WO2006112340A1 - 透明性に優れた硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Definitions
- An organic polymer containing at least one reactive cage group in a molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanying a hydrolysis reaction of the reactive cage group by moisture or the like.
- the reactive silicon group referred to in the present invention means a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
- organotin-based catalysts having a carbon-tin bond such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetylacetonate are widely used as silanol curing catalysts.
- organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetylacetonate
- non-organic tin catalysts various carboxylic acid metal salts and catalyst systems using a combination of carboxylic acid and an amine compound have been proposed (Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Reference 12, Patent Reference 13, Patent Reference 14, Patent Reference 15, Patent Reference 16, Patent Reference 17, Patent Reference 18).
- the present invention is a transparent curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group and a transparent cured product, which uses a non-toxic non-organic tin curing catalyst and is cured.
- the cured product has a high transparency, has a practical adhesiveness to the transparent base material, and has less stickiness on the surface of the cured product, and is less likely to be contaminated with dirt.
- the purpose is to provide hardened materials.
- Copolymer Ethylene Propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, etc., copolymer of polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and tali-tolyl and Z or styrene , Polybutadiene, isoprene or copolymers of butadiene with acrylonitrile, styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; adipic acid, etc.
- Polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferred because of their high moisture permeability and excellent deep-part curability when made into one-part compositions. Polymers are the most preferred.
- the saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring.
- the polymer that forms the skeleton is either (1) polymerizing olefin-based compounds having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene as main monomers, or (2) butadiene, isoprene, etc. These can be obtained by homopolymerizing such a gen-based compound, or by copolymerizing the olefin-based compound and then hydrogenating.
- Examples of the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64. — Forces described in each specification of 22 904, JP-A-1-197509, Patent Publication No. 2539445, Patent Publication No. 2873395, JP-A-7-53882, etc. .
- the saturated hydrocarbon-based polymer having the reactive cage group may be used alone. Two or more types may be used in combination.
- the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and various types can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, noel (meth) acrylate, decyl (meth)
- the following bull monomers can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer.
- the vinyl monomers include styrene monomers such as styrene, butyltoluene, a-methylstyrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride.
- the method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester polymer is disclosed in JP-A 59-122541, JP-A 63-112642, JP-A 6-172631, and JP-A 11-116763. Forces proposed in the gazettes and the like are not particularly limited to these.
- a preferred example is a reactive chain group and a molecular chain substantially having the following general formula (5): -CH 2 -C (R 5 ) (COOR 6 ) (5)
- R 5 is the same as above, R 7 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
- R 7 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
- (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms
- a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is blended with the copolymer.
- R 6 in the general formula (5) includes, for example, 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
- Preferred is an alkyl group of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
- the alkyl group of R 6 may be used alone or in combination of two or more.
- the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester copolymer substantially consists of monomer units of the formula (5) and the formula (6).
- “substantially” means that the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) present in the copolymer exceeds 50% by weight.
- the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
- R 8 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group.
- a compound produced by reacting with a reactive silicon group-containing isocyanate compound can be exemplified.
- Examples of known production methods of organic polymers related to this production method include JP-A-11 279249 (US Pat. No. 5,990,257), JP-A 2000-119365 (US Pat. No. 6046270), and JP-A-58-29818. (US Pat. No. 4345053), JP-A-3-47825 (US Pat. No. 506 8304), JP-A-11-60724, JP-A-2002-155145, JP-A-2002-249538, WO03 / 018658, WO03Z059981, etc. Can be mentioned.
- polyether polyols are particularly preferred because the resulting organic polymer has low viscosity and good workability, and good deep-part curability.
- Polyacryl polyols and saturated hydrocarbon polymers are more preferred because the cured products of the obtained organic polymers have good weather resistance and heat resistance.
- polyether polyol those produced by any of the above production methods can be used, but those having at least 0.7 hydroxyl groups per molecule end in terms of the total molecular average. Is preferred. Specifically, an oxyalkylene polymer produced by using a conventional alkali metal catalyst, a polyhydroxy compound having at least two hydroxyl groups in the presence of a double metal cyanide complex, cesium, etc. Examples of the initiator include an oxyalkylene polymer produced by reacting an alkylene oxide.
- polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as isocyanates and hexamethylene diisocyanates.
- the curable composition or the cured product of the present invention may use a known silane coupling agent in order to ensure adhesion with the substrate.
- Aminosilane and epoxysilane are known as silane coupling agents having an adhesion-imparting effect.
- a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
- Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol.
- Examples of the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include the compounds described in JP-A-5-117521.
- derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol and decanol, which generate silicon compounds that generate R SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis,
- the physical property modifier is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic polymer having a reactive key group (A). .
- the unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer, or mixture thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, and propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) atari. Rate, neopentyl glycol di (meth) a Examples thereof include monomers such as tallylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
- Examples of the polyvinyl acetate cinnamate include a photosensitive rosin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, in which poly (alcohol) is esterified with carboxylic acid, as well as many polycainate butyl derivatives.
- Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, it is a rubber photosensitive solution containing a diazide compound as a photosensitive agent. (Published 17th of May, published by the Printing Society Press, pages 93-, 106-, 117-), these are detailed examples. These are used alone or in combination, and sensitizers are added as necessary. Can be used.
- liquid copolymers such as SBR, and various modified products thereof (maleized modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, drill oil and liquid gen-based polymers are particularly preferred.
- a catalyst that promotes the oxidative curing reaction or a metal dryer may enhance the effect. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds.
- a photocurable substance is used in combination with the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, as described in JP-A-5-70531, as a hindered amine light stabilizer 3 It is preferable to use a hindered amine light stabilizer containing a grade amine to improve the storage stability of the composition.
- Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include TINUVIN 622LD, TINUVIN 144; 67, LA-63 (all from Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.); Sanonore LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (all from Sankyo Co., Ltd.)
- a light stabilizer can be exemplified.
- a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the composition, improving thixotropy, and improving workability.
- the solvent various compounds with no particular limitation can be used. Specific examples include toluene, xylene, heptane, hexane, hydrocarbon solvents such as petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, Methylisobu Examples include ketone solvents such as tilketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. These solvents are
- the blending amount of the solvent is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer of the component (A), and the solvent is substantially contained. Included in, most preferred.
- the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction.
- Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be prepared as a two-component type that is mixed before use.
- the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended. Therefore, the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or reduced in pressure during compounding and kneading. Is preferably dehydrated.
- the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main ingredient containing the polymer having a reactive key group, so that the compounding agent contains some moisture. Although there is little concern about gelling habits, dehydration drying is preferred when long-term storage stability is required.
- a heat drying method is preferable in the case of a solid material such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material. Also A small amount of a sulfonate compound may be blended and the isocyanate group and water reacted to dehydrate.
- the amount of a dehydrating agent, particularly a key compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of an organic polymer having a reactive key group. Part by weight, preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
- the method for preparing the curable yarn composition of the present invention is not particularly limited.
- the above-described components are mixed, and kneaded using a mixer, a roll, a -1
- Ordinary methods may be employed such as using a small amount of a suitable solvent to dissolve and mix the components.
- the curable composition of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive, a sealing material such as a building 'ship' automobile 'road, an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, and a paint. Can be used for spraying materials. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, among these, it is more preferable to use it as an adhesive or a sealing material.
- electrical 'electronic component materials such as solar cell sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires' cables, elastic adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical use Sealing materials for joints of exterior materials such as adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sizing boards, coating materials, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductive materials, hot melt materials, electrical and electronic products Liquid seals used in potting agents, films, gaskets, various molding materials, and anti-sealing / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass (cutting parts), automotive parts, electrical parts, various machine parts, etc. It can be used for various purposes such as chemicals.
- the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finish, an adhesive for floor finish, and a wall finish.
- the curable composition of the present invention is particularly suitable as a raw material for molding a transparent cured product because it can produce a cured product with few bubbles / high transparency and high transparency.
- a cured product excellent in transparency for example, a transparent cured product having a total light transmittance of 70% or more of a sample having a thickness of 5 mm can be obtained. Since the curable composition of the present invention has good curability, such a transparent cured product can be obtained within 7 days after curing.
- the curing conditions for producing the transparent cured product of the present invention are sufficient in a normal state in which a sealing material and an adhesive are used.
- the temperature may be in the range of 0 to 90 ° C, substantially in the range of 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, and more preferably 15 to 35 ° C. If the temperature is 0 ° C or lower, it takes a long time to cure, and if it is 90 ° C or higher, the curing is too fast and the transparency tends to decrease. When curing is slow under the above curing conditions, the curing may be further accelerated by heating in the range of 30 to 90 ° C.
- the humidity is preferably in the range of 5 to 95% R.H., and substantially in the range of 20 to 80% R.H. is preferable. This is because the curable composition of the present invention reacts with moisture in the air and cures, so that it takes a long time to cure when the humidity is 5% RH or less.
- the curing proceeds within 7 days under the temperature and humidity conditions shown above, but if it takes 7 days or longer, the component (B), (C) It can be solved by increasing the amount of ingredients. It is also possible to increase the curing rate by reducing the dehydrating agent to an appropriate amount.
- the average number per molecule was 1.3.
- Example 2 Of the methyldimethoxylyl-terminated polyoxypropylene polymer ( ⁇ -1) in Example 1 Instead, the trimethoxysilyl-terminated polyoxypropylene polymer (P-2) obtained in Synthesis Example 2 was changed to 60 parts by weight, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane ( A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Toray Dowko-Jung's Silicone Co., Ltd., trade name: A-1120) was added.
- Example 1 The polymer of Example 1 ( ⁇ -1) was changed to 30 parts by weight, and the methyldimethoxysilyl group-terminated acrylic polymer ( ⁇ -2) obtained in Synthesis Example 4 instead of the polymer (A-1)
- a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight was used and that the content was changed to 3.4 parts by weight tin tin versatate instead of tin 2-ethylhexanoate.
- titan 2-ethylhexanoate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: titanium tetra (2-ethylhexanate) 4. 41 parts by weight A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
- the cured product used in the above transparency evaluation was observed to observe the presence or absence of coloring. Colorless materials are preferred for use as transparent materials.
- the surface of the curable composition that had been smoothly stretched and cured for 10 days under a condition of 23 ° C and 50% RH was touched with a fingertip to evaluate the degree of stickiness. .
- the symbol ⁇ indicates no stickiness (excellent), and the sample surface becomes extremely sticky in the order of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and X.
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Abstract
本発明の課題は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物において、触媒等を添加して攪拌した場合に泡の少ない透明度の高い硬化物を得ることである。さらに硬化物の表面のべたつきが少なく長期にわたって汚れの少ない状態を維持でき、実用的な接着性を有することである。これらの課題は、(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、(B)二価のカルボン酸錫塩、(C)反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、を含有する、硬化した場合に透明になる硬化性組成物、あるいは該組成物を硬化させてなる透明な硬化物により解決される。
Description
明 細 書
透明性に優れた硬化性組成物及び硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン 結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう 。)を有する有機重合体を含有する硬化性組成物と、その硬化物に関する。
背景技術
[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温において も湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によ つて架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。本発明 で言う反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し 、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を意味する。
[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン 系重合体またはイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され 、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている (特許文献 1、特許文 献 2)。
[0004] シーリング材、接着剤、塗料として使用される場合、ほとんどは、炭酸カルシウム、ク レー、タルク、顔料等が配合された非透明な配合である。反応性ケィ素基を有する有 機重合体が建築用シーリング材ゃ工業用シーリング材として使用される場合には、周 辺の基材との調和が必要とされ、基材の色と同じ数だけのシーリング材の色種が必 要とされ、多種の在庫を抱えなくてはならないという欠点があった。しかし無色透明な シーリング材であれば、どのような壁の色とでも調和でき、この欠点を克服できる。
[0005] また接着剤として使用される場合には、接着剤自身は外部から見えないものの、多 量に塗布してしまった場合や施工不具合の場合に接合部からはみ出すことがあり、 着色した接着剤であれば、見栄えが悪くなる問題があった。無色透明な接着剤であ れば、はみ出した部分が目立たないため外観を損なわない。これらの背景から、透明 な組成物が好まれる場合があり、反応性ケィ素基を有する有機重合体を使用した透
明性に優れた硬化性組成物も公知である (特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特 許文献 6、特許文献 7)。
これらの多くにはシラノール硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートや、ジブチル錫 ジァセチルァセトナートなどの、炭素 錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用さ れている。し力しながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有 機錫系触媒の開発が求められている。そのような非有機錫触媒として、各種カルボン 酸金属塩やカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されて ヽる(特許文 献 8、特許文献 9、特許文献 10、特許文献 11、特許文献 12、特許文献 13、特許文 献 14、特許文献 15、特許文献 16、特許文献 17、特許文献 18)。
特許文献 1:特開昭 52— 73998号公報
特許文献 2:特開昭 63 - 6041号公報
特許文献 3:特許第 3435351号公報
特許文献 4:特開 2002— 37969号公報
特許文献 5 :特開 2003— 313421号公報
特許文献 6:特開 2004 - 277751号公報
特許文献 7:特開 2004— 292621号公報
特許文献 8:特開昭 55— 9669号公報
特許文献 9:特許第 3062626号公報
特許文献 10 :特開平 5— 117519号公報
特許文献 11 :特開平 6— 322251号公報
特許文献 12:特開平 9 12860号公報
特許文献 13:特開平 11― 116686号公報
特許文献 14: WO00— 56817号公報
特許文献 15: WO04 - 31300号公報
特許文献 16:特開 2000 - 345054号公報
特許文献 17 :特開 2002— 285018号公報
特許文献 18:特開 2004— 189946号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する透明な硬化性組成物と 透明な硬化物であって、毒性の少ない非有機錫硬化触媒を用いており、硬化させた 場合には透明性の高い硬化物となり、透明基材に対して実用的な接着性を有し、硬 化物表面のベたつきが少なぐ埃等による汚れが付着しにくい硬化性組成物及び硬 化物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を成分として含有する組成物に 、触媒として二価のカルボン酸錫塩を用い、助触媒としてアミンィ匕合物を併用して、 混合物をよく攪拌して硬化物を作成した場合に、透明性の高い硬化物が得られるこ とを発見した。通常、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物と硬 化触媒等を混合するために攪拌すると、小さな泡を含んだ状態で硬化するために透 明性の低い硬化物が得られる。力 二価のカルボン酸錫塩を用いた場合は、初期の 硬化物は小さい泡を含んで透明性が低いものの、時間がたつにつれて泡が消失し、 透明性の高!ヽ硬化物が得られる。
[0009] すなわち本発明は、成分として、(A)反応性ケィ素基を有する有機重合体、 (B)二 価のカルボン酸錫塩、(C)反応性ケィ素基を有しないアミンィ匕合物、を含有する硬化 性組成物、あるいは透明硬化物に関する。
[0010] (A)成分の有機重合体の好ま 、主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合 体、飽和炭化水素系重合体、および (メタ)アクリル酸エステル系重合体力 なる群か ら選択される少なくとも 1種の重合体であり、より好ましい主鎖骨格はポリオキシプロピ レン系重合体である。また、(A)成分は反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレ ン系重合体と、反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体との混合 物が好ましい。
[0011] (B)成分の二価のカルボン酸錫塩は、(A)成分を架橋させるためのシラノール触媒 であり、好ましくはカルボニル基に隣接する炭素原子が 3級または 4級炭素の二価の カルボン酸錫塩である。
[0012] (C)成分の反応性シリル基を有しないアミンィ匕合物は、(B)成分の活性を上げるた
めに必要な成分である。
[0013] (D)成分のシリカは、硬化性組成物のチキソ性や硬化物の強度を出す成分であり、
(A)成分と相溶するために表面が疎水性処理されたものが好ま U、。
発明の効果
[0014] 本発明の硬化性組成物は、使用直前に混合して攪拌時の泡が残ったままで硬化 物を作成しても、作成後数日で攪拌時の泡が消失するので、透明な硬化物を与える 。本発明の硬化物は泡がほとんどなく透明性に優れ、実用的な接着性を有し、さらに 硬化物表面のベたつきが少なく汚れが付着しにくいため、長期間、透明性を保った ままの美観を維持することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例 7、比較例 11および比較例 12の硬化物の外観を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について詳しく説明する。
[0017] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体の主鎖骨格には特に制限は なぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
[0018] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオ キシテトラメチレン、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシ プロピレン ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;ェチ レン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重 合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアタリ口-トリ ルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタ ジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合 体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;ァ ジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られ るポリエステル系重合体;ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート等のモノ マーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル 酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカ ル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でビニルモノマーを重合し
て得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体; ε—力プロラタタムの開環重合 によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、 へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 10、 ε アミノウンデ カン酸の縮重合によるナイロン 11、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイ口 ン 12、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド 系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボ-ルより縮重合して製造されるポリ カーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。
[0019] さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水 素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体 は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ま しい。
[0020] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、 接着性に優れることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ま ヽ
[0021] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定はな 、が、 20°C以下で あることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に 好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり 作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合 がある。前記ガラス転移温度は DSC測定による値を示す。
[0022] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、 透湿性が高く一液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましぐ ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ま 、。
[0023] 本発明の有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水 酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒によって加速される反応により架橋しうる基 である。反応性ケィ素基としては、一般式 (2):
一(SiR3 X O) - SiR2 X (2)
2— b b m 3— a a
(式中、 R2および R3は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素 原子数 6から 20のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO
—で示されるトリオルガノシロキシ基の 、ずれかを示し、 R2または R3が二個以上存在 するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで R'は炭素原子数 1 力も 20の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは 水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であつ てもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ 示す。また m個の(SIR3 X O)基における bについて、それらは同一であってもよく
2-b b
、異なっていてもよい。 mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥lを満足するもの とする)で表される基があげられる。
[0024] 加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ!、 。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケト キシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ- ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキ シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケ -ルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱!/、やす!/、と!/、う観点からアルコ キシ基が特に好ましい。
[0025] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することがで き、 (a+∑b)は 1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基 中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
[0026] 反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などに より連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。
[0027] とくに、一般式 (3) :
-SiR2 X (3)
3-c c
(式中、 R2、 Xは前記と同じ。 cは 1〜3の整数)で表される反応性ケィ素基が、入手が 容易であるので好ましい。
[0028] また上記一般式(2)、 (3)における R2および R3の具体例としては、たとえばメチル 基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基 等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R,がメチル基、フエ-ル基等であ る(R' ) SiO—で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチ
ル基が特に好ましい。
[0029] 反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリ ル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル 基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得ら れることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がよ り好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキ シメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチル シリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、ェタノ ールであり、より高 、安全性を有することから特に好ま 、。
[0030] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよ!、。すなわち、例えば以下の方法 が挙げられる。
[0031] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不 飽和基含有有機重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有 するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
[0032] (口)(ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基お よび反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
[0033] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重 合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化 合物を反応させる。
[0034] 以上の方法のなかで、(ィ)の方法、または (ハ)のうち末端に水酸基を有する重合 体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比 較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好ましい。更に、(ィ)の方法で得ら れた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、(ハ)の方法で得られる有機重合体より も低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(口)の方法で得られる有機 重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強 、ことから、(ィ)の方法が特に好ま ヽ
[0035] (ィ)の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、たとえば、トリクロ ロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのような ハロゲンィ匕シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メ チルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジ ァセトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類;ビス(ジメチ ルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロへキシルケトキシメート)メチルシランのよう なケトキシメートシラン類などがあげられる力 これらに限定されるものではない。これ らのうちではとくにハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキ シシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱!/ヽやす!/、ため に最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易ぐ 得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、 弓 I張強度が高!ヽ為に特に好ま 、。
[0036] (口)の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合 物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応 によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限 定されるものではな ヽ。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具 体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカ プトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげら れるが、これらに限定されるものではない。
[0037] (ハ)の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応 性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825 号公報に示される方法等が挙げられる力 特に限定されるものではない。前記イソシ ァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ— イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシ シラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピノレメ チルジェトキシシランなどがあげられる力 これらに限定されるものではない。
[0038] トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合して 、るシラ
ン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシラ ンのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシ ランや γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進 行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の加水分解性基 がーつのケィ素原子に結合して 、る基を用いる場合には、(口)または (ハ)の合成法 を用いることが好ましい。
[0039] 反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数 平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 500〜100, 000程度、より 好まし <は 1, 000〜50, 000であり、特に好まし <は 3, 000〜30, 000である。数平 均分子量が 500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 0 00を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
[0040] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に 含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1 . 1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個 未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる。反 応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端ある!、は側鎖の末端にあってもよ いし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末端にの みあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長 が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくな る。
[0041] 前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式 (4):
-R4-0- (4)
(式中、 R4は炭素原子数 1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示さ れる繰り返し単位を有する重合体であり、一般式 (4)における R4は、炭素原子数 1〜 14の、さらには 2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式 (4)で 示される繰り返し単位の具体例としては、
[0042] [化 1]
CH3 C2H5
I I
— CH20- — CH2CH20—— CH2CHO— CH2CHO—
CH3
—— CH2-CO—— —— CH2CH2CH2CH2O
〇H3
[0043] 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位力 なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力 なってもよい。特にシーリン グ材等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から 成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
[0044] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ 触媒による重合法、特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物とポ ルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体触 媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 327845 7号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国 特許 3427334号、米国特許 3427335号等に示される複合金属シアンィ匕物錯体触 媒による重合法、特開平 10— 273512号に例示されるポリホスファゼン塩カもなる触 媒を用いる重合法、特開平 11— 060722号に例示されるホスファゼン化合物力もな る触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
[0045] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45
— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55
— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特 許 3632557、米国特許 4345053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の 各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号
、特開平 8— 231707号の各公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 Mw ZMnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭 、ポリオキシアルキレン系重合体が 例示できる力 特にこれらに限定されるものではない。
[0046] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用して
もよ 、し 2種以上併用してもょ 、。
[0047] 前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素 炭素不飽和結合を実質的に 含有しない重合体である。その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、 1— ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 1から 6のォレフイン系化合物を主モノ マーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単 独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する などの方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重 合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の 数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。
[0048] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び 、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
[0049] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されて いてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からイソブチレンに由 来する繰り返し単位を 50重量%以上含有するものが好ましぐ 80重量%以上含有す るものがより好ましぐ 90〜99重量%含有するものが特に好ましい。
[0050] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されて 、る
1S 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合 体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重 合(J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 1 5卷、 2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜1 00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入 でさることが知られている。
[0051] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公 平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22 904号、特開平 1— 197509号、特許公報第 2539445号、特許公報第 2873395号 、特開平 7— 53882号の各明細書などに記載されている力 特にこれらに限定される ものではない。
[0052] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよい
し 2種以上併用してもよい。
[0053] 前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル 系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するなら ば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ェチル、(メタ)アクリル 酸 n—プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸 n—ブチル、(メタ)ァ クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸 tert—ブチル、(メタ)アクリル酸 n—ペンチル、( メタ)アクリル酸 n—へキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸 n— ヘプチル、(メタ)アクリル酸 n—ォクチル、(メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、(メタ )アクリル酸ノエル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル 酸フヱ-ル、(メタ)アクリル酸トルィル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸 2 —メトキシェチル、(メタ)アクリル酸 3—メトキシブチル、(メタ)アクリル酸 2 ヒドロキシ ェチル、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)ァ クリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸 2—アミノエチル、 Ύ— (メタクリロイルォキシプロ メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルォロメチルメチ ル、(メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロ ェチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチル ェチル、(メタ)アクリル酸パーフルォロェチル、(メタ)アクリル酸トリフルォロメチル、( メタ)アクリル酸ビス(トリフルォロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸トリフルォロメチルバ 一フルォロェチルメチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、(メタ) アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォ口へキサ デシルェチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
[0054] 前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー とともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを 例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレ ンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルォロエチレン、パーフル ォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー;ビュルトリメトキシシ ラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー;無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フ マル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド 、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチ ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキ シルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリ ル基含有ビュル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系 モノマー;酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂 皮酸ビュル等のビュルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン 、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアル コール等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成 物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合 体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステル モノマーからなる (メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモ ノマーカもなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の 低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点か ら、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が 要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。 このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性)にや や劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部 をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率 を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途 にはその比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30%以下にするのがより好ま しい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に 酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を 用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により 耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40%以下 にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐
熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが 可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バラン スに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル /アクリル酸 2—メト キシェチル(重量比で 40〜50Z20〜30Z30〜20)の共重合体が挙げられる。本 発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック 共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上 含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、ァク リル酸および Ζあるいはメタクリル酸を表す。
[0056] (メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方 法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常 のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大 きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低 V、 (メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高 、割合で分子鎖末端に架橋性官 能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重 合法を用いることが好ましい。
[0057] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ ニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノ マーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の 特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤 や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ)アクリル酸ェ ステル系重合体の製造方法としてはさらに好まし 、。この原子移動ラジカル重合法と しては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ 一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。
[0058] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえ ば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公 報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている 。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が 開示されている力 特にこれらに限定されるものではない。
[0059] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用 してもょ 、し 2種以上併用してもょ 、。
[0060] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもょ ヽし 2種以上 併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合 体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ )アクリル酸エステル系重合体、力 なる群力 選択される 2種以上をブレンドしてなる 有機重合体も使用できる。
[0061] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する
(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特 開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11 — 116763号公報等に提案されている力 特にこれらに限定されるものではない。好 ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (5): -CH -C (R5) (COOR6) (5)
2
(式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す )で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量 体単位と、下記一般式 (6) :
-CH -C (R5) (COOR7) (6)
2
(式中、 R5は前記に同じ、 R7は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す)で表される 炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位から なる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンド して製造する方法である。
[0062] 前記一般式(5)の R6としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチ ル基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1か ら 4、さらに好ましくは 1または 2のアルキル基があげられる。なお、 R6のアルキル基は 単独でもよぐ 2種以上混合していてもよい。
[0063] 前記一般式 (6)の R7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステア リル基、ベへ-ル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10〜30、好ましくは 10〜20の 長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R7のアルキル基は R6の場合と同様、単独で
もよぐ 2種以上混合したものであってもよい。
[0064] 該 (メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(5)及び式 (6)の 単量体単位からなる。ここで 、う「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(5)及 び式(6)の単量体単位の合計が 50重量%をこえることを意味する。式(5)及び式(6 )の単量体単位の合計は好ましくは 70重量%以上である。
[0065] また式(5)の単量体単位と式(6)の単量体単位の存在比は、重量比で 95: 5〜40: 60力 子ましく、 90 : 10〜60 :40力さらに好ましい。
[0066] 該共重合体に含有されて!、てもよ!/、式(5)及び式 (6)以外の単量体単位としては、 たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N- メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァク リレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、 ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含む 単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエー テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体 単位があげられる。
[0067] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ) アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1 16876
4号、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力 特にこれらに限定される ものではない。
[0068] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系共重合体をプレン ドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重 合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。 この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 22 8516号、特開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されている力 これら に限定されるものではない。
[0069] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレ タン結合成分等の他の成分を含んで 、てもよ 、。
[0070] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素
基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。
[0071] 前記アミドセグメントは一般式(7) :
NR8 - C ( = 0) - (7)
(R8は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基である。
[0072] 前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応によ り生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソ シァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることが できる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性 水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式 (7)の基に含まれる。
[0073] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法 を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ 一トイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合 体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式 (8) W-R9-SiR2 X (8)
3-c c
(ただし、式中、 R2、 X、 cは前記と同じ。 R9は、 2価の有機基であり、より好ましくは炭 素原子数 1から 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 Wは水酸基、力 ルポキシル基、メルカプト基およびアミノ基 (非置換または一置換)から選ばれた活性 水素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法により製造さ れるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造 法を例示すると、特公昭 46— 12154号(米国特許 3632557号)、特開昭 58— 109 529号(米国特許 4374237号)、特開昭 62— 13430号(米国特許 4645816号)、 特開平 8— 53528号(EP0676403)、特開平 10— 204144号(EP0831108)、特 表 2003— 508561 (米国特許 6197912号)、特開平 6— 211879号(米国特許 536 4955号;)、特開平 10— 53637号(米国特許 5756751号;)、特開平 11— 100427 号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、 特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711445号、特開 2001— 323040号、などが挙げられる。
[0074] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (9)
0 = C=N-R9-SiR2 X (9)
3-c c
(ただし、式中 R2、 R9、 X、 cは前記に同じ。)で示される反応性ケィ素基含有イソシァ ネートイ匕合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造 方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 279249 号(米国特許 5990257号)、特開 2000— 119365号(米国特許 6046270号)、特 開昭 58 - 29818号(米国特許 4345053号)、特開平 3—47825号(米国特許 506 8304号)、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 2002— 249538 号、 WO03/018658, WO03Z059981など力挙げられる。
[0075] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキ シアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステル ポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオ一 ル)、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリ エーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、 得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優 れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度 が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリ アクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物 の耐候性と耐熱性が良好である為により好ま ヽ。
[0076] ポリエーテルポリオールとしては、 、かなる製造方法にぉ 、て製造されたものでも使 用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端 に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した ォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくと も 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを 反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。
[0077] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低 不飽和度で、 MwZMnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシァ ルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
[0078] 前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体
を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。 この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジ カル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 - 207157号公報に記載されて 、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるの が好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製のアルフォン UH— 2000等が挙げられる
[0079] 前記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシァネー ト、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイ ソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪 族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。
[0080] 一般式 (8)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—(β—アミノエチル) Ί—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ - (Ν フエ-ル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノィ ソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シ クロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシ シラン、等のアミノ基含有シラン類; y—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロ キシ基含有シラン類; Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有 シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号)、特 開平 10— 53637号(米国特許 5756751号)、特開平 10— 204144号(EP083110 8)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号【こ記載されて!ヽる様【こ、各種 の a , β 不飽和カルボ-ル化合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反 応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物との Michael付加反応物もまた、一般式 (8)のケィ素化合物として用いることができる。
[0081] 一般式 (9)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定はな 、が 、具体的に例示すると、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシ シリルプロピルイソシァネート、 yーメチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 y
ト、ジメトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 2000— 1 19365号 (米国特許 6046270号)に記載されている様に、一般式 (8)のケィ素化合 物と、過剰の前記ポリイソシァネートイヒ合物を反応させて得られる化合物もまた、一般 式 (9)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物として用いることができる。
[0082] 本発明の (A)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有 機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、(A)成分 の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向 がある。従って、主鎖骨格中にアミドセグメントを有する有機重合体を (A)成分として 用いた場合、(B)成分と組合せた組成物は、非有機錫触媒を用いながらより速硬化 性を有する為に好ましい。(A)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミ ドセグメントは 1分子あたり平均で、 1〜10個が好ましぐ 1. 5〜7個がより好ましぐ 2 〜5個が特に好ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があ り、 10個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物とな る場合がある。
[0083] 本発明では、(B)成分として、二価のカルボン酸錫塩を使用する。本発明の (B)成 分は、(A)成分の有機重合体に含有されるケィ素原子に結合した水酸基または加水 分解性基力もシロキサン結合を形成させ得る、 V、わゆるシラノール縮合触媒として機 能する。また、他のシラノール縮合触媒を使用した場合と比較して、得られる硬化物 の復元性、耐久性および耐クリープ性を高めることができる。
[0084] 二価のカルボン酸錫塩 (B)は非有機錫触媒として、環境への負荷が小さ!/、ことから 好ましい。本発明において、ジブチル錫ジラウレートや、ジブチノレ錫ジアセテートなど は有機錫化合物に分類し、二価のカルボン酸錫塩 (B)には含まない。
[0085] 二価のカルボン酸錫塩 (B)の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、酢 酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへ キサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン 酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタ セル酸などの直鎖飽和脂肪酸類;ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン
酸、ミリストレイン酸、 2 へキサデセン酸、 6 へキサデセン酸、 7 へキサデセン酸 、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセ ン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイ ン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、 イソクロトン酸、 10-ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類;リノエライジン酸、 リノール酸、 10, 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 a—エレォステアリン酸、 β - エレォステアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11, 14 エイコサトリェン酸、 7, 10, 1 3 ドコサトリェン酸、 4, 8, 11, 14一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリド ン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19 ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコ サペンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪 酸類; 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン 酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル 酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草 酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチルォクタ ン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸など の枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キ シメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マル バリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメ チルシクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシ クロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン一 2—カルボン酸、 1—ァダマンタンカルボン酸、ビシク 口 [2. 2. 1]ヘプタン 1一力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ノレボン酸 などの脂環式カルボン酸類;ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコール 酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2—ジメ チルー 3 ヒドロキシプロピオン酸、 2 ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、 ュ-ペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 2 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォ クタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2— メチル—7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン— 2—カルボン酸などの含酸素
脂肪酸類;クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸の ノ、ロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライ ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、 マロン酸、コノヽク酸、ォキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェ チルマロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダ ルタル酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカ ルボン酸;マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和 ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4 —ジメチルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリ力 ルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセン力 ルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル 酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシ フエニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
[0086] これらの中でも、(A)成分との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸の錫塩 力 り好ましぐ更には鎖状モノカルボン酸の錫塩がより好ましい。
[0087] また、 (B)成分の酸基を有するカルボン酸の融点が高 ヽ (結晶性が高 、)と、その 錫塩も、取り扱い難い (作業性の悪い)ものとなる。従って、(B)成分の酸基を有する カルボン酸の融点は、 65°C以下であることが好ましぐ 50〜50°Cであることがより 好ましぐ 40〜35°Cであることが特に好ましい。
[0088] さらに、(B)成分の酸基を有するカルボン酸の炭素原子数は 5から 20であることが 好ましぐ 6から 18であることがより好ましぐ 8から 12であることが特に好ましい。炭素 原子数がこの範囲より多くなると固状になりやすく (A)成分との相溶が困難となり活性 が得られなくなる傾向がある。一方、炭素原子数が少ないとカルボン酸の揮発性が高 くなり、(B)成分力 遊離したカルボン酸により、臭気が増す傾向がある。
[0089] 以上のように、入手性、作業性の点から、 2 ェチルへキサン酸錫、 2, 2 ジメチル オクタン酸錫、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸錫、ォクチル酸錫、ネオデカ ン酸錫、バーサチック酸錫、ォレイン酸錫、ナフテン酸錫などが好ましい。
[0090] 特に、 2 ェチルへキサン酸錫、 2, 2 ジメチルオクタン酸錫、 2 ェチルー 2, 5
ジメチルへキサン酸錫、ネオデカン酸錫、バーサチック酸錫などのカルボニル基に 隣接する炭素原子が 3級または 4級炭素であるカルボン酸錫は触媒活性が高い傾向 があり好ましい。
[0091] 二価のカルボン酸錫塩は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0092] (B)成分の使用量としては、(A)成分 100重量部に対し、 0. 1〜20重量部程度が 好ましぐ更には 1〜: LO重量部程度が好ましい。(B)成分の配合量が 0. 1重量部より 少ないと硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある 。一方、(B)成分の配合量が 20重量部を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性 が悪くなることがある。
[0093] 本発明では (C)成分として反応性ケィ素基を有しな!/ヽァミン化合物を使用し、 (C) 成分を添加することにより、硬化性が向上する。
[0094] (C)成分の反応性ケィ素基を有しな!/、アミンィ匕合物の具体例としては、メチルァミン 、ェチノレアミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチノレアミン、アミノレアミン、へキ シルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、 ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァ ミン等の脂肪族第一級ァミン類;ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、 ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチル ァミン、ジ(2—ェチルへキシル)ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァ ミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステ ァリルアミン等の脂肪族第二級ァミン類;トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオク チルァミン等の脂肪族第三級ァミン類;トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪 族不飽和アミン類;ラウリルァ-リン、ステアリルァ-リン、トリフエ-ルァミン等の芳香 族ァミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールアミ ン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレ ンテトラミン、ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピル ァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレ ンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジ ン、ジフエ-ルグァ-ジン、 2, 4, 6 トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール、モルホ
リン、 N メチルモルホリン、 2 ェチル—4—メチルイミダゾール、 1 , 8 ジァザビシ クロ(5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU)、 1 , 5 ジァザビシクロ(4, 3, 0)ノネンー 5 (D BN)等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0095] また、(C)成分としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のな!、状態で は安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解される。このようなケチミンと しては、アミンィ匕合物とカルボ-ルイ匕合物との縮合反応により得ることができる。
[0096] ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればょ 、。たと えばアミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 1 , 3 ジアミノブタン、 2, 3 ジアミノブタン、ペンタメチレンジ ァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p, p ,ービフエ-レンジァミンなどのジァミン; 1 , 2, 3 トリァミノプロパン、トリァミノべンゼ ン、トリス(2—アミノエチル)ァミン、テトラ (アミノメチル)メタンなどの多価ァミン;ジェ チレントリアミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレン ポリアミン;ポリオキシアルキレン系ポリアミン; γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - ( β—アミノエチル) γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ~ ( β—アミノエチル ) - y—ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン;などが使用されうる。 また、カルボ-ル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n ブチル アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベン ズアルデヒド等のアルデヒド類;シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへ キサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類;アセトン、メチルェチルケトン、 メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケ トン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン等の 脂肪族ケトン類;ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジ メチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の 13ージカ ルポニル化合物;などが使用できる。
[0097] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリ シジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジルェ ステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以
上を併用して用いてもよぐ前記アミンィ匕合物と併用してもょ 、。
[0098] これら (C)成分としては、(C)成分自体の構造や (A)成分との相溶性などにより助 触媒能が大きく異なるため、用いる (A)成分の種類に応じて適したィ匕合物を選ぶこと が好まし!/、。例えば (A)成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、 助触媒能の高さから、ォクチルァミン、ラウリルアミン等の第 1級ァミンが好ましぐまた 、少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミンィ匕合物が好ましい 。ここで言うヘテロ原子としては N、 0、 S等が挙げられる力 これらに限定されるもの ではない。このようなアミンィ匕合物としては、上記のその他のァミン類に例示されたも のなどが挙げられる。その中でも、 2位ないし 4位の炭素原子上にヘテロ原子を有す る炭化水素基、を有するアミンィ匕合物がより好ましい。このようなアミンィ匕合物としては 、エチレンジァミン、エタノールァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエ チノレアミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ジエチレントリァミン、 3—メトキシプロピルァ ミン、 3 ラウリルォキシプロピルァミン、 N—メチル 1, 3 プロパンジァミン、 N, N ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N, N ジェチルー 1, 3 プロパンジァミン、 3- (1—ピペラジ -ル)プロピルァミン、 3 モルホリノプロピルアミン等が挙げられる 。 中でも N, N—ジェチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N—メチル 1, 3 プロパンジ ァミン、 3—モルホリノプロピルァミンが助触媒能の高さから、より好ましい。また、(A) 成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジォクチルァミンやジステアリルァ ミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類ゃジシクロへキシルァミンなどの脂肪族 第二アミン類が、助触媒能が高!、点から好ま 、。
[0099] 前記 (C)成分であるアミンィ匕合物の配合量は、(A)成分の有機重合体 100重量部 に対して 0. 01〜20重量部程度が好ましぐ更に 0. 1〜5重量部がより好ましい。アミ ン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると十分な硬化速度が得られな ヽ場合 があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミンィ匕合物の配 合量が 20重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなり、また基 材との接着性が低下する傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
[0100] 本発明では (D)成分として、シリカを配合しても良い。シリカとしては、ヒュームドシリ 力 (煙霧質シリカ)ゃァエロジル等の微粉末シリカが挙げられる。なかでも比表面積(
BET吸着法による)が 50〜400m2Zg以上、好ましくは 100〜300m2Zg程度の超 微粉末状のシリカが好ましい。シリカの粒径はなるべく小さいものが好ましい。シリカ の粒径が可視光の波長よりも小さい場合には、シリカが本硬化性組成物あるいは硬 化物中に分散して ヽても透明に見えるためである。
[0101] シリカは、有機ケィ素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、へキサメチルジシラ ザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシォクチルシラン等で処理し、疎水性を付与した ものが好ましい。疎水性処理したシランは、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) との相溶性に優れ、またシリカ同士が凝集しにくくなり、本硬化性組成物中で安定し た分散状態を維持できるためである。これらは製品として流通しており入手し易ぐ例 として日本ァエロジル (株)製のァエロジルや、富士シリシァ (株)製のサイロホービッ ク等が挙げられる。
[0102] シリカの使用量は (A)成分の重合体 100重量部に対して 1〜250重量部、好ましく は 10〜200重量部である。シリカの配合量が 1重量部未満と少ない場合、硬化物の 補強効果が発現せず、またチキソ付与効果が出ないため好ましくない。一方、配合 量が 200重量部より多い場合には、硬化前の粘度が高くなつて作業性が悪くなる。も ちろんシリカは 1種類のみで使用してもょ 、し、 2種類以上混合使用してもょ 、。
[0103] 本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は、基材との接着性を確保するために、公 知のシランカップリング剤を使用してもよ ヽ。接着付与効果のあるシランカップリング 剤として、アミノシラン、エポキシシランが知られている。
[0104] アミノシランの具体例としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—(2—ァミノ ェチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルメチル ジメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2- アミノエチル)ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル)アミノプ 口ピルトリイソプロポキシシラン、 γ - (2- (2—アミノエチル)アミノエチル)ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ— (6—ァミノへキシル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν—ェチルァミノ)一 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ノレ一 γ—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビニ ルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—シクロへキシルアミノメチルト リエトキシシラン、 Ν—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエ二 ルアミノメチルトリメトキシシラン、(2—アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、 Ν, Ν,一ビス [3— (トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジァミン等のアミノ基含有シラン 類; Ν— ( 1 , 3—ジメチルブチリデン) - 3 - (トリエトキシシリル)— 1—プロパンァミン 等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
[0105] これらのうち、良好な接着性を確保するためには、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y - (2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
[0106] アミノシランの配合量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対 して 0. 5〜10重量部が好ましぐ 1〜3重量部がより好ましい。アミノシランの配合量 が 0. 5重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、アミノシラ ンの配合量が 10重量部を越えると、硬化物の透明性が損なわれたり、硬化性組成物 の硬化時間に時間を要したり、硬化物力もろくなる場合がある。使用する用途によつ ては、アミノシランを添加しない場合もある。
[0107] エポキシシランの具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ - グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラ ン、 β— (3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—ェポ キシシクロへキシル)ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類を挙げるこ とができる。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプ 口ピルメチルジメトキシシランが好まし 、。
[0108] エポキシシランの配合量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α) 100重量部 に対して 0. 5〜20重量部が好ましぐ 1〜10重量部がより好ましい。エポキシシラン の配合量が 0. 5重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、 エポキシシランの配合量が 20重量部を越えると、硬化性組成物の硬化時間に時間
を要する場合がある。使用する用途によっては、エポキシシランを添加しない場合も ある。
[0109] 本硬化性組成物が一液型の硬化性組成物である場合には、エポキシシランの配合 量は、アミノシランの量とともに決定する必要がある。組成物中に含まれるアミノシラン の全ァミノ基のモル数は、組成物中に含まれるエポキシシランの全エポキシ基のモル 数よりも多くなることが好まし 、。アミノシランの全ァミノ基のモル数がエポキシシラン の全エポキシ基のモル数よりも少な 、場合には、貯蔵後の硬化性が著しく低下する。 この理由について次に説明する。本発明において (C)成分のアミンィ匕合物は、(B) 成分の二価のカルボン酸錫塩がシラノール縮合触媒として働く際に、触媒活性を上 げる効果がある。組成物中に含まれるエポキシシランの全エポキシ基のモル数力 ァ ミノシランの全ァミノ基のモル数よりも多 ヽと、一液型硬化性組成物を貯蔵して!/ヽる間 に、過剰のエポキシ基が(C)成分のァミノ基と反応し、(B)成分の活性を上げるのに 有効な (C)成分が減ってしまう。そのため、硬化性組成物を使用する際に、(B)成分 の触媒活性を十分上げることができず、その結果硬化速度が遅くなる。
[0110] 二液型で使用する場合には上記の問題はないため、アミノシランとエポキシシラン の配合量は自由に設定することができる。
[0111] 本発明の組成物には、アミノシラン、エポキシシラン以外のシランカップリング剤、ま たはシランカップリング剤の反応物を接着性付与剤として添加することができる。シラ ンカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェト キシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシァネートメチ ル)トリメトキシシラン、(イソシァネートメチル)ジメトキシメチルシラン等のイソシァネー ト基含有シラン類; Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロビルト リエトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί メルカプトプロ ピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有 シラン類; j8—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエ-ル ビス(2—メトキシエトキシ)シラン、 N— j8— (カルボキシメチル)アミノエチル一 γ—ァ ミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニ
アタリロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン 類; Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシ シリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、 上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘 導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯 体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ ル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカツプリ ング剤は、通常、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜10重量部の範囲で使用するのが 好ましい。
[0112] 本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤は、各種被着体、すなわ ち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、 アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基 材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性 改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する 接着性を改善する効果が特に顕著である。
[0113] 本発明の組成物には、シランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添 加することができる。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されない 力 例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポ リイソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良い し、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着 体に対する接着性を改善することができる。
[0114] また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架 橋剤として作用し、本発明の (Α)成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、 耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温 高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキ シシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、
その使用量は (A)成分の有機重合体 100重量部に対して 0. 1〜20重量部であるこ と力 S好ましく、 0. 5〜10重量部がより好ましい。
[0115] シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エト キシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テト ラ一 i-ブトキシシラン、テトラ一 t—ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラ アルキルシリケート)、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
[0116] 前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法 でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげ られる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用 いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチノレシリ ケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)等が挙げられる。
[0117] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性 組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ビス(2—ェチルへキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等 のフタル酸エステル類;ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバ ケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、 ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブ チルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類 ;アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類 ;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、ビス(2 ェチルへキシル)ー4 , 5 エポキシシクロへキサン— 1, 2 ジカルボキシレート(E— PS)等のエポキシ可 塑剤類を挙げることができる。
[0118] また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成 分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期 の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の 乾燥性 (塗装性ともいう)を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モ
ノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体;ジエチレングリコールジべ ンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の ポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタ ル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポ リエステル系可塑剤;分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール 、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール あるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変 換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ一 a—メチルスチレン等のポリ スチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン アタリロニトリ ル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0119] これらの高分子可塑剤のうちで、(A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。こ の点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可 塑剤として使用すると、深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないこと 力も好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐 候性、耐熱性の点力 ビュル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル 系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステ ルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭 ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル 重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載されているアタリ ル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆ る SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。
[0120] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜15000である力 より好ましく ίま 800〜10000であり、さら【こ好まし <ίま 1000〜8000、特【こ好まし <ίま 1000〜500 0である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可 塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が 改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子 可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満が好ま
しい。 1. 70以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ま しぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。
[0121] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場 合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn) GPC法 (ポリスチレ ン換算)で測定される。
[0122] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基 を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物 力もの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均 して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特 に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分 子量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。
[0123] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と 高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合すること も可能である。
[0124] 可塑剤の使用量は、(A)成分の重合体 100重量部に対して 0. 1〜150重量部、好 ましくは 0. 5〜120重量部、さらに好ましくは 1〜: LOO重量部である。 0. 1重量部未 満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強 度が不足する。
[0125] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整す る物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、 メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロ ピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロぺノキシシ ラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、ビニルトリ メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、等の不飽和基を有するアルコキシシラ ン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用 Vヽ ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、 破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用し てもよい。
[0126] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合 物は硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用 を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分 子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 17521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、 ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によ りトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、
3
特開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺ ンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの 誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコ
3
ン化合物を生成する化合物をあげることができる。
[0127] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体 の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリ
3
コンィ匕合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公 報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラ ノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
[0128] 物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1 〜20重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲で使用される。
[0129] 本発明の組成物には、透明性を損なわない範囲で光硬化性物質を使用できる。光 硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物の ベたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時 間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。こ の種の化合物には有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多く のものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽 和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化榭脂等が使用できる。 不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1な 、し数 個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン (又はブ チレン、エチレン)グリコールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)ァ
タリレート等の単量体又は分子量 10, 000以下のオリゴエステルが例示される。具体 的には、例えば特殊アタリレート(2官能)のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 2 15,ァ口-ックス M— 220,ァ口-ックス M— 233,ァ口-ックス M— 240,ァ口-ック ス M— 245 ; (3官能)のァ口-ックス M— 305,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M 310,ァ口-ックス M— 315,ァ口-ックス M— 320,ァ口-ックス M— 325,及び( 多官能)のァロニックス M— 400などが例示できる。(以上ァロニックスはいずれも東 亜合成株式会社の製品である。)これらのうち、特にアクリル官能基を含有する化合 物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ま しい。
[0130] ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポ リビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル 誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知 られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性 榭脂」(昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加 えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類など の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ 素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5 〜10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部以下では耐候性を高める効果 はなぐ 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
[0131] 本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質に は空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬 化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリ の付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ 二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド榭脂; 乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコン榭脂;ブタジェ ン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合また は共重合させてえられる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェ
ンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ口 二トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて えられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン 化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好まし い。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高めら れる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフ テン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等 の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケ ィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用 するのがよぐさらに好ましくは 0. 5〜: L0重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未 満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性 などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように 酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止 剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一 ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144 ; CHIMASSORB944LD, CHIMAS SORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺシャ ルティ'ケミカルズ株式会社製); MARK LA- 57, MARK LA— 62, MARK L A— 67, MARK LA— 63, MARK LA— 68 (以上いずれも旭電化工業株式会 ネ土製);サノーノレ LS— 770,サノーノレ LS— 765,サノーノレ LS— 292,サノーノレ LS— 2626,サノーノレ: LS— 1114,サノーノレ: LS— 744 (以上!/、ずれも三共株式会社製)【こ 示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例 は特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸 化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対し て 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部であ る。
[0133] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬 化物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードァ ミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力 特にヒンダードァミン系が好ましい 。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対し て 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部であ る。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号公報にも記載されている。
[0134] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を 用いる場合、特開平 5 - 70531号公報に記載されて 、るようにヒンダードアミン系光 安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存 安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチ ヌビン 622LD,チヌビン 144; CHIMASSORB119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺシ ャルティ'ケミカルズ株式会社製); MARKLA- 57, LA— 62, LA— 67, LA—63 ( 以上いずれも旭電ィ匕工業株式会社製);サノーノレ LS— 765, LS - 292, LS— 2626 , LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示で きる。
[0135] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用 すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエ ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合 物等が例示できる力 特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量 は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部 の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。フエノール系や ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾー ル系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
[0136] 本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チキソ性を高め、作業性を改善す る目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無ぐ各種の化合 物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン 、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェ チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー ル系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デ カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は
、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0137] 但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、 硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、(A)成分 の有機重合体 100重量部に対して、 3重量部以下であることが好ましぐ 1重量部以 下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まな 、ことが最も好ま 、。
[0138] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的と して、必要に応じて透明性を損なわない範囲で各種添加剤を添加してもよい。このよ うな添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属 不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防 かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を 併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特 公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 2 2904号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載されている。
[0139] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空 気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別 途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成 物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。
[0140] 前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に 減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応 性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので 配合剤中には若干の水分が含有されて 、てもゲルイ匕の心配は少な 、が、長期間の 貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法とし ては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合 成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、ィ
ソシァネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよ い。力かる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール; n—プ 口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 γ - メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシ ラン、 Ύ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添 加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
[0141] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量 は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部 、好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲が好ましい。
[0142] 本発明の硬化性糸且成物の調整法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配 合し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適 した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用さ れうる。
[0143] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に 網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
[0144] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング 材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使 用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着 性に優れることから、これらの中でも、接着剤またはシーリング材として用いることがよ り好ましい。
[0145] また、太陽電池封止材などの電気'電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材 などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用 粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シ 一リング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料 、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、 および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部)の防鲭'防水用封止材、自動車 部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な 用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、
木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの 密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成 物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り 用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パ ネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリ ング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のヮ 一キングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
[0146] また、本発明の硬化性組成物は、泡の少な!/、透明度の高!、硬化物を得ることがで きるので、透明硬化物を成型するための原料として特に適している。本発明の硬化 性組成物を硬化させると、透明性に優れた硬化物、例えば厚み 5mmの試料の全光 線透過率が 70%以上の透明硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は 硬化性が良好なので、硬化後 7日以内にこのような透明硬化物を得ることができる。
[0147] 本発明の透明な硬化物を作成するための硬化条件は、シーリング材、接着剤が使 用される通常の状態で充分である。具体的には、温度 0〜90°Cの範囲であれば良く 、実質的には 5〜50°C、好ましくは 10〜40°C、さらに好ましくは 15〜35°Cの範囲が 好ましい。温度が 0°C以下であれば硬化するのに長い時間を要し、また 90°C以上で あれば硬化が速すぎて透明性が低下する傾向がある。上記の硬化条件で硬化が遅 い場合には、さらに 30〜90°Cの範囲で加熱を行って硬化を促進させても良い。
[0148] 湿度は 5〜95%R. H.の範囲であれば良ぐ実質的には 20〜80%R. H.の範囲 が好ましい。本発明の硬化性組成物は空気中の湿分と反応して硬化が進むため、湿 度が 5%R. H.以下であると硬化するのに長い時間を要するためである。
[0149] 硬化するまでの時間は、使用する用途にもよる力 7日以内であることが望ましい。
本発明の硬化性組成物は硬化性が良好なので、上記に示した温度、湿度条件であ れば 7日以内に硬化が進むが、 7日以上要する場合には(B)成分、(C)成分の増量 で解決することができる。また脱水剤を適切な量まで減らす方法でも、硬化速度の向 上が可能である。
実施例
[0150] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
[0151] (合成例 1)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行 ヽ、末端が水酸基 である数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC -8120GPCを 用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定し たポリスチレン換算分子量)のポリオキシプロピレン系重合体 (P— 0)を得た。続、て 、この水酸基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (P— 0)の水酸基に対して 1. 2倍当 量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添 カロして末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩ィ匕ァリルを減圧脱揮により除 去した。得られた未精製のァリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に 対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により 水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分 離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァ リル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリオキシプロピレン系重合体を得た 。このァリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に対し、白金ビュルシロキ サン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジ メトキシシラン 0. 9重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポ リオキシプロピレン系重合体(P— 1)を得た。 — NMR (日本電子 i^NM— LA40 0を用いて、 CDC1溶媒中で測定)の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は
3
1分子あたり平均して 1. 3個であった。
[0152] (合成例 2)
合成例 1で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (P— 0) 100重量部 に対し、 γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 8重量部をカ卩え、 90°Cで 5時 間反応させ、トリメトキシシリル基末端で主鎖骨格にウレタン結合を有するポリオキシ プロピレン系重合体 (P— 2)を得た。合成例 1と同様に1 H—NMRの測定により、末 端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。
[0153] (合成例 3)
フラスコに、 n—ブチルアタリレート 6. Og、メチルメタタリレート 66g、ステアリルメタク リレート 13g、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 5. 4g、 3—メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン 7. Og、イソブタノール 23gを入れ、さらに重合開始剤と してァゾビスイソプチ口-トリル 2. 6gを溶力した混合溶液を作成した。攪拌機、温度 計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール 43gを入れて 105°Cに 加熱し、窒素をパブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記の モノマー混合液を 4時間かけて滴下し、さらに 2時間、後重合を行った。得られた反応 性ケィ素基含有アクリル系重合体 (A—1)は、固形分濃度 60%のイソブタノール溶 液で、 GPC (上記合成例 1と同じ)によるポリスチレン換算の数平均分子量 Mnは 1, 8 00であった。
(合成例 4)
1Lフラスコに臭ィ匕銅 (I) 2.84g、ァセトニトリル 39mLを仕込み、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 5.93g、 n—ブチル アタリレート 254mL、ェチルアタリレート 61mL、ステアリルアタリレート 71mLを加え、 さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以後トリ ァミンと称す) 0. 41mLを加えて反応を開始した。さらにトリアミンを 0. 14mL追カロし た。 80°Cで加熱攪拌を続け、この間にトリァミン 0. 14mLを追加した。反応開始から 180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から 240分後、了 セトニトリル 118mL、 1, 7—ォクタジェン 49mL、トリアミン 1. 38mL添加し、引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、反応開始から 620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧 加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重 合体を得た。得られた重合体 100重量部と協和化学製の珪酸アルミニウムであるキヨ 一ワード 500SH2重量部、協和化学製の珪酸アルミニウムであるキヨ一ワード 700S L2重量部をキシレン 100重量部に混合し、 130°Cで攪拌した。 3時間後、珪酸アルミ ユウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を 180°Cで 12時 間加熱脱揮 (減圧度 lOtorr以下)することにより共重合体中力も Br基を脱離させた。 重合体 100重量部とキヨ一ワード 500SH3重量部、キヨ一ワード 700SL3重量部をキ シレン 100重量部に混合し、 130°Cで攪拌した。 5時間後、珪酸アルミニウムをろ過し
、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケ-ル末端重合体を得た。次に、 200 mLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体 23. 3g、メチルジメトキシシラン 2. 55mL 、オルトぎ酸ジメチル 0. 38mL、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使 用量は、重合体のァルケ-ル基に対して、モル比で 2 X 10_4当量とした。反応混合 物を 100°Cで 3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反 応性ケィ素基を有するアクリル重合体 (A— 2)を得た。得られたメチルジメトキシシリ ル基末端アクリル系重合体 (A— 2)の数平均分子量は GPC測定 (ポリスチレン換算) により 27, 000、分子量分布は 1. 3であった。合成例 1と同様に1 H—NMRの分析に より、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 7個であった。
[0155] (実施例 1)
合成例 1で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (P 1)と合成例 3で得られた反応性ケィ素基含有アクリル系重合体 (A— 1)のイソブタ ノール溶液とを固形分比(重量比) 60Z40で混合し、ロータリーエバポレーターを用 いて 110°C加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度 99%以上 のポリマーを得た。このポリマー 100重量部に、可塑剤としてジイソデシルフタレ一ト( 新日本理ィ匕 (株)製、商品名;サンソサイザ一 DIDP) 20重量部、シリカ(日本ァエロジ ル (株)製、商品名ァエロジル RY200) 10重量部、ヒンダードフエノール系酸化防止 剤として(大内新興ィ匕学 (株)製、商品名:スチレンィ匕フエノール) 1重量部、ベンゾトリ ァゾール系紫外線吸収剤(チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製、商品名:チヌビ ン 213) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤(三共 (株)製、商品名:サノール LS76 5) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに 5回通して分散 させた。これに γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング ·シリ コーン (株)製、商品名: Α— 187) 3重量部、硬化触媒である二価のカルボン酸錫塩 として 2 ェチルへキサン酸錫(日東ィ匕成 (株)製、商品名:ネオスタン U— 28) 3重量 部、ァミンとして Ν, Ν ジェチルー 1, 3 プロパンジァミン (和光純薬工業 (株)製、 DEAPAと略す) 0. 5重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。
[0156] (実施例 2)
実施例 1におけるメチルジメトキシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 (Ρ— 1)の
代わりに、合成例 2で得られたトリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 (P —2)を 60重量部に変更し、さらに γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシ ラン (東レ ·ダウコ一ユング 'シリコーン (株)製、商品名: A— 1120) 1重量部を添加し たこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0157] (実施例 3)
実施例 2おける 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、バーサチック酸錫(日東ィ匕成( 株)製、商品名:ネオスタン U— 50) 3. 4重量部を用い、 γ —(2—アミノエチル)ァミノ プロピルトリメトキシシランを添加しな 、こと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成 物を得た。
[0158] (実施例 4)
実施例 1の重合体 (Ρ— 1)と重合体 (A— 1)を使用しな 、代わりに、合成例 2で得ら れたトリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 (Ρ— 2) 100重量部を用い たこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0159] (実施例 5)
実施例 1の重合体 (Ρ— 1)を 30重量部に変更し、重合体 (A— 1)の代わりに合成例 4で得られたメチルジメトキシシリル基末端アクリル系重合体 (Α— 2)を 70重量部使 用し、さらに 2—ェチルへキサン酸錫の代わりにバーサチック酸錫 3. 4重量部に変更 したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0160] (実施例 6)
実施例 5の重合体 (Ρ— 1)を使用せず、重合体 (Α— 2)の使用量を 100重量部に 変更し、さらに γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシランを 1重量部添カロ したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0161] (比較例 1)
実施例 1における 2—ェチルへキサン酸錫の代わり〖こ、 2—ェチルへキサン酸力リウ ム(日本ィ匕学産業 (株)製、商品名:プキャット 15G) 1. 85重量部を用いたこと以外は 、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0162] (比較例 2)
実施例 2における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸カル
シゥム(日本ィ匕学産業 (株)製、商品名:ニツカオタチックス Ca5% (T) ) 5. 68重量部 を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0163] (比較例 3)
実施例 4における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸チタ ン(日東化成 (株)製、商品名:チタンテトラ(2—ェチルへキサネート)) 4. 41重量部 を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0164] (比較例 4)
実施例 1における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸ジル コ -ゥム(日本ィ匕学産業 (株)製、商品名:ニツカオタチックスジルコニウム 12%) 5. 3 8重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0165] (比較例 5)
実施例 1の重合体 (P— 1)と重合体 (A— 1)の代わりに合成例 4で得られたメチルジ メトキシシリル基末端アクリル系重合体 (A— 2)を 100重量部使用し、 2—ェチルへキ サン酸錫の代わりに 2—ェチルへキサン酸セリウム(日本ィ匕学産業 (株)製、商品名: ニツカオタチックスセリウム 8%) 12. 41重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様 にして硬化性組成物を得た。
[0166] (比較例 6)
実施例 3におけるバーサチック酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸鉛(日本ィ匕 学産業 (株)製、商品名:ニツカオタチックス Pb38%) 3. 86重量部を用いたこと以外 は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0167] (比較例 7)
実施例 1における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸ビス マス(日本ィ匕学産業 (株)製、商品名:ニツカオタチックス Bi25%) 5. 92重量部を用 V、たこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0168] (比較例 8)
実施例 5におけるバーサチック酸錫の代わりに、ネオデカン酸ビスマス (Aldrich C hemical Company, Inc.製、商品名:ネオデカン酸ビスマス) 5. 12重量部を用い 、さらに γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシランを 1重量部添加したこ
と以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0169] (比較例 9)
実施例 1における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、 2—ェチルへキサン酸 (和 光純薬工業 (株)製、商品名: 2—ェチルへキサン酸) 2. 13重量部を用いたこと以外 は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0170] (比較例 10)
実施例 3におけるバーサチック酸錫の代わりに、バーサチック酸 (ジャパンエポキシ レジン (株)製、商品名:バーサチック 10) 2. 58重量部を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして硬化性組成物を得た。
[0171] 上記実施例 1〜6及び比較例 1〜10で得られた硬化性組成物を用いて、各物性に つ!、て以下のようにして測定と評価を行った。結果を表 1と表 2に示す。
[0172] (透明'性)
23°C、 50%R. H.条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約 5mmになるよう平滑 に伸ばし、 10日間養生して硬化物を作成した。新聞上にこの硬化物を載せ、硬化物 を通して新聞の文字がはっきり読めるもの(優)を◎、少しぼやけるもの(劣)を△、全 く読めな 、もの(悪)を Xとした。
[0173] (硬化物の着色)
上記の透明性評価に使用した硬化物を見て、着色の有無を観察した。透明材料と して使用するのに、無色のものが好ましい。
[0174] (硬化物表面のベたつき)
23°C、 50%R. H.条件下にて硬化性組成物を厚みが約 5mmになるように平滑に 伸ばして 10日間養生して硬化させた表面を、指先で触ってベたつき程度を評価した 。◎は全くべたつきがない状態(優)であり、◎、〇、△、 Xの順にサンプル表面のベ たつきがひどくなる状態を示す。
[0175] (汚染性)
上記硬化性組成物を 23°C、 50%RH条件下で厚みが約 5mmになるよう平滑に伸 ばし、 1日後に桜島火山灰を振り掛け、その後、表面にシャワーで水を多量にかけて 洗い流した後の表面状態を評価した。初期と同じく汚れていないもの (優)を◎、少し
だけ汚れているもの(良)を〇、汚れが観察できるもの(劣)を△、力なり汚れているも の(悪)を Xとした。
[0176] (アクリル板への接着性)
エタノールで表面を脱脂したアクリル板上に、硬化性組成物を密着するように乗せ
、 23°C、 50%R. H.条件下で 7日養生した後、硬化物と基材の界面に力ミソリ刃で 切り込みを入れ、 90度方向に引張った後、硬化物の破壊状態を観察した。接着性が 良ぐ凝集破壊であったものを CF、接着性が悪ぐ界面で剥離したものを AFと記した
[0177] [表 1]
〔〕^
施例 1 6に示すように、反応性ケィ素基を有する有機重合体と二価のカルボン
酸錫塩とアミンを用いた硬化物は、無色で透明性が高ぐ表面のベたつきが小さく汚 染が生じにくぐ透明なアクリル板への接着が良好である。一方、錫以外のカルボン 酸金属塩を用いた比較例 1〜8は、全て硬化物が濁っており透明性に乏しぐまた金 属の種類によって着色するものがある。さらに表面のベたつきがひどぐ硬化物表面 に汚れが付着する。カルボン酸を用いた比較例 9と比較例 10は、硬化物が濁らない ものの、小さな泡がいつまでも残存して透明性が劣っている。また硬化物表面のベた つきがひどぐ硬化物表面に汚れが付着する。またアクリル板への接着性に乏しい。
[0180] 透明性を数値で表すために、以下の例を示す。
[0181] (実施例 7)
実施例 1における 2—ェチルへキサン酸錫の代わりに、バーサチック酸錫を 3. 4重 量部使用し、 N, N—ジェチル— 1, 3—プロパンジァミンの代わりに N—メチル—1, 3—プロパンジァミン 0. 34重量部使用し、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン の使用量を 2重量部に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得 た。
[0182] (比較例 11)
実施例 7におけるバーサチック酸錫の代わりにバーサチック酸を 2. 58重量部使用 したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0183] (比較例 12)
実施例 7におけるバーサチック酸錫の代わりに、 4価錫 (三共有機合成 (株)製、商 品名: No. 918) 1重量部を使用し、 N—メチル—1, 3—プロパンジァミンを使用しな V、こと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0184] 実施例 7と比較例 11、 12で得られた硬化性組成物を用いて、上記と同じように評価 を行った。さらに下記に示す方法で硬化物の全光線透過率、ヘイズを測定した。結 果を表 3に示す。また、 23°C、 50%R. H.条件下で硬化物を作成して 10日後の写 真を図 1に示す。
[0185] (全光線透過率、ヘイズ)
上記硬化性組成物を厚みが約 5mmになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作 成し、 23°C、 50%R. H.条件下にて 10日間養生して硬化させた。この硬化物につ
いて、色度 '濁度測定器(日本電色工業社製)を用いて全光線透過率およびヘイズ を測定した。全光線透過率は、試験片を通った全光量を入射光量で割った値で、透 明度が高いほど大きい値となる。ヘイズはくもり様の外観の度合いであり、光が散乱 するほど大きな値となる。
[表 3]
バーサチック酸錫を用いた実施例 7の硬化物は、全光線透過率が 88%と高ぐヘイ ズが 23%と小さい値を示し、透明度が高いことがわかる。一方、バーサチック酸を用 いた比較例 11と、 4価錫を用いた比較例 12の硬化物は、全光線透過率が 50%以下 と低ぐヘイズが 60%以上と高い値を示し、透明度が低いことが数値に表れている。 上記の硬化物を作成して 10日後の外観の様子を図 1に示すが、透明性に明らかに 差があることがわかる。
Claims
請求の範囲
[I] 成分として
(A)反応性ケィ素基を有する有機重合体、
(B)二価のカルボン酸錫塩、
(C)反応性ケィ素基を有しな!/、アミンィ匕合物
を含有する、湿気硬化性組成物。
[2] (A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水 素系重合体、および (メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少 なくとも 1種の重合体である請求項 1に記載の硬化性組成物。
[3] (A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレン系重合体である請求項
1に記載の硬化性組成物。
[4] (A)成分が、反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体と、反応性ケィ 素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体との混合物である請求項 1に記載の 硬化性組成物。
[5] (A)成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式 (1):
NR1— C ( = 0)— (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有する ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] (B)成分が、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級または 4級炭素の二価のカル ボン酸錫塩である、請求項 1〜5の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[7] さらに、(D)成分としてシリカを含有することを特徴とする、請求項 1〜6のいずれか に記載の硬化性組成物。
[8] 請求項 1〜7の 、ずれかに記載の透明硬化物成形用の硬化性組成物。
[9] 請求項 1〜8の ヽずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる透明硬化物。
[10] 厚み 5mmの試料の全光線透過率が 70%以上であることを特徴とする、請求項 9に 記載の透明硬化物。
[II] 硬化時間が 7日以内であることを特徴とする請求項 9または請求項 10に記載の透 明硬化物。
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