WO2007015550A1

WO2007015550A1 - 炭化珪素質焼成用治具及び多孔質炭化珪素体の製造方法

Info

Publication number: WO2007015550A1
Application number: PCT/JP2006/315421
Authority: WO
Inventors: Kosei Tajima
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2007-02-08
Also published as: US20080150200A1; JPWO2007015550A1; EP1832565A4; EP1832565A1

Abstract

本発明は、炭化珪素質成形体を焼成する際に使用する治具であって、焼成系内に確実にＳｉＯを供給することができるため、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる炭化珪素質焼成用治具を提供することを目的し、本発明の炭化珪素焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、上記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されていることを特徴とする。

Description

明細書

炭化珪素質焼成用治具及び多孔質炭化珪素体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、炭化珪素質成形体を焼成する際に用いる炭化珪素質焼成用治具、及び

、多孔質炭化珪素体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関力も排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。

この排気ガスを多孔質セラミックを通過させることにより、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄ィ匕するセラミックフィルタが種々提案されてヽる。

[0003] セラミックフィルタ 40は、通常、図 2に示すように多孔質セラミック体である多孔質炭化珪素体 50がシール材層 41を介して複数個結束され、その周囲にシール材層 42が形成されている。また、この多孔質炭化珪素体 50は、図 3に示すように、長手方向に多数のセル 51が並設され、セル 51同士を隔てるセル壁 53がフィルタとして機能するようになっている。

[0004] すなわち、多孔質炭化珪素体 50に形成されたセル 51は、図 3 (b)に示すように、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 52により目封じされ、一のセル 51に流入した排気ガスは、必ずセル 51を隔てるセル壁 53を通過した後、他のセル 51から流出するようになっており、排気ガスがこのセル壁 53を通過する際、パティキュレートがセル壁 53部分で捕捉され、排気ガスが浄ィ匕される。

このような多孔質炭化珪素体 50は、極めて耐熱性に優れ、再生処理等も容易であるため、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。

[0005] 従来、このような多孔質炭化珪素体を製造する際には、まず、炭化珪素粉末とバインダと分散媒液とを混合して成形体製造用の混合組成物を調製した後、この混合組成物の押出成形等を行うことにより、炭化珪素質成形体を作製する。

[0006] 次に、得られた炭化珪素質成形体をヒータ等を用いて乾燥させ、一定の強度を有し、容易に取り扱うことができる炭化珪素質成形体の乾燥体を製造する。 [0007] この乾燥工程の後、炭化珪素質成形体を酸素含有雰囲気下において、 300-650 °Cに加熱し、有機バインダ成分中の溶剤を揮発させるとともに、榭脂成分を分解消失させる脱脂工程を行い、さら〖こ、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下、 2000-220 0°Cに加熱することにより焼結させる焼成工程を経て、多孔質炭化珪素体が製造される。

[0008] 図 4 (a)は、炭化珪素質成形体の焼成工程に用いる治具を模式的に示した平面図であり、（b)は、上記治具を多段に積み重ねて焼成する様子を示した正面図である。従来の炭化珪素質成形体の焼成工程では、まず、脱脂工程を経た炭化珪素質成形体 32を、図 4に示すような上面が開放された箱型の治具 60内に複数個載置し、この炭化珪素質成形体 32が載置された治具 60を複数個積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を支持台 61上に載置した後、ベルトコンベア等の移動台上に搬送し、ヒータで炭化珪素質成形体 32を加熱、焼成することにより、多孔質炭化珪素体を製造していた。

[0009] このような炭化珪素質成形体の焼成工程では、下記反応式（1)に示す反応が右側に進行して、炭化珪素の焼結が進行することとなる。

[0010] [数 1]

S i 0 + 2 C ^S i C + C O ■ ■ ■ ( 1 )

[0011] そして、この反応式（1)に示した反応を進行させるために、焼成用治具に炭素粒を敷き詰めて焼成を行う方法や、焼成炉内に発生する一酸化炭素を除去する手段を備えた焼成炉が提案されている (例えば、特許文献 1、 2参照)。

[0012] 特許文献 1 :特開 2002— 226271号公報

特許文献 2：特開 2002— 249385号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 一方、上記反応式（1)における SiOは、炭化珪素材料中に不純物として含まれる Si O 1S 焼成工程で炭素と反応して SiOとなることをその供給源としている。そのため、

2

原料中に多くの SiOが含まれる場合には、上述したような焼成用治具に炭素粒を敷

2

き詰めて焼成を行う方法等と併用することにより、上記反応式（1)に示した炭化珪素の焼結が確実に進行することになる。

しかしながら、炭化珪素材料中に、不純物として含まれる SiOの量が少ない場合に

2

は、 SiOの供給量が少ないため、上述したような焼成用治具に炭素粒を敷き詰めて焼成を行う方法等を使用したとしても、上記反応式（1)に示した焼結が進行しにくぐそのため、得られた炭化珪素質焼結体は、圧力損失が高い、曲げ強度が低い等、品質の点で改善の余地があるものであった。

[0014] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、炭化珪素質成形体を焼成する際に、確実に焼成系内に SiOを供給することができる炭化珪素質焼成用治具を提供することを目的とする。

また、本発明は、焼結を確実に進行させた多孔質炭化珪素体を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明の炭化珪素質焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、

上記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、 SiO源層が形成されていることを特徴とする。

[0016] 本発明の炭化珪素質焼成用治具において、上記 SiO源層の厚さは、 0. 2mm以上であることが望ましい。

また、上記 SiO源層は、ハイドライドポリカルボシランを用いて形成されていることが望ましい。

また、上記 SiO源層は、 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物を用いて形成されてい

2

ることも望まし、。

また、上記 SiO源層は、再結晶 SiC力もなる層であることも望ましい。

[0017] また、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法は、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、 SiO源を有する系内で、上記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする。

[0018] 上記多孔質炭化珪素体の製造方法において、上記焼成工程は、本発明の炭化珪素質焼成用治具に上記炭化珪素質成形体を載置して行うことが望ましい。発明の効果

[0019] 本発明の炭化珪素質焼成用治具では、炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、 SiO源層が形成されているため、炭化珪素質成形体を焼成する際に、焼成系内に確実に SiOを供給することができる。そして、この炭化珪素質焼成用治具を用いることにより、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる。

また、上記多孔質炭化珪素体は、セラミックフィルタに好適に用いることができる。

[0020] また、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法によれば、 SiO源を有する系内で焼成を行うため、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] まず、本発明の炭化珪素質焼成用治具について説明する。

本発明の炭化珪素質焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、

[0022] 本発明の炭化珪素質焼成用治具では、炭化珪素質焼成用治具の表面の一部又は全部に、 SiO源層が形成されている。

上記 SiO源層の厚さの望ましい下限は、 0. 2mmある。 0. 2mm未満では、多孔質炭化珪素体を製造する際に、 SiOの供給が不充分となり、炭化珪素の焼結が確実に進行しないからである。そして、このような多孔質炭化珪素体を用いたセラミックフィルタでは、圧力損失が高くなつたり、曲げ強度が低くなつたりすることがある。

上記 SiO源層の厚さのより望ましい下限は、 0. 8mmである。上記 SiO源層の厚さが 0. 8mm以上であると、所望の平均気孔径を有し、圧力損失が低ぐかつ、ばらつきの少ない炭化珪素質焼成体を確実に製造することができるからである。

[0023] 一方、上記 SiO源層の厚さの望ましい上限は、 1. 6mmである。上記 SiO源層の厚さが 1. 6mmを超えても、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させるとの効果は殆ど向上せず、 1. 6mmを超える厚さの SiO源層は、その形成に手間が力かるととともに、コス卜ち増カロすることとなるカゝらである。

さら〖こ、 1. 6mmを超える厚さの SiO源層を形成しょうとすると、形成時に炭化珪素質焼成用治具に反りが発生するおそれがあり、炭化珪素質焼成用治具に反りが発生すると、製造する多孔質炭化珪素体の品質の低下を招くおそれがあるからである。

[0024] 上記 SiO源層は、炭化珪素質成形体を焼成する際に SiOを供給することができるものであれば特に限定されず、例えば、ァリルヒドリドポリカルボシラン等のハイドライドポリカルボシラン等を用いて形成された層や、 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物を

2

用いて形成された層、再結晶 SiC力なる層、反応焼結 SiCからなる層等が挙げられる。

[0025] 上記 SiO源層の形成方法としては、上記 SiO源層が上記ハイドライドポリカルボシラン等を用いて成形された層である場合には、例えば、上記ハイドライドポリカルボシラン等を主成分とするポリマーを炭化珪素質焼成用治具の SiO源層を形成する領域に塗布し、その後、乾燥処理及び焼成処理を行う方法等が挙げられる。

上記ポリマーを塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、ゥォッシュコ一ティング、刷毛塗り、滴下、印刷等が挙げられる。

[0026] また、上記 SiO源層の形成方法としては、上記 SiO源層が上記 SiC粒子と SiO粒子

2 とを含む混合物を用いて形成された層である場合には、例えば、 SiC粒子と SiO

2粒子と含む混合物を、炭化珪素質焼成用治具の SiO源層を形成する領域に塗布又は載置し、その後乾燥処理及び焼成処理を行う方法や、上記混合物を化学蒸着、物理蒸着、溶融塩法、窒素拡散法、溶射等の被覆方法を用いて、炭化珪素質焼成用治具の SiO源層を形成する領域に被覆する方法等が挙げられる。

なお、上記混合物を塗布する方法としては、ハイドライドポリカルボシラン等を主成分とするポリマーを塗布する方法と同様の方法を用いることができる。

[0027] 上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物において、上記 SiC粒子の平均粒子径は

2

、 0. 1〜50 /ζ πιが望ましぐ 0. 1〜1. がより望ましい。また、上記 SiC粒子は、 α型 SiCであってもよいし、 j8型 SiCであってもよいし、両者が含まれていてもよい。また、上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物において、上記 SiO粒子は、望まし

2 2

い平均粒子径の下限が 0. 1 μ mで、上限が 200 μ mであり、より望ましい平均粒子径の下限が 10 mで、上限が 150 mである。また、上記 SiO粒子の形状は特に

2

限定されず、球状であってもよいし、破砕形状であってもよい。 [0028] また、上記 SiC粒子と SiO粒子と含む混合物を塗布又は載置する場合、上記混合

2

物には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてもよい。上記混合物の塗布又は載置を容易に行うことができる力もである。

上記有機溶媒としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレングリコール、ベンゼン、メタノール等のアルコール等が挙げられる。

[0029] また、上記 SiO源層の形成方法としては、上記 SiO源層が再結晶 SiC力もなる層である場合には、焼成炉内を SiOガス、 COガス雰囲気とし、 SiC粒子と SiO粒子とを含

2

む再結晶用原料を炭化珪素質焼成用治具上に載置した状態で、焼成処理を行うことにより、炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶 SiCからなる層を形成する方法が挙げられる。

上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶用原料は、粉状であってもよいし、湿潤混

2

合物の塊であってもよ!/、し、任意の形状の成形体 (多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の成形体 (ノ、二カム成形体)を含む)であってもよ、。

ここで、 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶用原料は、有機バインダが含まれている

2

ことが望ましぐこの場合、その含有量は、上記 SiC粒子及び SiO粒子の合計量の 1

2

〜： L0重量％であることが望ましい。また、上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶

2

用原料には、適宜、水を加えてもよい。

[0030] 上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶用原料において、上記 SiC粒子の平均粒

2

子径は、 0. 1〜50 /ζ πιが望ましぐ 0. 1〜1. がより望ましい。また、上記 SiC粒子は、 α型 SiCであってもよいし、 j8型 SiCであってもよいし、両者が含まれていてもよい。

また、上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶用原料において、上記 SiO粒子は、

2 2 望ましい平均粒子径の下限が 0. 1 μ mで、上限が 200 μ mであり、より望ましい平均粒子径の下限が 10 μ mで、上限が 150 μ mである。また、上記 SiO粒子の形状は

2

特に限定されず、球状であってもよいし、破砕形状であってもよい。

[0031] また、上記 SiO源層として、上記再結晶 SiC力なる層を形成する場合には、 SiC粒子と SiO粒子とを含む再結晶用原料に代えて、表面に SiO膜が形成された SiC粒子を含む再結晶用原料を使用し、これ以外は、上述した方法と同様の方法を用いて炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶 SiCからなる層を形成してもよい。

ここで、上記表面に SiO膜が形成された SiC粒子を含む再結晶用原料は、粉状であ

2

つてもよいし、湿潤混合物の塊であってもよいし、任意の形状の成形体 (ハ-カム成形体を含む)であってもよヽ。

上記表面に SiO膜が形成された SiC粒子を含む再結晶用原料もまた、有機バイン

2

ダが含まれていることが望ましぐその含有量は、上記表面に SiO膜が形成された Si

2

C粒子の 1〜10重量％であることが望ましい。また、適宜水をカ卩えてもよい。

[0032] 上記表面に SiO膜が形成された SiC粒子を含む再結晶用原料において、上記 SiC

2

粒子の平均粒子径は、 0. 1〜50 mが望ましぐ 0. 1〜1. 0 mがより望ましい。また、上記 SiC粒子は、 α型 SiCであってもよいし、 j8型 SiCであってもよいし、両者が含まれて、てもよ、が、 a型 SiCであることが望まし、。

[0033] また、上記再結晶用原料を用いて、焼成処理を行うことにより、再結晶 SiCからなる層を形成する場合、上記焼成処理は、 1400〜2300°Cで行えばよい。また、上記焼成処理前に、上記再結晶用原料に、乾燥処理や脱脂処理（200〜500°C)を行ってもよい。

[0034] なお、上記再結晶用原料を炭化珪素質焼成用治具上に載置する場合、再結晶用原料の量や、再結晶用原料を載置する位置は特に限定されな、。

また、上記再結晶用原料として、後述する多孔質炭化珪素体の製造方法における柱状の炭化珪素質成形体と同形状の再結晶用原料を使用すると、後述する多孔質炭化珪素体の製造方法で使用する製造ラインに変更を加えることなぐ出発材料を変更するだけで、この製造ラインを炭化珪素質焼成用治具の作製に使用することができる点で有利である。

また、上記炭化珪素質成形体を作製するための押出成形機と、上記炭化珪素質成形体と同形状の再結晶用原料を作製するための押出成形機とを併設しておき、これ以外の製造ラインを共有することによつても、効率的に炭化珪素質焼成用治具の作製を行うことができる。

[0035] また、上記 SiO源層の形成方法としては、上記 SiO源層が反応焼結 SiC力もなる層である場合には、 Si (シリコン)と C (カーボン)とを含む混合物を炭化珪素質焼成用治具の SiO源層を形成する領域に塗布又は載置し、その後、例えば、約 1800°Cで焼成処理を行うことにより、反応焼結 SiC力なる層を形成する方法等が挙げられる。また、上記 Siと Cと含む混合物を塗布又は載置する場合、上記混合物には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてもよい。上記混合物の塗布又は載置を容易にすることができるからである。なお、上記有機溶媒の具体例としては、上記 SiC粒子と SiO

2粒子と含む混合物に含まれうる有機溶媒と同様のものが挙げられる。

[0036] ここまで説明したような SiO源層の形成方法では、上述したような方法を所定回数繰り返すことにより、上記 SiO源層の厚さを調整することができる。

また、上述したような各形成方法において、焼成処理を行う場合には、焼成処理のみを所定回数繰り返したり、焼成処理時間を調製したりすることによつても、上記 SiO源層の厚さを調整することができる。

[0037] このような方法を用いることにより、炭化珪素質焼成用治具に SiO源層を形成することがでさる。

具体的には、上記ノ、イドライドポリカルボシランを用いた場合には、下記反応式（2) に示す反応が進行して、炭化珪素質焼成用治具に SiO源層として働く SiCからなる層力 S形成されることとなると考えられる。なお、この方法では、形成した SiO源層の分だけ炭化珪素質焼成用治具の厚さが増加することとなる。

[0038] [数 2]

また、上記 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物を用いた場合には、下記反応式（3)

2

、（4)に示す反応が右側に進行して、炭化珪素質焼成用治具に SiO源層として働く S iC力なる層が形成されることとなると考えられる。なお、この方法では、炭化珪素質焼成用治具を構成するカーボンとの反応により SiO源層が形成されるため、炭化珪素質焼成用治具の厚さは、殆ど変化しない。 [0040] [数 3]

2 S 1 O 2-I-S i C^ 3 S i O + CO - ■ ■ (3)

[0041] 画

S i 0+2 C^S i C + CO ■ ■ ■ (4)

[0042] また、上記再結晶用原料を用いた場合には、上記再結晶用原料由来の SiCが、上記焼成処理において、炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶 SiCとして付着し、再結晶 SiC力もなる SiO源層が形成されることとなる。

[0043] また、上記 Siと Cと含む混合物を用いた場合には、炭化珪素質焼成用治具の表面に反応焼結により SiC層が形成され、反応焼結 SiC力なる SiO源層が形成されることとなる。

[0044] そして、このような SiC力もなる層が SiO源層として働くのは、炭化珪素質成形体を焼成する際に、下記反応式（5)に示す反応が右側に進行して、焼成炉内に、 SiOを供給することができるカゝらである。

[0045] [数 5]

S i C + C O^S i 0+ 2 C ■ - - (5)

[0046] また、上記炭化珪素質焼成用治具の材質としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。上記反応式（1)に示した反応における炭素源となり、炭化珪素質成形体の焼結が確実に進行することとなるとともに、上記反応式（3)、（4)に示した反応による SiO 源層の形成に適しているからである。

上記炭素材料は、例えば、気孔を有するポーラスカーボン等であってもよい。

[0047] 上記炭化珪素質焼成用治具の形状は、通常、上面が開放された箱状であり（図 1参照)、その底面 (炭化珪素質成形体を載置する面)の一部又は全部に SiO源層が形成されている。また、その側面にも SiO源層が形成されていてもよい。

また、上記炭化珪素質焼成用治具は、その一部に切欠き部や貫通孔が形成されていてもよい。

このような貫通孔ゃ切欠き部が形成されていると、上記炭化珪素質焼成用治具を多段に積み重ねて炭化珪素質成形体の焼成を行う際に、炭化珪素質焼成用治具内部を雰囲気ガスが流通し、炭化珪素質焼成用治具内に載置された炭化珪素質成形体周囲の雰囲気の温度を、治具の位置や治具内の設置した位置に関係なくほぼ均一にすることができるとともに、炭化珪素質成形体周囲の雰囲気中の SiC、 SiO、 Si等の成分濃度も均一化することができ、その結果、各炭化珪素質成形体を均一な条件下に焼成することができる。

[0048] 上記炭化珪素質焼成用治具には、カーボン粉末が保持されていてもよい。

上記炭化珪素質焼成用治具にカーボン粉末が保持されている場合、以下のような効果を享受することができる。

炭化珪素質成形体の焼成工程では、上記反応式（1)で示す反応により、炭化珪素の焼結が進行することとなる。

ここで、 SiOは、上述したように、炭化珪素質成形体中の不純物や、炭化珪素質焼成用治具に形成した SiO源層をその供給源としている。

一方、上記反応式（1)における C源は、上記炭化珪素質成形体中に存在する炭素や、炭化珪素質焼成用治具を構成する炭素をその供給源としている。

[0049] しかしながら、脱脂工程を経た炭化珪素質成形体中に存在する炭素量は微量なものであり、上記反応式（1)に示した反応によりすぐに消費され尽くしてしまう。また、炭化珪素質焼成用治具等を構成する炭素は、上記反応式 (1)に示した反応における良好な炭素の供給源となり得るが、上記治具の表面部分に SiO源層を形成すると炭素を供給しにくくなる場合がある。

その結果、焼成工程の進行に伴って、上記反応式（1)に示した反応に供給される炭素量が減少し、対照的に SiOガスの濃度が高くなることとなり、高濃度の SiOガスと炭化珪素質成形体の大部分を構成する SiCとの間に下記反応式 (6)

[0050] 園

S i O + S i C ^2 S i + C O - - - ( 6 )

[0051] に示す反応が右側に進行する。

そして、焼成中の炭化珪素質成形体中に Siが存在することとなり、このような炭化珪素質成形体では、焼結が進行しにくくなり、炭化珪素粒子自体は粒成長をするものの、この粒成長した炭化珪素粒子同士の結び付き、所謂、ネッキングが余り形成されず、製造する多孔質炭化珪素体の強度にバラツキが発生し、強度が低下してしまうこととなる。

これに対し、上述したように上記炭化珪素質焼成用治具にカーボン粉末が保持されている場合には、上記反応式（1)に示した反応において、確実に炭素が供給されることとなり、そのため、炭化珪素質成形体の焼結がより確実に進行することとなるのである。

[0052] 次に、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法について説明する。

本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法は、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、 SiO源を有する系内で、上記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする。

[0053] 図 1 (a)は、炭化珪素質焼成用治具が多段に積み重ねられた状態で焼成炉に運び込まれた状態を示す正面図であり、（b)は、炭化珪素質成形体が下駄材を介して積み重ねられた状態を示す部分拡大正面図である。

[0054] 本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法では、まず、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を作製する。本発明において、炭化珪素質成形体とは、脱脂処理及び焼成処理を経て炭化珪素質焼結体を得た際に、この炭化珪素質焼結体が炭化珪素を 60重量％以上含有するものを、、上記炭化珪素質焼結体は、炭化珪素を 96重量％以上含有するものであることが望ましい。

上記炭化珪素質成形体の構造としては特に限定されず、例えば、上記背景技術で説明したような、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のものや、その内部に多数の連通した気孔を有する柱状のもの等を挙げることができる。また、その形状は特に限定されず、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等のものを挙げることができる。

なお、以下の説明においては、炭化珪素質成形体として、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のものを用いることとする。

[0055] 上記炭化珪素粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成過程で収縮が少ないものが好ましぐ例えば、 0. 3〜50 m程度の平均粒子径を有する粉末 100重量部と 0. 1〜1. 0 m程度の平均粒子径を有する粉末 5〜65重量部とを組み合わせたものが好ましい。 [0056] 上記バインダとしては特に限定されな、が、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。

上記バインダの配合量は、通常、炭化珪素粉末 100重量部に対して、 1〜： LO重量部程度が好ましい。

[0057] 上記分散媒液としては特に限定されな!、が、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒、水等を挙げることができる。

上記分散媒液は、混合組成物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。

[0058] これら炭化珪素粉末とバインダと分散媒液等とを、アトライター等で混合した後、ニーダ一等で充分に混練し、押出成形、乾燥を行うことにより、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を作製する。

なお、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法では、炭化珪素質成形体中に不純物として含まれる SiOの量は特に限定されないが、特に、 SiOの量が 0. 03重量％

2 2

以下と少ない炭化珪素質脱脂体であっても、後の焼成工程において、確実に焼結させることができる。

[0059] この後、上記工程により作製された炭化珪素質成形体の脱脂を行う。

上記炭化珪素質成形体の脱脂工程では、通常、上記炭化珪素質成形体を炭化珪素質焼成用治具内に載置した後、脱脂炉に搬入し、酸素含有雰囲気下、 300-65 0°Cに加熱する。

これにより、バインダ等が揮散するとともに、分解、消失し、ほぼ炭化珪素粉末のみが残留する。

[0060] 上記炭化珪素質成形体を炭化珪素質焼成用治具内に載置する際、底面と間隔を空けて炭化珪素質成形体を支持するために、図 1 (b)に示すように、下駄材 35を炭化珪素質焼成用治具 10の底面に載置してもよい。

また、上記下駄材は、本発明の炭化珪素質焼成用治具に一体形成されたものであつてもよい。下駄材を載置することにより、炭化珪素質焼成用治具の底面に炭化珪素質成形体の脱脂体や焼結体がくっついて欠け等が生じるのを防止することができる。

[0061] 焼成工程では、図 1 (a)に示すように、脱脂した炭化珪素質成形体 32を、炭化珪素質焼成用治具 10内に載置し、この炭化珪素質成形体 32が載置された炭化珪素質焼成用治具 10を複数段積み重ねて積層体を形成し、最上部に蓋 33を載置する。そして、この積層体をヒータ 31で加熱することにより炭化珪素質成形体 32を焼成する。具体的には、例えば、上記積層体を支持台 37上に載置し、マツフル 34中を移動しながらマツフル 34の上下に設けたヒータ 31により上記積層体を加熱し、連続的に焼成する方法等を用いる。

[0062] また、この焼成工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱脂した炭化珪素質成形体 32を 1400〜2200°Cで加熱することにより行うことができる。なお、支持台 37には多段に積み重ねられた炭化珪素質焼成用治具が 1組載置されていてもよいし、図 1に示したように 2組載置されていてもよいし、 3組以上載置されていてもよい。

[0063] また、この焼成工程で使用する焼成炉は、バッチ式焼成炉であってもよいが、連続焼成炉であることが望まヽ。炉内の SiOガスの濃度及び COガス濃度を所望の濃度で安定させやすいため、 SiO源層力確実に SiOを供給するのに適している力である

[0064] 本発明の製造方法では、この焼成工程を SiO源を有する系内で行う。

具体的には、本発明の炭化珪素質焼成用治具を用いて、焼成を行うことが望ましい。炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができるからである。

[0065] また、脱脂後の炭化珪素質成形体は、機械的強度が低ぐ壊れ易いため、炭化珪素質焼成用治具 10を脱脂用治具を兼ねたものとし、脱脂工程の後、脱脂用治具を兼ねた炭化珪素質焼成用治具 10を複数段積み重ねて焼成することが望ましい。

[0066] 炭化珪素質焼成用治具 10に載置する下駄材 35は、焼成時の高温に耐え得る耐熱性が必要であることから、そのような耐熱性を有する材料であることが好ま、。上記材料としては、比較的熱伝導率の高いものが好ましぐ例えば、カーボン、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化ケィ素等が挙げられる。また、多孔質炭化珪素体を傷付けな、ようにとの点から、カーボンクロスを使用することが望ま U、。

[0067] なお、脱脂工程力焼成工程に至る一連の工程では、上述したように、炭化珪素質焼成用治具上に下駄材を介して炭化珪素質成形体を載せ、そのまま、脱脂工程及び焼成工程を行うことが好ましい。脱脂工程及び焼成工程を効率的に行うことができ、また、載せ代え等において、炭化珪素質成形体が傷つくのを防止することができる力である。

[0068] このように本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法を用いることにより、炭化珪素質成形体を確実に焼結させることができ、略均一な曲げ強度を有する多孔質炭化珪素体を得ることができる。

[0069] 得られた多孔質炭化珪素体の用途は特に限定されるものではなぐ種々の用途に使用されるが、例えば、触媒担持体を構成する部材や、図 2に示すようなセラミックフィルタを構成する部材等として用いることができる。

なお、得られた多孔質炭化珪素体の気孔径は、望ましい下限が 1 m、より望ましい下限が 5 /ζ πι、望ましい上限が 100 m、より望ましい上限が 50 mである。また、気孔率は、望ましい下限が 20%、望ましい上限が 80%である。

実施例

[0070] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0071] (実施例 1〜19)

下記の方法により、ハイドライドポリカルボシランを用いた SiO源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を作製した。

カーボン (株式会社エスィーシ一製 DSG— 332)製で上部が開放された箱状の治具を用意し、この治具の底面にァリルヒドリドポリカルボシランを主成分とする SiO源層形成用ポリマー（Starfire— Systems社製、 SP— MATRIX Polymer)を塗布し、 100°Cで、 12時間乾燥後、 2200°Cで、 2. 5時間焼成する工程を表 1に示した回数繰り返すことにより、その底面に厚さ 0. 10-1. 65mmの SiO源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を製造した。

SiO源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。

[0072] (実施例 20〜24)

下記の方法により、 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物を用いた SiO源層が形成さ

2

れた炭化珪素質焼成用治具を作製した。まず、平均粒子径 0. 5 mの α型 SiC粒子 (屋久島電工社製）と、平均粒子径 140 /z mの SiO粉末（山川産業社製、 CS— 8)とを重量比 1 : 2で混合し、混合物を予め

2

調製しておいた。

次に、カーボン (株式会社エスィーシ一製 DSG— 332)製で上部が開放された箱状の治具を用意し、この治具の底面に予め調製しておいた混合物 200gを塗布し、 220 0°Cで、 1. 5時間焼成する工程を表 1に示した回数繰り返すことにより、その底面に厚さ 0. 07〜： L 68mmの SiO源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を製造した

SiO源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。

[0073] (実施例 25〜29)

(1)表面に SiO膜が形成された平均粒径 10 mのひ型 SiC粒子（SiO含有量： 1重

2 2

量％) 60重量％と、表面に SiO膜が形成された平均粒径 0· 5 mのひ型 SiC粒子（

2

SiO含有量: 4重量％) 40重量％とを湿式混合し、得られた混合物 100重量部に対

2

して、有機ノインダ (メチルセルロース）を 5重量部、水を 10重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、炭化珪素質成形体を作製した。なお、本実施例では、この炭化珪素質成形体が、表面に SiO膜が形成された SiC粒子を含む再結晶用原料となる。

2

[0074] (2)次に、上記炭化珪素質成形体を、まずマイクロ波乾燥機を用いて 100°Cで 3分の乾燥を行った後、熱風乾燥機を用いて 110°Cで 20分の乾燥を行った。

[0075] (3)続いて、炭化珪素質焼成用治具のなかに、乾燥した炭化珪素質成形体をカーボン製の下駄材を介して 10本載置した。そして、この炭化珪素質焼成用治具を 5段に積層し、最上部に板状の蓋を載置した。そして、このような 2列の積層体を支持台上に載し 7こ。

[0076] (4)次に、炭化珪素質成形体が載置された上記治具を連続脱脂炉内に搬入し、 8% の酸素濃度を有する空気と窒素との混合ガス雰囲気下、 300°Cで加熱することにより脱脂工程を行い、炭化珪素脱脂体を製造した。

[0077] そして、上記炭化珪素脱脂体を上記治具に載置したまま、焼成装置に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気下にお、て 2200°Cで約 3時間で行う焼成処理を表 1に示した回数繰り返すことにより、炭化珪素質焼成用治具の底面に厚さ 0. 08〜： L 74mmの Si O源層を形成した。

SiO源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。

[0078] (比較例 1)

SiO源層を形成しない炭化珪素質焼成用治具を用意した。

[0079] (炭化珪素質焼成用治具の評価）

実施例及び比較例で作製した炭化珪素質焼成用治具を用いて、下記の方法で多孔質炭化珪素体を製造し、この多孔質炭化珪素体の特性を評価した。

[0080] (1)平均粒径 10 mの α型炭化珪素粉末 60重量％と、平均粒径 0. 5 mの α型炭化珪素粉末 40重量％とを湿式混合し、得られた混合物 100重量部に対して、有機バインダ (メチルセルロース）を 5重量部、水を 10重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、炭化珪素質成形体を作製した。

なお、この炭化珪素質脱脂体に不純物として含まれる SiOの量は、 0. 03重量％で

2

ある。

[0081] (2)次に、上記炭化珪素質成形体を、まずマイクロ波乾燥機を用いて 100°Cで 3分の乾燥を行った後、熱風乾燥機を用いて 110°Cで 20分の乾燥を行った。さらに、乾燥された炭化珪素質成形体を切断した後、セルの端部を炭化珪素からなる封止用べ一ストによって封止した。

[0082] (3)続いて、実施例 1〜29又は比較例 1に炭化珪素質焼成用治具を用い、そのなかに乾燥した炭化珪素質成形体をカーボン製の下駄材を介して 10本載置した。そして、この炭化珪素質焼成用治具を 5段に積層し、最上部に板状の蓋を載置した。そして、このような 2列の積層体を支持台上に載置した。

[0083] (4)次に、炭化珪素質成形体が載置された上記治具を連続脱脂炉内に搬入し、 8% の酸素濃度を有する空気と窒素との混合ガス雰囲気下、 300°Cで加熱することにより脱脂工程を行い、炭化珪素脱脂体を製造した。

[0084] そして、上記炭化珪素脱脂体を上記治具に載置したまま、焼成装置に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気下において 2200°Cで約 3時間の焼成を行い、四角柱状の多孔質炭化珪素体を製造した。

[0085] (5)次に、平均繊維長 20 μ mのアルミナファイバ 30重量⁰ /₀、平均粒径 0. 6 μ mの炭化珪素粒子 21重量％、シリカゾル 15重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量 %、及び、水 28. 4重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、四角柱状の多孔質炭化珪素体を、上述した方法により 16個 (4個 X 4個）結束させ、続いて、ダイャモンドカッターを用いて切断することにより、直径 144mm X長さ 150mmの円柱形状のセラミックブロックを作製した。

[0086] 上記工程の後、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバ（ショット含有率： 3%、平均繊維長： 100 m) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. 3 mの炭化珪素粉末 30. 2重量％、無機バインダとしてシリカゾル (ゾル中の SiOの

2 含有率： 30重量％) 7重量⁰ /₀、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5 重量％、及び、水 39重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。

[0087] 次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ 1. Om mのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾燥して、円柱形状のセラミックフィルタを製造した。

[0088] 上述した工程を経て作製したセラミックフィルタを下記の評価試験により評価した。

(評価試験）

(1)平均気孔径

JIS R 1655に準じ、水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所社製、ォートポア ΠΙ 9405)を用い、多孔質炭化珪素体 10個について、それぞれの中央部分を lcmの幅の立方体となるように切断してサンプルとし、水銀圧入法により、細孔直径 0. 2〜500 mの範囲で細孔分布を測定し、そのときの各サンプルの平均細孔径を (4VZA)として計算した。そして、この 10個のサンプルの平均細孔径の平均値を平均気孔径とした。その結果を下記の表 1に示した。

[0089] (2)圧力損失の測定

セラミックフィルタ 1個に関し、 1000N'm³Zhの流量で初期圧力損失を測定した。その結果を表 1に示した。なお、「N」は、標準状態（25°C、 1気圧)で測定したことを示す。 [0090] [表 1]

[0091] 表 1及び図 5に示したように、 SiO源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を使用して作製した多孔質炭化珪素体を用いることにより、圧力損失の低いセラミックフィルタを製造することができた。

また、 SiO源層の厚さが 0. 2mm以上の炭化珪素質焼成用治具を用いることにより、圧力損失の充分に低いセラミックフィルタを製造することができた。そして、この理由は、焼成工程において、炭化珪素質成形体の焼結が確実に進行したためであると考えられる。一方、 SiO源層の厚さが 0. 2mm未満の炭化珪素質焼成用治具 (実施例 1 〜3、 20、 21、 25、 26)を用いた場合は、セラミックフィルタの圧力損失が若干大きくなる傾向にあった。これについて、 SiO源層の厚さが 0. 2mm未満の炭化珪素質焼成用治具を観察したところ、 SiO源層がまばらに形成される傾向が観察されたため、これが原因ではなヽかと考えられる。

また、 SiO源層の厚さが 1. 6mmを超える炭化珪素質焼成用治具 (実施例 19、 23、 27)では、わずかでながら反りが観察された。

図 5は、実施例及び比較例における炭化珪素質焼成用治具の SiO源層の厚さと製造した多孔質炭化珪素体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフである。図面の簡単な説明

[0092] [図 1] (a)は、炭化珪素質焼成用治具が多段に積み重ねられた状態で焼成炉に運び込まれた状態を示す正面図であり、（b)は、炭化珪素質成形体が下駄材を介して積み重ねられた状態を示す部分拡大正面図である。

[図 2]多孔質炭化珪素体を用いて製造したセラミックフィルタを模式的に示す斜視図である。

[図 3] (a)は、多孔質炭化珪素体を模式的に示す斜視図であり、（b)は、その A— A線断面図である。

圆 4] (a)は、炭化珪素質成形体の焼成工程に用いる治具を模式的に示した平面図であり、（b)は、上記治具を多段に積み重ねて焼成する様子を示した正面図である。

[図 5]実施例及び比較例における炭化珪素質焼成用治具の SiO源層の厚さと製造した多孔質炭化珪素体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフである。符号の説明

[0093] 10 炭化珪素質焼成用治具

31 ヒータ

32 炭化珪素質成形体

35 下駄材

Claims

請求の範囲

[1] 炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、

前記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、 SiO源層が形成されていることを特徴とする炭化珪素質焼成用治具。

[2] 前記 SiO源層の厚さは、 0. 2mm以上である請求項 1に記載の炭化珪素質焼成用治具。

[3] 前記 SiO源層は、ハイドライドポリカルボシランを用いて形成されている請求項 1又は

2に記載の炭化珪素質焼成用治具。

[4] 前記 SiO源層は、 SiC粒子と SiO粒子とを含む混合物を用いて形成されている請求

2

項 1又は 2に記載の炭化珪素質焼成用治具。

[5] 前記 SiO源層は、再結晶 SiC力なる層である請求項 1又は 2に記載の炭化珪素質焼成用治具。

[6] 炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、 SiO源を有する系内で、前記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする多孔質炭化珪素体の製造方法。

[7] 前記焼成工程は、請求項 1〜5のいずれかに記載の炭化珪素質焼成用治具に前記炭化珪素質成形体を載置して行う請求項 5に記載の多孔質炭化珪素体の製造方法