値） / (C O酸化触媒が有りのときの C〇排出量の積分値） X I 00

(4) 実施例及び比較例

•実施例 3

直径 30mm、長さ 50mm、セル壁厚 1 2m i 1 (mi 11 i inch length, 1/1000 inch) (0. 3mm)、セレ数 300 c p s i (eel Is per square inch) ( 1平方センチメートル当たり約 50個）のコージエライト製 DP Fの片面に、 Ce— Zr 複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は 1 20 gZLである（但し分母の L (リットル）は触媒 1 L当たりを意味する）。これに、硝酸銀を含む水溶液を用いて銀 Agを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。銀 Agの担持量は 3 g/ Lである。

この DP Fの、触媒をコー卜してある側をガス流れに対して下流側になるように配置して PMを堆積させたもの（触媒がコートされていない面に PMが堆積されている）を用いた。なお、 PMの堆積は、前実施の形態と同様に、 2 Lのディーゼルエンジンの排気管に、直径 3 Omm、長さ 5 Ommのコージェライト製ハ二カム構造体を 1 2個並列に設置できる容器を配置し、ここに 2000 r pm、 30 Nmの運転条件の排気ガスを 1 h r流通させて Ρλΐを捕集することにより行なった。この Ρλ [を堆積させたハニカム構造体を、 ΡΜが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行つた。

•実施例 2

実施例 3と同一寸法のコージエライト製 DP Fの片面に、 Ce-Zr 複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は 120 gZLである。ここに、硝酸パラジゥムを含む水溶液を用いてパラジウム Pdを担持し、乾燥後、 450 で1時間焼成した。.パラジウム Pdの担持量は 3 gZLである。そして、この DP Fに同様に P Mを堆積させた後、 P Mが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実施例 3と同様に実験を行った。

(5) 実験結果

模擬ガス組成を N₂ から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂ を導入してから）、 5分間の CO浄化率の比較を図 1 3に示す。図 1 3から分かるように、実施例 3は実施例 2に比べ高く優れた C〇浄化率を示している。

(6) 追加実験

さらに、 AgZC e— Z r複合酸化物を用いた実施例 3の CO酸化触媒は、ォゾンと組合わせて用いることにより優れた C 0酸化活性を示すことを確認するために、上記実施例 3および実施例 2の C O酸化触媒付 D P Fに P Mを堆積させないも .のを用いて、以下の実験を行なった。また、比較例 5として、 CO酸化触媒を用いずに、すなわち、実施例 3および実施例 2と同一寸法のコージェライト製 DP Fそのものを用い、 C〇をオゾンで酸化させる実験も行なつた。

実験条件としては、上記（I I I) の（2) で述べた条件と模擬ガス MGの組成が NOから COに変わる点を除いて同様である。すなわち、本実験でも、温度センサ 76によって検出される温度が 100°Cとなるように電気ヒ一夕 74を制御した。そして、模擬ガス MGの組成は、それぞれ体積濃度で COが 1000 ppm、〇₂ 力 5%、 H₂0が 3%、残部が N₂ である。模擬ガスの流量は 9. 5 L (リツトル） Zm i n、模擬ガスの供給圧力は 0. 4MP aである。供給ガスの組成はォゾンが 20000 p pm、残部が 0₂ である。但し、これはオゾン発生器 69をォンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器 69をオフにし、ォゾン供給を行わない場合、供給ガスは 0₂ のみとなる。供給ガスの流量は 0. 5 L (リットリレ) Zm i nである。

そして、実験方法としては、上記'（I I I) の（3) で述べた実験方法とほぼ同 ― 様である。すなわち、温度センサ 76によって検出される温度が一定（ 100°C) となるまで、模擬ガス MGとして N₂ を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスに H.,0と〇₂ とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入し、オゾンを添加する場合には酸素導入と同時にオゾン発生器 69をオンにする。また、 COの浄化率は、分析計 77で計測した CO濃度により算出した。すなわち、下式に示す通りである。

CO—浄化率（％) = (入りガス中の CO濃度） Z (出ガス中の CO濃度） X 100

このオゾンを添加した場合とオゾンを添加しなかった場合の実験結果を図 14 に示す。この図 14から分かるように、 CO酸化触媒を用いない比較例 5の場合にはオゾンを添加して COの酸化を試みても、 100°Cという低温下では COの浄化効果が得られない。従って、何らかの触媒が必要であると云える。そして、 A g Z C e - Z r複合酸化物を用いた実施例 3の C 0酸化触媒は、実施例 2に比べ、ォゾンを添加した場合に高い C O浄化率を示しており、オゾンと併用したときに 1 0 0 °cという低温下であつても優れた活性を示すことが分かる。産業上の利用可能性

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。例えば、圧縮着火式内燃機関としてのディーゼルエンジン以外にも、 Ρ λ4発生の可能性のある全ての内燃機関に適用できる。例えば、直噴の火花点火式内燃機関、より具体的には直噴リーンバーンガソリンエンジンである。このエンジンでは筒内燃焼室に燃料が直接噴射されるが、燃料噴射量が多い高負荷域では燃料が燃焼しきらず、 Ρ Μが発生する可能性がある。このようなエンジンに本発明を適用しても、前記同様の作用効果が十分期待できる。

Claims

請求の範囲

1 . 排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレー卜フィル夕であて、

該パティキュレートフィル夕の隔壁における，下流側の通路を画成する側にのみ触媒を担持させたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。

2 . 前記触媒は、排気ガス中の N O Xを浄化するための N O X触媒であることを特徴とする請求項 1に記載の内燃機関の排気浄化装置。 .

3 . 前記触媒は、オゾンを分解するためのオゾン分解触媒であることを特徴とする請求項 1に記載の内燃機関の排気浄化装置。

4. 前記触媒は、排気ガス中の C Oを浄化するための C〇酸化触媒であることを特徴とする請求項 1に記載の内燃機関の排気浄化装置。

5 . 前記パティキュレートフィル夕の上流側にオゾンを供給可能なオゾン供給手段が配置されていることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。