CN101305169A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使是在使用臭氧氧化除去PM时，也能够在不使臭氧功能下降的情况下发挥催化剂功能的内燃机的排气净化装置。该内燃机的排气净化装置是捕集排气通道内废气中的粒状物质的壁流式颗粒过滤器(30)，仅在该颗粒过滤器的隔壁(37)的、划分形成废气的下游侧通道(36)的一侧担载有催化剂(38)。由此，供给臭氧时，该臭氧被导入捕集有PM的隔壁(37)的上游侧，不会与仅在隔壁中划分形成废气的下游侧通道(36)的一侧担载的催化剂接触，从而得以防止臭氧分解而使其发挥PM氧化功能。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置，特别是涉及利用捕集由柴油机、稀燃汽油机排出的废气中的粒状物质的壁流式颗粒过滤器来净化粒状物质的排气净化装置。
背景技术
已知柴油机、稀燃汽油机的废气中一般含有NOx、以碳为主要成分的粒状物质[以下称为PM(Particulate Matter)]，它会成为大气污染的原因。因此，人们提出了各种用于从废气中捕捉并除去这些粒状物质的装置或方法。
其中，作为减少PM的技术，一般已知在排气通道中设置柴油颗粒过滤器(以下称为DPF)，并以该DPF捕集PM的技术。并且，为了氧化除去上述捕集到的PM，提出了使催化剂担载在DPF上，即所谓的催化型DPF(例如，特开2001-207836号公报、特开2003-154223号公报、特开2004-92584号公报等)。
该特开2001-207836号公报中记载的催化型DPF，并非使催化剂均匀分布于DPF整体，而是通过以下方式来担载催化剂：使DPF中废气流动的上游侧比下游侧分布的催化剂多，并且使隔壁的废气的流入侧比流出侧分布的催化剂多。
此外，特开2003-154223号公报中记载的催化型DPF，是通过以下方式担载催化剂：在壁流式的颗粒过滤器中，在一方的端部侧担载规定量的催化剂，随着接近另一方的端部，相对地减少担载催化剂。
进而，特开2004-92584号公报中记载的催化型DPF也同样，在壁流式的颗粒过滤器中，在捕集壁的上游侧担载不含贵金属的碱金属系催化剂，并且在捕集壁的下游侧担载吸留型NOx催化剂。
另外，最近公开了使用与NO2等相比氧化能力更强的臭氧O3来氧化处理PM的技术(例如，特开2005-502823号公报)。在该特开2005-502823号公报中记载了对柴油机的废气进行后处理的方法及装置，其中，在颗粒过滤器的上游，设置利用等离子体从废气生成作为氧化剂的臭氧O3或二氧化氮NO2的装置，根据废气的温度，在低温时选择使用臭氧和二氧化氮，在高温时选择使用二氧化氮，从而将被颗粒过滤器捕集到的灰尘氧化除去。
发明内容
然而，在使用上述的特开2001-207836号公报或特开2004-92584号公报中记载的催化型DPF的内燃机中，存在如下的问题：废气中所含的PM和担载于DPF的催化剂均为固体，所以两者的接触机会并不充分，因此总的来说PM的氧化反应是不充分的。
因此，对于这样的催化型DPF，人们考虑如特开2005-502823号公报中记载的那样，通过使用与NO2等相比氧化能力更强的臭氧(O3)来提高氧化除去PM的能力。然而，如果单单是向如上所述的催化型DPF供给氧化能力强的臭氧，则由于臭氧的性质，与催化剂接触的臭氧可能会立即被该催化剂分解，换言之可能会被消耗，于是能够用于氧化除去PM的臭氧量减少，结果是PM的氧化速度下降，可能无法得到足够的净化效率。
因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供一种即使是在使用臭氧来氧化除去PM时，也能够在不使臭氧功能下降的情况下发挥催化剂功能的内燃机的排气净化装置。
拟实现上述目的的本发明的内燃机的排气净化装置是捕集排气通道内废气中的粒状物质的壁流式颗粒过滤器，其特征在于，仅在所述颗粒过滤器隔壁的、划分形成下游侧通道的一侧担载有催化剂。
根据该内燃机的排气净化装置，在壁流式的颗粒过滤器中，废气中的粒状物质(PM)在该颗粒过滤器的隔壁的上游侧被捕集。这里，供给臭氧时，该臭氧首先被导入捕集有PM的隔壁的上游侧，所以不会与仅在隔壁的、划分形成下游侧通道的一侧担载的催化剂直接接触。由此，可防止臭氧被催化剂分解而消耗，能够使更大量的臭氧用于氧化除去颗粒过滤器中的PM。因此，可以有效使用臭氧，提高基于臭氧的净化PM的效率。
这里，所述催化剂可以是用于净化废气中NOx的NOx催化剂。
根据该方式，在排气温度或催化剂床温低的情况下通常未有效发挥功能的NOx催化剂，在供给臭氧时，因上游侧的PM的氧化隔着隔壁而被升温，从而被进一步活化。因此，能够促进基于NOx催化剂的NOx净化。由此，即使是在NOx催化剂未有效发挥功能的低温时，也可以防止NOx不经NOx催化剂处理而直接被排出。
此外，所述催化剂还可以是用于分解臭氧的臭氧分解催化剂。
根据该方式，供给臭氧时，即使是存在未与在隔壁的上游侧被捕集的PM反应而经过隔壁的剩余臭氧，该臭氧也能被臭氧分解催化剂分解，因此可以防止配置于DPF下游的排气管、消音器的腐蚀。
进而，所述催化剂还可以是用于净化废气中的CO的CO氧化催化剂。
根据该方式，供给臭氧时，臭氧并不与仅担载于隔壁的废气的下游侧的CO氧化催化剂直接接触，所以可以防止臭氧被催化剂分解而消耗，可以使更大量的臭氧有效地用于氧化除去颗粒过滤器中的PM。并且，还可以用CO氧化催化剂氧化除去伴随PM的氧化而生成的CO。
另外，优选在所述颗粒过滤器的上游侧，配置能够供给臭氧的臭氧供给机构。
根据该方式，可以充分发挥上述各方式的作用效果。
根据本发明，在使用臭氧利用催化型DPF来氧化除去PM时，可发挥能够防止臭氧无谓地分解，从而使其可以被有效利用的优异效果。
附图说明
图1是概略示出本发明实施方式的内燃机的排气净化装置的***图。
图2是表示DPF的壁流型蜂窝结构体的剖面图。
图3A和图3B是用于说明吸留还原型NOx催化剂中NOx吸放机理的示意图。
图4是示出选择还原型NOx催化剂的结构的示意图。
图5是示出选择还原型NOx催化剂的温度窗的坐标图。
图6是示出用于进行与实施方式相关实验的实验装置整体的图。
图7是示出图6的VII部分的细部的剖面图。
图8是示出使用NOx催化剂作为催化剂时的PM氧化速度的实验结果的坐标图。
图9是示出使用NOx催化剂作为催化剂时的饱和NOx吸留量的实验结果的坐标图。
图10是示出向图6的VII部分的石英管内配置的其他例子的剖面图。
图11示出使用臭氧分解催化剂作为催化剂时的PM氧化速度的实验结果的坐标图。
图12是示出使用臭氧分解催化剂作为催化剂时的臭氧分解率的实验结果的坐标图。
图13是示出使用CO氧化催化剂作为催化剂时的CO净化率的实验结果的坐标图。
图14是示出使用CO氧化催化剂作为催化剂并添加了臭氧时和未添加臭氧时的CO净化率的实验结果的坐标图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的实施方式。
图1是简略示出本发明实施方式的内燃机的排气净化装置的***图。图中，10是压燃式内燃机即柴油机，11是与进气口连通的进气歧管，12是与排气口连通的排气歧管，13是燃烧室。本实施方式中，从未图示的燃料罐供给至高压泵17的燃料，被高压泵17压送至共轨18，以高压状态储压，此共轨18内的高压燃料从燃料喷射阀14被直接喷射供给到燃烧室13内。来自柴油机10的废气从排气歧管12经过涡轮增压器19后流入其下游的排气通道15，经过后述的净化处理后，排入大气中。应予说明的是，作为柴油机的形态，并不仅限于这种具有共轨式燃料喷射装置的柴油机。还可任意含有EGR装置等其它的排气净化设备。
排气通道15中，作为捕集废气中的粒状物质(PM)的颗粒过滤器，配置了柴油颗粒过滤器(DPF)30。并且，在DPF30的上游侧，作为能够向DPF30供给臭氧(O3)的臭氧供给机构，配置了臭氧供给喷嘴40。在臭氧供给喷嘴40上，连接作为臭氧发生机构的臭氧发生器43，臭氧发生器43中生成的臭氧通过臭氧供给通道42供给至臭氧供给喷嘴40，并从该臭氧供给喷嘴40向着下游侧的DPF30喷射供给。
在两端部形成为锥台状的近圆筒形的不锈钢等金属制壳体31内，介由未图示的支承部件支承DPF30，支承部件具备绝缘性、耐热性、缓冲性等，例如由氧化铝垫构成。
如图2所示，DPF30为具有由多孔陶瓷构成的蜂窝结构体32的所谓壁流型，蜂窝结构体32由堇青石、二氧化硅、氧化铝等陶瓷材料形成。废气如箭头所示，在图中由左向右流动。蜂窝结构体32中，被多孔的隔壁37交互地区划形成第1通道34和第2通道36，第1通道34的下游端装有栓塞33，第2通道36的上游端装有栓塞35。这些第1通道34和第2通道36也称作蜂窝小室(cell)，均与废气的流动方向平行。废气在图中由左向右流动时，废气从第1通道34通过多孔陶瓷的隔壁37流入第2通道36，流入下游侧。此时，废气中的PM被多孔陶瓷的隔壁37捕集，从而得以防止PM排入大气中。像这样在废气通过隔壁37时过滤捕集PM的过滤器形式称为壁流型。
并且，在该实施方式中，如图2详细所示，仅在DPF30的隔壁37的废气的下游侧，即仅在划分形成第2通道36的一侧涂敷或担载催化剂38。换言之，在隔壁37的划分形成上游侧第1通道34的一侧不设置催化剂，仅在隔壁37的划分形成下游侧第2通道36的一侧涂敷或担载催化剂38。这样，臭氧供给侧的过滤器部位与涂敷有催化剂38的过滤器部位隔着隔壁37而邻接存在，因此涂敷有催化剂的过滤器部位处于被保温的状态，如后所述，低温时仅供给臭氧，而无需特别进行暖机。
作为臭氧发生器43，可以使用边向可施加高电压的放电管内通入作为原料的已干燥的空气或氧气边生成臭氧的形式或其它任意形式的臭氧发生器。此处，作为原料的已干燥的空气或氧气，与特开2005-502823号公报的情况不同，是取自排气通道15外的气体，例如，外部气体中所包含的气体，而并非像特开2005-502823号公报中记载的那样的排气通道15内的废气中所包含的气体。在臭氧发生器43中，使用低温的原料气体比使用高温的原料气体的臭氧生成效率高。因此，与特开2005-502823号公报的情况相比，像上述那样通过使用排气通道15外的气体生成臭氧，可以提高臭氧生成效率。另外，此处使用的空气或氧气优选是经过干燥的，但并不仅限于处于干燥状态的空气或氧气。
关于臭氧供给喷嘴40，后面会作详细描述，为不使从臭氧供给喷嘴40喷射供给的臭氧与废气中的NOx、未燃烧成分(CO、HC等)反应而被无谓地消耗，臭氧供给喷嘴40设置在紧临DPF30的上游位置，由该处向DPF30供给臭氧。另外，为了可以向DPF30的整个上游端面的各处供给臭氧，臭氧供给喷嘴40具有宽可遍及DPF30上游端面的整个直径的多个臭氧供给口41。臭氧供给喷嘴40沿壳体31的直径方向排列并固定在壳体31上。应予说明的是，臭氧供给机构的形式也可以是上述这样的臭氧供给喷嘴40以外的各种形式，例如，只有一个臭氧供给口时，使该臭氧供给口在DPF30的中心轴线上开口，并且臭氧供给口与DPF的上游端面之间的距离只要是能使臭氧到达该整个上游端面各处的距离即可。
此处，在本实施方式之一中，上述的催化剂38是NOx催化剂，优选由吸留还原型NOx催化剂(NSR：NOx Storage Reduction)或选择还原型NOx催化剂(SCR：Selective Catalytic Reduction)中的任一个构成。
使用吸留还原型NOx催化剂的情况下，如下构成：在作为隔壁37的、由氧化铝Al2O3等氧化物制成的基材表面，担载作为催化剂成分的铂Pt等贵金属和NOx吸收成分。NOx吸收成分由选自例如：钾K、钠Na、锂Li、铯Cs等碱金属，钡Ba、钙Ca等碱土类，镧La、钇Y等稀土类中的至少一种构成。
吸留还原型NOx催化剂发挥着下述的NOx的吸放作用：当流入其中的废气的空燃比比规定值(典型的是理论空燃比)稀(lean)时吸收NOx，而当流入其中的废气中的氧气浓度降低时则释放所吸收的NOx。本实施方式中，由于使用了柴油机，为此通常情况下的排气空燃比是稀的，NOx催化剂吸收排气中的NOx。另外，如果在NOx催化剂上游侧供给还原剂，并且当流入的废气的空燃比变浓(rich)时，NOx催化剂则释放所吸收的NOx。随后这些被释放的NOx与还原剂反应而被还原净化。
这种NOx的吸放和还原净化可被认为是基于如图3A和图3B所示的下述机理进行。关于此机理，以在由氧化铝Al2O3制成的基材表面担载铂Pt和钾K的吸留还原型NOx催化剂为例进行说明。使用其它贵金属、碱金属、碱土类、稀土类时，也是同样的机理。
首先如图3A所示，当流入的废气稀薄时，流入的废气中的氧气浓度及NOx浓度增大，这些氧气O2以O2 -、O2-、O原子等形式附着在铂Pt的表面。另一方面，流入的废气中的NO在铂Pt表面上与O2 -、O2 -、O原子等反应，转化成NO2(2NO+O2→2NO2)。接着，生成的NO2被吸收成分钾K吸收而转化为硝酸盐，即转化为硝酸钾KNO3的形式而被钾吸收。只要流入的废气中的氧气浓度高，铂Pt的表面就会有NO2生成，并且只要K的NOx吸收能力未饱和，NO2就会不断地被K吸收。与此相对，当流入的废气中的氧气浓度降低、NO2的生成量下降时，反应会向相反方向(NO3→NO2)进行，这样，K内的硝酸钾KNO3以NO2的形式从吸收剂释放。即，流入的废气中的氧气浓度降低，则NOx从K释放。若流入的废气的稀薄程度降低，则流入的废气中的氧气浓度就会下降，因此，降低流入的废气稀薄程度，能使NOx从K释放。
另一方面，此时使流入的废气的空燃比变浓，能使流入的废气中的HC、CO与铂Pt上的氧O2 -或O2-等反应而氧化。另外，由于使流入的废气的空燃比变浓时流入的废气中的氧气浓度会极度下降，因此NO2会从K释放出来，该NO2如图3B所示，以铂Pt作为反应窗口，与未燃烧的HC、CO反应，转化为N2、O2，由此被还原净化。这样，当铂Pt表面上不再存在NO2时，NO2会不断地从K放出。因此，使流入的废气的空燃比变浓，可在短时间内使NOx从K释放而被还原净化。
作为此处使用的还原剂，只要是能在排气中产生烃HC、一氧化碳CO等还原成分的即可，可以使用氢气、一氧化碳等气体，丙烷、丙烯、丁烷等液态或气态的烃，汽油、轻油、煤油等液体燃料等。本实施方式中，为避免储藏、补给等时候的烦琐，使用作为柴油机燃料的轻油作为还原剂。将该作为还原剂的轻油向NOx催化剂供给的方法例如可以是所谓的进行后喷射的方法，即，从另行设置在NOx催化剂上游侧的排气通道15中的还原剂喷射阀喷射轻油，或在膨胀冲程后期或排气行程中，从燃料喷射阀14向燃烧室13喷射轻油。另外，将这样的以释放还原NOx催化剂中的NOx为目的来供给还原剂称为燃料过量供给(richspike)。
其次，在催化剂38是选择还原型NOx催化剂的情况下，可以例示如图4所示的在作为隔壁37的沸石或氧化铝等基材表面担载Pt等贵金属的催化剂，或者是在该基材表面上与Cu等过渡金属进行离子交换而使过渡金属担载的催化剂，也可以是在该基材表面上使二氧化钛/钒催化剂(V2O5/WO3/TiO2)担载的催化剂等。在这种选择还原型NOx催化剂中，在流入的废气的空燃比稀的条件下，废气中的HC、NO稳定地并且同时反应，转化为N2、O2、H2O，由此被净化。但是，NOx的净化必须有HC存在。即使空燃比稀，由于废气中必定含有未燃烧的HC，因此，可利用其还原净化NOx。另外，也可以如上述吸留还原型NOx催化剂那样，以实施燃料过量供给的方式来供给还原剂。这时，作为还原剂，除上述示例外，也可使用氨、尿素。
该选择还原型NOx催化剂的缺点可以列举：催化剂呈活性的温度窗(temperature window)较窄。即，图5示出流入NOx催化剂的废气温度或催化剂床温与NOx净化率之间的关系，如图所示，选择还原型NOx催化剂的缺点是：只有在ΔT这一较窄的温度范围内才可以得到高的NOx净化率，在这一温度范围外，NOx净化率极度下降。而吸留还原型NOx催化剂比选择还原型NOx催化剂的温度窗宽，因此比选择还原型NOx催化剂有利。
但是，根据上述的本实施方式，当从臭氧供给喷嘴40供给臭氧时，催化剂38隔着隔壁37由于上游侧的PM的氧化而被升温，从而被进一步活化。因此，可以促进基于NOx催化剂的对NOx的净化。由此，即使是在NOx催化剂未有效发挥功能那样的低温时，也可以防止NOx未经NOx催化剂处理而被直接排出。
回到图1，在本实施方式中，设有检测DPF30的PM捕集量或堵塞状态的机构。即，在DPF30的上游侧及下游侧的排气通道15上分别设有检测排气压力的排气压力传感器51、52。这些排气压力传感器51、52与作为控制机构的ECU100相连。ECU100根据上游侧排气压力传感器51检测出的上游侧排气压与下游侧排气压力传感器52检测出的下游侧排气压之间的偏差，来判断DPF30中PM的捕集量或堵塞情况。
另外，上游侧排气压力传感器51在本实施方式中配置在臭氧供给喷嘴40的上游侧，但也可以配置在臭氧供给喷嘴40的下游侧。此外，在本实施方式中，根据DPF30的上下游侧的压力差来检测PM的捕集量或堵塞情况，但也可以根据仅在DPF30的上游侧配置的一个排气压力传感器检测PM的捕集量或堵塞情况。进而，可以通过计算配置于DPF上游侧的灰尘传感器的灰尘信号的时间积分来检测堵塞情况。同样地，也可评价与灰尘生成相关的、保存在ECU内的内燃机特性图数据(mapdata)，并进行时间积分，从而求出捕集量或堵塞情况。
另外，在本实施方式中，设有检测流入DPF30中的废气温度或DPF床温的机构。即，在紧临DPF30的上游位置设有温度传感器53，根据此温度传感器53的检测信号，ECU100会计算出紧临DPF30上游位置的排气温度。此温度传感器53检测位于臭氧供给喷嘴40和DPF30之间的排气温度。温度传感器53的温度检测部(当该温度传感器53为热电偶时，所述温度检测部位是指其顶端)优选位于DPF30的上游端面的中心附近。为了检测DPF30内部的床温，温度传感器53的温度检测部可以埋入DPF30内部。
另外，在本实施方式中，设有检测流入DPF30中的废气的空燃比的机构。即，在DPF30的上游侧设有空燃比传感器54，根据此空燃比传感器54的检测信号，ECU100会计算出排气空燃比。本实施方式中，空燃比传感器54检测臭氧供给喷嘴40上游侧的排气空燃比。这些传感器51、52、53、54全部安装于壳体31上。
在本实施方式的排气净化装置中，由于采用在排气通道15中，从上游侧开始依次配置了臭氧供给喷嘴40、DPF30以及NOx催化剂的方式，因此可以发挥如下所述的作用效果。即，从臭氧供给喷嘴40供给臭氧时，该臭氧首先被导入捕集有PM的隔壁37的上游侧的第1通道34中，所以不会与仅担载于隔壁37的、划分形成废气的下游侧通道一侧的催化剂38接触。由此，能够防止臭氧被催化剂38分解而消耗，能够使更大量的臭氧用于氧化除去DPF30中的PM。因此，可以有效地使用臭氧，并且可提高基于臭氧的净化PM的效率。另外，将氧化除去DPF30中被捕集、堆积的PM的过程称为再生，通过进行该DPF30的再生，DPF30可以再次发挥本来的性能。
在此，对NOx与臭氧之间的反应消耗进行更详细地说明。假设臭氧与废气中的NOx、尤其是NO反应，其反应式用下式表示。
NO+O3→NO2+O2 (1)
由上述反应生成的NO2进一步与臭氧进行如下式所示的反应。
NO2+O3→NO3+O2 (2)
随后由此反应生成的NO3如下式所示进一步被分解。
2NO3→2NO2+O2 (3)
在此，观察(1)式，NO的氧化会消耗臭氧，再观察(2)式，NO2的氧化会消耗臭氧。接着观察(3)式，其右边的NO2成为(2)式左边的NO2，因此，为了氧化该(2)式左边的NO2，要消耗臭氧。
NOx与臭氧如上面所述的那样反复进行连锁式反应，因此，假如在紧临DPF30的前方供给臭氧，若在该位置的废气中含有NOx，则NOx的氧化、分解会消耗很多臭氧，可以供给至DPF30的臭氧量会显著减少。由于用臭氧发生器43来生成臭氧需要电力，因此臭氧如此被无谓地消耗会导致电力无谓消耗，进而还可能导致耗油率增加。
在此，作为臭氧供给的时机，第一，优选在DPF30中的PM捕集量(堆积量)达到规定值以上之时。因此，当上游侧排气压力传感器51检测出的上游侧排气压力Pu与下游侧排气压力传感器52检测出的下游侧排气压力Pl之间的偏差(Pu-Pl)达到规定值以上时，ECU100会开启臭氧发生器43，供给臭氧。另一方面，该偏差值(Pu-Pl)小于规定值时，ECU100会关闭臭氧发生器43，停止臭氧的供给。
第二，优选流入DPF30的废气温度或DPF30的床温在合适的温度范围亦即处于可以有效利用臭氧的温度范围内之时。此温度范围在使用柴油机时例如为100～250℃。因此，当经温度传感器53检测出的温度在上述温度范围内时，ECU100会开启臭氧发生器43，供给臭氧。另一方面，当检测温度在上述温度范围之外时，ECU100会关闭臭氧发生器43，停止臭氧的供给。
第三，优选流入DPF30的废气中不含会与臭氧发生反应的不必要的成分之时。此不必要的成分为例如上述NOx，另外，后面会作详细说明，未燃烧的HC也会与臭氧反应，使臭氧无谓地被消耗。是否含有这些不必要的成分，可以根据空燃比传感器54检测出的排气空燃比来推断。因此，当ECU100根据检测出的排气空燃比，判断出含有不必要的成分时，会关闭臭氧发生器43，停止臭氧的供给。另一方面，当判断出不含有不必要的成分时，ECU100则会开启臭氧发生器43，供给臭氧。
这些第一至第三的条件可以任意组合并根据AND/OR条件适当结合使用。本实施方式中，供给臭氧时，臭氧发生器43被打开，并立即供给生成的臭氧。但也可以预先生成臭氧并贮藏，通过阀门切换供给臭氧。另外，也可以用泵、压缩机等将臭氧加压供给。
在此，对本发明的其它实施方式进行说明。在该其它实施方式中，上述图2中示出的催化剂38是臭氧分解催化剂，可以列举例如在金属氧化物载体上担载有铂Pt、钯Pd等贵金属的催化剂。另外，虽然仅着眼于臭氧分解能力时也可以使用氧化锰，但由于氧化锰不耐热，因此对于汽车用发动机而言是不合适的。
在该其它实施方式中，供给臭氧时，即使是存在未与在隔壁37的上游侧被捕集的PM反应而通过隔壁37的剩余臭氧，该臭氧也可被作为臭氧分解催化剂的催化剂38分解，因此可以防止配置于DPF30下游的铁制排气管、消音器被腐蚀。另外，该臭氧分解催化剂当然也可以与上述实施方式中使用的NOx催化剂一起使用。
这里，再对本发明另外的其它实施方式进行说明。在该另外的其它实施方式中，上述图2中示出的催化剂38是CO氧化催化剂，可以列举例如在二氧化铈Ce-氧化锆Zr复合氧化物或氧化铝Al2O3载体上担载有银Ag等贵金属的Ag/Ce-Zr复合氧化物、Ag/Ce-ZrO2复合氧化物。这些催化剂通过与臭氧组合而显示优异的CO氧化活性。
在该另外的其它实施方式中，供给臭氧时，臭氧不与CO氧化催化剂直接接触，所述CO氧化催化剂仅担载于隔壁37的划分形成废气的下游侧通道一侧，所以可以防止臭氧被催化剂分解而消耗，从而可以使更大量的臭氧有效用于氧化除去被DPF30捕集的PM。而且即使是低温(例如250℃以下)时，伴随PM的氧化而与CO2一起生成的CO也可以通过CO氧化催化剂来氧化除去。另外，该CO氧化催化剂当然也可以与上述的NOx催化剂和臭氧分解催化剂一起使用。
下面示出按照上述的实施方式、用模拟气体(模型气体)进行的实验结果。
(I)催化剂为NOx催化剂的情况
(1)实验装置
图6示出整个实验装置，图7示出图6的VII部分细部。61为多个储气瓶，各储气瓶中分别充填有为制备模拟柴油机的废气组成的模拟气体而使用的原料气体。这里所述的原料气体为N2、O2、CO等气体。62为模拟气体发生器，具备质量流量控制器，会将各原料气体按规定量混合，从而生成模拟气体MG。如图7详细所示，模拟气体MG通过配置在石英管65内的DPF66，从未图示的排气导管排出至外部。
如图6所示，由储氧瓶67供给的氧气O2分为两股，其中一股通过流量控制单元68调节流量后供给至臭氧发生器69。在臭氧发生器69中，氧被选择性地且部分地转化为臭氧，这些氧和臭氧(或只是氧)到达臭氧分析计70。而另一股氧气通过其它的流量控制单元71调节流量后，与由臭氧发生器69供给的气体混合，到达臭氧分析计70。在臭氧分析计70中，测量流入此处的气体，即要供给DPF66的供给气体的臭氧浓度，随后，供给气体通过流量控制单元71调节流量。剩余的供给气体从未图示的排气导管排至外部，流量经过调节的供给气体则如图7所示，在位于石英管65的上游的三通弯头72中与模拟气体MG混合，随后与模拟气体MG一起供给至DPF66。
在石英管65的外周部分设有电加热器74，可以使DPF66的温度得到控制。另外，还设有温度传感器76，用于测量紧临DPF66的上游位置的温度。
在DPF66的下游侧，从上游侧开始分别串联配置：用于测量HC、CO、NOx浓度的排气分析器77，用于测量CO2浓度的排气分析器78，用于测量臭氧浓度的臭氧分析计79。
(2)实验条件
控制电加热器74，使温度传感器76检测出的温度达到250℃。模拟气体MG的组成为，各自以体积浓度计，NO为210ppm、O2为5％、H2O为3％，其余为N2。模拟气体的流量为9.5L(升)/min，模拟气体的供给压力为0.4MPa。供给气体的组成为：臭氧为20000ppm，其余为O2。但是，这是臭氧发生器69开启后，进行臭氧供给时的组成。臭氧发生器69关闭，而不供给臭氧时，供给气体仅为O2。供给气体的流量为0.5L(升)/min。
(3)实验方法
通入作为模拟气体MG的N2，直到经温度传感器76检测出的温度达到恒定(250℃)，该温度达到恒定后，向模拟气体中添加NO和O2，与此同时向臭氧发生器69中导入氧气。使臭氧生成的情况是，在导入氧气的同时开启臭氧发生器69。DPF66中PM的氧化量(氧化速度)由排气分析器77、78检测出的CO和CO2浓度计算得出。即，将模拟气体流量、检测出的体积浓度和测量时间之积除以1mol份的体积(例如22.4L)，得到该测量时间中的mol数，根据此mol数，可以计算出PM的氧化量(氧化速度)。此外，吸留NOx量由排气分析器77检测出的NOx浓度的时间积分值计算得出。
(4)实施例及比较例
实施例1
配置以下所示构造的DPF66，在臭氧发生器69开启的状态下，测定PM的氧化速度和饱和NOx吸留量。
使用在直径30mm、长50mm、蜂窝小室壁厚12mil(毫英寸，千分之一英寸)(0.3mm)、蜂窝小室数300个/平方英寸(cpsi)(每平方厘米约50个)的堇青石制DPF的单面上涂敷γ-Al2O3而成的催化剂。涂敷量为120g/L[其中，分母的L(升)意为每1L催化剂]。在其上吸水担载醋酸钡，500℃煅烧2小时。醋酸钡的担载量为0.1mol/L。将此催化剂在含有碳酸氢铵的溶液中浸渍处理，在250℃下使其干燥。随后用含有二硝基二氨合铂的水溶液担载Pt，干燥后，450℃煅烧1小时。Pt的担载量为2g/L。
以如下方式使用DPF：以使该DPF的涂敷有催化剂的一侧成为相对于气体流动方向的下游侧的方式配置并使PM堆积(在未涂敷催化剂的面堆积有PM)。PM堆积如下进行：在2L柴油机的排气管中配置可以并列设置12个直径30mm、长50mm的堇青石制蜂窝结构体的容器，向其通入1小时的运转条件为2000rpm、30Nm时的废气，并捕集PM。将此堆积了PM的蜂窝结构体以如下方式配置在石英管内：使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧，使涂敷有催化剂的一侧成为下游侧，进行实验。
比较例1
使用在与实施例1的DPF相同尺寸构造的堇青石制DPF的两面涂敷γ-Al2O3而成的催化剂。涂敷量为120g/L(其中，每面为60g/L)。在其上吸水担载醋酸钡，500℃煅烧2小时。醋酸钡的担载量为0.1mol/L。将此催化剂在含有碳酸氢铵的溶液中浸渍处理，250℃下使其干燥。并且，用含有二硝基二氨合铂的水溶液从而担载Pt，干燥后，450℃煅烧1小时。Pt的担载量为2g/L。
在该DPF上堆积PM后，以使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧的方式将该DPF配置于石英管内，进行实验。
(5)实验结果
模拟气体组成由N2换成其他气体之后(向臭氧发生器中导入O2之后)，5分钟内的PM氧化速度的比较示于图8，饱和NOx吸留量的比较示于图9。图8中，纵轴的PM氧化速度的单位g/hL表示每升DPF每小时氧化的PM的克数。由图8可知，虽然实施例1和比较例1中均未能看到未添加臭氧时PM的氧化，但添加了臭氧时，与比较例1相比，实施例1的PM氧化速度大。此外，图9中，纵轴的饱和NOx吸留量的单位是毫克。由图9可知，与比较例1相比，实施例1在添加了臭氧和不添加臭氧时饱和NOx吸留量均多。
(II)催化剂为臭氧分解催化剂的情况
(1)实验装置
与图6示出的(I)的情况相同。
(2)实验条件
实验条件除了以下的方面之外，其余与上述(I)的(2)所述的条件相同。在本实施方式中，控制电加热器74，以使经温度传感器76检测出的温度达到100℃。这样，目标温度比上述实施方式的目标温度250℃低，这是为了研究在催化剂不充分发挥功能时的低温情况下供给臭氧的效果。
(3)实验方法
实施方式与(I)的(3)所述的实验方法大致相同。即，通入作为模拟气体MG的N2，直到经温度传感器76检测出的温度达到恒定(100℃)，该温度恒定后，向模拟气体中添加H2O和O2，与此同时向臭氧发生器69中导入氧气，并开启臭氧发生器69。DPF66中PM的氧化量(氧化速度)由排气分析器77、78检测出的CO和CO2浓度计算得出。即，将模拟气体流量、检测出的体积浓度和测量时间之积除以1mol份的体积(例如22.4L)，得到该测量时间中的mol数，根据此mol数，可以计算出PM的氧化量(氧化速度)。此外，臭氧分解率由臭氧分析计79检测出的臭氧浓度计算得出。另外，在此实验中，为了弄清基于催化剂的臭氧分解的效果，要注意在使模拟气体MG中不存在能与臭氧反应的气体情况下，进行实验。
(4)实施例及比较例
实施例2
使用在直径30mm、长50mm、蜂窝小室壁厚12mil(毫英寸)(0.3mm)、蜂窝小室数300个/平方英寸(cpsi)(每平方厘米约50个)的堇青石制DPF的单面上涂敷Ce-Zr复合氧化物而成的催化剂。涂敷量为120g/L[其中，分母的L(升)意为每1L催化剂]。并且，用含有硝酸钯的水溶液从而担载钯Pd，干燥后，450℃煅烧1小时。钯Pd的担载量为3g/L。
使用如下的DPF：以使该DPF的涂敷有催化剂的一侧成为相对于气体流动方向的下游侧的方式配置并使PM堆积(在未涂敷催化剂的面堆积有PM)。另外，PM的堆积与上述实施方式同样地进行：在2L柴油机的排气管中配置可以并列设置12个直径30mm、长50mm的堇青石制蜂窝结构体的容器，向其通入1小时的运转条件为2000rpm、30Nm时的废气，并捕集PM。将此堆积有PM的蜂窝结构体以如下方式配置在石英管内：使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧，使涂敷有催化剂的一侧成为下游侧，进行实验。
比较例2
使用在与实施例2相同尺寸的堇青石制DPF的两面涂敷Ce-Zr复合氧化物而成的催化剂。涂敷量为120g/L(其中，每面为60g/L)。此处，与实施例2同样地，用含有硝酸钯的水溶液从而担载钯Pd，干燥后，450℃煅烧1小时。钯Pd的担载量为3g/L。然后，同样地在使PM堆积后，以使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧的方式将该DPF配置于石英管内，进行实验。
比较例3
使用与实施例1和2相同尺寸的堇青石制DPF本身。即，不涂敷催化剂。然后，同样地使PM堆积在该未涂敷催化剂的DPF后，以使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧的方式将该DPF配置于石英管内，进行实验。
比较例4
使用上述比较例3中使用的在未涂敷催化剂的DPF上堆积了PM的DPF、以及如下制得的臭氧分解催化剂：在直径30mm、长25mm、蜂窝小室壁厚4mil(0.1mm)、蜂窝小室数400cpsi(每平方厘米约75个)的堇青石制蜂窝结构体的双面上涂敷Ce-Zr复合氧化物[涂敷量为120g/L(其中，每面为60g/L)]，再在得到的催化剂上用含有硝酸钯的水溶液从而担载钯Pd，干燥后，450℃煅烧1小时(钯Pd的担载量为3g/L)。然后，如图10所示，将它们以如下方式配置于石英管内：使未涂敷催化剂的DPF为上游侧，并使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧，并且，使臭氧分解催化剂(图10中符号80所示)成为下游侧，进行实验。
(5)实验结果
模拟气体组成由N2换成其他气体之后(向臭氧发生器中导入O2之后)，5分钟内的PM氧化速度的比较示于图11。臭氧分解率示于图12。由图11和图12可知，实施例2的PM氧化速度和臭氧分解率均显示出高度优异的效果。虽然实施例2和比较例2的臭氧分解率是同等的，但比较例2的PM氧化速度差。这是因为由于臭氧与催化剂接触，所以臭氧被消耗。
此外，虽然实施例2和比较例3的PM氧化速度是同等的，但比较例3的臭氧分解率差。这意味着PM氧化速度仅被臭氧左右，从而可以了解到添加臭氧的效果。
另外，虽然实施例2和比较例4的PM氧化速度和臭氧分解率均显示出同等的效果，但考虑到实施例2是单个的催化型DPF，即与比较例4相比体积或容积仅为一半左右，因而可以说实施例2优于比较例4。
(III)催化剂是CO氧化催化剂的情况
(1)实验装置
与图6示出的(I)的情况相同。
(2)实验条件
实验条件除了以下的方面之外与上述(I)的(2)所述的条件相同。在本实施方式中，控制电加热器74，以使经温度传感器76检测出的温度达到100℃。这样，目标温度与上述实施方式的臭氧分解催化剂的情况同样，比目标温度250℃低，这是为了研究在催化剂未充分发挥功能时的低温情况下供给臭氧的效果。
(3)实验方法
与实施方式(I)的(3)所述的实验方法大致相同。即，通入作为模拟气体MG的N2，直到经温度传感器76检测出的温度达到恒定(100℃)，该温度恒定后，向模拟气体中添加H2O和O2，与此同时向臭氧发生器69中导入氧气，并开启臭氧发生器69。此外，CO的净化率根据用分析计77检测出的不存在CO氧化催化剂时和存在CO氧化催化剂时的CO排出量的积分值计算得出。即，为下式所示。
CO净化率％＝(不存在CO氧化催化剂时的CO排出量的积分值)/(存在CO氧化催化剂时的CO排出量的积分值)×100
(4)实施例及比较例
实施例3
使用在直径30mm、长50mm、蜂窝小室壁厚12mil(毫英寸，1/1000英寸)(0.3mm)、蜂窝小室数300cpsi(每平方厘米约50个)的堇青石制DPF的单面上涂敷Ce-Zr复合氧化物而成的催化剂。涂敷量为120g/L[其中，分母的L(升)意为每1L催化剂]。用含有硝酸银的水溶液从而在其上担载银Ag，干燥后，450℃煅烧1小时。银Ag的担载量为3g/L。
使用如下的DPF：以使该DPF的涂敷有催化剂的一侧成为相对于气体流动方向的下游侧的方式配置并使PM堆积(在未涂敷催化剂的面堆积有PM)。另外，PM的堆积与上述实施方式同样地进行，在2L柴油机的排气管中配置可以并列设置12个直径30mm、长50mm的堇青石制蜂窝结构体的容器，向其通入1小时的运转条件为2000rpm、30Nm时的废气，并捕集PM。将此堆积了PM的蜂窝结构体以如下方式配置在石英管内：使堆积有PM的面成为相对于气体流动方向的上游侧，使涂敷有催化剂的一侧成为下游侧，进行实验。
实施例2
使用在与实施例3的DPF相同尺寸的堇青石制DPF的单面上涂敷Ce-Zr复合氧化物而成的催化剂。涂敷量为120g/L。此处，用含有硝酸钯的水溶液从而担载钯Pd，干燥后，450℃煅烧1小时。钯Pd的担载量为3g/L。然后，同样地在使PM堆积于该DPF后，以使PM堆积的面成为气体流动的上游侧的方式将该DPF配置于石英管内，与实施例3同样地进行实验。
(5)实验结果
模拟气体组成由N2换成其他气体之后(向臭氧发生器中导入O2之后)，5分钟内的CO净化率的比较示于图13。由图13可知，实施例3显示出比实施例2更优异的CO净化率。
(6)追加实验
进而，为了确认使用了Ag/Ce-Zr复合氧化物的实施例3的CO氧化催化剂，通过与臭氧组合使用而显示优异的CO氧化活性，使用在上述实施例3和实施例2中的带有CO氧化催化剂的DPF上未堆积PM的DPF，进行以下的实验。此外，作为比较例5，不使用CO氧化催化剂，即，使用与实施例3和实施例2相同尺寸的堇青石制DPF本身，还进行了用臭氧使CO氧化的实验。
作为实验条件，除了将模拟气体MG的组成由NO变为CO这一点之外，其余与上述(III)的(2)中所述的条件是同样的。即，在本实验中，也控制电加热器74，使经温度传感器76检测出的温度达到100℃。模拟气体MG的组成为，各自以体积浓度计，CO为1000ppm、O2为5％、H2O为3％，其余为N2。模拟气体的流量为9.5L(升)/min，模拟气体的供给压力为0.4MPa。供给气体的组成为：臭氧为20000ppm，其余为O2。但是，这是臭氧发生器69开启后，进行臭氧供给时的组成。臭氧发生器69关闭，而不供给臭氧时，供给气体仅为O2。供给气体的流量为0.5L(升)/min。
作为实验方法，与上述(III)的(3)中所述的实验方法大致相同。即，通入作为模拟气体MG的N2，直到经温度传感器76检测出的温度达到恒定(100℃)，该温度恒定后，向模拟气体中添加H2O和O2，与此同时向臭氧发生器69中导入氧气。并且在添加臭氧时，在导入氧气的同时开启臭氧发生器69。此外，CO的净化率根据用分析计77检测出的CO浓度计算得出。即，为下式所示。
CO净化率％＝(流入气体中的CO浓度)/(流出气体中的CO浓度)×100
该添加臭氧时和未添加臭氧时的实验结果示于图14。由该图14可知，不使用CO氧化催化剂的比较例5，即使添加臭氧来尝试氧化CO，在100℃这样的低温下也无法得到CO净化效果。因此，可以说某些催化剂是必须的。还可知，与实施例2相比，使用Ag/Ce-Zr复合氧化物的实施例3的CO氧化催化剂，在添加臭氧时显示出高CO净化率，与臭氧合用时，即使在100℃这样的低温下也显示优异的活性。
以上说明了本发明的实施方式，本发明也可以采用其它的实施方式。例如，除了可适用于作为压燃式内燃机的柴油机外，还适用于可能产生PM的所有内燃机。例如，直喷火花点火式内燃机，更具体而言，直喷式稀燃汽油机。此发动机中，燃料直接喷射到桶内燃烧室中，但在燃料喷射量大的高负荷区域，燃料不能充分燃烧，可能产生PM。本发明也适用于这种发动机，并可以充分期待与上述相同的效果。
Claims (5)
1.一种内燃机的排气净化装置，其特征在于，是捕集排气通道内废气中的粒状物质的壁流式颗粒过滤器，并且仅在所述颗粒过滤器隔壁的、划分形成下游侧通道的一侧担载有催化剂。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，所述催化剂是用于净化废气中NOx的NOx催化剂。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，所述催化剂是用于分解臭氧的臭氧分解催化剂。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，所述催化剂是用于净化废气中CO的CO氧化催化剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，在所述颗粒过滤器的上游侧，配置有能够供给臭氧的臭氧供给机构。
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