JP5331177B2 - 内燃機関の卑金属排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒金属として卑金属のみを用いた内燃機関の卑金属排ガス浄化装置に関する。
従来から自動車分野等において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属（ノーブルメタル）を触媒金属とする排ガス浄化触媒が用いられている。これに対し、材料コストを低下させるために貴金属に替えて卑金属（ベースメタル）を触媒金属として用いた排ガス浄化触媒の開発が行なわれている。
貴金属に比べて卑金属は、触媒金属としての活性が圧倒的に低いため、従来のストイキ制御では排ガス成分ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘのうち特にＮＯｘを還元するのは困難である。
例えば特許文献１には、触媒を２段階に分け、上流側触媒装置の下流に空気導入手段を更に備え、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比より燃料リッチに制御される場合に空気を導入してＨＣ、ＣＯを効果的の量を増加させる触媒装置が開示されている。しかしここで、触媒金属として卑金属を用いた場合は、貴金属に比べて圧倒的に低い還元性能を補足するために、触媒装置は更に多量のＣＯを必要とする。
具体的に卑金属を触媒金属として用いた排気ガス浄化装置として下記が挙げられる。
特許文献２には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒とその下流側に鉄系触媒を設置した内燃機関の排気浄化装置が開示されている。
特許文献３には、ディーゼル車の排ガス処理システムにおいて、鉄元素を含みアンモニア吸着能を有する第一触媒層と、貴金属と酸化セリウムから成る第二触媒層を順次積層した排ガス処理構造が開示されている。
特許文献４には、上流側に三元触媒を設置してリッチ雰囲気の排ガスを流すことでＮＯｘを浄化してＨＣとＣＯを低い浄化率で通過させ、下流側にＣｕ−ジルコニア触媒を、更にその下流に酸化触媒を配置した構造が開示されている。
しかし、特許文献２〜４はいずれも排気ガス浄化装置の一部に卑金属を用いているが、卑金属は補助的な存在であり、主体として貴金属を必要としており、触媒金属として卑金属のみを用いた構造ではない。
本発明は、触媒金属として卑金属を利用した内燃機関の卑金属排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう第１段卑金属触媒手段と、ＮＯｘの還元浄化を行なう第２段卑金属触媒手段とから成る触媒構造を備え、該第１段卑金属触媒手段はＣＯよりもＨＣの浄化率が高いことを特徴とする内燃機関の卑金属排ガス浄化装置が提供される。
本発明による卑金属排ガス浄化装置は、第１段卑金属触媒手段によりＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう際に、ＣＯに対してＨＣを優先的に浄化するため、未浄化のままのＣＯが第２段卑金属触媒手段に流入することでＮＯｘの還元浄化を促進する効果を持つ。
本発明は、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう第１段卑金属触媒手段と、ＮＯｘの還元浄化を行なう第２段卑金属触媒手段とから成る基本構造を備え、該第１段卑金属触媒手段はＣＯよりもＨＣの浄化率が高いことを特徴とする内燃機関の卑金属排ガス浄化装置である。
望ましい形態においては、該第１段卑金属触媒手段は、触媒金属が鉄である。
望ましい形態においては、理論空燃比より僅かに燃料リッチな空燃比の排ガスを前記第１段卑金属触媒手段に流入させる。
望ましい形態においては、前記基本構造の更に下流に、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう付加的な第３段卑金属触媒手段を備え、該基本構造と該第３段卑金属触媒手段との間に空気導入手段を備え、内燃機関からの排ガス空燃比が理論空燃比よりも燃料リッチに制御される場合に、該空気導入手段から空気を導入する。
望ましい形態においては、該第２段卑金属触媒手段は、触媒金属が銅である。
図１に、本発明の卑金属排ガス浄化装置の最も望ましい構造の一例を示す。
図示した装置は、図の左から右へ、第１段卑金属触媒手段：Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（＝触媒金属／担体、以下同様）、第２段卑金属触媒手段：Ｃｕ／（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）触媒、更に下流の第３段卑金属触媒手段：Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒が順次配列されている。
エンジンからの排ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）に対して若干燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１４程度）に制御されている。
この条件化で、第１段のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒においては、ＨＣとＣＯが排気中の残存Ｏ２によって酸化により浄化される。その際の浄化率はＣＯよりもＨＣの方が高い。この理由はＨＣが部分酸化し、ＣＯに変化するためである。ここで残存または生成したＣＯは第２段のＣｕ／（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）触媒において、下記のＣＯ−ＮＯ反応によりＮＯｘが還元により浄化される。
ＣＯ−ＮＯ反応： ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ２＋（1/2）Ｎ２
ここで残存しているＨＣおよびＣＯは、更に下流に付加的に設けた第３段のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒において酸化により浄化される。この酸化を促進するために、第２段触媒手段と第３段触媒手段との間に設けた空気（air）導入手段により、適宜空気を導入する。
ここで残存しているＨＣおよびＣＯは、更に下流に付加的に設けた第３段のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒において酸化により浄化される。この酸化を促進するために、第２段触媒手段と第３段触媒手段との間に設けた空気（air）導入手段により、適宜空気を導入する。
図２に模式的に構成を示した比較例１〜４および本発明例の排ガス浄化装置について、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。比較例１と比較例２とは、装置構成は同一であり、排ガスの条件を比較例１：ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、比較例２：リッチ（Ａ／Ｆ＝１４）とした。比較例３、比較例４、本発明例については比較例２と同じくリッチ（Ａ／Ｆ＝１４）とした。詳細な排ガス条件は下記のとおりである。
２４００ｃｃエンジンを使用。
＜排ガス条件＞
《１》ストイキ
組成：ＮＯｘ４０００ｐｐｍ／Ｏ２＝０．６％／ＣＯ＝０．４５％／ＨＣ＝１６５０ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１４％／
温度：５００℃
《２》若干リッチ
組成：ＮＯｘ３３００ｐｐｍ／Ｏ２＝０．３４％／ＣＯ＝１．２％／ＨＣ＝１８５０ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１４％／
温度：５００℃
表１に、浄化率の測定結果を示す。
＜排ガス条件＞
《１》ストイキ
組成：ＮＯｘ４０００ｐｐｍ／Ｏ２＝０．６％／ＣＯ＝０．４５％／ＨＣ＝１６５０ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１４％／
温度：５００℃
《２》若干リッチ
組成：ＮＯｘ３３００ｐｐｍ／Ｏ２＝０．３４％／ＣＯ＝１．２％／ＨＣ＝１８５０ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１４％／
温度：５００℃
表１に、浄化率の測定結果を示す。
＜比較例１、２＞
まず、下記の同一装置構成で排ガス組成のみを変えた比較例１と比較例２の結果を比較する。
まず、下記の同一装置構成で排ガス組成のみを変えた比較例１と比較例２の結果を比較する。
比較例１、２の装置構成：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
基材：４mil／４００セル／１．３Ｌ基材
（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）
（基材は比較例１〜３および本発明例の全てに共通）
比較例１の結果から、Ｃｕ触媒はストイキ条件下での浄化率が全般的に低く、特にＮＯｘ浄化率は２８．７％という低さである。比較例２においては、若干リッチ条件下で試験した。しかし、ストイキ条件下（比較例１）に比べて若干リッチ条件下（比較例２）の場合に、ＣＯ浄化率が低下している。これは、リッチ制御でエンジン排ガスのＣＯ濃度が２倍以上にもなるためである。ただし、高濃度のＣＯの存在下でＣＯ−ＮＯ反応も促進されるため、それによる浄化分も含めた結果である。
基材：４mil／４００セル／１．３Ｌ基材
（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）
（基材は比較例１〜３および本発明例の全てに共通）
比較例１の結果から、Ｃｕ触媒はストイキ条件下での浄化率が全般的に低く、特にＮＯｘ浄化率は２８．７％という低さである。比較例２においては、若干リッチ条件下で試験した。しかし、ストイキ条件下（比較例１）に比べて若干リッチ条件下（比較例２）の場合に、ＣＯ浄化率が低下している。これは、リッチ制御でエンジン排ガスのＣＯ濃度が２倍以上にもなるためである。ただし、高濃度のＣＯの存在下でＣＯ−ＮＯ反応も促進されるため、それによる浄化分も含めた結果である。
＜比較例３＞
比較例３の装置構成は、図示したように、比較例１、２と同じＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を第２段として、その前段（第１段）にはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を配置し、更に最後段（第３段）にはＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を配置した下記の構成である。
比較例３の装置構成は、図示したように、比較例１、２と同じＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を第２段として、その前段（第１段）にはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を配置し、更に最後段（第３段）にはＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を配置した下記の構成である。
第１段：Ｐｄ０．５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段のＣｕ触媒の還元性を高めるために、前段（第１段）に残存Ｏ２を除去することを意図して貴金属Ｐｄにより強力な酸化機能を付加すると、第２段の還元剤としてのＨＣ、ＣＯ（特にＣＯ）が減少し過ぎてしまう。すなわち、表１に示すように、第１段触媒によってＣＯ、ＨＣはそれぞれ９０．３％、７９．４％の浄化率で酸化除去されてしまう。その結果、第２段におけるＮＯｘ還元作用が低下して５６．７％の低い浄化率しか得られない。第３段のＡｇは、第２段後に残存するＨＣ、ＣＯを酸化除去するスイーパー触媒であり、これらの浄化率はＨＣが９５．３％、ＣＯが１００％であるが、ＮＯｘについては５９．６％の低い浄化率しか得られない。
第２段：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段のＣｕ触媒の還元性を高めるために、前段（第１段）に残存Ｏ２を除去することを意図して貴金属Ｐｄにより強力な酸化機能を付加すると、第２段の還元剤としてのＨＣ、ＣＯ（特にＣＯ）が減少し過ぎてしまう。すなわち、表１に示すように、第１段触媒によってＣＯ、ＨＣはそれぞれ９０．３％、７９．４％の浄化率で酸化除去されてしまう。その結果、第２段におけるＮＯｘ還元作用が低下して５６．７％の低い浄化率しか得られない。第３段のＡｇは、第２段後に残存するＨＣ、ＣＯを酸化除去するスイーパー触媒であり、これらの浄化率はＨＣが９５．３％、ＣＯが１００％であるが、ＮＯｘについては５９．６％の低い浄化率しか得られない。
＜本発明例＞
これに対して、本発明例は第２段のＣｕ触媒の前段（第１段）にＦｅ触媒を配して下記のように構成した点に特徴がある。
これに対して、本発明例は第２段のＣｕ触媒の前段（第１段）にＦｅ触媒を配して下記のように構成した点に特徴がある。
第１段：Ｆｅ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
Ｆｅ触媒はＨＣの酸化能は高いものの完全酸化し難いため、むしろＣＯを生成し、後段（第２段）のＣｕ触媒においてＣＯ−ＮＯ反応によるＮＯｘの還元浄化を促進する。すなわち、表１に示すように、本発明例は、第１段において、ＨＣの浄化率が７６．９％であるのに対して、ＣＯの浄化率は２９．４％と著しく低い。第１段で残存または生成したＣＯにより、第２段においては、ＮＯｘについて９８．２％という高い浄化率が達成される。ＣＯ浄化率は６０．４％、ＨＣ浄化率は９０．８％である。第１段後に、浄化対象であるＮＯｘの濃度よりも、これを還元浄化する還元剤であるＣＯ濃度が高いことが望ましい。第２段で残存したＣＯ、ＨＣは、第３段のＡｇ触媒により酸化浄化され、最終的な浄化率として、ＣＯ：１００％、ＨＣ：９４．５％、ＮＯｘ：９９．４％が達成された。
第２段：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
Ｆｅ触媒はＨＣの酸化能は高いものの完全酸化し難いため、むしろＣＯを生成し、後段（第２段）のＣｕ触媒においてＣＯ−ＮＯ反応によるＮＯｘの還元浄化を促進する。すなわち、表１に示すように、本発明例は、第１段において、ＨＣの浄化率が７６．９％であるのに対して、ＣＯの浄化率は２９．４％と著しく低い。第１段で残存または生成したＣＯにより、第２段においては、ＮＯｘについて９８．２％という高い浄化率が達成される。ＣＯ浄化率は６０．４％、ＨＣ浄化率は９０．８％である。第１段後に、浄化対象であるＮＯｘの濃度よりも、これを還元浄化する還元剤であるＣＯ濃度が高いことが望ましい。第２段で残存したＣＯ、ＨＣは、第３段のＡｇ触媒により酸化浄化され、最終的な浄化率として、ＣＯ：１００％、ＨＣ：９４．５％、ＮＯｘ：９９．４％が達成された。
＜比較例４＞
比較例４の装置構成は、図示したように、本発明例の第１段のＦｅ触媒と第２段のＣｕ触媒の順序を入れ換えた下記の構成である。
比較例４の装置構成は、図示したように、本発明例の第１段のＦｅ触媒と第２段のＣｕ触媒の順序を入れ換えた下記の構成である。
第１段：Ｃｕ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段：Ｆｅ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段触媒後のＮＯｘ浄化率を比較すると、Ｃｕ単独（比較例２）で９２．０％であるのに対して、第１段／第２段がＦｅ／Ｃｕの順序である本発明例では９８．２％と大きく向上しているが、第１段／第２段の順序を逆転させてＣｕ／Ｆｅとした比較例４では９３．５％であり明確な向上が認められない。この低いＮＯｘ浄化率は第３段触媒後でも変わらず、その結果、高い性能の排ガス浄化装置を得ることができない。
第２段：Ｆｅ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第３段：Ａｇ５wt％／Ａｌ２Ｏ３（１５０ｇ／Ｌ）
第２段触媒後のＮＯｘ浄化率を比較すると、Ｃｕ単独（比較例２）で９２．０％であるのに対して、第１段／第２段がＦｅ／Ｃｕの順序である本発明例では９８．２％と大きく向上しているが、第１段／第２段の順序を逆転させてＣｕ／Ｆｅとした比較例４では９３．５％であり明確な向上が認められない。この低いＮＯｘ浄化率は第３段触媒後でも変わらず、その結果、高い性能の排ガス浄化装置を得ることができない。
この理由は、第１段のＣｕ触媒において残存O２濃度が高いためＮＯｘが十分に分解せず、一方、第２段のＦｅ触媒は単独のＮＯｘ浄化率が１０．７％（本発明例第１段）と低いためである。
このように本発明の特徴である、Ｃｕ触媒を第２段とし、その前段に第１段としてＦｅ触媒を配置することは、高いＮＯｘ浄化率を確保して優れた触媒性能を達成する上で必須の構成である。
第１段の卑金属触媒として適した活性種と担体の組み合わせを調べるために基礎反応実験を行った。実験条件は下記のとおりであった。
＜実験条件＞
卑金属触媒の担持濃度：５ｗｔ％共通。ペレット＝３ｇ、模擬ガス＝１５Ｌ／ｍｉｎ．、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ／ＣＯ＝０．６５％／Ｏ２＝０．７％／Ｃ３Ｈ６＝３０００ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１０％／Ｈ２Ｏ＝５％／のストイキ条件。ガス温度＝５００℃
表２に、得られた結果をＦｅ、Ｃｕ、Ａｇについて、まとめて示す。
卑金属触媒の担持濃度：５ｗｔ％共通。ペレット＝３ｇ、模擬ガス＝１５Ｌ／ｍｉｎ．、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ／ＣＯ＝０．６５％／Ｏ２＝０．７％／Ｃ３Ｈ６＝３０００ｐｐｍＣ／ＣＯ２＝１０％／Ｈ２Ｏ＝５％／のストイキ条件。ガス温度＝５００℃
表２に、得られた結果をＦｅ、Ｃｕ、Ａｇについて、まとめて示す。
第１段の卑金属触媒として用いることができる条件は、ＨＣ浄化能に比べてＣＯ浄化能が低いこと、すなわち、ＣＯを生成させるか、またはＨＣを部分酸化させることである。
この条件を満たすものは、表２から下記の４種類である。
＜Ｃｕ触媒の前段の触媒に適した活性種／担体の組み合わせ＞
Ｆｅ／ＳｉＯ２
Ｆｅ／ＴｉＯ２
Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３
Ｆｅ／ＺｒＯ２
ただし、上記の組み合わせは現時点において限られた実験で得られた結果に過ぎない。
Ｆｅ／ＳｉＯ２
Ｆｅ／ＴｉＯ２
Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３
Ｆｅ／ＺｒＯ２
ただし、上記の組み合わせは現時点において限られた実験で得られた結果に過ぎない。
本発明の卑金属排ガス浄化装置に適用可能な触媒金属／担体の組み合わせは、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう第１段卑金属触媒手段と、ＮＯｘの還元浄化を行なう第２段卑金属触媒手段とから成る基本構造を備えた構成において、該第１段卑金属触媒手段はＣＯよりもＨＣの浄化率が高いこと、という条件を満たすものであればよい。
本発明によれば、触媒金属として卑金属のみを用いた内燃機関の卑金属排ガス浄化装置が提供される。
Claims (1)
- ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう上流側の第１段卑金属触媒手段と、ＮＯｘの還元浄化を行なう下流側の第２段卑金属触媒手段とから成る基本構造を備え、該第１段卑金属触媒手段はＣＯよりもＨＣの浄化率が高く、
該第１段卑金属触媒手段は触媒金属としての鉄をＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ のいずれか１種から成る担体に担持して成り、
該第２段卑金属触媒手段は触媒金属が銅であり、
理論空燃比より僅かに燃料リッチな空燃比の排ガスを前記第１段卑金属触媒手段に流入させ、
前記基本構造の更に下流側に、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう付加的な第３段卑金属触媒手段を備え、該第３段卑金属触媒手段は触媒金属が銀であり、該基本構造と該第３段卑金属触媒手段との間に空気導入手段を備え、内燃機関からの排ガス空燃比が理論空燃比よりも燃料リッチに制御される場合に、該空気導入手段から空気を導入することを特徴とする卑金属排ガス浄化装置。
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