JP3745058B2 - 熱転写受像シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性等の耐久性に優れた記録画像を形成することが出来る熱転写受像シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリエステルフイルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形成した受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れている為、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き熱転写方法を有効に実施するためには、熱転写シートの構成は勿論、画像を形成する為の受像シートの構成も同様に重要である。以上の如き熱転写受像シートの従来技術としては、例えば、特開昭５７−１６３９３７０号、同６０−２５７９３号公報等においてポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて染料受容層を形成することが開示されている。
【０００４】
以上の如き熱転写受像シートにおいては、染料受容層の染料転写感度及びそこに形成された画像の各種耐久性や保存安定性は、染料受容層を形成している樹脂に大きく依存している。特に、形成された画像の耐光性は、受容層樹脂の組成構造に大きく依存し、最適な樹脂組成を選択する必要がある。耐光性に優れた樹脂としては芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられ特開昭６２−１６９６９４、特開平５−１３１７５８号公報等に種々の芳香族ポリカーボネート樹脂が開示されている。また、染料の転写感度を良好にする手段としては、熱転写時の染料の拡散性を向上させればよく、低Ｔｇの樹脂を受容層樹脂として用いる方法や、受容層中に可塑剤を添加する方法がある。 特開平２−３０１４８７には、共重合により、芳香族ポリカーボネート樹脂を低Ｔｇ化する方法が開示されており、特開昭６０−１９１３８、特開平２−８０２９１、特開昭６２−２０２７９１号公報には可塑剤または、低Ｔｇ樹脂の添加により、芳香族ポリカーボネート樹脂の染料転写感度を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記従来技術には以下の問題点があった。最も一般的であり、かつ上記公報の大部分においても好適とされる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されたポリカーボネート樹脂（一般式１）
【化１】
〔上記式１中、ｍは整数を表す。〕や特開平２−３０１４８７に記載の共重合ポリカーボネート樹脂は、溶剤に対する溶解性に乏しく、熱転写受像シートの製造に際しては、塩化メチレン、トリクロロメタンといった塩素系溶剤を用いてコーティングする必要があり、作業環境上好ましくない。溶解性が良好であり、ケトン系、トルエン系或いはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒からコーティング可能な芳香族系ポリカーボネート樹脂としては、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）から誘導されたポリカーボネート樹脂（一般式５）
【化５】
〔上記式５中、ｎは整数を表す。〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）から誘導されたポリカーボネート樹脂（一般式２）
【化２】
〔上記式２中、ｎは整数を表す。〕が挙げられ、更に特開平５−１３１７５８には、溶解性が良好な種々の共重合ポリカーボネート樹脂が開示されている。
【０００６】
しかし、これらのポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂に比較し、耐光性が劣るという問題や、原料となる芳香族ジオキシ化合物がビスフェノールＡに比べ高価であるという工業的な問題があった。
更に又、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に高Ｔｇであり、充分な染料の転写性を得るためには、上述したように原料となるジオキシ化合物を選択してビスフェノールＡと共重合してポリカーボネート自体を低Ｔｇ化する方法や、可塑剤または、低Ｔｇ樹脂を染料受容層中に更に添加して、受容層を可塑化することにより、染料の転写性、及び拡散性を向上させることが考えられる。
しかし、共重合により低Ｔｇ化すると、耐光性に優れるというビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂の特質が損なわれやすくまた、染料の転写性、及び拡散性を充分に向上させるためには、Ｔｇを非常に低く設定する必要があるため、染料の定着性が損なわれ、印画後の画像滲み等の問題が発生し易かったり、コストを含め、ビスフェノールＡと共重合する適当なジオキシ化合物を選択するのが困難であるという問題があった。染料の転写性、拡散性を向上させるもう一つの方法としては、上記公報で開示されているように、受容層樹脂中に可塑剤や低Ｔｇ樹脂を添加する方法がある。
【０００７】
この方法では加える可塑剤や低Ｔｇ樹脂の添加量を調整することで、染料の転写性、拡散性と定着性を両立するように容易に調整でき、特にＴｇが充分に高い芳香族ジオキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプで約１５０℃）は添加量の調整範囲が広く好ましい。ただし、添加する可塑剤や低Ｔｇ樹脂の物性、構造が最適でないと、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が損なわれ下記のような問題があった。
・受容層を形成後、経時的に可塑剤、低Ｔｇ樹脂がブリードアウトし、染料の転写性、拡散性も変化するため、記録感度もまた経時的に変化する。
相溶性が更に悪い場合には、染料の定着性が充分でなく、記録時に滲みが発生したり、さらには受容層にタックが発生し印字自体が不可能になる場合もある。
【０００８】
・記録の際には異常が無くとも、記録後のブリードアウト（特に高温保存時）に伴い記録された画像がにじむ。
従って、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写記録方法において、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成する事ができ、尚かつケトン系、トルエン系或いはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能な熱転写受像シートを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該染料受容層が芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式１で表される構成単位と、下記一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする。
【化１】
【化２】
〔上記式１中のｍと上記式２中のｎは、上記芳香族ポリカーボネート樹脂のランダム共重合体を構成する単位の整数を表し、かつｍとｎは、ｍ／ｍ＋ｎ＝０．２〜０．７の関係である。〕
【００１０】
また、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトンの、融点，若しくは凝固点が６０℃以上であることが好ましい。また、更に染料受容層に芳香族飽和ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
また、リン酸エステル系可塑剤が下記一般式３で表される非ハロゲンリン酸エステルであることが好ましい。
【化３】
〔上記式３中、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基等のアルキル基、または置換アルキル基を表す。〕
さらに、リン酸エステル系可塑剤が下記一般式４で表される非ハロゲン縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【化４】
〔上記式４中、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基等のアルキル基、または置換アルキル基を表す。〕
また、更に離型剤として、シリコーンオイル及び／又は、その硬化物を含むことが好ましい。また、シリコーンオイルの硬化物が、付加重合型シリコーンの硬化物及び／又は、カルビノール変成シリコーンとイソシアネート化合物の反応による硬化物であることが好ましい。
【００１２】
【作用】
染料受容層を、本願記載の特定の構造のポリカーボネート樹脂、すなわち、上記の一般式１で表される構成単位と、上記一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含ませることにより、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性（特に耐光性）に優れた記録画像を形成することが出来、なおかつケトン系、トルエン系あるいはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能な熱転写シートを提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱転写受像シートは、基材シートと、その少なくとも一方の面に設けた染料受容層とからなる。本発明で使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは或いは発泡させた発泡フィルム等も使用でき特に限定されない。また、上記基材シートの任意の組合せによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例としては、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートとの積層体が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１４】
受容層と基材の間には、接着性、白色度、クッション性、帯電防止性、隠蔽性、カール防止性等の付与の目的で、従来公知のあらゆる中間層を設けても良い。同様に、基材シートの受容層を設けた面の反対面には、搬送適性、筆記性、耐汚染性、カール防止性、帯電防止性等の付与の目的で従来公知のあらゆる裏面層を設けることができる。また、帯電防止性に関しては、受容層、裏面層の上に更に従来公知の帯電防止剤を含む帯電防止層を設けても良い。
【００１５】
上記基材シートの表面に形成する受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。染料受容層を形成するための樹脂としては、前記特定のポリカーボネート樹脂を使用し、かつフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種が受容層に含有するものである。記録に用いる転写フィルムの染料等に応じて、濃度、鮮明性、或いは各種保存性を改善するために、受容層樹脂として使用できる従来公知の他の如何なる樹脂を更にブレンドすることができるが、濃度、各種保存性を考慮すると芳香族系の飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。又、ブレンド比は、ポリカーボネート樹脂１００部に対して、５から５０部の範囲であることが好ましい。５部未満では添加による改質の効果が発現しにくく、５０部を越えると、耐光性に優れるというポリカーボネート樹脂の特質が損なわれる。ブレンドの際の他の樹脂との相溶性及び溶剤溶解性を考慮すると、このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００より好ましくは、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、原料となる二価フェノール系化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）を用い、両者を常法によりランダム共重合させることにより得られる。
【００１６】
又、ポリカーボネート樹脂の末端については、常法によって用いられるフェノール系等のいずれの重合停止剤も用い得るため、特に限定はされない。従って、ヒドロキシフェノール系の重合停止剤を用いれば、容易に末端にＯＨ基を導入でき、受容層製造時にイソシアネート化合物等の架橋剤と共存させることにより、更に架橋させることもできる。ここで、２，２−ビス（４- ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されたポリカーボネート樹脂は本来、汎用の非ハロゲン系炭化水素溶媒に対して不溶であるので、ブロック共重合体では、溶解性、溶液安定性の面で好ましくない。
【００１７】
両者の共重合比に関しては、ケトン系、トルエン系あるいはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒に対する溶剤溶解性を考慮すると、ビスフェノールＡより誘導される構成成分の含量は７０モル％以下であることが好ましい。ビスフェノールＡより誘導される構成成分の含量が７０モル％を越えると溶解性が充分でなく、上記汎用溶剤には、常温下１０ｗｔ％以上の溶解性は得られない可能性がある。一方、原料として２，２−ビス（４- ヒドロキシ- ３- メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）のみを用いて得られたホモポリマーであるポリカーボネート樹脂については、上記汎用溶剤に対する溶解性は良好であり、本願のポリカーボネート樹脂として用いることができる。
粘度平均分子量が５，０００よりも小さくなると、塗布法によって得られる染料受容層の強度が充分でなく、１００，０００以上では溶剤に溶解した状態での粘度が高すぎ、塗布法による生産効率が低下するという問題点や、溶解性が低下し、溶液安定性が損なわれるという問題点がある。
【００１８】
また、本願で用いるポリカーボネート樹脂は、Ｔｇが１２５℃以上であるため、単品で用いても充分な染着性が得られにくく、濃度、鮮明性が不足しやすい。ポリカーボネート樹脂の特徴である優れた耐光性を損なわずに、充分な染着性を得るためには、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内から選ばれる少なくとも１種を、ポリカーボネート樹脂１００部に対して２０部〜１００部、更に好ましくは４０部から７０部添加することが好ましい。添加量が２０部以下では、充分な染着性が得られず、１００部以上では染料の定着性が不足し、記録時に滲みや地汚れが発生する。
また、現在、本願記載の記録材料は、製品輸送時の温度履歴、及び印字後の保存環境（夏季の車中等）の制約から、市場ニーズとして印字前、印字後の双方において５０℃〜６０℃の耐熱性を求められている。印字前の記録感度の経時的な変化及び、記録後の保存における画像の経時的な滲みを考慮すると、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の融点、若しくは凝固点は、６０℃以上であることが望ましい。
【００１９】
上記制約及び耐光性等の保存性を考慮すると、フタル酸系可塑剤としてはＤＣＨＰが特に好ましく、リン酸エステル系可塑剤としては、一般式３，４で表される非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステルが好ましい。
【化３】
〔上記式３中、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基等のアルキル基、または置換アルキル基を表す。〕
【化４】
〔上記式４中、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基等のアルキル基、または置換アルキル基を表す。〕
【００２０】
ポリカプロラクトンに関しては、印画後の高温保存時の滲みを考慮すると数平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量２，０００以下では、記録後に経時的に滲みやすく、１００，０００以上ではポリカプロラクトン自体の生産安定性及び、本願のポリカーボネート樹脂との相溶性に問題がある。また、本発明のポリエステル系可塑剤は、ポリカプロラクトンを含まず、低分子量のものを意味し、特にジオールアジペートが耐指紋性、耐可塑剤性等の向上の点から好ましい。
【００２１】
また、上記の制約は、前述したように更に他の樹脂を、ポリカーボネート樹脂１００部に対して５〜５０重量部ブレンドすることによっても解決できる。この場合、ブレンドする樹脂は、そのガラス転移温度が６０℃以上であることが望ましく、中でも芳香族飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明の熱転写受像シートは前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如きポリカーボネート樹脂を使用し、フタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を添加し、更に他の必要な添加剤、例えば、離型剤、架橋剤、硬化剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤等を適宜加えたものを、適当な有機溶剤に溶解し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。
【００２２】
離型剤としては、特にシリコーンオイル及びその硬化物が好ましく用いられるが、硬化型のシリコーンオイルを受容層形成用インキにオイル状で添加して、他の受容層構成材料と良く相溶した状態で、基材シート上に塗布し、乾燥時もしくはその後に硬化させて用いると離型性や染着性がミクロなレベルで均一で、且つベタ付きも無く良好な性能が得られる。好ましい硬化型シリコーンオイルとしては、下記の一般式６で表される付加重合型シリコーンオイルや、一般式７で表されるカルビノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
【化６】
〔上記式６中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、−ＣＨ3 、又は−ＣＨ＝ＣＨ2 を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 の少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨ2 である。また、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 は、水素原子、又は−ＣＨ3 を表す。但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 の少なくとも１つは水素原子である。ｍ、ｎは、それぞれ整数を表す。〕
【００２３】
【化７】
〔上記式７中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 は、−ＲＯＨ、又は−ＣＨ3 を表す。但しＺ1 、Ｚ2 、Ｚ3 の少なくとも１つは−ＲＯＨであり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ整数を表す。〕
尚、カルビノール変性シリコーンオイルについては、イソシアネート化合物により反応硬化させるのが好適である。また、各シリコーンオイルは、受容層樹脂等、他の受容層構成材料との相溶性を向上させる等の目的により、ジメチルシロキサン鎖のメチル基の一部をフェニル基と適宜置換して用いることができる。
以上のごとく形成される染料受容層は任意の厚さで良いが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。またこの様な染料受容層は連続被膜であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被膜として形成しても良い。
【００２４】
又、本発明の受像シートは、基材シートを適宜選択することにより、熱転写記録可能な被熱転写シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用することができる。又、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、（株）日立製作所製 ビデオプリンターＶＹ−１７０，ＶＹ−ＶＰ１０ 三菱電機（株）製 ビデオプリンターＣＰ−７００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を充分に達成することができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
（汎用溶剤への溶剤溶解性）
下記のポリカーボネート樹脂を、メチルエチルケトン，トルエンの１対１混合溶媒に２０ｗｔ％添加し、室温下、８時間振とうし溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
・ＰＣ−１；一般式１で表される構成単位から成る、ホモポリマーであるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−２；一般式１で表される構成単位を９０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を１０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−３；一般式１で表される構成単位を８０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を２０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−４；一般式１で表される構成単位を７０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を３０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−５；一般式１で表される構成単位を６０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を４０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−６；一般式１で表される構成単位を４０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を６０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−７；一般式１で表される構成単位を２０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を８０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−８；一般式２で表される構成単位から成る、ホモポリマーであるポリカーボネート樹脂。
【００２７】
【化１】
〔上記式１中、ｍは整数を表す。〕
【化２】
〔上記式２中、ｎは整数を表す。〕
【００２８】
【表１】
但し、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、上記の表及び本発明で規定するもの全てについて、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、行った。
【００２９】
（実施例３）
基材シートとして合成紙（ユポ−ＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ，王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記組成の染料受容層の塗工液をバーコーターにより乾燥時４．０（ｇ／ｍ2）になる割合で塗布し、１２０℃，１分間乾燥し、熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）――融点；６９℃ ３０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３０】
【化８】
〔但し、式ａは分子量が約７，０００で、ビニル基変性シロキサン単位の含有率は約１５ｍｏｌ％で、全メチル基の約３０％は、フェニル基に置換されたものである。また、式ｂは分子量が約７，０００で、ハイドロジェン変性シロキサン単位の含有率は約１５ｍｏｌ％で、全メチル基の約３０％は、フェニル基に置換されたものである。〕
【００３３】
（実施例４）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ３０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３４】
（実施例５）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ４０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製 ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３７】
（実施例７）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート ３０部
（ＰＸ−１３０，大八化学工業（株）製） 融点１３６〜１３８℃（構造式３）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（実施例８）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート ３０部
凝固点−１３℃（構造式４）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（実施例９）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・テトラキス（２，６キシレノールレゾルシノール）ジホスフェート ３０部
融点９６℃（構造式５）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４２】
【化１２】
【００４４】
（実施例１１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート ４０部
（ＰＸ−１３０，大八化学工業（株）製） 融点１３６〜１３８℃（構造式３）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４５】
（実施例１２）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製） ４０部
分子量４×１０4 ，融点６０℃
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４６】
（実施例１３）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製） ４０部
分子量７×１０4 〜１０×１０4 ，融点６０℃
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４７】
（実施例１４）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ６０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ４０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４９】
（実施例１６）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセル２４０，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４０００，融点５５〜５８℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４，武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５０】
【化１３】
〔但し、上記式６の分子量は約２，０００であり、ＯＨ価は約１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全メチル基の約２０％はフェニル基に置換されたものである。Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ整数を表す。〕
【００５１】
（実施例１７）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４×１０4 ，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５２】
（実施例１８）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ-１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５４】
（実施例２０）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ５６０部
【００５５】
（実施例２１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 １０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ５２０部
【００５６】
（実施例２２）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ２０部
（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４×１０4，融点６０℃
・ポリ１，３−ブタンジオールアジペート（ポリエステル系可塑剤） ２０部
（ＢＡＡ−１５，大八化学工業（株）製）
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４８０部
【００５７】
（比較例１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） １００部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００６０】
上記実施例及び比較例の熱転写受像シートについて、下記の各種評価を行い、性能を調べた。
熱転写試験
三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用の転写フィルムＰＫ７００Ｌ（市販品）を用い、Ｙ，Ｍ，Ｃの各色について本発明、及び比較例の熱転写受像シートとを、それぞれの染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録をおこない、以下の各種評価を行った。
【００６１】
（印字条件）
・サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０ （京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値；３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
・印加電力；０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度；４０（℃）
・階調制御方法
【００６２】
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御する。
【００６３】
・鮮明性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを、前記転写フィルムを用いて、前記印字条件で熱転写記録して、得られた記録画像の鮮明性を下記の基準で目視評価した。
○；充分な鮮明性，濃度が得られ、低濃度部から高濃度部まで滑らかな階調が得られた。
×；鮮明性に乏しく且つ、低濃度部の階調性に乏しい記録であった。
【００６４】
・印字前耐熱性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを、各２枚用意し１枚を常温に、他の１枚を６０℃のオーブン中にそれぞれ１００時間保存し、それぞれの熱転写受像シートについて上記の熱転写フィルムを用いて、上記印字条件でＹ，Ｍ，Ｃ各色のグラデーションを印字した。
得られたそれぞれの印字物について、各ステップ毎の光学反射濃度を光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を測定した。得られた各色、各ステップの光学反射濃度について、常温で保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を［ＯＤ］０とし、６０℃，１００時間保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を［ＯＤ］１とし、対応する各色、各ステップについて下記式により、印字前の耐熱保存性試験によるγ特性の変化率を算出した。変化率（％）＝（［ＯＤ］１−［ＯＤ］０）×１００／［ＯＤ］０
【００６５】
各色、各ステップで最も大きな値を示した変化率を、その熱転写受像シートの印字前耐熱保存時の安定性として、下記の基準に基づき判定した。
○；変化率が±１０％未満
△；変化率が±１０％以上，±２０％未満
×；変化率が±２０％以上
【００６６】
・耐光性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、Ｃｙ色について下記条件で耐光性試験を行った。
・照射試験器 ；アトラス社製Ｃｉ３５
・光源 ；キセノンランプ
・フィルター ；内側--- ＩＲフィルター，外側--- ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度；４５℃
・照射強度 ；１．２（Ｗ／ｍ2 ）--- ４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー；２００（ＫＪ／ｍ2 ）--- ４２０（ｎｍ）での積算値
【００６７】
照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射の前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出した。
残存率（％）＝（［照射後の光学反射濃度］／［照射前の光学反射濃度］）×１００
以下の基準に従って、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
○；残存率が８０％以上
△；残存率が７０％以上、８０％未満
×；残存率が７０％未満
【００６８】
・耐熱性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物を６０℃のオーブン中に１００時間放置し、画像の滲みを２５倍のルーペで観察し、下記基準に従って判定した。
○；サーマルヘッドのドットサイズに大きな変化が認められなかった。
△；ドットの拡散は認められたが、目視では明確な滲みは認められなかった。
×；未印字の部分にも激しく色素が拡散し、目視でもはっきりした滲みが認めら
れた。
【００６９】
・耐指紋性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物表面に指紋を押印し、室温に３日間放置した後、指紋押印部の変化の度合いを目視にて評価した。
○；指紋押印部と非押印部の差がほとんど認められなかった。
△；指紋押印部に濃度変化、変色が認められた。
×；指紋押印部が、濃度変化、変色するとともに、白抜け、染料の凝集がはっきりと認められた。
【００７０】
・耐可塑剤性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物表面の同一部分を、市販のプラスチック消しゴムで２〜３回軽くこすり、濃度変化の度合いを目視にて判定した。
○；濃度変化が殆ど認められなかった。
△；濃度変化が明瞭に認められた。
×；濃度が大きく変化し、特に低濃度部から中濃度部にかけては、白抜けとなった。
【００７１】
評価結果を表２に示す。
但し、総合評価は、上記の評価項目、すなわち鮮明性、印字前耐熱性試験、耐光性試験、耐熱性試験、耐指紋性、耐可塑剤性の全ての評価において、以下の基準で評価した。
○；６個全ての評価項目が“○“である。
△；６個全ての評価項目のうち“△“が１〜３個であり、“דが２個以下である。但し、“△“が３個の場合、“דは１個以下である。
×；６個全ての評価項目のうち“דが３個以上である。
（以下余白）
【００７２】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該染料受容層が芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂が所定の一般式１で表される構成単位と、一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とすることにより、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成する事ができ、尚かつケトン系、トルエン系或いはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性等の耐久性に優れた記録画像を形成することが出来る熱転写受像シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリエステルフイルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形成した受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れている為、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き熱転写方法を有効に実施するためには、熱転写シートの構成は勿論、画像を形成する為の受像シートの構成も同様に重要である。以上の如き熱転写受像シートの従来技術としては、例えば、特開昭５７−１６３９３７０号、同６０−２５７９３号公報等においてポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて染料受容層を形成することが開示されている。
【０００４】
以上の如き熱転写受像シートにおいては、染料受容層の染料転写感度及びそこに形成された画像の各種耐久性や保存安定性は、染料受容層を形成している樹脂に大きく依存している。特に、形成された画像の耐光性は、受容層樹脂の組成構造に大きく依存し、最適な樹脂組成を選択する必要がある。耐光性に優れた樹脂としては芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられ特開昭６２−１６９６９４、特開平５−１３１７５８号公報等に種々の芳香族ポリカーボネート樹脂が開示されている。また、染料の転写感度を良好にする手段としては、熱転写時の染料の拡散性を向上させればよく、低Ｔｇの樹脂を受容層樹脂として用いる方法や、受容層中に可塑剤を添加する方法がある。 特開平２−３０１４８７には、共重合により、芳香族ポリカーボネート樹脂を低Ｔｇ化する方法が開示されており、特開昭６０−１９１３８、特開平２−８０２９１、特開昭６２−２０２７９１号公報には可塑剤または、低Ｔｇ樹脂の添加により、芳香族ポリカーボネート樹脂の染料転写感度を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記従来技術には以下の問題点があった。最も一般的であり、かつ上記公報の大部分においても好適とされる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されたポリカーボネート樹脂（一般式１）
【化１】
【化５】
【化２】
【０００６】
しかし、これらのポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂に比較し、耐光性が劣るという問題や、原料となる芳香族ジオキシ化合物がビスフェノールＡに比べ高価であるという工業的な問題があった。
更に又、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に高Ｔｇであり、充分な染料の転写性を得るためには、上述したように原料となるジオキシ化合物を選択してビスフェノールＡと共重合してポリカーボネート自体を低Ｔｇ化する方法や、可塑剤または、低Ｔｇ樹脂を染料受容層中に更に添加して、受容層を可塑化することにより、染料の転写性、及び拡散性を向上させることが考えられる。
しかし、共重合により低Ｔｇ化すると、耐光性に優れるというビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂の特質が損なわれやすくまた、染料の転写性、及び拡散性を充分に向上させるためには、Ｔｇを非常に低く設定する必要があるため、染料の定着性が損なわれ、印画後の画像滲み等の問題が発生し易かったり、コストを含め、ビスフェノールＡと共重合する適当なジオキシ化合物を選択するのが困難であるという問題があった。染料の転写性、拡散性を向上させるもう一つの方法としては、上記公報で開示されているように、受容層樹脂中に可塑剤や低Ｔｇ樹脂を添加する方法がある。
【０００７】
この方法では加える可塑剤や低Ｔｇ樹脂の添加量を調整することで、染料の転写性、拡散性と定着性を両立するように容易に調整でき、特にＴｇが充分に高い芳香族ジオキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプで約１５０℃）は添加量の調整範囲が広く好ましい。ただし、添加する可塑剤や低Ｔｇ樹脂の物性、構造が最適でないと、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が損なわれ下記のような問題があった。
・受容層を形成後、経時的に可塑剤、低Ｔｇ樹脂がブリードアウトし、染料の転写性、拡散性も変化するため、記録感度もまた経時的に変化する。
相溶性が更に悪い場合には、染料の定着性が充分でなく、記録時に滲みが発生したり、さらには受容層にタックが発生し印字自体が不可能になる場合もある。
【０００８】
・記録の際には異常が無くとも、記録後のブリードアウト（特に高温保存時）に伴い記録された画像がにじむ。
従って、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写記録方法において、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成する事ができ、尚かつケトン系、トルエン系或いはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能な熱転写受像シートを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該染料受容層が芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式１で表される構成単位と、下記一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする。
【化１】
【００１０】
また、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトンの、融点，若しくは凝固点が６０℃以上であることが好ましい。また、更に染料受容層に芳香族飽和ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
また、リン酸エステル系可塑剤が下記一般式３で表される非ハロゲンリン酸エステルであることが好ましい。
【化３】
さらに、リン酸エステル系可塑剤が下記一般式４で表される非ハロゲン縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【化４】
また、更に離型剤として、シリコーンオイル及び／又は、その硬化物を含むことが好ましい。また、シリコーンオイルの硬化物が、付加重合型シリコーンの硬化物及び／又は、カルビノール変成シリコーンとイソシアネート化合物の反応による硬化物であることが好ましい。
【００１２】
【作用】
染料受容層を、本願記載の特定の構造のポリカーボネート樹脂、すなわち、上記の一般式１で表される構成単位と、上記一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含ませることにより、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性（特に耐光性）に優れた記録画像を形成することが出来、なおかつケトン系、トルエン系あるいはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能な熱転写シートを提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱転写受像シートは、基材シートと、その少なくとも一方の面に設けた染料受容層とからなる。本発明で使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは或いは発泡させた発泡フィルム等も使用でき特に限定されない。また、上記基材シートの任意の組合せによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例としては、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートとの積層体が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１４】
受容層と基材の間には、接着性、白色度、クッション性、帯電防止性、隠蔽性、カール防止性等の付与の目的で、従来公知のあらゆる中間層を設けても良い。同様に、基材シートの受容層を設けた面の反対面には、搬送適性、筆記性、耐汚染性、カール防止性、帯電防止性等の付与の目的で従来公知のあらゆる裏面層を設けることができる。また、帯電防止性に関しては、受容層、裏面層の上に更に従来公知の帯電防止剤を含む帯電防止層を設けても良い。
【００１５】
上記基材シートの表面に形成する受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。染料受容層を形成するための樹脂としては、前記特定のポリカーボネート樹脂を使用し、かつフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種が受容層に含有するものである。記録に用いる転写フィルムの染料等に応じて、濃度、鮮明性、或いは各種保存性を改善するために、受容層樹脂として使用できる従来公知の他の如何なる樹脂を更にブレンドすることができるが、濃度、各種保存性を考慮すると芳香族系の飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。又、ブレンド比は、ポリカーボネート樹脂１００部に対して、５から５０部の範囲であることが好ましい。５部未満では添加による改質の効果が発現しにくく、５０部を越えると、耐光性に優れるというポリカーボネート樹脂の特質が損なわれる。ブレンドの際の他の樹脂との相溶性及び溶剤溶解性を考慮すると、このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００より好ましくは、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、原料となる二価フェノール系化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）を用い、両者を常法によりランダム共重合させることにより得られる。
【００１６】
又、ポリカーボネート樹脂の末端については、常法によって用いられるフェノール系等のいずれの重合停止剤も用い得るため、特に限定はされない。従って、ヒドロキシフェノール系の重合停止剤を用いれば、容易に末端にＯＨ基を導入でき、受容層製造時にイソシアネート化合物等の架橋剤と共存させることにより、更に架橋させることもできる。ここで、２，２−ビス（４- ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されたポリカーボネート樹脂は本来、汎用の非ハロゲン系炭化水素溶媒に対して不溶であるので、ブロック共重合体では、溶解性、溶液安定性の面で好ましくない。
【００１７】
両者の共重合比に関しては、ケトン系、トルエン系あるいはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒に対する溶剤溶解性を考慮すると、ビスフェノールＡより誘導される構成成分の含量は７０モル％以下であることが好ましい。ビスフェノールＡより誘導される構成成分の含量が７０モル％を越えると溶解性が充分でなく、上記汎用溶剤には、常温下１０ｗｔ％以上の溶解性は得られない可能性がある。一方、原料として２，２−ビス（４- ヒドロキシ- ３- メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）のみを用いて得られたホモポリマーであるポリカーボネート樹脂については、上記汎用溶剤に対する溶解性は良好であり、本願のポリカーボネート樹脂として用いることができる。
粘度平均分子量が５，０００よりも小さくなると、塗布法によって得られる染料受容層の強度が充分でなく、１００，０００以上では溶剤に溶解した状態での粘度が高すぎ、塗布法による生産効率が低下するという問題点や、溶解性が低下し、溶液安定性が損なわれるという問題点がある。
【００１８】
また、本願で用いるポリカーボネート樹脂は、Ｔｇが１２５℃以上であるため、単品で用いても充分な染着性が得られにくく、濃度、鮮明性が不足しやすい。ポリカーボネート樹脂の特徴である優れた耐光性を損なわずに、充分な染着性を得るためには、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内から選ばれる少なくとも１種を、ポリカーボネート樹脂１００部に対して２０部〜１００部、更に好ましくは４０部から７０部添加することが好ましい。添加量が２０部以下では、充分な染着性が得られず、１００部以上では染料の定着性が不足し、記録時に滲みや地汚れが発生する。
また、現在、本願記載の記録材料は、製品輸送時の温度履歴、及び印字後の保存環境（夏季の車中等）の制約から、市場ニーズとして印字前、印字後の双方において５０℃〜６０℃の耐熱性を求められている。印字前の記録感度の経時的な変化及び、記録後の保存における画像の経時的な滲みを考慮すると、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の融点、若しくは凝固点は、６０℃以上であることが望ましい。
【００１９】
上記制約及び耐光性等の保存性を考慮すると、フタル酸系可塑剤としてはＤＣＨＰが特に好ましく、リン酸エステル系可塑剤としては、一般式３，４で表される非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステルが好ましい。
【化３】
【化４】
【００２０】
ポリカプロラクトンに関しては、印画後の高温保存時の滲みを考慮すると数平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量２，０００以下では、記録後に経時的に滲みやすく、１００，０００以上ではポリカプロラクトン自体の生産安定性及び、本願のポリカーボネート樹脂との相溶性に問題がある。また、本発明のポリエステル系可塑剤は、ポリカプロラクトンを含まず、低分子量のものを意味し、特にジオールアジペートが耐指紋性、耐可塑剤性等の向上の点から好ましい。
【００２１】
また、上記の制約は、前述したように更に他の樹脂を、ポリカーボネート樹脂１００部に対して５〜５０重量部ブレンドすることによっても解決できる。この場合、ブレンドする樹脂は、そのガラス転移温度が６０℃以上であることが望ましく、中でも芳香族飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明の熱転写受像シートは前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如きポリカーボネート樹脂を使用し、フタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を添加し、更に他の必要な添加剤、例えば、離型剤、架橋剤、硬化剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤等を適宜加えたものを、適当な有機溶剤に溶解し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。
【００２２】
離型剤としては、特にシリコーンオイル及びその硬化物が好ましく用いられるが、硬化型のシリコーンオイルを受容層形成用インキにオイル状で添加して、他の受容層構成材料と良く相溶した状態で、基材シート上に塗布し、乾燥時もしくはその後に硬化させて用いると離型性や染着性がミクロなレベルで均一で、且つベタ付きも無く良好な性能が得られる。好ましい硬化型シリコーンオイルとしては、下記の一般式６で表される付加重合型シリコーンオイルや、一般式７で表されるカルビノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
【化６】
【００２３】
【化７】
尚、カルビノール変性シリコーンオイルについては、イソシアネート化合物により反応硬化させるのが好適である。また、各シリコーンオイルは、受容層樹脂等、他の受容層構成材料との相溶性を向上させる等の目的により、ジメチルシロキサン鎖のメチル基の一部をフェニル基と適宜置換して用いることができる。
以上のごとく形成される染料受容層は任意の厚さで良いが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。またこの様な染料受容層は連続被膜であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被膜として形成しても良い。
【００２４】
又、本発明の受像シートは、基材シートを適宜選択することにより、熱転写記録可能な被熱転写シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用することができる。又、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、（株）日立製作所製 ビデオプリンターＶＹ−１７０，ＶＹ−ＶＰ１０ 三菱電機（株）製 ビデオプリンターＣＰ−７００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を充分に達成することができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
（汎用溶剤への溶剤溶解性）
下記のポリカーボネート樹脂を、メチルエチルケトン，トルエンの１対１混合溶媒に２０ｗｔ％添加し、室温下、８時間振とうし溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
・ＰＣ−１；一般式１で表される構成単位から成る、ホモポリマーであるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−２；一般式１で表される構成単位を９０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を１０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−３；一般式１で表される構成単位を８０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を２０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−４；一般式１で表される構成単位を７０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を３０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−５；一般式１で表される構成単位を６０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を４０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−６；一般式１で表される構成単位を４０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を６０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−７；一般式１で表される構成単位を２０ｍｏｌ％、一般式２で表される構成単位を８０ｍｏｌ％含む、ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂。
・ＰＣ−８；一般式２で表される構成単位から成る、ホモポリマーであるポリカーボネート樹脂。
【００２７】
【化１】
【化２】
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例３）
基材シートとして合成紙（ユポ−ＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ，王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記組成の染料受容層の塗工液をバーコーターにより乾燥時４．０（ｇ／ｍ2）になる割合で塗布し、１２０℃，１分間乾燥し、熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）――融点；６９℃ ３０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３０】
【化８】
【００３３】
（実施例４）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ３０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３４】
（実施例５）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ４０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製 ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３７】
（実施例７）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート ３０部
（ＰＸ−１３０，大八化学工業（株）製） 融点１３６〜１３８℃（構造式３）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００３８】
【化１０】
（実施例８）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート ３０部
凝固点−１３℃（構造式４）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４０】
【化１１】
（実施例９）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ７０部
・テトラキス（２，６キシレノールレゾルシノール）ジホスフェート ３０部
融点９６℃（構造式５）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４２】
【化１２】
（実施例１１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート ４０部
（ＰＸ−１３０，大八化学工業（株）製） 融点１３６〜１３８℃（構造式３）
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４５】
（実施例１２）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製） ４０部
分子量４×１０4 ，融点６０℃
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４６】
（実施例１３）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製） ４０部
分子量７×１０4 〜１０×１０4 ，融点６０℃
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４７】
（実施例１４）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ６０部
・ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）――融点；６１℃ ４０部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４９】
（実施例１６）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセル２４０，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４０００，融点５５〜５８℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４，武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（実施例１７）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４×１０4 ，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５２】
（実施例１８）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７） ６０部
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ-１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００５４】
（実施例２０）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ５６０部
【００５５】
（実施例２１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 １０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ４０部
（プラクセルＨ７，ダイセル化学工業（株）製）
分子量７×１０4〜１０×１０4，融点６０℃
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ５２０部
【００５６】
（実施例２２）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） ８０部
・芳香族飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００，東洋紡績（株）製）
・ポリカプロラクトン ２０部
（プラクセルＨ４，ダイセル化学工業（株）製）
分子量４×１０4，融点６０℃
・ポリ１，３−ブタンジオールアジペート（ポリエステル系可塑剤） ２０部
（ＢＡＡ−１５，大八化学工業（株）製）
・構造式６のカルビノール変成シリコーンオイル ５．０部
・イソシアネート化合物 １０．０部
（タケネートＸＡ−１４、武田薬品工業（株）製）
ＸＤＩビューレット体
・ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫 ０．１部
（ＳＴＡＮＮ ＢＬ 三共有機合成（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４８０部
【００５７】
（比較例１）
実施例３の塗工液に替え、下記組成の塗工液を用い、他は全て実施例３と同様にして熱転写受像シートを得た。
塗工液組成
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） １００部
・構造式１の付加重合型シリコーンオイル ５．０部
・白金系硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ，信越化学工業（株）製） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００６０】
上記実施例及び比較例の熱転写受像シートについて、下記の各種評価を行い、性能を調べた。
熱転写試験
三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用の転写フィルムＰＫ７００Ｌ（市販品）を用い、Ｙ，Ｍ，Ｃの各色について本発明、及び比較例の熱転写受像シートとを、それぞれの染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録をおこない、以下の各種評価を行った。
【００６１】
（印字条件）
・サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０ （京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値；３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
・印加電力；０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度；４０（℃）
・階調制御方法
【００６２】
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御する。
【００６３】
・鮮明性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを、前記転写フィルムを用いて、前記印字条件で熱転写記録して、得られた記録画像の鮮明性を下記の基準で目視評価した。
○；充分な鮮明性，濃度が得られ、低濃度部から高濃度部まで滑らかな階調が得られた。
×；鮮明性に乏しく且つ、低濃度部の階調性に乏しい記録であった。
【００６４】
・印字前耐熱性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを、各２枚用意し１枚を常温に、他の１枚を６０℃のオーブン中にそれぞれ１００時間保存し、それぞれの熱転写受像シートについて上記の熱転写フィルムを用いて、上記印字条件でＹ，Ｍ，Ｃ各色のグラデーションを印字した。
得られたそれぞれの印字物について、各ステップ毎の光学反射濃度を光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を測定した。得られた各色、各ステップの光学反射濃度について、常温で保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を［ＯＤ］０とし、６０℃，１００時間保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を［ＯＤ］１とし、対応する各色、各ステップについて下記式により、印字前の耐熱保存性試験によるγ特性の変化率を算出した。変化率（％）＝（［ＯＤ］１−［ＯＤ］０）×１００／［ＯＤ］０
【００６５】
各色、各ステップで最も大きな値を示した変化率を、その熱転写受像シートの印字前耐熱保存時の安定性として、下記の基準に基づき判定した。
○；変化率が±１０％未満
△；変化率が±１０％以上，±２０％未満
×；変化率が±２０％以上
【００６６】
・耐光性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、Ｃｙ色について下記条件で耐光性試験を行った。
・照射試験器 ；アトラス社製Ｃｉ３５
・光源 ；キセノンランプ
・フィルター ；内側--- ＩＲフィルター，外側--- ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度；４５℃
・照射強度 ；１．２（Ｗ／ｍ2 ）--- ４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー；２００（ＫＪ／ｍ2 ）--- ４２０（ｎｍ）での積算値
【００６７】
照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射の前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出した。
残存率（％）＝（［照射後の光学反射濃度］／［照射前の光学反射濃度］）×１００
以下の基準に従って、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
○；残存率が８０％以上
△；残存率が７０％以上、８０％未満
×；残存率が７０％未満
【００６８】
・耐熱性試験
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物を６０℃のオーブン中に１００時間放置し、画像の滲みを２５倍のルーペで観察し、下記基準に従って判定した。
○；サーマルヘッドのドットサイズに大きな変化が認められなかった。
△；ドットの拡散は認められたが、目視では明確な滲みは認められなかった。
×；未印字の部分にも激しく色素が拡散し、目視でもはっきりした滲みが認めら
れた。
【００６９】
・耐指紋性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物表面に指紋を押印し、室温に３日間放置した後、指紋押印部の変化の度合いを目視にて評価した。
○；指紋押印部と非押印部の差がほとんど認められなかった。
△；指紋押印部に濃度変化、変色が認められた。
×；指紋押印部が、濃度変化、変色するとともに、白抜け、染料の凝集がはっきりと認められた。
【００７０】
・耐可塑剤性
実施例及び比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写フィルム、印字条件で、熱転写記録を行い、印字物表面の同一部分を、市販のプラスチック消しゴムで２〜３回軽くこすり、濃度変化の度合いを目視にて判定した。
○；濃度変化が殆ど認められなかった。
△；濃度変化が明瞭に認められた。
×；濃度が大きく変化し、特に低濃度部から中濃度部にかけては、白抜けとなった。
【００７１】
評価結果を表２に示す。
但し、総合評価は、上記の評価項目、すなわち鮮明性、印字前耐熱性試験、耐光性試験、耐熱性試験、耐指紋性、耐可塑剤性の全ての評価において、以下の基準で評価した。
○；６個全ての評価項目が“○“である。
△；６個全ての評価項目のうち“△“が１〜３個であり、“דが２個以下である。但し、“△“が３個の場合、“דは１個以下である。
×；６個全ての評価項目のうち“דが３個以上である。
（以下余白）
【００７２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該染料受容層が芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂が所定の一般式１で表される構成単位と、一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とすることにより、発色濃度、鮮明性、及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成する事ができ、尚かつケトン系、トルエン系或いはこれらの混合溶媒といった非ハロゲン系炭化水素溶媒を用いて通常のコーティング設備により、容易に製造可能となる。
Claims (7)
- 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該染料受容層が芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式１で表される構成単位と、下記一般式２で表される構成単位のランダム共重合体であり、一般式１で表される構成単位の含量が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で、かつ、該ランダム共重合体のＴｇが１２５℃以上である、汎用溶剤可溶なポリカーボネート樹脂であり、さらに染料受容層がフタル酸系可塑剤のジシクロヘキシルフタレート、リン酸エステル系可塑剤の非ハロゲンリン酸エステル及び／又は非ハロゲン縮合リン酸エステル、数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトンの内から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする熱転写受像シート。
- フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトンの、融点，若しくは凝固点が６０℃以上である請求項１に記載の熱転写受像シート。
- 更に、芳香族飽和ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の熱転写受像シート。
- リン酸エステル系可塑剤が下記一般式３で表される非ハロゲンリン酸エステルである請求項１に記載の熱転写受像シート。
- リン酸エステル系可塑剤が下記一般式４で表される非ハロゲン縮合リン酸エステルである請求項１に記載の熱転写受像シート。
- 離型剤として、シリコーンオイル及び／又は、その硬化物を含む、請求項１に記載の熱転写受像シート。
- シリコーンオイルの硬化物が、付加重合型シリコーンの硬化物及び／又は、カルビノール変成シリコーンとイソシアネート化合物の反応による硬化物であることを特徴とする請求項６に記載の熱転写受像シート。
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