JPS6084375A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明はプライマー組成物に関し、さらに訂しくは常温
で乾燥し、被着体の表面に強固、透明な被膜を形成し、
基材とシリコーン」ムどの間に１もンれた接着ｆ１をイ
ｌ向し、プライマーどして用いＩ′？るプライマー組成
物に関りる。

［発明の技術的背景とその問題点Ｊ 基材と室温硬化性シリンコーン゛ゴムどの接石のために
、あらかじめ被着体を各種のプライマー（処理した後、
至渇硬化性シリコーンコｌ＼を施して接着さＵる手法は
極めて一般的なものであり、広く行われＣいる。室温硬
化性シリコーンゴムの主な用途としＣ構）青物のシーリ
ングがあるが、この際、シリ−１−ンゴムを接着させる
被着体としＣは、特に建物の外壁の場合、二次電解アル
ミがその軽量性、耐候性、着色性の点Ｃ多用されでいる
。従来この二次電解アルミは従来から用いられＣいるア
ルマイト処理アルミ、アクリル樹脂塗装アルミ。

陽極酸化アルミ、ジーＬラルミンなどと比較して、シリ
コーンゴｌ＼を接着させることがぎわめＵ　！！Ｉ　し
く、各種のプライマーを用いＣも十分な接着強さを１ｑ
ることができないものとされＣきた。また二次電解アル
ミは在来の建築４４籾である■ルタル、コンクリート、
プレキャストコンクリ−１〜（Ｐ　Ｃ）、オートクレー
シト軒吊二］ンクリート（ＡＩＣ）、天理ｂ、御影石な
どと共用されることもあり、この場合には二次電解アル
ミとこれらの在来月利のいずれとも良く接着するプライ
マーが必要とされる。また二次電解アルミは塗装され７
ｊ金属、ステンレス、ブ′ラスデック、ガラスなどと（
Ｊｆ用されることも多く、これらへの接着性も要求きれ
る。Ｌ’Ｌ来、これらリーベての被着体に対し−Ｃ良り
Ｉ”、ｆ接着性を示リープライマーが存在しなかったた
めに、被首体毎に異なるプライマーを用い（接着力をイ
」勺・Ｊることかしばしば行なわれ、その作業の煩１１
さけ大なるものＣあった。従つＣ使用されるリベＣの被
着体に対して良好な接着性を発揮するブライ７−の開発
が強く要望され−Ｃいた。

従来の建築用基拐についＣは、かなり満足Ｊべきものが
いくつか開示され（いるが、丁次電解アルミに良好に接
着し、かつ他の被着体にも良好な接着性を示覆ものはい
まだ開発されていないのが現状Ｃある。

主たるモノマーとして、１．３−ペンクシ１−ンを用い
、これの単独重合または他の七ツマ−との共重合により
得られたヨウ素価２００〜乏う０　（−、）、平均分子
ｆｆ１３５０〜１０，０００の東合体に、エポキシ基と
水酸基（その一部が」−ステル化され（いてもよい）を
導入した樹脂に各種の炭素官能１１シランを反応させて
得られたシラン変ｆ１樹脂を、プライマーの１成分とし
Ｃ用いることは、既に開示されＣいる（特開昭５　／１
．−１５８４．９９号公報、特開昭５６−５０９７９号
公報）。しかしながらこれらの発明にＪ３い−Ｃは、プ
ライマーの他の成分どじで、塩素化ｍ合体と有機ポリイ
ソシアネー］・（前者）、またはアクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂またはこれらの混合物（後者）が用いられて
おり、イのため耐熱性、耐Δシン性、耐紫外線性、耐候
１’Ｊなどが不十分なものであった。特にこれらのプラ
イ７−組成’４１＋は現在知られＣいる最も耐久性に富
んノごシーリング祠Ｃ゛あるシリコーンシーリング拐に
ｊ内用しＩＣ場合、その接着１幾能を長期間にねたっＵ
−１分に保持することがＣ゛きず、また−ぞの接着強さ
にも限界を有づるｂのであった。しかも現在最も接着に
テ１１シい建築用基材とされ−（いる二次電解着色アル
ミに対する接着性も十分なものとはいえなかった。

［発明の目的］ 本Ｒ明者らは、このような欠点のないプライマー組成物
を開光ずべく鋭意仙究をΦねた結果、前記の公知シラン
変性樹脂に、さらにメルカプト４を含イｊシラン、アミ
ノ基含有シラン及びケーｒ基化合物またはその部分加水
分解縮合物を配合しｃｔりられるプライマー組成物が、
二次電解アルミに月りる接着性に優れ、かつモルタル、
コンクリ−１・４丁どの右利１スチール、ステンレス’
ｔＦどの金属、アクリル樹脂、エポキシ樹脂なとをビじ
クルどり゛る塗わ１類、ガラスなどにも良好な接着１ｇ
を発揮りることを見出した。

本発明は、このＪ、うな知見に阜づい０４丁されたもの
Ｃ′、６来の建築用基材のみならず、二次電解アルミに
対しＣも、シリコーン」ムとの間に優れた接着性を付〜
するプライマー組成物を提供しＪ、うとするものＣある
。

［発明の歓敗］ 」二記目的をｊヱ成りるため本発明のプライマー組成物
は、（Ａ）主たるモノマーとしＣ１，３−ベンタジ」−
ンを用いて得られた月１ン素（曲２００〜！〕００、平
均分子量３５０〜１０，０００の重合１木に、エポキシ
基と水酸基（その一部が土ステル化されてい′Ｃもよい
）を導入した樹脂に炭素官能性シランを反応させで得ら
れたシラン変性樹脂　１００重量部、 （Ｂ）一般ｊ（ ｌ−Ｉｓ　（ＣＩ−１２）　ａ　Ｓｉ　（ＯＲ’　＞　
３（式中ａは２または３の整数、［じは炭素数１〜４の
アルキル基を示り）Ｃ表わされるメルカプ！・基含有シ
ラン　４０〜６００重中部、 （Ｃ）一般式 ％式％ （式中Ｘは−ＮＲ：　、−Ｎｌ−４（ＣＨ２）２　ＮＲ
ｇ及び−ＮＨ（ＣＩ−１２）　２　Ｎｌｌ　（ＣＬ１２
）　２’ＮＲ：からなる群より選ばれた置換または非置
換のアミノ基、１）は３；１、たは４の整数、ｄは０ま
ｌｃは１の整数、１テ２は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示Ｊ
）（′表わされるアミノ基含有シラン１ｏ〜４ｏｏ＝吊
部、 （Ｄ）一般式 ％式％ （式中Ｒ４は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ５は
炭素数１〜４のアルキル基まＩこは総炭素数３〜６のア
ルコキシアルキル基、ｄは０または１の整数を示す）′
Ｃ′表わされるケイ素化合物まｌ：＝４；１イの部分加
水分解縮合物５〜２００巾ｍ部及び（Ｅ）有機溶剤３０
０〜３，０００ｎ部からなることを特徴としている。

さらに本発明のプライマー組成物は、（△）主Ｉ〔るモ
ノマーどしＣ１，３−ペンタジートンを用いＵ　ＩＱら
れたヨウ素価２００〜５００、平均分子が３５０〜１０
．０００の重合体に、エポニ１シ早と水酸基（その一部
がＩスプル化されＣいＣもよい）を導入した樹脂に炭素
官能１；１シランを反応さμ（得られたシラン変性樹脂
１００ｔｉｆｆｉ部、（１３）一般式 ％式％ （式中ａは２または３の整数、Ｒ１は炭素数′１へ・４
のアルキル基を示１）Ｃ表わされるメルカプ１へ基含有
シラン４０〜６００重岱部、 （Ｃ）一般式 ％式％ ） （式中ＸＧ；Ｌ−ＮＲｇ　、Ｎ１−１　（ＣＨ２＞　２
　ＮＲｇ及び−Ｎｌ−１（ＣＩ−１２）２　ＮＨ（Ｃ１
１２）２　ＮＲ：からなるｌ！Ｙより選ばれた置換また
は非置換のノアミノ基、１）は３または４の整数、Ｒ２
は炭素数１〜４のアル−１ル４ｉ’ｔ　、　１．（３は
水素原子二しだは炭素数１〜２のアルキル基を示り）Ｃ
表わされるアミノ基含有シラン　１０〜／ｌｏｏ重量部
、 （Ｄ）一般式 ％式％） （式中Ｒ１は炭素数１−・６の１価の炭化水素基、［く
５は１夫素ＰＪ１．１−・４のアノ１バ１ル基または総
炭素数３〜６のン７ル」：１ニジアル４ニル基、（１は
０または１の整数を示Ｊ）で表わされるクイ素化合物ま
Ｉこはイの部分加水分解縮合物　５〜２００申請部、（
に）有機溶剤　３ｏＯ〜３，０００重吊重単び（Ｆ）　
一般式 ％式％ 〈式Ｉｔｌ　Ｒ６は炭素数２〜４のアル１−ル基、１は
チタン原子どどしにキレ−１−環を形成りる阜を承り）
で表わされる有機チタン化合物またほぞの部分加水分解
縮合物　０．１へ・Ｕ５０重吊重単らなることを特徴と
しＣいる。

本発明Ｃ′用いられＣいる（△）成分のシラン変性４Ｈ
脂は、１．３ペンタジエンまた置これど他の共車台成分
、例えばイソゾレン、イソプブーレン、ブタジェン、ス
ヂレン等を２００〜５００のヨウ素価、３５０〜１０，
０００の平均分子昂に１０合させた重合体にエポキシ基
及び水酸基を導入した変１１Ｌペンタシ土ン（ｂ１脂を
出５５原オ′セ１どする。

上記重合体の中Ｃ特にθｒま１）いらのは、カヂＡン重
合による１、３３−ペンタジェンのす１独重含１ホ及び
１，３−ペンタジェンとブタジェンとの共ｉ１ｉ１！本
Ｃ′ある。

上記１．３−ペンタジェンの７１独中合体また（↓其単
合体をエポキシ化することによっＣ１木弁明Ｃ使用され
る変性ペンタジェン樹脂が１！）られる。

この変性樹脂はエポキシ当ｍ２４０〜１，２００、水酸
基当Ｗ３００〜５，０００の樹脂Ｃ゛あることが好まし
い。

土ボキシ化反応は、上記１．３−ペンタジエンの単独重
合体まＩＣは共重合体に含まれる二重結合を常法により
土ボキシ化ηることににり行なわれ、例えば上記単独重
合体または共通重合体をそのままあるいは溶媒に溶解し
、低級カルボン酸の存在下に３０重間％以上の過酸化水
素水を５０〜８０℃の温度Ｃ反応さけることによつＣ製
造される。

この反応におい（、上記単独重合体または共重合１ホど
過酸化水素どの反応割合は、東独重合体または共重合体
中に含まれる二重結合１個当り、過酸化水素０．０２〜
２．０モル、好ましくは０．３〜１．０モルどなるよう
に配合される。また、上記１１１独重合体または共重合
体と溶解りるために使用される溶媒は、りｕｌ」ボルム
、四塩化水素などの塩素化炭化水素系溶媒、ヘンピン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ま
しく、その添加ｍは、反応生成物に対し、容ω％で３０
〜９０％、好ましくは５０〜７０％になるように用いる
。また低級カルボン酸としＣは例えば：ｒ酸、酢酸、プ
ロピオン酸などが使用され、こうしギ酸が特に好ましく
、その添加量は１京利中の二重結合１個当り０．０１〜
２．０モル、！ｔ５ｊに０．１〜１゜０モルが好ましい
。さらにこの］−ボボロニジ反応におい（は、＃［の使
用は必ずしも必Ｆ　’ｃＫいが、１９すえば硫酸、リン
酸、パラ１−ルエンスルホン酸などの酸触媒やカチオン
型イオン交換樹脂触媒を使用することかで゛きる。

こう１）で得られＩＣ変性ベンタジ土ン樹脂のエポキシ
基及び水酸基と炭素官能性シランとを反応こける。この
反応に使用する炭素官能性シランとしくはエポキシ基、
アミノ基、メルカプト基を持つものがあけられ、例えば
γ−グリシ１〜キシブ「１ピル１〜リメ１−キシシラン
、β−（３，／ｌ−エボキシシク［」ヘキシル）土チル
１ヘリメ１−ニドジシラン、γ−グリシトギシｊＵピル
１〜す］−トキシシラン、β−（３，／ｌ−■ポキシシ
クロヘキシル）土チルメチルジメ１−４ニジシラン、γ
−グリシド４ニジプロピル１〜す１トキシシラン、β−
（３，４−エポキシシク１」へヤシル）エチルトリエト
キシシラン、アミツメデル１−リエトキシシラン、Ｎ−
β−アミノ−エチルアミツメデル１−ツメ１〜キシシラ
゛ノ、γ−アミツブ゛ロピルｊ〜リメトキシシラン、γ
−アミツブ【−」ピル１〜り上１−　二Ｉ＝ジシラン、
Ｎ−（１−リフ１〜キシシリルノＵビル）−１チレンジ
アミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプＵピル）−エ
チレンジアミン、γ−メルカ１１〜プロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカゾ１〜プ［Ｊピル１〜り土１−１
．ジシラン、γ−メルカゾＩ−丁ヂニル１−リメ１〜キ
シシラン、γ−メルカ′ゾ１〜Ｌブーニル１〜す■１〜
キシシランなど゛があげられ、特にメルカプ１へ基を有
するものが好Ｊ：しい。

これらは無触媒あるいは必要に応じて自機スス化合物、
３級アミン、金属酸化物、）］−ノール、レゾルシノー
ルなどの触媒を適当量例えは０．０１〜５％用いで、ま
た必要に応じ粘度調整、混合効率向上のためオリゴマー
の１ボキシ阜、または炭Ｍ’ｒ：能性シランのアルニ１
キシ基と反応を起こさない通常のイｊ１幾溶剤、例えば
脂肪族、脂環式及び芳ｆｆＴ７ｉ！炭化水素、ニーデル
、エステル、タトン、ニトリル類など、具体的にはトル
エン、キシレン、ヘンゼン、ツルペン１−ナノリグ１“
ｉ、ｎ−へ−１−（ノン、イソへブタン、イソオクタン
、ジオキサン、）７　Ｉ？］−ン、メチルＪヂルケ［−
ン、メヂルイソブブールク１〜ン、シイツブ［１ピルウ
トン、シイソブプルケ１−ン、酢酸エチルエステル、酢
酸−１「」ピルエステル、ｎＰ　Ｍブヂルエスデル、エ
チレングリ−Ｊ−ル七）−１ナルエーテルアレデート７ モン土ヂルエーア゛ルアセデ−１〜、３−メトキシノヂ
ルアセテーＩ・を変性ペンタジー丁ン樹脂の０・・２０
０重川％用いＣ変１９ベンタジ上ン樹脂中の１ボキシ基
と炭素官能性シラン中のアミノ基また（よメルカプト基
を反応させるか、または変ｉｇーベンタジ土ン樹脂中の
水酸基と炭素官能ｔＩｌシラン中のエポキシ基を反応さ
ける。

この際の反応当量比は変性ペンタジー１−ン（■・目ｌ
ｉ１の官能基と炭素官能性シランの炭素官能基の当Ｉｎ
比が１：０．２へ・２程度、りｔましくは１　、’　Ｏ
．！ｖ・〜１、２程度がよい。この反応は定量的に行な
うこどがりｒまＩノいが、変性ペンタジエンの官能基が
多少残留しζもその後の用途に小人な影Ｒ１を勾えるこ
とはなく、かつ（Ｂ）ないしくＣ）成分としくさらに炭
素官能１４シランを添加づるため、残留官能基は結局最
終的には残留しないことになる。また炭素官能性シラン
が過剰な場合、その後添加覆る（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
量を多少増加させることになるが、プライマー組成物の
特性にはさくよど影響を！ヲえない。

シラン変４（（樹脂は、前記イｊａ溶剤の溶液の形とし
−Ｃ（！１られ、そのまま本発明に用いられるが、これ
らの４１機溶剤は本発明にｊ月］る（Ｅ）成分の一部を
形成する。

本発明Ｃ用いられる（Ｉ３）成分のメルカプ１へ基含有
シランは接着性の向上に寄勺するもので、例えば ＩＩｓ　（Ｃ：１１２）　７　Ｓｉ　（ＯＣＩ−１３）
　３　、ト（Ｓ　（ＣＨ２）　ｐ　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）　３　、ｔ−１８（Ｃｌｌ　２　＞　３　Ｓｉ　（Ｏ
Ｃト１３　）　３．１」　Ｓ　（ＣＩ−１２）　３　Ｓ
ｉ　（ＯＣ２ト（５）　３　、などがあけられる。これ
らのうち原註の人手や合成の容易なことから考えＣ ｌ−１ｓ（Ｃｌ１２）３Ｓｉ（ＯＣｔ−１：＋）３が好
ましい。

このＪ、うなメルカプｌ−基含有シランの配合量は（Δ
）成分１００重ω部に対しＵ４０〜６００Φｍ１部、り
ｒましくは１００へ・３００重量部（−（１うる。

（Ｉ３）成分の配合量が４０％虫屯部未満の場合にけ接
着性が乏しく、ざらに耐水性、耐酸１！１などが劣り、
その配合♀が６００重量部を越える場合にはゲル化の危
険性がある。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のアミノ重含イ１シラン
は、接着性の向上に寄勾づるもので、例え（よ １−１２Ｎ　（ＣＩ−１２）３　Ｓｉ　（ＯＣＩ−１３
＞３．１−（２Ｎ　（ＣＩ−１２＞３　Ｓｉ　（ＯＣ２
１−１５）３、ｔ−１２Ｎ　（ＣＩ−１２）　４’ｓｉ
　（ＯＣＮｓ　）３、Ｃｌ−１３ＮＨ−１（ＣＩ−１２
）　３　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈリ　）　３　、Ｃ２１１５Ｎ
１−１　（ＣＨ２）　３　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３　、
（ＣＨ３）　２　Ｎ　（ＣＨ２）　３　Ｓｉ　（ＯＣＩ
−１：＋　）　３、（ＣＩ−１３＞　２　Ｎ　（ＣＩ−
１２）　３　Ｓｉ　−（ＯＣ２１−１ｓ　）　３　．１
−１２　Ｎ　（ＣＩ−１２）　２　−ＮＨ（ＣＨ２）＊
　Ｓｉ　（○Ｃｔ−１３）３　、（ＣＩ−１３＞２Ｎ（
ＣＩ−１２＞２Ｎ＋−１（ＣＩ−１２＞３　−ｓｉ　（
ＱＣト１３　）　３　、 Ｌ−１２Ｎ　（ＣＩ−１２＞　２　Ｎ１−１　（ＣＨ２
，）　３　−（ＣＨ３）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２などが必
げられる。

これらのうち原註の人手や合成の容易なことから省えＣ Ｈ２Ｎ　（ＣＩ−１２）３　Ｓｔ　（ＯＣ２１−Ｉｓ　
）３．１−１２　Ｎ、（ＣＮ　２　）　２　ＮＨ（ＣＩ
−１２）　３　−８ｉ（ＯＣＩ−１３）う などがＩｆ　Ｊ　Ｌい。

このＪ、う１ｔｒ７ミノ阜含有シランの配合ｍは、（△
）成分１００重量部に対して１０〜４００重昂部、９ｒ
ましく（ユ２０〜２００重司部（゛ある。

（Ｃ）成分の配合量が１０重！ｄ部未満の場合には接名
１り、が乏しくその配合量が４００小ｆ＾部を越える場
合には組成物がゲル化づる危険性がある。

本弁明Ｃ′用いられる（　Ｄ　＞成分のグイ素化合物ま
Ｉｃはその部分加水分解縮合物は、被着体に塗イｌｉさ
れたのち、空気中の水分により（Ａ＞、（１３）及び（
Ｃ）成分とと、もに加水分解反応ど重縮合反応を行なう
ことにより、被膜を形成づ−るものＣ２そのためケイ原
子に結合したケイ素官能１ノ１塁が３３〜４個存在づる
ことが必要Ｃ゛ある。ケイ素管（ｉｆ：　ｆｊ呈どしＣ
は、例えばメ１〜キシ阜、１１〜キシ阜、ｊロボキシ基
、ブ１〜キシ基、メトキシエ１−１ニジ基、」１〜キシ
上１〜：１−シ導、（が／ｙｉ　Ｕ’られ、またリイ累
ＩＪｉ！　Ｊ’【、ニメヂル阜、エチル臭、プロピル阜
、ブチル基、〕′ミル草、ヘゾヂル阜、ビニル基、フＩ
−ニル阜等の１価の炭化水素基が１個結合し−Ｃい−（
（−）よい。

このようなノノイ素化合物としくは、例え（，１（Ｃ１
１３０）弓Ｓ１、 ＜Ｃ２１−Ｉｓ　Ｏ）４　Ｓｔ、 （ｉ　−０３１−１７０）　４　Ｓ！　、（Ｃ２Ｌ１５
０）　２　（ｉ　−０３１１７０）　２　Ｓｉ　、（Ｃ
Ｈ３０Ｃ２１１４０）４　Ｓ！　、ＣＨ３５ｉ（ＱＣト
」　３　）　３　、ＣＨ３５ｉ　（ＯＣ２ｔ−１ｓ　＞
３、Ｃ１１３Ｓｉ　（ＯＣ２ｔ−１４０Ｇ　ト１３　）
　３　、ＣＩ−１２＝　Ｃｆｌ　Ｓ　ｉ　（０５月」３
）３、Ｃｌ−１２＝Ｃｌ−１ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　
、ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣ２１−１４０Ｃト１３
　）　３　、Ｃ６１−１５Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ などがあげられる。

またぐ１つ）成分どし−Ｃは、これらのケイ素化合物の
１１１独または２種以上を共部分加水分解、縮合して得
られたＡリボマーも用いられる。

このＪ、うなりイ素化合物またはその部分加水分解綜合
物の配合量は、（Ａ）成分１００＠量部に対し７５〜２
００　Ｍ　ｍ　部、好＊：　Ｌ　＜　ハ１０〜５０重量
部Ｃある。（１つ）成分の配合量が５手染部未満の揚台
には被膜の形成性が乏しく、イの配合量が２００重Φ部
を越える場合には組成物がゲル化する危険性がある。

本発明Ｃ用いられる（Ｆ）成分の有４幾溶剤とじては、
例えばベンゼン、１〜ルー［ン、キシレン、］ニヂルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、１）−ペンタン、１１−
ヘキリン、１１−ヘゾタン、イソへブタン、１１−オク
タン、イソオクタン、イソノナンｔ℃どの脂肪族炭化水
素、ジエチルエーデル、ジブブール−［−−チル、テ１
〜ラヒドに１フラン、ジオキリーンなどのエーテル類、
アセトン、メチル」ニチルケ１〜ンなとのケｌ−ン類、
酢酸メチル、酢酸エチル、ｌ１ｌｌ　Ｍエチルなどのエ
ステル類などがあげられる。

これらのうち被着体の表面の塗装、プラスチック、シー
リング祠を施工する際に用いる剥離用粘省デーブの剥因
１剤などを溶解することにＪζす、それらを握したり、
接着性に影響を及ぼしたりしない点から考えてｌｌ１７
肋族炭化水素がりγましい。これらの有機溶剤は組成物
に適当な粘度を与え、かつ保存安定性を与えるもので、
単独Ｃも、２　ｆｊｌｉ以Ｊ混合しＣ用いてもよい。

このような有機溶剤の配合量は、〈Δ）成分１０１ｆｆ
１部に対して３００〜３．（’ＪＯＯ中ｈｊ部、好まし
くは５００〜１，５００重量部である３゜（Ｅ）成分の
配合量が３００重が部未渦の場合にはゲル化の危険性が
あり、その配合量が３，０００重量部を越える場合には
接着に必要な被膜ができず、良θｒな結果が得られない
。

本発明の組成物は、（△）・〜（ト）の成分から構成さ
れるか、さらに短時間に良Ｏｆな被膜を形成４゛るため
には、（Ｆ）成分の４１機チタン化合物シ１、たはその
部分加水分解綜合物をさらに配合することが効果的（゛
（１りる。

本発明で用いられる（Ｆ）成分の右（幾チタン化合物ま
たはイの部分加水分解Ｉｉｉ合物は、チタンの１ルコキ
シドト１、た４、Ｊ４−シー１−化合物Ｃ・あり、Ｊ、
たこれらの部分加水分解綜合物も用いられる。右（代ヂ
タン化合物どじＣは、例えば （０２１１５（’）　）　４−Ｆ’　ｉ　、（ｉ−（〕
３１−１　ｙ　Ｏ）　４王ｉ、（Ｃ；、１ｌ−１９０＞
　４−１’ｉ、シイツブ１−１ボキシビス（アレチルア
セ１−ナト）チタン、 ジイソ−ｆ　ｌ−、’ｌボキシビス（１チルアＬ？１−
アレタ１−）チタン、 ジブ１−トシビス（アレブルアｌ？１〜す１〜）チタン
、ジ１１−キシヒス〈１チルアレｌ−アセタｌ−）チタ
などがあげられる。

このような有機チタン化合物または−ｆの部分１ｊ１１
水分解縮合物の配合ωは、（△）成１ｋ　１００中ｍ部
に対しＵｏ、１〜５０重量部、好ましく　１．１．１へ
・１０重量部ひある。（Ｆ　）　Ｉ成分の配合１社か０
．１市川部未渦の場合にも被膜の形成は可能Ｃあるか、
９、ｉｉ　１１１間ぐ良好４１被膜を得るには）的当゛
（なく、その配合量が５０巾帛部を越える場合（ごは組
成物かゲル化りる危険性がある。

これらの成分から本発明のｊライマー相成物４形成Ｊる
には、単にこれらの成分をｆｌｊ合Ｊるた（］Ｃもよい
が、ｉ化合後、５０〜１００℃の１品１身Ｃ）用熱、熟
成りると、プライマーキ１１成物の乾燥１’ｌか向上し
、接着性も増加Ｊる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、室温硬化性シリ」−ン−＝ｒ　ｌｘ
をシーリング祠としく用いる際に、あらかじめ見料の表
面に塗イ１ｊリ−ることにより乾燥して被膜を形成し、
その結果基材とシリコーンゴムとの間に空れた接着性を
イ；］与彩るためプライマーとして用いることがＣきる
。

特に本発明のプライマー組成物は被着体として二次゛心
解アルミを用いる場合に有効であり、またこれど−ｔル
タル、コンクリ−１・、八ＬＣ，ＰＣなどの被着イホと
を１７１用した個所の接着に用いるプライマーとしＣぎ
わめ”Ｃ有効である。また本発明のプライマー組成物は
ガラス、金属、プラスチック、木祠などにシリコーンシ
ーリングイオを接着さＵる際の前処理剤とし−（も有用
Ｃある。さらに本弁明のプライマー組成物は電気部品の
シーリングやＩンキャップシコレーションの際の、プラ
イマーとしＣ′ｔ）有効であり、また各種被着体の防食
塗膜、ラッカーとじＣも使用できる。

［発明の実施例Ｊ 以下、本発明を実施例により説明づる。

なお、以下の間中に、ｌ１３ける部はりべＣ重量部を示
す。また表中の記号はそれぞれ次の物理的性質を示づ−
０ Ｍ５ｏ：５０％伸張時の応力 Ｍ１釦：１！□５０％伸張時の応力 王゛Ｓ：破壊時の最大応力 Ｆ：最大伸び率 ＣＦ：凝集破壊率 製造例１ 変性ペンタジェン樹脂△の合成 攪拌機、水冷コンデンサー、滴下ｕ　−１−、ン品磨へ
１を取り（＝Ｉ　ｌ〕た四つ目フラスコに、分子昂５０
０、ヨウ素価３３０の液状ポリペンタジェン５０部及び
り１１０ホルＩｓ、　Ｉ　ｂ　０部を入れ、ｌ’ｌｆ　
４’ｌ’　Ｌながら６０℃まで４温さゼた。　次にこれ
に８０％キ酩９．３部とリン酸　０．１２部との１１？
、合溶？ｌジ及び６０％過酸化水素水　１７．４部を約
２時間かけ滴下した。生成物を水洗し、土ボ４シ当吊／
ｌ　！５６、水酸曇当Φ１，６００の変性ペンタジェン
樹脂△を得ｌこ。

製ｊ６例２ シラン変↑１１樹脂Ｂの合成 攪拌機、水冷コンデンサー、滴１；　ｌ］　−１〜、温
度剖を取り付はノ〔四つ目フラスコに、製造例１Ｃ！Ｌ
１られた変性ペンタジェン樹脂Δ　５０部及び１〜ル工
ン３２部を入れ、触媒としＵ、（クタン酸スズ０．０５
部を添加し、攪拌しながら窒素気流中で９０℃よ′Ｃ昇
濡した。

これにγ−メルカ１１〜プロピルトリメトキシシラン　
４．５部を１時間にかりＣ滴下し、滴下終了後、攪拌し
４「がら３時間９０℃に保持して反応を完結さけ゛、シ
ラン変性樹脂溶液Ｂを冑だ。

これをガスクＬ１マドグラフィーによっｃｊ）析したと
ころ、γ−メルカプトプロピル シランの夕（留は（Ｊと／υど認められなかった。

製造例Ｊ３　シラン変性樹脂Ｃの合成 γーメルカプ１ヘプロピル１〜リメトニ１ニジシランの
代わりに、γーアミノプロピル１〜リメトキシシラン　
２５部を用い、滴下時間を３０分とし、その他は製造例
２どＩｉｉ１様にし一Ｃ反応を行い、シラン変性樹脂溶
液０を得た。これをガスク［１７］・グラフィーにＪ、
っ−Ｃ分析しＩこところ、γーアミノプロピルトリメト
キシシランの残留ははとｌυど認められなかった。

実施例１ 攪拌機、水冷コンデンサ−−、温度８１を取り（（Ｊ　
ｌ：Ｊた四つロフラスコに、製造例２Ｃ・得られたシラ
ン変性樹脂溶液８１００部、１１　−へ４−リン　２０
０部、　ｌ−１３　（ＣＩ−１２　）　３　Ｓｉ　（０
（ン１１　３　）：＋　（ｉｏ部、ｌ−１２　Ｎ　（Ｃ
Ｉ−１２　）　３　Ｓｉ　（ＯＣ２　＋１，）　：１２
０部、」ニヂルシリク−１−　４　０　（正ケイ酸１チ
ルの部分加水分解縮合物、多摩化常着商品名）２０部及
び丁ｆｐ”Ｉ−−１０００（テトラゾヂルチタイートの
部分加水分解縮合物，に１本曹達着商品名）５部を入れ
、攪拌しながら７　０　’に　ｒ　３時間加熱したのら
、冷ノＪＪしＣ取り出し、プライマー１ｔｉ１４成物を
調整した。

メーカーの界なる５秤類の二次電解アルミ△−１〜Ａ−
５をそれぞれ被着体としＣ用い、これに前記のプライマ
ー組成物を塗膜ｌｊ　シフ　３　０分間７１’　ｒｆｎ
ｉで乾燥したのら、アミノキシ型シリ−」−ンシーリン
グ祠トスシール３６１（東芝シリー１ーン礼商品名）を
施し°ＵＪＩＳ　Ａ　５７５εｌに規定された引張接着
性試験の２形試験体を作成し、至温で７１」間、次い０
５０℃で７日間空気中に放置して硬化させた。常態及び
５０℃の温水中に７日間浸漬しｌｃ試験体についｃｌそ
れぞれ５０　ｍｍ／　ｍｉｎの引張速さＣ引張接着試験
を行った。常態における測定結果を８１１１表に、浸水
後の測定結果を第２表にそれぞれ示”ｌ’　ｏ　’−＋
　Ｊ３、いずれの場合も接着面での破壊は全く見られな
かった。

（以下余白） 第１表 第２表 比較例１ シラン変１（１樹脂溶ｉｎの代わりに、１ピ］−ト８２
８（シェル化学社商品名）の１〜ル工ン３０％溶液　１
００部を用い、その伯は実施例１と同様にしくシイツイ
ン−組成物を調整し、実施例１と同様引張１容看試験を
行った。試験片はＪべＣ界面破壊を起し、浸水後の試験
）１はわずかの外力によつ（剥−１した。、ａｌｌＩ定
結果を第３表に承り。

（以下余白） 第３表 比較例２ シラン変↑！Ｌ　４ｒＡ脂溶液１３の代わりに、製造例
１で得られた変性ペンタジェン樹脂△　１２０部を用い
、その他は実施例１と同様にしＣプライマー組成物を調
製し、実施例１と同様の引張接着試験を行った。試験片
はづべで界面破壊を起こし、浸水後の試験ｒ、はわり゛
かの外力ににつＣ：ｔＸＩ　Ｍ　ＩノＩこ。測定結果を
第１表に示Ｊ。

（以下余白） 第１Ｉ表 実施例２ ｎ−ヘキリーンの代わりに、イソへブタンとインオクタ
ンを！ｆ！早比′ｃ６５：３５の割合Ｃ゛混合た読合溶
剤２００部及び１−Ｉ２Ｎ　（ＣＩ−１２）　ｓ　５ｉ
（ＯＣ２１−ｌｑ　）３の代わりに、）−１２Ｎ（ＣＨ
２）２Ｎｌ（（ＣＩ−１７）　３　Ｓｉ　（ＯＣ＋−１
３）　３　６０部を用い、加熱を行わず、その他は実施
例１と同様にしく　ｊ：ｉイン−組成物を調製した。被
看体どしく二次電解アルミのほか、アルミ、カラス、七
ルタル及びポリ−１スアルを用い、シーリンク々Δどし
’Ｕ　ｌヘスシール３６１　、及びノｌミノ４−シ型シ
リコーンシーリング＋／ｌ’ｒある１−スシール１０（
東芝シリ」−ン社商品名）を用い、実施例１ど同様の引
張接着試験を行った。常態におＩＪる測定結果を第５表
に、浸水後の測定結果を第６表にそれぞれ示づ。

（Ｌス下余白） 第５表 第６表 実施例３ 第７表に示覆相含「により、フラ１マー９１１成物３１
〜３６を調整した。これらのｊライマー絹成物を第５表
に示Ｊ被着休及びトスシール３６゛１を用いて、実施例
１と同様の引張化６試験をｉ■・）だ。

測定結果を第８表に示１゜づべての試験１１が凝集破壊
を行った。

（以上余白） 第７表 ｔｌ’　：ｌ：　：　１’ケイ酸」−デルの部分加水分
解縮合物　多摩化学７１商品名第８表 実施例４ 製造例２または製造例３ｅ得られたシラン変性樹脂Ｂま
たはＣをそれぞれ中独Ｃ溶剤に希釈しＣ１比較例ゾライ
：？−／Ｉ−１及び４−２、溶剤Ｃ希釈したのら１〜２
種類のケイ素化合物、メルカプ］・基金イ）シランまた
はアミノ基金イｊシシンを添加し、常温で間合しＣ１比
較例プライマー４−３〜４−６おＪ、び本発明のプライ
：、７−／ｌ−７を調製した。

これらのプライマーについ乙、二次電解アルミ△−３３
被６１４１１〜スシール３６１（東芝シリニＩ−ン社商
品名）をシーリング拐としＣし、実施例１ど同様の引張
接着試験をｆ−ｊ　＝）だ。その結末を第９表に示ツ。

（以下余白） 第９表 実施例５ １１−ヘキイノンの代わりに、１ヘル■ン　Ｉ　Ｇ　Ｏ
ｆｉｌｌを用い、その他は実施例１と同様にしてプライ
マー明１成物を調整した。被着体どじて銅板を用い、イ
の他は実施例１と同様の引張接着試験をｉ′ｊつた結末
、常態、浸水後ども伸びは１，２００％以−１、凝集破
壊率は１００％であった。また銅板にこの組成物を塗膜
ｌｉ　シ’（室温で３０分乾燥したものを塩化水素蒸気
の存右りる雰囲気中に２週間放置したどころ、異常が認
められなかった。これに３・ｊしく処理をしない銅板は
同−条１′１の／ｌｉｌ！Ｗｉ　Ｃ緑青を生しｌご　。

実施例６ １°Ｂ　”ｌ−−１０００の代わりに、シイソノ１１ボ
１シビス（ア〔チルノ′ケ１−す１・）ヂタン　６部４
用い、・ぞの他は実施例と同様にしくノラインー組成物
を調製し、実施例１と同様の引張接着−（験を？１つｌ
こ。

盾態、浸水後とも、試験１１はリベＵｌ、２００％以上
の伸びと１００％の凝集破壊率を示しｌこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ＞主たるモノマーとしＣ１，３−ペンタジエ
   ンを用いＣ得られたヨウ素価２００〜５００、平均分子
   量３５０〜１０，０００の車合体に、」−ボキシ基と水
   酸基（その一部が土ステル化されＣいＣもよい）を尋人
   した樹脂に炭素官能性シランを反応さＬ！ｔｉｑられＩ
   〔シラン変性樹脂　１００重量部、 （Ｂ）一般式 ％式％ （式中ａは２または３の整数、Ｒ１は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示１）で表わされるメルカプト基含有シラン
   　４０〜６００　ｔｉｉ量部、（Ｃ）一般式 ％式％） （式中×は−ＮＲ：　、−Ｎｌ−Ｉ　（ＣＨ２）２　Ｎ
   Ｒ：及び−Ｎｌ−１（ＣＩ−１２）　２　Ｎｌ−１（Ｃ
   Ｉ−１２）　２　ＮＲさかうなる群より選ばれた置換ま
   たは非置換のアミノ基、ｂは３または４の整数、ＣはＯ
   または１の整数、［く２は炭素数１〜４のアル−１−ル
   塁、Ｉ＜３は水素原子または炭素数１〜２のアルギル幕
   を承り）Ｃ表わ８れるアミノ墨含有シラン　１０・〜４
   ０　（、）虫吊部、 （Ｄ＞一般式 ％式％ （式中Ｒ４は炭素数１−６の１　ｆｉｌＴｉの炭化水素
   基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または総炭素数３
   〜６のアルコキシアルキル基、ｄはＯま／Ｊは１の整数
   を承り）ひ表わされるクイ素化合物またはその部分加水
   分解縮合物　５〜２００重量部及び、（Ｆ）有機溶剤３
   ００〜３　、　ＯＯＯ’４　ｍ　部からなることを特徴
   とするプライマー組成物。 （２）（Ａ）のシラン変性樹脂がメルカプト、！；ｔａ
   有シラフシランＣ変性樹脂（゛ある特８′［前車の９・
   Ｅ　Ｉｌｌ第１項戦の１ライマ一組成物。 （３）（Ｒ）のメルカプト埜含有シランの配合ｒ−５が
   １００〜３００重但部である特許請求の範囲第１項記載
   のプライマー組成物。 （４）（Ｃ）のアミノ基含有シランの配合用が２０〜２
   ００重量部である特許請求の範囲第１項記載のプライマ
   ー組成物。 （５’）（Ｄ）のケイ素化合物またはその部分加水分解
   縮合物の配合用が１０〜５０小ｍ部である特許請求の範
   囲第１項記載のプライマー組成物。 （６）（Ｅ）の右１幾溶剤が脂肪族炭化水素である特８
   ７［請求の範囲第１項記載のプライマー組成物。 （７）（Ｅｌ）右ＢＭ溶剤（７）配合ｆ６．カ５００〜
   １　。 ５００重最部ひある特ｈ′［請求の範囲第１項記載のシ
   ライン−組成物。 （８）（ム）主たる七ツマ−として１．３−ペンタジェ
   ンを用い（賀られたヨウ素価２００〜５００、平均分子
   賞３５０〜１０，０００の重合体に、−１−ボキシ阜ど
   ホ１ＩｌｉＷ（その一部が１ステル化されていＣ１：）
   よい）を導入した樹脂に炭素官能性シランを反応させＵ
   　ｉｔられたシラン変性樹脂１００重量部、 （Ｂ　）一般ｊ（ Ｈ８（Ｃ１−１２）ａ　Ｓｉ　（ＯＲ’　）　３（式中
   ａは２にたは３の整数、「で１は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示す゛）で表わされるメルカプト基含有シラン　
   ４０〜６００重帛部、 （Ｃ）一般式 ％式％ （式中Ｘは−ＮＲ：　、−ＮＨ（ＣＨ２）２　ＮＲ：及
   び−ＮＨ（Ｃｌ１２）　２　Ｎｌ−１（ＣＩ−１２＞　
   ２　Ｎｌで２からなる群より選ばれた置換または非置換
   のアミノ基、ｂは３または４の整数、ＣはＯまたは′１
   の整数、［く２は炭素数１〜４のアルキル基、　Ｒ３は
   水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）Ｃ表
   わされるアミノ基含有シラン　１０ヘ−４００重量部、 （Ｄ　）一般式 ％式％ （式中Ｒ４は炭素数１〜６の１１１ＩＩＩの炭化水素基
   、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または総炭素数３〜
   ６のアルコキシアルキル基、ｄはＯまたは１の整数を示
   ず）で表わされるクイ素化合物またはその部分加水分解
   綜合物　５〜２００重（６）部、（Ｅ）有機溶剤　３０
   ０〜３，０００重吊部及び（Ｉ：）一般式 ％式％ ： （式中Ｒ６＋；ｊ炭素数２へ・４のアルキル基、しはチ
   タン原子ととｂにキレ−１−環を形成づる基を示ブ）で
   表わされるイｊ機チタン化合物またはその部分加水分解
   縮合物　０．１〜５０重硲部 からなることを特徴どりるプライマー組成物。 （９）（Ａ）のシラン変性樹脂がメルカプト基含右シラ
   ンＣ゛変性された樹脂Ｃある特許請求の範囲第１３項記
   載のプライマー組成物。 （１０）（Ｂ）のメルカ１１へ基含有シランの配合用が
   １００〜３００重尾部ひある特ｇＬｆ請求の範囲り！８
   項記載の１ライマー絹成物。 （１１）（Ｃ）のアミノ基含有シランの配合φか２０〜
   ２００重Ｒ部である特許請求の範囲第８１１４記載のプ
   ライマー組成物。 （１２）（Ｄ＞のケイ素化合物またはその部分加水分解
   縮合物の配合量が１０〜５０重塑部である特許請求の範
   囲第８項記載のプライマー組成物。 ３１３＞（Ｅ）の有１幾溶剤が脂肪族炭化水素Ｃある特
   許請求の範囲第８項記載のノ゛ライマー相成物。 （１４）（Ｆ）の有機溶剤の配合用が５００〜１゜５０
   ０の重荀部Ｃある特許請求の範囲第８狛記載のプライマ
   ー組成物。 （１５）（１＝）の有機チタン化合物またはその部分加
   水分解縮合物の配合量か１〜１０重昂部−（ル）る特許
   請求の範囲第８項記戦の１ライ７−組成物。