DE60011200T2

DE60011200T2 - Härtbare zweikomponenten-zusammensetzung und härtungsmittel dafür

Info

Publication number: DE60011200T2
Application number: DE60011200T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akashi-shi ANDO; Yoshiteru Takasago-shi MASAOKA; Atsushi Kobe-shi FUKUNAGA; Fumio Kobe-shi KAWAKUBO
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: EP1090960A1; EP1090960A4; US6703442B1; EP1090960B1; CA2333399A1; DE60011200D1; WO2000056817A1; JP4628548B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, welche ein härtbares, organisches Polymer enthält, das im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine Reaktion, katalysiert durch einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator, vernetzbar ist.
STAND DER TECHNIK
Beispiele von bekannten Zusammensetzungen, die ein härtbares, organisches Polymer umfassen, das im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine Reaktion, katalysiert durch einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator, vernetzbar ist, schließen ein organisches Polymer, das einen Silicium-enthaltenden Rest aufweist (welcher hier nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet werden kann), mit einer Hydroxylgruppe und/oder einem hydrolysierbaren Rest, welche an ein Siliciumatom gebunden sind und durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar sind, ein organisches Polymer, welches eine Isocyanatgruppe aufweist, und eine Zusammensetzung, umfassend ein Hydroxylgruppe-enthaltendes organisches Polymer und eine Polyisocyanatverbindung; ein. Insbesondere ein organisches Polymer, dessen Gerüststruktur zum Beispiel Polyoxyalkylen oder Polyisobutylen umfasst, wird bereits industriell hergestellt und in verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen verwendet.
Unter diesen sind auf Polyoxyalkylen basierende Polymere und auf Polyisobutylen basierendes Polymer mit reaktiven Siliciumgruppen zum Beispiel in JP-A-52-73998, JP-A-5-125272, JP-A-63-6003, JP-A-63-6041, JP-A-1-38407 und JP-A-8-231758 (der Ausdruck „JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine „nicht untersuchte, veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") offenbart und, wie im Falle von bei Raumtemperatur härtbarem Siliciumkautschuk, härten und ergeben sie bei Raumtemperatur durch Bildung einer Siloxanbindung (Si-O-Si) zwischen Polymeren durch die Wirkung von Feuchtigkeit in der Luft oder von Wasser in einer Zusammensetzung gummiähnliche, gehärtete Produkte.
Ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polymer mit einer Isocyanatgruppe härtet und ergibt auch ein gummiähnliches, gehärtetes Produkt bei Raumtemperatur durch Bilden einer Harnstoffbindung oder einer Urethanbindung zwischen Polymeren durch die Wirkung von Feuchtigkeit in der Luft oder dergleichen. Zudem härtet und ergibt auch eine Zusammensetzung, die ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polymer mit einer Hydroxylgruppe und eine Polyisocyanatverbindung umfasst, ein gummiähnliches, gehärtetes Produkt durch Bilden einer Harnstoffbindung oder Urethanbindung zwischen Polymeren durch eine Reaktion, die durch Mischen dieser Komponenten ausgelöst wird.
Es ist bekannt, dass die Vernetzungsreaktion dieser Polymere beträchtlich durch die Anwesenheit einer Zinnverbindung beschleunigt wird, und unter Verwendung dieser Charakteristik werden sie in großem Umfang in Dichtungsmitteln, Klebstoffen, Anstrichmitteln und ähnlichen Anwendungen als eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung verwendet, indem ein härtbares, organisches Polymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe im Molekül und eine Katalysatorkomponente in eine Lösung A und eine Lösung B aufgeteilt werden.
Verschiedene Charakteristiken sind für die härtbaren Zusammensetzungen, die in Dichtungsmitteln, Klebstoffen und dergleichen verwendet werden, und für die gummiartigen, gehärteten Produkte, welche über ihr Härten erhalten werden, erforderlich und zusätzlich zu Modul, Bruchdehnung, Bruchfestigkeit und ähnlichen mechanischen Eigenschaften sind Rückbildung und Klebevermögen für das Substrat besonders wichtige Charakteristiken, welche deshalb ausgiebig untersucht wurden. Als ein Ergebnis ist bekannt, dass der Modul, die Bruchdehnung, die Bruchfestigkeit und ähnliche mechanische Eigenschaften, welche für Dichtungsmaterialien geeignet sind, über Zugeben eines Phthalsäureesters oder eines ähnlichen Weichmachers zu einer härtbaren Zusammensetzung erhalten werden können. Es ist auch bekannt, dass die Rückbildung durch die Verwendung eines auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators im Vergleich zu der Verwendung eines auf vierwertigem Zinn basierenden Katalysators verbessert werden kann. Wenn sie als eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung hergestellt werden, wird zudem in einem großen Umfang das Volumen und die Viskosität eines Härtungsmittels als eine Komponente des Härtekatalysator-enthaltenden Gegenstücks durch Zugeben eines Weichmachers, Füllstoffes oder dergleichen kontrolliert, um sie zum Zeitpunkt ihres Mischens mit dem Ausgangsharz einfach wiegen und dispergieren zu können. Auf der anderen Seite wurde von den Erfindern entdeckt, dass ein beträchtliches ausgezeichnetes Klebevermögen, insbesondere ein Klebevermögen für Mörtelplatten, durch die gemeinsame Verwendung einer Aminogruppe-enthaltenden Silanverbindung als eine Verbindung, die im Molekül sowohl eine Aminogruppe als auch eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, einer Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindung als eine Verbindung, die im Molekül sowohl eine Epoxidgruppe als auch eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, und eines Epoxidharzes als ein Mittel, das Klebevermögen bereitstellt, erzeugt wird.
Als jedoch die Erfinder eine härtbare Zusammensetzung, welche eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung, ein Epoxidharz, einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator als den Härtekatalysator und einen Weichmacher umfasste, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten, die allen mechanischen Eigenschaften, der Rückbildung und dem Klebevermögen für das Substrat genügt, basierend auf bekannten Techniken und der vorstehenden Entdeckung, untersuchten, wurde enthüllt, dass diese Zusammensetzung ein serielles Problem von schlechter Lagerstabilität aufweist. Das heißt, dass nach einer Lagerung der Einkomponentenzusammensetzung, die alle Komponenten enthielt, eine Verringerung des Klebevermögens gefunden wurde. Man geht davon aus, dass dies aufgrund einer Reaktion der Epoxidgruppen der Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindung und des Epoxidharzes mit der Aminogruppe der Aminogruppe-enthaltenden Silanverbindung zustande kommt. Als Folge davon wurde ein Versuch unternommen, eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung über Aufteilen in eine Lösung A und eine Lösung B herzustellen, um ein gemeinsames Vorliegen der Aminogruppe-enthaltenden Silanverbindung mit der Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindung und dem Epoxidharz zu vermeiden, aber in dieser härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung, welche jeweils ein härtbares, organisches Polymer, das in der Gegenwart eines zweiwertiges Zinn-Härtekatalysators vernetzbar ist und im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, welche über eine Reaktion vernetzbar ist, und eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung als die Komponenten der Lösung A und eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung, ein Epoxidharz, einen Härtekatalysator und einen Weichmacher zur Verwendung bei der Kontrolle der Viskosität als die Komponenten der Lösung B enthält, wurde seine Verwendung wegen des Anstiegs der Viskosität während ihrer Lagerung schwierig, wobei es schien, dass dies aufgrund einer katalytischen Reaktion von Wasser in der Lösung A mit der Aminogruppe zustande kam.
Demgemäß ist die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Härtungsmittels zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität und eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, die allen mechanischen Eigenschaften, der Rückbildung und dem Klebevermögen für das Substrat genügt, kann auch einfach gemischt werden, wenn sie verwendet wird, und weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Mit dem Ziel die vorstehenden Probleme zu lösen, führten die Erfinder intensive Untersuchungen durch und sie fanden als ein Ergebnis der Bemühungen, dass die Aktivitätsverringerung und Deaktivierung der Härtekatalysatoren, von welchen man im Allgemeinen annahm, dass sie aufgrund von Adsorption und Degeneration von Katalysatorspezies, verursacht durch zugegebene anorganische Füllstoffe, zustande kamen, in Wirklichkeit durch ein vollständig unterschiedliches Phänomen verursacht wurden, wodurch es zur Lösung der vorstehenden Probleme kam.
Veranschaulichend wurde im Falle einer härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung, welche jeweils ein härtbares, organisches Polymer, eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung und ein Epoxidharz als die Komponenten der Lösung A und eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, einen Härtekatalysator und einen Weichmacher zur Verwendung bei der Kontrolle der Viskosität als die Komponenten der Lösung B enthält, enthüllt, dass die katalytische Aktivität des Härtungsmittels nach seiner Lagerung beträchtlich verringert ist und dass die Härtungsgeschwindigkeit stark verringert ist. Zudem wurde eine neue überraschende Tatsache entdeckt, dass keine Verringerung der katalytischen Aktivität bei dem gemeinsamen Vorliegen von einem auf Phthalsäureester basierenden Weichmacher und einem auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator oder bei dem gemeinsamen Vorliegen von einer Aminogruppe-enthaltenden Silanverbindung, einer Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindung oder einer ähnlichen Verbindung, welche eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält (welche hier nachstehend auch als eine Verbindung, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, bezeichnet wird), und eines auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators, unabhängig von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffes beobachtet wird, wobei aber eine Aktivität des auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators (c) bei dem gemeinsamen Vorliegen des auf Phthalsäureester basierenden Weichmachers, der Verbindung, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, und des auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators (c) aufgrund einer Reaktion, welche durch drei Verbindungen verursacht wird, verloren geht. Basierend auf dieser Entdeckung wurde gefunden, dass ein Härtungsmittel zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung mit guter Lagerstabilität als ein Härtungsmittel (Lösung B) erhalten werden kann, wenn ein nicht auf Phthalsäureester basierender Weichmacher, welcher durch die Abwesenheit einer Phthalsäureesterstruktur im Molekül gekennzeichnet ist, als der Weichmacher verwendet wird, der zur Verbesserung der Mischungsfähigkeit mit dem Ausgangsharz (Lösung A) notwendig ist, in der Gegenwart eines auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators (c) als der Härtekatalysator und einer Verbindung, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, wie eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, welche zum Verleihen von Klebevermögen notwendig ist, wodurch so die Vollendung der Erfindung resultierte.
Zudem wurde gefunden, dass eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, welche allen mechanischen Eigenschaften, der Rückbildung und dem Klebevermögen für das Substrat genügt, in einfacher Weise gemischt werden kann, wenn sie verwendet wird, und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, was durch die Verwendung eines Härtungsmittels, welches eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) und einen nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmacher enthält, und eines Ausgangsharzes erhalten werden kann, zu welchem eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung und ein Epoxidharz gegeben werden, wodurch so die Vollendung der Erfindung resultierte.
Demgemäß betrifft eine erste Ausführungsform der Erfindung eine Härtungsmittelzusammensetzung, welche eine Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, einen nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmacher (b), der keine Phthalsäureesterstruktur im Molekül aufweist, und einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie die vorstehende Härtungsmittelzusammensetzung, wobei mindestens eine Art der Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung (e) ist.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform betrifft sie die vorstehende Härtungsmittelzusammensetzung, wobei der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) ein auf Polyether basierender Weichmacher und/oder ein auf Kohlenwasserstoff basierender Weichmacher ist.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform betrifft sie die vorstehende Härtungsmittelzusammensetzung, wobei der auf zweiwertigem Zinn basierende Härtekatalysator (c) mindestens eine Art ist, die aus Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat und Zinnversatat ausgewählt ist.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, welche härtet, wenn eine Ausgangsharzzusammensetzung (A), umfassend ein härtbares, organisches Polymer (d), welches im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine Reaktion, katalysiert durch einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzbar ist, eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung (f) und eine Epoxidverbindung (g), mit der Härtungsmittelzusammensetzung (B) der ersten Ausführungsform der Erfindung gemischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie die vorstehende härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, wobei das härtbare, organische Polymer (d) ein organisches Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe ist.
Die beste Weise, die Erfindung auszuführen
Zuerst wird im Folgenden die Härtungsmittelzusammensetzung (Lösung B) zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung als die erste Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, ist eine Verbindung mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Silylgruppen im Molekül, welche zu der Zusammensetzung für den Zweck des Aufweisens einer Bereitstellung von Klebevermögen, von Dispersion, von Kompatibilität, einer Bereitstellung von Wetterbeständigkeit und von ähnlichen gewünschten Wirkungen gegeben wird.
Die hydrolysierbare Silylgruppe ist ein Rest, der einen hydrolysierbaren Rest aufweist, welcher an ein Siliciumatom gebunden ist und durch Bilden einer Siloxanbindung vernetzt werden kann. Ihr typisches Beispiel ist ein Rest, der durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
(wobei jeder Rest R¹ und R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R³ ₃SiO- (R³ ist der gleiche Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest wie bei R¹ und R², und die drei Reste R³ können gleich oder voneinander verschieden sein), bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste R¹ oder R² vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, a gleich 0, 1 oder 2 ist, b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, a in den p-Einheiten einer Gruppe der allgemeinen Formel (2):
nicht notwendigerweise gleich ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass (Gesamtzahl von a) + b ≥ 1 erfüllt ist).
Der durch X dargestellte hydrolysierbare Rest ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und er kann jedweder herkömmlich bekannte hydrolysierbare Rest sein. Seine veranschaulichenden Beispiele schließen Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Säureamidgruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe, Alkenyloxygruppe und dergleichen ein. Unter diesen sind Wasserstoffatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe und Alkenyloxyrest bevorzugt und Alkoxyrest ist vom Standpunkt einer Möglichkeit von milder Hydrolyse und einer einfachen Handhabung besonders bevorzugt.
Der hydrolysierbare Rest und die Hydroxylgruppe können an ein Siliciumatom im Bereich von 1 bis 3 gebunden sein und (Gesamtzahl von a) + b liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5. Falls zwei oder mehrere des hydrolysierbaren Rests und der Hydroxylgruppe an eine reaktive Siliciumgruppe gebunden sind, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Das Siliciumatom, das die hydrolysierbare Silylgruppe bildet, kann eines oder zwei oder mehrere sein, kann aber ungefähr 20 im Falle der Siliciumatome sein, welche über Siloxanbindung und dergleichen verbunden sind.
In diesem Zusammenhang ist eine hydrolysierbare Silylgruppe, die durch die nachstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist:
(wobei der Rest R², X und b wie im Vorstehenden definiert sind) vom Standpunkt der einfachen Verfügbarkeit wünschenswert.
Auch schließen veranschaulichende Beispiele der Reste R¹ und R² in den allgemeinen Formeln (2) und (3) einen Alkylrest, wie Methylgruppe oder Ethylgruppe, einen Cycloalkylrest, wie Cyclohexylgruppe, einen Arylrest, wie Phenylgruppe, einen Aralkylrest, wie Benzylgruppe, und einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R³ ₃SiO-, wobei R³ eine Methylgruppe, Phenylgruppe oder dergleichen ist, ein. Unter diesen Resten ist Methylgruppe besonders bevorzugt.
Stärker veranschaulichende Beispiele der hydrolysierbaren Silylgruppe schließen Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Triisopropoxysilylgruppe, Dimethoxymethylsilylgruppe, Diethoxymethylsilylgruppe und Diisopropoxymethylsilylgruppe ein.
Als die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, ist eine Verbindung wünschenswert, die auch einen anderen reaktiven Rest im Molekül enthält, da bestimmte Wirkungen an der Ausgangsharzkomponente, der Härtungsmittelkomponente, der Substratoberfläche und dergleichen erwartet werden können, wenn sie über Mischen mit dem Ausgangsharz verwendet wird und eine Verbindung, welche im Allgemeinen als ein Silan-Kupplungsmittel verwendet wird, kann als eine solche Verbindung verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele von einem solchen Silan-Kupplungsmittel schließen Aminogruppe-enthaltende Silanverbindungen; Mercaptogruppe-enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyldimethoxysilan; ungesättigten Rest vom Vinyl-Typ-enthaltende Silane, wie Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chloratom-enthaltende Silane, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanat-enthaltende Silane, wie γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan, ein, obwohl es nicht darauf eingeschränkt ist. Unter diesen Verbindungen ist vom Standpunkt der Bereitstellung von Klebevermögen eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung (e) bevorzugt.
Die Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung (e) kann jedwede Verbindung sein, die eine Aminogruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül aufweist, und ihre veranschaulichenden Beispiele schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilan, 1,3-Diaminoisopropyltrimethoxysilan und dergleichen ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt, und allgemein verwendete Aminogruppe-enthaltende Silanverbindungen können verwendet werden. Diese Aminogruppe- enthaltenden Silanverbindungen können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen Aminogruppe-enthaltenden Silanverbindungen (e) können γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und dergleichen vom Standpunkt der einfachen Verfügbarkeit als stärker bevorzugte Beispiele angeführt werden. Eine Verbindung, welche zwei oder mehrere Aminogruppen enthält, ist wegen ihrer Fähigkeit zur Erzeugung von hohem Klebevermögen besonders wünschenswert.
Zudem kann die Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung (e) und ein anderes Silan-Kupplungsmittel gemeinsam als die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, in einem Bereich verwendet werden, so dass die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Veranschaulichend ist es wünschenswert gemeinsam Vinyltrimethoxysilan als ein Dehydratisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität zu verwenden.
Der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) der Erfindung kann jedwede Verbindung sein, die absolut keine Phthalsäureesterstruktur im Molekül aufweist, die den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) bei dem gemeinsamen Vorliegen der Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, deaktiviert und die das Mischen mit dem Ausgangsharz über Kontrollieren des Volumens und der Viskosität des Härtungsmittels ermöglichen kann. Beispiele einer solchen Verbindung schließen aliphatische, zweibasische Säureester, wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinoleat; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxidweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl und Benzylepoxidstearat; auf Ester basierende Weichmacher, wie Polyester von zweibasischer Säure mit zweiwertigem Alkohol; auf Polyether basierende Weichmacher, wie Polypropylenglycol und Derivate davon; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; auf Kohlenwasserstoff basierende Weichmacher, wie Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Polyisobuten, auf Paraffin basierenden Kohlenwasserstoff, auf Naphthen basierenden Kohlenwasserstoff und auf Paraffin-Naphthen basierenden Kohlenwasserstoff; und Butadien/Acrylnitrilcopolymer, chlorierte Paraffine und ähnliche Weichmacher ein, welche gegebenenfalls alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Unter diesen Verbindungen sind vom Standpunkt der Hydrolysebeständigkeit nicht auf Ester basierende Weichmacher, welche keine Esterbindung im Molekül enthalten, wünschenswert, einschließlich auf Polyether basierende Weichmacher, wie Polypropylenglycol und Derivate davon; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; auf Kohlenwasserstoff basierende Weichmacher, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polyisobuten und Paraffin und chlorierte Paraffine. Insbesondere auf Polyether basierende Weichmacher, wie Polypropylenglycol und Derivate davon und auf Kohlenwasserstoff basierende Weichmacher, wie Polyisobuten und Paraffin, welche keine ungesättigte Bindung in ihrer Polymerhauptkette enthalten, sind vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit wünschenswert. Auch ist es vom Standpunkt der Färbung mit Anstrichmitteln wünschenswert, ein Polyoxyalkylen als einen auf Polyether basierenden Weichmacher zu verwenden, in welchen ein organischer Rest in 50 Prozent oder mehr der Molekülkettenenden eines Polyoxyalkylenpolyol eingebracht ist. Zudem ist ein Polyoxypropylen mit einem endständigen Arylrest, in welches ein Arylrest als der organische Rest in 80 Prozent oder mehr der Molekülkettenenden eingebracht ist, vom Standpunkt des wasserfesten Klebevermögens von Mörtelplatten besonders bevorzugt.
Auch kann eine Verbindung mit relativ kleinem Molekulargewicht als der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) in einem Bereich verwendet werden, in dem die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, und ihre Beispiele schließen Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolvacetat und ähnliche Ester-Lösungsmittel; und Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Keton-Lösungsmittel ein.
Zusätzlich kann der Weichmacher gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden und das Volumen des Härtungsmittels kann weiter vergrößert werden und seine Viskosität kann über die Zugabe des Füllstoffes kontrolliert werden.
Betreffend den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), der in der Erfindung verwendet wird, kann jedweder auf zweiwertigem Zinn basierende Härtekatalysator verwendet werden, mit der Maßgabe, dass er die Reaktion des reaktiven Rests des härtbaren, organischen Polymers (d) beschleunigt, welches eine Ausgangsharzkomponente der härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung ist und welches im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die über eine Reaktion vernetzbar ist, und Beispiele von einem solchen Härtekatalysator schließen Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat und Zinnversatat ein, obwohl er nicht darauf eingeschränkt ist. Auch können diese Härtekatalysatoren alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Zudem ist eine gemeinsame Verwendung einer auf Amin basierenden Verbindung vom Standpunkt des Härtevermögens wünschenswert. Beispiele einer solchen auf Amin basierenden Verbindung schließen Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und ähnliche auf Amin basierende Verbindungen oder Salze davon mit Carbonsäure und dergleichen; ein Polyamidharz mit niedrigem Molekulargewicht, welches durch überschüssiges Polyamin und eine mehrbasige Säure erhalten wird; und ein Reaktionsprodukt von überschüssigem Polyamin mit einer Epoxidverbindung ein, obwohl sie nicht darauf eingeschränkt ist.
Da die Härtungsgeschwindigkeit in einfacher Weise kontrolliert werden kann, ist auch ein System von gemeinsamer Verwendung von Zinndioctylat und Laurylamin bevorzugt und insbesondere zur Erlangung von ausreichend Härtungsgeschwindigkeit ist es bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile Dioctylat und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Laurylamin, basierend auf 100 Gewichtsteilen des härtbaren, organischen Polymers in dem Ausgangsharz, zu verwenden.
Zudem, wenn das härtbare, organische Polymer (d), das in dem Ausgangsharz verwendet wird, Feuchtigkeit für die Vernetzungsreaktion benötigt, kann das härtbare, organische Polymer (d) als der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) der Erfindung über Abdichtungskonservierung der Härtungsmittelzusammensetzung nach ihrer Dehydratisierung verwendet werden.
Betreffend das Verfahren zur Auswahl einer wünschenswerten veranschaulichenden Kombination der Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, des nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmachers (b) und des auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysators (c) wird vor und nach 4 Wochen Lagerung ein ¹¹⁹Sn-NMR einer Flüssigkeit, in welcher diese drei Komponenten in einem Mischungsverhältnis gemischt sind, welches bei einem Härtungsmittel verwendet wird, unter Abdichtung bei 50°C gemessen und eine Kombination mit keinen wesentlichen Veränderungen beim Sn-Signal, wie Veränderungen bei der chemischen Verschiebung und eine starke Abnahme bei der Integralintensität, wird ausgewählt und verwendet.
Gemäß dem Härtungsmittel der Erfindung kann auch ein Härtekatalysator verschieden von dem auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) gemeinsam in einem Bereich verwendet werden, so dass nicht die Wirkungen der Erfindung beeinträchtigt werden. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Titantetraacetylacetonat und ähnliche Titansäureester; Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid mit einem Phthalsäureester, Dibutylzinndiacetylacetonat und ähnliche organische Zinnverbindungen; Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Dipropoxyaluminiumethylacetoacetat und ähnliche organische Aluminiumverbindungen; Reaktionsprodukte von Bismuttris(2-ethylhexoat), Bismuttris(2-neodecanoat) und ähnliche Bismutsalze mit einer organischen Carbonsäure oder einem organischen Amin; Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat und ähnliche Chelatverbindungen; Bleioctylat und ähnliche organische Bleiverbindungen; Eisennaphthenat und ähnliche organische Eisenverbindungen und eine organische Vanadiumverbindung und dergleichen ein.
Das Härtungsmittel der Erfindung enthält die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, den nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmacher (b) und den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) als wesentliche Komponenten und es ist wünschenswert, dass die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, in einem Mischungsverhältnis von 0,01 bis 100 Gewichtsteile, basierend auf 1 Gewichtsteil Zinn, welches in dem auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) enthalten ist, verwendet wird. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile wäre, würde es zu keiner ausreichenden Wirkung bei der Bereitstellung des Klebevermögens führen und wenn 100 Gewichtsteile überschritten würden, würde es keine proportional verbesserte Wirkung bei der Bereitstellung des Klebevermögens erzeugen, sondern vom ökonomischen Standpunkt eher nachteilig sein.
Es ist auch wünschenswert, dass die Zugabemenge 0,1 Gewichtsteile oder mehr beträgt im Hinblick auf die Wirkung bei der Bereitstellung des Klebevermögens der Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält. Zudem ist es wünschenswert, dass zum Anhaften an Mörtelplatten oder einem ähnlichen, wenig klebrigen Substrat die Zugabemenge 1 Gewichtsteil oder mehr beträgt. In der gleichen Weise liegt der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) bevorzugt im Bereich von 1 bis 1.000 Gewichtsteile. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, sind die Wirkungen der Viskositätserniedrigung und der Mengenvergrößerung durch die Zugabe des Weichmachers klein und ein Strecken durch die Zugabe eines Füllstoffes wird auch schwierig. Auf der anderen Seite ist die Menge, welche 1.000 Gewichtsteile übersteigt, nicht wünschenswert, da die Katalysatorkonzentration zu niedrig wird.
Wenn es die Lage erforderlich macht, kann das Härtungsmittel der Erfindung mit unterschiedlichen Zusatzstoffen, die verschieden von den vorstehenden sind, wie einem Füllstoff, einem Epoxidhärtungsmittel, einem Durchbiegung verhindernden Mittel, einem farbgebenden Mittel, einem Verstärkungsharz, einem Lagerstabilität verbessernden Mittel, einem Antioxidationsmittel, einem Mittel, das ultraviolette Strahlung absorbiert, einem Mittel, das eine Minderung durch Ozon verhindert, einem Lichtstabilisierungsmittel, einem auf Amin basierenden Radikalkettenpolymerisationsinhibitor, einem auf Phosphor basierenden Peroxidzersetzungsmittel, einem Gleitmittel, einem Pigment, einem Schaummittel und dergleichen, gemischt werden.
Nützliche Beispiele des Füllstoffs schließen Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, Hydrokieselsäure, Ruß und einen ähnlichen Verstärkungsfüllstoff; und Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannten Ton, Ton, Talk, Kaolin, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktivierte Zinkasche, Glasballon, Shirasu-Ballon, organischen Ballon, organische Faser, anorganische Faser und ähnliche Füllstoffe ein.
Wenn es wünschenswert ist, ein Härtungsmittel mit hoher Viskosität durch die Verwendung dieser Füllstoffe zu erhalten, kann ein gutes Ergebnis durch die Verwendung eines Füllstoffes in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmachers (b), erhalten werden, der hauptsächlich aus Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, Hydrokieselsäure und Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktivierter Zinkasche ausgewählt ist. Wenn ein Härtungsmittel mit niedriger Viskosität und großem Volumen gewünscht ist, kann auch ein gutes Ergebnis durch die Verwendung eines Füllstoffes in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Weichmachers, erhalten werden, der hauptsächlich aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid und Shirasu-Ballon ausgewählt ist. Selbstverständlich können diese Füllstoffe alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Auch sind auf Amin basierende Verbindungen und Ketiminverbindungen in dem Epoxidharzhärtungsmittel eingeschlossen und die im Vorstehenden beschriebenen, auf Amin basierenden Verbindungen können verwendet werden.
Als die Ketiminverbindungen können Verbindungen, welche durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt werden:
(wobei die Reste R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, Z ein organischer Rest ist und 1 die Bedeutung 1, 2 oder 3 hat) als beispielhaft angegeben werden, die über eine Kondensationsreaktion einer auf Amin basierenden Verbindung mit einer Carbonylverbindung erhalten werden können.
Eine bekannte auf Amin basierende Verbindung und Carbonylverbindung können bei der Synthese der Ketiminverbindung verwendet werden und nützliche Beispiele der auf Amin basierenden Verbindung schließen Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, p,p'-Biphenylendiamin oder ein ähnliches Diamin; 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, Tris(2-aminoethyl)amin, Tetra(aminomethyl)methan oder ein ähnliches mehrwertiges Amin; Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin oder ein ähnliches Polyalkylenpolyamin; ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polyamin; und γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-((3-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-((3-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan oder eine ähnliche Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung ein. Auch schließen nützliche Beispiele der Carbonylverbindung Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetoaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd und ähnliche Aldehyde; Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und ähnliche cyclische Ketone; Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon und ähnliche aliphatische Ketone; und Methylacetylacetonacetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan und ähnliche (3-Dicarbonylverbindungen ein.
Wenn eine Iminogruppe im Ketimin vorhanden ist, kann die Iminogruppe mit Styroloxid; Butylglycidylether, Arylglycidylether und ähnlichen Glycidylethern; oder Glycidylestern umgesetzt werden. Diese Ketiminverbindungen können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Vom Standpunkt des einfachen Wiegens ist es wünschenswert, dass das Härtungsmittel der Erfindung in einer solchen Weise verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis von Ausgangsharz:Härtungsmittel auf einen Bereich von 100:4 bis 100:200 angepasst wird, wenn es mit dem Ausgangsharz gemischt wird. Es ist stärker wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis auf einen Bereich von 100:10 bis 100:150 angepasst wird, da ein einheitliches Mischen einfach durchgeführt werden kann.
Als Nächstes wird das Ausgangsharz (Lösung A) als eine andere Komponente der härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung im Folgenden beschrieben.
Gemäß der Erfindung können organische Polymere mit Hydroxylgruppe für das härtbare, organische Polymer (d), welches im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzbar ist, als beispielhaft angegeben werden, wenn ein organisches Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe, ein organisches Polymer mit einer Isocyanatgruppe oder eine Polyisocyanatverbindung als das Härtungsmittel verwendet wird.
Der Hauptkern der Kette dieser organischen Polymere ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und jene, welche verschiedene Hauptkerne in den Ketten aufweisen, können verwendet werden. Ihre veranschaulichenden Beispiele schließen Polyoxyalkylencopolymere, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen/Polyoxypropylencopolymer und Polyoxypropylen/Polyoxybutylencopolymer; auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere, wie auf Ethylen/Propylen basierendes Copolymer, Polyisobutylen, Copolymer von Isobutylen mit Isopren oder dergleichen, Polychloropren, Polyisopren, Copolymer von Isopren oder Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol oder dergleichen, Polybutadien, Copolymer von Isopren oder Butadien mit Acrylnitril und Styrol oder dergleichen und auf hydriertem Polyolefin basierende Polymere, welche durch Hydrieren dieser auf Polyolefin basierenden Polymere erhalten werden; auf Polyester basierende Polymere, welche durch Kondensation von Adipinsäure und ähnlichen zweibasischen Säuren mit Glycol oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen erhalten werden; auf Acrylsäureester basierende Polymere, wie Polyacrylsäureester, die durch Radikalpolymerisation von Ethylacrylat, Butylacrylat und ähnlichen Monomeren erhalten werden, und Acrylsäureestercopolymere von Ethylacrylat, Butylacrylat und ähnlichen Acrylsäureestern mit Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol und dergleichen; Pfropfpolymere, die durch Polymerisieren von Vinylmonomer in den organischen Polymeren erhalten werden; auf Polysulfid basierende Polymere; auf Polyamid basierende Polymere, wie Nylon 6, das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam erhalten wird, Nylon 6·6, das durch Kondensationspolymerisation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure erhalten wird, Nylon 6·10, das durch Kondensationspolymerisation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure erhalten wird, Nylon 11, das durch Kondensationspolymerisation von ε-Aminoundecansäure erhalten wird, Nylon 12, das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Aminolaurolactam erhalten wird, und Copolymer-Nylon mit zwei oder mehreren Komponenten dieser Nylonarten; zum Beispiel auf Polycarbonat basierende Polymere, die durch Kondensationspolymerisation von Bisphenol A und Carbonylchlorid hergestellt werden, und auf Diallylphthalat basierende Polymere ein. Unter den Polymeren mit diesen Hauptkernen in den Ketten sind ein auf Polyester basierendes Polymer, ein auf Acrylsäureester basierendes Polymer, ein auf Acrylsäureester basierendes Copolymer, ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polymer, ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Polymer, ein auf Polycarbonat basierendes Polymer und dergleichen wegen ihrer einfachen Erlangung und Herstellung wünschenswert.
Zusätzlich sind Polyisobutylen, hydriertes Polyisopren, hydriertes Polybutadien und ähnliche gesättigte, auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere und ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polymer mit im Wesentlichen einer Wiederholungseinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: -R⁶-O- (5)(wobei der Rest R⁶ ein zweiwertiger organischer Rest ist, bevorzugt ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) besonders bevorzugt, da sie eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und das erhaltene gehärtete Produkt eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit aufweist.
Der Rest R⁶ in der allgemeinen Formel (5) ist bevorzugt ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 14, stärker bevorzugt 2 bis 4, Kohlenstoffatomen. Die folgenden Strukturen
können als veranschaulichende Beispiele der durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit angeführt werden. Der Hauptkern der Kette des auf Polyoxyalkylen basierenden Polymers kann aus nur einem Typ von Wiederholungseinheit oder aus zwei oder mehreren Typen von Wiederholungseinheiten zusammengesetzt sein. Insbesondere wenn sie in Dichtungsmitteln und dergleichen verwendet werden, sind jene wünschenswert, welche ein Polymer mit einem Propylenoxidpolymer als die Hauptkomponente umfassen, da sie amorph sind und eine relativ niedrige Viskosität aufweisen.
Beispiele des Verfahrens zur Synthese von auf Polyalkylen basierendem Polymer schließen ein Polymerisationsverfahren, welches einen Alkalikatalysator, wie KOH, verwendet, ein Polymerisationsverfahren, welches einen organischen Aluminium/Porphyrin-Komplexkatalysator verwendet, der durch Umsetzen einer organischen Aluminiumverbindung mit Porphyrin erhalten wird, wie zum Beispiel in JP-A-61-215623 beschrieben, und ein Polymerisationsverfahren, welches einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator verwendet, wie zum Beispiel in JP-B-46-27250 (der Ausdruck „JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine „untersuchte Japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-59-15336, U.S. Patent 3,278,457, U.S. Patent 3,278,458, U.S. Patent 3,278,459, U.S. Patent 3,427,256, U.S. Patent 3,427,334 und U.S. Patent 3,427,335 beschrieben, ein, obwohl es nicht in besonderer Weise darauf eingeschränkt ist.
Der Hauptkern der Kette des auf Polyoxyalkylen basierenden Polymers kann eine Urethanbindungskomponente und eine ähnliche andere Komponenten in einem Bereich enthalten, so dass sie nicht in einem beträchtlichen Ausmaß Wirkungen der Erfindung beeinträchtigen.
Obwohl die Urethanbindungskomponente nicht in besonderer Weise eingeschränkt ist, schließen ihre Beispiele jene ein, welche durch die Reaktion einer Polyisocyanatverbindung, wie Toluol-(Tolylen)-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder ein ähnliches aromatisches Polyisocyanat; oder Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder ein ähnliches aliphatisches Polyisocyanat, mit einem Polyol, das die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (5) aufweist, erhalten werden.
Die reaktive Siliciumgruppe, die in dem organischen Polymer, welches die reaktive Siliciumgruppe enthält, das als das härtbare, organische Polymer (d) verwendet wird, enthalten ist, ist ein Rest, welcher eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest aufweist, welche an ein Siliciumatom gebunden sind und welche über die Bildung einer Siloxanbindung durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzt sein können. Ihr typisches Beispiel ist ein Triorganosiloxyrest, der durch die nachstehende allgemeine Formel (6) dargestellt wird:
(wobei jeder Rest R⁷ und R⁸ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R⁹ ₃SiO- (R⁹ ist der gleiche Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest wie bei R⁷ und R⁸, und die drei Reste R⁹ können gleich oder voneinander verschieden sein), bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste R⁷ oder R⁸ vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, c gleich 0, 1 oder 2 ist, d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, c in den q-Einheiten einer Gruppe der allgemeinen Formel (7):
nicht notwendigerweise gleich ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass (Gesamtzahl von c) + d ≥ 1 erfüllt ist).
Der durch X dargestellte hydrolysierbare Rest ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und kann jedweder herkömmlich bekannte hydrolysierbare Rest sein. Seine veranschaulichenden Beispiele schließen Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Säureamidgruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe, Alkenyloxyrest und dergleichen ein. Unter diesen Resten sind Wasserstoffatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe und Alkenyloxyrest bevorzugt und Alkoxyrest ist vom Standpunkt der einfachen Handhabung aufgrund einer Möglichkeit von milder Hydrolyse besonders bevorzugt.
Der hydrolysierbare Rest und die Hydroxylgruppe können an ein Siliciumatom im Bereich von 1 bis 3 gebunden sein und (Gesamtzahl von c) + d liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehrere des hydrolysierbaren Rests und der Hydroxylgruppe an eine reaktive Siliciumgruppe gebunden sind, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Das Siliciumatom, welches die reaktive Siliciumgruppe bildet, kann eines oder zwei oder mehr sein, kann aber im Falle der Siliciumatome, welche über Siloxanbindung und dergleichen verbunden sind, ungefähr 20 sein.
In diesem Zusammenhang ist eine reaktive Siliciumgruppe, welche durch die nachstehende allgemeine Formel (8) wiedergegeben ist:
(wobei der Rest R⁸, X und d wie im Vorstehenden definiert sind), vom Standpunkt der einfachen Verfügbarkeit wünschenswert.
Auch schließen veranschaulichende Beispiele der Reste R⁷ und R⁸ in den allgemeinen Formeln (7) und (8) einen Alkylrest, wie Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Cycloalkylrest, wie Cyclohexylgruppe, einen Arylrest, wie Phenylgruppe, einen Aralkylrest, wie Benzylgruppe, und einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R⁹ ₃SiO-, wobei der Rest R⁹ eine Methylgruppe, Phenylgruppe oder dergleichen ist, ein. Unter diesen Resten ist Methylgruppe besonders bevorzugt.
Stärker veranschaulichende Beispiele der reaktiven Siliciumgruppe schließen Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Triisopropoxysilylgruppe, Dimethoxymethylsilylgruppe, Diethoxymethylsilylgruppe und Diisopropoxymethylsilylgruppe ein.
Die reaktive Siliciumgruppe kann in der Hauptkette oder in der Nebenkette oder in beiden von diesen vorhanden sein, aber sie kann bevorzugt im Seitenkettenende vorhanden sein.
Die Einbringung der reaktiven Siliciumgruppe kann über ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, die folgenden Verfahren können beispielhaft angegeben werden.

(a) Ein organisches Polymer, welches einen ungesättigten Rest enthält, wird durch Umsetzen eines organischen Polymers, das eine Hydroxylgruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe im Molekül aufweist, mit einer organischen Verbindung, die einen aktiven Rest, der mit der funktionellen Gruppe Reaktivität zeigt, und einen ungesättigten Rest aufweist, erhalten. Alternativ wird ein organisches Polymer, das einen ungesättigten Rest enthält, durch Copolymerisation mit einer Epoxidverbindung, die einen ungesättigten Rest enthält, erhalten. Danach wird das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Hydrosilan, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt, um seine Hydrosilylierung zu bewirken.
(b) Ein organisches Polymer, welches einen ungesättigten Rest enthält, das in der gleichen Weise wie in Verfahren (a) erhalten wurde, wird mit einer Mercaptogruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe umgesetzt.
(c) Ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe, Epoxidgruppe, Isocyanatgruppe oder ähnlichen funktionellen Gruppe im Molekül wird mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, welche eine Reaktivität mit der funktionellen Gruppe zeigt, umgesetzt. Bevorzugt unter diesen Verfahren sind das Verfahren (a) oder eine Variation des Verfahrens (c), in welchem ein Polymer, das eine Hydroxylgruppe an seinem Ende aufweist, mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt wird.

Das organische Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe ist entweder gerad- oder verzweigtkettig und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 30.000, auf. Es ist wünschenswert, dass im Mittel mindestens 1, bevorzugt 1,1 bis 5, von dem reaktiven Rest, der enthalten ist, in einem Molekül des Polymers vorhanden ist. Wenn die Anzahl des reaktiven Restes, welcher in dem Molekül enthalten ist, im Mittel niedriger als 1 ist, würde dies ein ungenügendes Härtevermögen zur Folge haben und wenn diese zu groß ist, würde dies ungenügende mechanische Charakteristiken aufgrund einer zu dichten Netzwerkstruktur zeigen.
Obwohl es nicht in besonderer Weise eingeschränkt ist, schließen veranschaulichende Beispiele des organischen Polymers mit reaktiver Siliciumgruppe jene ein, welche zum Beispiel in JP-B-45-36319, JP-B-46-12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, JP-A-55-13767, JP-A-55-13468, JP-A-57-164123, 7P-B-3-2450, U.S. Patent 3,632,557, U.S. Patent 4,345,053, U.S. Patent 4,366,307 und U.S. Patent 4,960,844 vorgeschlagen werden, und auf Polyoxyalkylen basierende Polymere mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, nämlich mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 oder höher und einem Mw/Mn-Wert von 1,6 oder niedriger, wie in JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 und JP-A-61-218632 vorgeschlagen.
Diese organischen Polymere mit reaktiver Siliciumgruppe können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Zudem kann auch ein organisches Polymer, welches durch Mischen mit einem auf Vinyl basierenden Polymer mit reaktiver Siliciumgruppe hergestellt wurde, verwendet werden. Verfahren zur Herstellung des organischen Polymers, welches durch Mischen mit einem auf Vinyl basierenden Polymer mit reaktiver Siliciumgruppe hergestellt wurde, werden zum Beispiel in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642 und JP-A-6-172631 vorgeschlagen. In einem bevorzugten veranschaulichenden Beispiel des Herstellungsverfahrens wird ein organisches Polymer, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, mit einem Copolymer gemischt, das aus einer Acrylestermonomereinheit und/oder einer Methacrylestermonomereinheit, welche einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, in welchem sie eine reaktive Siliciumgruppe aufweisen, zusammengesetzt ist und seine Molekülkette wird im Wesentlichen durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt:
(wobei der Rest R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist), und eine Acrylestermonomereinheit und/oder eine Methacrylestermonomereinheit, welche einen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wird im Wesentlichen durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt:
(wobei der Rest R¹⁰ wie vorstehend definiert ist und der Rest R¹¹ ein Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ist).
Beispiele des Rests R¹¹ in der allgemeinen Formel (9) schließen Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und ähnliche Alkylreste mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 oder 2, Kohlenstoffatomen ein. In diesem Zusammenhang können die Alkylreste des Rests R¹¹ alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren vorhanden sein.
Beispiele des Rests R¹² in der allgemeinen Formel (10) schließen Laurylgruppe, Tridecylgruppe, Cetylgruppe, Stearylgruppe, Behenylgruppe und ähnliche Alkylreste mit 10 oder mehr, im Allgemeinen 10 bis 30, bevorzugt 10 bis 20, Kohlenstoffatomen ein. In diesem Zusammenhang können die Alkylreste des Rests R¹² alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren vorhanden sein, ähnlich wie im Falle des Rests R¹¹.
Die Molekülkette des auf Vinyl basierenden Copolymers ist im Wesentlichen zusammengesetzt aus den Monomereinheiten der Formeln (9) und (10), wobei der Ausdruck „im Wesentlichen" bedeutet, dass die Gesamtmenge der Monomereinheiten der Formeln (9) und (10), welche in dem Copolymer vorhanden sind, 50 Gew.-% übersteigt. Die Gesamtmenge der Monomereinheiten der Formeln (9) und (10) beträgt bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr.
Auch beträgt das vorliegende Verhältnis von Monomereinheit von Formel (9) zu Monomereinheit von Formel (10) als Gewichtsverhältnis bevorzugt 95:5 bis 40:60, stärker bevorzugt 90:10 bis 60:40.
Beispiele von Monomereinheiten verschieden von jenen der Formeln (9) und (10), welche in dem Copolymer enthalten sein können, schließen Acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere, welche eine Amidogruppe enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, welche eine Epoxidgruppe enthalten, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, und welche eine Aminogruppe enthalten, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Aminoethylvinylether; und andere Monomereinheiten, die sich von Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen und dergleichen ableiten, ein.
Vom Standpunkt der einfachen Handhabung ist es wünschenswert, dass das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100.000 aufweist.
Die reaktive Siliciumgruppe, welche in dem Copolymer enthalten ist, wird durch die nachstehende, allgemeine Formel (11) dargestellt:
(wobei jeder Rest R¹³ und R¹⁴ ein substituierter oder nicht substituierter, einwertiger, organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Triorganosiloxyrest ist (Details betreffend den organischen Rest und den Triorganosiloxyrest sind gleich wie im Falle der Reste R⁷ und R⁸), X eine Hydroxylgruppe oder eine unterschiedliche oder gleiche Art von hydrolysierbarem Rest ist, e eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und feine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, welche (Gesamtzahl von e) + f ≥ 1 erfüllen, und r eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist). Eine vom ökonomischen und ähnlichen Standpunkten aus bevorzugte reaktive Siliciumgruppe wird durch die folgende, allgemeine Formel (12) dargestellt:
(wobei der Rest R¹⁴ und X wie im Vorstehenden definiert sind und feine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist).
Die Anzahl der reaktiven Siliciumgruppe in dem Copolymer beträgt vom Standpunkt der Erlangung eines ausreichenden Härtevermögens im Mittel bevorzugt 1 oder mehr, stärker bevorzugt 1,1 oder mehr, am stärksten bevorzugt 1,5 oder mehr.
Veranschaulichende Beispiele des hydrolysierbaren Rests in Formel (11) schließen Halogenatom, Wasserstoffatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe, Alkenyloxyrest und dergleichen ein. Unter diesen sind vom Standpunkt einer Möglichkeit von milder Hydrolyse Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder ein ähnlicher Alkoxyrest bevorzugt.
Auch schließen veranschaulichende Beispiele der Reste R¹³ und R¹⁴ in der Formel (11) Methylgruppe, Ethylgruppe oder einen ähnlichen Alkylrest, Cyclohexylgruppe oder einen ähnlichen Cycloalkylrest, Phenylgruppe oder einen ähnlichen Arylrest und Benzylgruppe oder einen ähnlichen Aralkylrest ein. Zudem können die Reste R¹³ und R¹⁴ ein Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R¹⁵ ₃SiO- (der Rest R¹³ ist gleich dem Rest R¹³), sein. Unter diesen Resten ist Methylgruppe besonders bevorzugt.
Betreffend das Herstellungsverfahren des organischen Polymers, welches durch Mischen mit einem auf Vinyl basierenden Polymer, das eine reaktive funktionelle Siliciumgruppe aufweist, hergestellt wird, kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei welchem eine Polymerisation eines auf (Meth)acrylsäureester basierenden Monomers in der Gegenwart eines organischen Polymers, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, durchgeführt wird. Dieses Herstellungsverfahren wird veranschaulichend zum Beispiel in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516 und JP-A-60-228517 offenbart, obwohl es nicht darauf eingeschränkt ist.
Betreffend das organische Polymer mit einer Isocyanatgruppe im Molekül als eine funktionelle Gruppe, welche durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzbar ist, kann als ein anderes Beispiel des härtbaren, organischen Polymers der Erfindung ein Polymer verwendet werden, welches durch Umsetzen eines organischen Polymers, welches das organische Polymer als den Hauptkern der Kette und eine Hydroxylgruppe, Epoxidgruppe, Aminogruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe im Molekül aufweist, mit einer Verbindung, welche eine funktionelle Gruppe und/oder eine Isocyanatgruppe aufweist, die eine Reaktivität mit der funktionellen Gruppe zeigt, erhalten wird. Insbesondere ist wegen seiner einfachen Herstellung ein Urethan-Vorpolymer mit einer Isocyanatgruppe im Molekül wünschenswert, welches über Umsetzen eines organischen Polymers, welches eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung in einer überschüssigen Menge zur Hydroxylgruppe erhalten wird. Beispiele der Polyisocyanatverbindung schließen Tolylendiisocyanat (TDI), Methylendiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Tetramethylendüsocyanat (TMDI) und dergleichen ein. Zusätzlich können auch ihre Uretodionderivate, Isocyanuratderivate, Cyanuratderivate oder Carbodiimidderivate verwendet werden.
Zudem betreffend das organische Polymer, welches eine Hydroxylgruppe enthält, das, wenn die Polyisocyanatverbindung als das Härtungsmittel verwendet wird, als das härtbare, organische Polymer mit einer funktionellen Gruppe im Molekül, welche durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c) der Erfindung, vernetzbar ist, verwendet werden kann, ist vom Standpunkt einer einfachen Herstellung ein auf Polyoxyalkylen basierendes Polymer mit einem Hydroxylgruppenende oder ein auf Polyester basierendes Polymer mit einem Hydroxylgruppenende wünschenswert. Im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit des resultierenden gehärteten Produkts ist das auf Polyoxyalkylen basierende Polymer mit einem Hydroxylgruppenende besonders wünschenswert.
Die Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung (f) als eine der Komponenten, die zur Bereitstellung von Klebevermögen in der Erfindung notwendig sind, ist eine Verbindung, welche eine Epoxidgruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül aufweist und welche keinen Substituentenrest, wie eine Aminogruppe, aufweist, der die Härtungsreaktion des härtbaren, organischen Polymers (d) katalysiert. Ihre veranschaulichenden Beispiele schließen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt und allgemein verwendete, Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindungen können verwendet werden. Diese Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindungen können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen Epoxidgruppe-enthaltenden Silanverbindungen ist insbesondere vom Standpunkt einer einfachen Verfügbarkeit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wünschenswert. Betreffend ihre Menge, die zugegeben wird, wird der Modul hoch, wenn sie zu groß ist und es wird das Klebevermögen erniedrigt, wenn sie zu niedrig ist, so dass die Zugabemenge bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (d), beträgt.
Veranschaulichende Beispiele des Epoxidharzes (g) als eine andere Komponente, welche zur Bereitstellung von Klebevermögen in der Erfindung notwendig ist, schließen ein Epoxidharz vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol A, ein Epoxidharz vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol F, ein Flammschutz-Epoxidharz, wie Glycidylether von Tetrabrombisphenol A, ein Epoxidharz vom Typ Novolak, ein Epoxidharz vom Typ Glycidylether von einem hydrierten Additionsprodukt von einem Epoxidharz vom Typ Bisphenol A und Bisphenol A-Propylenoxid, ein Epoxidharz vom Typ p-Oxybenzoesäureglycidyletherester, ein auf m-Aminophenol basierendes Epoxidharz, ein auf Diaminodiphenylmethan basierendes Epoxidharz, ein Urethan modifiziertes Epoxidharz, verschiedene alicyclische Epoxidharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, einen Polyalkylenglycoldiglycidylether, einen Glycidylether von Glycerin oder einem ähnlichen mehrwertigen Alkohol, ein Epoxidharz vom Typ Hydantoin und ein epoxidiertes Produkt eines Petroleumharzes oder eines ähnlichen ungesättigten Polymers ein, ist aber nicht darauf eingeschränkt, und allgemein verwendete Epoxidharze können verwendet werden. Diese Epoxidharze können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen Epoxidharzen sind vom Standpunkt, dass sie eine hohe Reaktivität zum Zeitpunkt des Härtens zeigen und dass das gehärtete Produkt in einfacher Weise ein dreidimensionales Netzwerk bildet, insbesondere jene wünschenswert, welche mindestens zwei Epoxidgruppen in einem Molekül aufweisen. Epoxidharze vom Typ Bisphenol A oder ein Epoxidharz vom Typ Novolak können als stärker bevorzugte Beispiele angeführt werden. Betreffend die Menge, die zugegeben wird, wird der Modul hoch, wenn sie zu groß ist und es wird das Klebevermögen erniedrigt, wenn sie zu niedrig ist, so dass die Zugabemenge bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (d), beträgt.
Betreffend die Gesamtzugabemenge dieser Komponenten (f) und (g) des Ausgangsharzes, werden der Modul und die Kosten hoch, wenn sie zu groß ist und es werden das Klebevermögen und die Festigkeit bei Bruch erniedrigt, wenn sie zu niedrig ist, so dass die Zugabemenge bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (d), beträgt.
Wenn es die Lage erforderlich macht, kann das Ausgangsharz der härtbaren Harzzusammensetzung der Erfindung mit unterschiedlichen Zusatzstoffen, die verschieden von den vorstehenden sind, wie einem Füllstoff, einem Weichmacher, einem Durchbiegung verhindernden Mittel, einem farbgebenden Mittel, einem Silan-Kupplungsmittel, einem Epoxidhärtungsmittel, einem Verstärkungsharz, einem Lagerstabilität verbessernden Mittel, einem Antioxidationsmittel, einem Mittel, das ultraviolette Strahlung absorbiert, einem Metall inaktivierenden Mittel, einem Mittel, das eine Minderung durch Ozon verhindert, einem Lichtstabilisierungsmittel, einem auf Amin basierenden Radikalkettenpolymerisationsinhibitor, einem auf Phosphor basierenden Peroxidzersetzungsmittel, einem Gleitmittel, einem Pigment, einem Schaummittel und dergleichen, gemischt werden.
Nützliche Beispiele des Füllstoffs, der zu dem Ausgangsharz gegeben wird, schließen Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, Hydrokieselsäure und Ruß und einen ähnlichen Verstärkungsfüllstoff; und Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannten Ton, Ton, Talk, Kaolin, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktivierte Zinkasche, Glasballon, Shirasu-Ballon, organischen Ballon, organische Faser, anorganische Faser und ähnliche Füllstoffe ein.
Wenn es wünschenswert ist, ein gehärtetes Produkt mit einer höheren Festigkeit durch die Verwendung dieser Füllstoffe zu erhalten, kann ein gutes Ergebnis durch die Verwendung eines Füllstoffes in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (d), erhalten werden, der hauptsächlich aus Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, Hydrokieselsäure und Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktivierter Zinkasche ausgewählt ist. Auch wenn ein gehärtetes Produkt mit niedriger Festigkeit und hoher Dehnung gewünscht ist, kann ein gutes Ergebnis durch die Verwendung eines Füllstoffes in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polymers, erhalten werden, der hauptsächlich aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat; Talk, Eisenoxid, Zinkoxid und Shirasu-Ballon ausgewählt ist. Selbstverständlich können diese Füllstoffe alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Weichmachers, der zu dem Ausgangsharz gegeben wird, schließen Phthalsäureester, wie Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; aliphatische, zweibasische Säureester, wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinoleat; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxidweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl und Benzylepoxidstearat; auf Polyphthalsäureester basierende Weichmacher, wie Polyester von zweibasischer Säure mit zweiwertigem Alkohol; auf Polyether basierende Weichmacher, wie Polypropylenglycol und Derivate davon; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; und andere Weichmacher, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polyisobuten und chlorierte Paraffine, ein, welche gegebenenfalls alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden können und eine gemeinsame Verwendung dieser Weichmacher mit einem Füllstoff ist wirksam, da die Dehnung des gehärteten Produkts erhöht werden kann und eine große Menge des Füllstoffes gemischt werden kann.
Beispiele des Durchbiegung verhindernden Mittels schließen hydrierte Castorölderivate; Polyamidwachs; und Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat und ähnliche Metallseifen ein, welche gegebenenfalls abhängig vom Verwendungszweck und der Formulierung eines Füllstoffes, eines Verstärkungsmaterials und dergleichen verwendet werden können, wenn es die Lage erforderlich macht.
Als das farbgebende Mittel können ein herkömmlich verwendetes/verwendeter anorganisches Pigment, organisches Pigment, Farbstoff oder dergleichen verwendet werden, wenn es die Lage erforderlich macht.
Veranschaulichende Beispiele des Silan-Kupplungsmittels, welches zu dem Ausgangsharz gegeben wird, schließen Mercaptogruppe-enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyldimethoxysilan; ungesättigten Rest vom Vinyl-Typ enthaltende Silane, wie Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chloratom-enthaltende Silane, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanat-enthaltende Silane, wie γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan, ein, obwohl es nicht darauf eingeschränkt ist.
Als das Epoxidharzhärtungsmittel, welches zu dem Ausgangsharz gegeben wird, können die Verbindungen verwendet werden, welche im Vorstehenden beschriebenen werden.
In diesem Zusammenhang kann für die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit, die Verringerung der Viskosität oder einen ähnlichen Zweck ein Lösungsmittel zu der Ausgangsharzzusammensetzung gegeben werden und Beispiele des Lösungsmittels, welches für diesen Zweck verwendet wird, schließen Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolvacetat und ähnliche Esterlösungsmittel; und Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel ein.
Betreffend das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung der Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, außer, dass es nicht ermöglicht wird, dass die Härtungsmittelkomponenten und die Ausgangsharzkomponenten vorher über Mischen von diesen miteinander umgesetzt werden und als ein veranschaulichendes Beispiel der Seite des Ausgangsharzes werden die Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung (f), das Epoxidharz (g) und andere Zusatzstoffe zu dem organischen Polymer (d) gegeben und es wird über gegebenenfalls Anpassen des Rührens und ähnlicher Bedingungen einheitlich dispergiert, wenn es die Lage erforderlich macht. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, bei welchem die jeweiligen Komponenten unter Verwendung einer Mischvorrichtung, einer Walzenvorrichtung oder einer Knetvorrichtung gemischt werden. Betreffend die Seite des Härtungsmittels werden die Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b), der auf zweiwertigem Zinn basierende Härtekatalysator (c) und andere Zusatzstoffe über gegebenenfalls Anpassen des Rührens und ähnlicher Bedingungen einheitlich dispergiert, wenn es die Lage erforderlich macht. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, bei welchem die jeweiligen Komponenten unter Verwendung einer Mischvorrichtung, einer Walzenvorrichtung oder einer Knetvorrichtung gemischt werden. Auch vorheriges Trocknen der Materialien, die verwendet werden, die Zugabe eines Dehydratisierungsmittels, Erwärmungsdehydratisierung unter einem verringerten Druck oder ein ähnlicher Dehydratsierungsschritt ist für den Zweck der Hemmung des Anstiegs der Viskosität während der Herstellung und der Lagerung des Härtungsmittels wünschenswert. Auch ist es besonders wünschenswert, das so erhaltene Härtungsmittel, welches einen verringerten Wassergehalt auf einem im Wesentlichen nicht problematischen Grad aufweist, in einem feuchtigkeitsundurchlässigen, abgedichteten Behälter zu schützen, um während seinem Transport und seiner Lagerung einen Anstieg bei der Viskosität zu hemmen.
Da die härtbare Zweikomponentenzusammensetzung der Erfindung härtet, wenn das Ausgangsharz mit dem Härtungsmittel gemischt wird, ist sie zudem als ein elastisches Dichtungsmaterial auf dem Gebiet von Gebäuden, öffentlichen Arbeiten und industriellen Anwendungen nützlich und kann auch als ein Anstrichmittel, ein Klebstoff, ein Imprägnierungsmittel und ein Beschichtungsmaterial verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung genauer basierend auf Beispielen beschrieben, obwohl die Erfindung nicht darauf eingeschränkt ist.
Erfindungsbeispiel 1
Härtungsmittel
Zinnoctylat, Laurylamin, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Handelsname: A-1120 (hergestellt von Nippon Unicar)) als eine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, ein Dehydratisierungsmittel und ein Weichmacher und ein Füllstoff, welcher vorher getrocknet wurde, wurden in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Mengen gemischt und das Gemisch wurde gründlich geknetet, dreimal durch eine kleine Anstrichmittelwalzenvorrichtung mit drei Walzen geführt und dann einer Dehydratisierung für etwa 5 Minuten bei 50°C unter einem verringerten Druck ausgesetzt. Das so erhaltene Härtungsmittel zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung wurde in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter abgedichtet. Auch von einer Flüssigkeit, welche ohne den Füllstoff der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung und über Mischen der flüssigen Komponenten Zinnoctylat, Laurylamin, Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, Vinylgruppe-enthaltende Silanverbindung und Weichmacher hergestellt wurde, wurde das ¹¹⁹Sn-NMR vor und nach ihrer Lagerung für 4 Wochen bei 50°C gemessen. Als das Ergebnis wurden keine Veränderungen bei der chemischen Verschiebung des Sn-Signals und keine Abnahme bei der Integralintensität gefunden.
Ausgangsharz
Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyoxypropylens, das eine reaktive Siliciumgruppe enthält, (Zahlenmittel des Molekulargewichts 18.000, Mw/Mn = 1,5), welches über das im Synthesebeispiel 1 der Internationalen Veröffentlichung Nr. 91/13928 beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, wurden 70 Gewichtsteile gefälltes Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße: 0,07 μm, Handelsname: Ultra Pflex (hergestellt von Pfizer)), 70 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße: 3,0 μm, Handelsname: Hubercarb Q3T (hergestellt von Huber)), 60 Gewichtsteile DIDP (Diisodecylphthalat), 2 Gewichtsteile hydriertes Castoröl und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: A-187 (hergestellt von Nippon Unicar)) als eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung und Epoxidharz vom Typ Bisphenol A-Epichlorhydrin (Handelsname: Epikote 828 (hergestellt von Yuka-Shell Epoxy)) als ein Epoxidharz, beide in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Mengen, gegeben und das Gemisch wurde gründlich geknetet und dann dreimal durch eine kleine Anstrichmittelwalzenvorrichtung mit drei Walzen geführt, wobei das Ausgangsharz der härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung erhalten wurde.
Erfindungsbeispiel 2
Härtungsmittel
Ein Härtungsmittel wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 6,5 Gewichtsteile einer auf Paraffin basierenden Verbindung (Exxsol D-130, hergestellt von Exxon Chemical) in dem Härtungsmittel anstelle des Polypropylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 verwendet wurden. In der gleichen Weise, wie in Erfindungsbeispiel 1 beschrieben wird, wurde auch der Füllstoff in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung weggelassen und die verbleibenden flüssigen Komponenten wurden gemischt und von der resultierenden Flüssigkeit wurde das ¹¹⁹Sn-NMR vor und nach ihrer Lagerung für 4 Wochen bei 50°C gemessen. Als das Ergebnis wurden keine Veränderungen bei der chemischen Verschiebung des Sn-Signals und keine Abnahme bei der Integralintensität gefunden.
Ausgangsharz
Ein Ausgangsharz wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 100 Gewichtsteile Polyoxypropylen mit einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül, welches über das in Herstellungsbeispiel 1 von JP-A-2-145674 beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, als das härtbare, organische Polymer in dem Ausgangsharz verwendet wurden.
Erfindungsbeispiel 3
Härtungsmittel
Ein Härtungsmittel wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 6,5 Gewichtsteile des selben Polyoxypropylens mit einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül, welches im Ausgangsharz verwendet wurde, in dem Härtungsmittel anstelle des Polypropylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 verwendet wurden. In der gleichen Weise, wie in Erfindungsbeispiel 1 beschrieben wird, wurde auch der Füllstoff in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung weggelassen und die verbleibenden flüssigen Komponenten wurden gemischt und von der resultierenden Flüssigkeit wurde das ¹¹⁹Sn-NMR vor und nach ihrer Lagerung für 4 Wochen bei 50°C gemessen. Als das Ergebnis wurden keine Veränderungen bei der chemischen Verschiebung des Sn-Signals und keine Abnahme bei der Integralintensität gefunden.
Ausgangsharz
Zu 93,5 Gewichtsteilen eines Polyoxypropylens, das eine reaktive Siliciumgruppe enthält, welches über das im Synthesebeispiel 1 der Internationalen Veröffentlichung Nr. 91/13928 beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, wurden 70 Gewichtsteile gefälltes Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße: 0,07 μm), 70 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße: 3,0 μm), 66,5 Gewichtsteile DIDP (Diisodecylphthalat), 2 Gewichtsteile hydriertes Castoröl und die Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung und Epoxidharz, beide in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Mengen, gegeben und das Gemisch wurde gründlich geknetet und dann dreimal durch eine kleine Anstrichmittelwalzenvorrichtung mit drei Walzen geführt, wobei das Ausgangsharz der härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung erhalten wurde.
Erfindungsbeispiel 4
Ein Härtungsmittel wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 6,5 Gewichtsteile eines Polyoxypropylens mit einem Allyletherende mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000, bei welchem die Allylethergruppe zu 97 % in die Enden eingebracht war, in dem Härtungsmittel anstelle des Polypropylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 verwendet wurden. In der gleichen Weise, wie in Erfindungsbeispiel 1 beschrieben wird, wurde auch der Füllstoff in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung weggelassen und die verbleibenden flüssigen Komponenten wurden gemischt und von der resultierenden Flüssigkeit wurde das ¹¹⁹Sn-NMR vor und nach ihrer Lagerung für 4 Wochen bei 50°C gemessen. Als das Ergebnis wurden keine Veränderungen bei der chemischen Verschiebung des Sn-Signals und keine Abnahme bei der Integralintensität gefunden.
Erfindungsbeispiel 5
Ein Ausgangsharz wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 100 Gewichtsteile Polyoxypropylen mit einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül, welches über das in Synthesebeispiel 1 der Internationalen Veröffentlichung Nr. 91/13928 beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, als das härtbare, organische Polymer in dem Ausgangsharz verwendet wurden.
Erfindungsbeispiel 6
Ein Ausgangsharz wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 100 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül, welches über das in Herstellungsbeispiel 2 von 7P-A-8-231758 beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, als das härtbare, organische Polymer in dem Ausgangsharz verwendet wurden, 60 Gewichtsteile eines auf Kohlenwasserstoff basierenden Weichmachers (Handelsname: PS-32, hergestellt von Idemitsu Kosan) als der Weichmacher anstelle von DIDP verwendet wurden und 2 Gewichtsteile Ionenaustauschwasser zudem zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Härtungsmittel wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass 6,5 Gewichtsteile auf Phthalsäureester basierendes DIDP (Diisodecylphthalat) in dem Härtungsmittel anstelle des Polypropylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 verwendet wurden. In der gleichen Weise, wie in Erfindungsbeispiel 1 beschrieben wird, wurde auch der Füllstoff in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung weggelassen und die verbleibenden flüssigen Komponenten wurden gemischt und von der resultierenden Flüssigkeit wurde das ¹¹⁹Sn-NMR vor und nach ihrer Lagerung für 4 Wochen bei 50°C gemessen. Als das Ergebnis wurde bestätigt, dass das Sn-Signal, welches vor der Lagerung beobachtet wurde, verschwand und dass nach der Lagerung kein klares Signal gefunden wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Härtungsmittel, in welchem die Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung von der Härtungsmittelzusammensetzung von Erfindungsbeispiel 1 weggelassen wurde, wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Härtungsmittel, in welchem der Weichmacher und der Füllstoff von der Härtungsmittelzusammensetzung von Erfindungsbeispiel 1 weggelassen wurden, wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Versuch wurde unternommen, ein Härtungsmittel über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 herzustellen, in welchem der Weichmacher alleine von der Härtungsmittelzusammensetzung von Erfindungsbeispiel 1 weggelassen wurde, aber es war nicht möglich ein verwendbares Härtungsmittel zu erhalten, da die gesamten flüssigen Komponenten von dem Füllstoff adsorbiert wurden und deshalb nicht durch die kleine Anstrichmittelwalzenvorrichtung mit drei Walzen dispergiert werden konnten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Härtungsmittel wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 erhalten, außer, dass Dibutylzinnlaurat anstelle von Zinnoctylat und Laurylamin bei den Härtungsmittelkomponenten verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Ausgangsharz, in welchem das Epoxidharz von den Ausgangsharzkomponenten von Erfindungsbeispiel 1 weggelassen wurde, wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 3 erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Ausgangsharz, in welchem die Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung von den Ausgangsharzkomponenten von Erfindungsbeispiel 1 weggelassen wurde, wurde über das gleiche Verfahren von Erfindungsbeispiel 3 erhalten.
Vor und nach den 4 Wochen Lagerung bei 50°C wurde jedes dieser so erhaltenen Härtungsmittel der Erfindungsbeispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 mit dem Ausgangsharz im Tabelle 1 oder 2 gezeigten Gewichtsverhältnis gemischt und in einen Salbendosendeckel gegossen und ihre Härtungsgeschwindigkeit wurde bei 23°C und in 55 % Feuchtigkeit bewertet. Als die Zeit zur Bildung eines dünnes Films durch leichtes Berühren der Zusammensetzungsoberfläche gemessen und als die Härtungszeit bewertet wurde, verursachte das Härtungsmittel von Vergleichsbeispiel 1, in welchem Diisodecylphthalat als der Weichmacher verwendet wurde, eine beträchtliche Verzögerung des Härtens, wie in Tabelle 2 gezeigt, aber, wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigten die Härtungsmittel der Erfindungsbeispiele 1 bis 6 eine ausgesprochen gute Lagerstabilität ohne eine Verzögerung des Härtens zu verursachen.
Unter Verwendung von jedem der Härtungsmittel nach 4 Wochen Lagerung bei 50°C und gemäß dem Testverfahren ASTM C794 wurden auch Proben zum Testen des Klebevermögens für Aluminiumlegierung, Spiegelglas und Mörtelplatten hergestellt, welche für 2 Wochen einem Altern bei 23°C und in 55 % Feuchtigkeit ausgesetzt wurden, bei 23°C für 7 Tage in Wasser getaucht wurden und dann aus dem Wasser entnommen wurden, um sofort eine Bewertung über eine mit der Hand durchgeführte Abziehprüfung durchzuführen. Die Ergebnisse wurden über eine Bruchart eingestuft und ein Kohäsionsbruchverhältnis von 90 bis 100 % wurde durch ++, von 75 bis 90 % wurde durch + und von 0 bis 75 % wurde durch – ausgedrückt. Um die Bewertungsbedingungen strenger zu machen, wurden in diesem Fall die Proben zum Testen des Klebevermögens ohne Beschichten eines Grundiermittels auf der Klebeoberfläche hergestellt. Als ein Ergebnis, während die Erfindungsbeispiele 1 bis 6 ein gutes Klebevermögen zeigten, zeigten die Vergleichsbeispiele 2, 6 und 7, welche keine Aminogruppe-enthaltende Silanverbindung, Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung und kein Epoxidharz in der Zusammensetzung enthielten, ein ungenügendes Klebevermögen. Da die Menge der Komponenten, welche zu dem Ausgangsharz gegeben wurden, in dem Härtungsmittel von Vergleichsbeispiel 3, welches keinen Weichmacher und Füllstoff im Härtungsmittel enthielt, sehr klein war, war auch ein einheitliches Mischen ungenügend und Anteile mit ungenügendem Härten wurden beobachtet. Zudem war das Klebevermögen für Mörtelplatten in Erfindungsbeispiel 4 besonders ausgezeichnet, in welchem ein Polyoxypropylen mit Allylethergruppenende als der Weichmacher in dem Härtungsmittel verwendet wurde.
Zusätzlich wurde jeweils Ausgangsharz und Härtungsmittel gemischt, in eine Form gegossen und einem Altern und Härten bei 23°C in 55 % Feuchtigkeit für 3 Tage und dann bei 50°C in 55 % Feuchtigkeit für 4 Tage ausgesetzt. Danach wurde ein hantelförmiges Teststück JIS Nr. 3 ausgeschnitten und in Abständen von 2 cm wurden Bezugspunkte aufgezeichnet. Als dieses Bedingungen von 23°C, 100 % Dehnung und 24 Stunden ausgesetzt wurde und dann das elastische Rückbildungsverhältnis 1 Stunde nach der Beseitigung dieser Bedingungen gemessen wurde, zeigten die gehärteten Produkte der Erfindungsbeispiele 1 bis 6, in welchen ein auf zweiwertigem Zinn basierender Katalysator verwendet wurde, ein ausgesprochen ausgezeichnetes Rückbildungsvermögen, während das gehärtete Produkt von Vergleichsbeispiel 5, in welchem ein auf vierwertigem Zinn basierender Katalysator alleine verwendet wurde, ein ungenügendes Rückbildungsvermögen zeigte.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Härtungsmittel zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung der Erfindung, welches in dieser Weise erhalten wird, kann zum Zeitpunkt seiner Verwendung einfach gemischt werden und weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Zudem härtet die härtbare Zweikomponentenzusammensetzung der Erfindung durch Mischen des Ausgangsharzes und des Härtungsmittels und sie zeigt ein ausgezeichnetes Rückbildungsvermögen und Klebevermögen gegenüber einem Substrat.

Claims

Härtungsmittelzusammensetzung zur Verwendung für eine härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, umfassend eine Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, einen nicht auf Phthalsäureester basierenden Weichmacher (b), der keine Phthalsäureesterstruktur im Molekül aufweist, und einen auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), wobei kein härtbares, organisches Polymer (d) enthalten ist, welches im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzbar ist, und wobei der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus aliphatischen, zweibasischen Säureestern, Glycolestern, aliphatischen Estern, Phosphorsäureestern, Epoxidweichmachern, auf Ester basierenden Weichmachern, auf Polyether basierenden Weichmachern, Polystyrolen, auf Kohlenwasserstoff basierenden Weichmachern, Butadien/Acrylnitrilcopolymeren und chlorierten Paraffinen.
Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die hydrolysierbare Silylgruppe durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
(wobei jeder Rest R¹ und R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R³ ₃SiO- (R³ ist der gleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest wie bei R¹ und R², und die drei Reste R³ können gleich oder voneinander verschieden sein), bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste R¹ oder R² vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, wobei, falls zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, a gleich 0, 1 oder 2 ist, b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, a in den p-Einheiten einer Gruppe der allgemeinen Formel (2):
nicht notwendigerweise gleich ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass (Gesamtzahl von a) + b ≥ 1 erfüllt ist).
Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei mindestens eine Art der Verbindung (a), die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, eine Silanverbindung (e) ist, die eine Aminogruppe enthält.
Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der nicht auf Phthalsäureester basierende Weichmacher (b) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus auf Polyether basierenden Weichmachern und auf Kohlenwasserstoff basierenden Weichmachern.
Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der auf zweiwertigem Zinn basierende Härtekatalysator (c) mindestens ein Katalysator ist, ausgewählt aus Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat und Zinnversatat.
Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, die härtet, wenn eine Ausgangsharzzusammensetzung (A), umfassend ein härtbares, organisches Polymer (d), welches im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist die durch eine Reaktion, katalysiert durch den auf zweiwertigem Zinn basierenden Härtekatalysator (c), vernetzbar ist, eine Epoxidgruppe-enthaltende Silanverbindung (f) und eine Epoxidverbindung (g), mit der Härtungsmittelzusammensetzung (B) gemäß Anspruch 1 gemischt wird.
Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das härtbare, organische Polymer (d) ein organisches Polymer ist, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist.
Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das härtbare, organische Polymer (d) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus auf Polyoxyalkylen basierenden Copolymeren, auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymeren, auf Polyester basierenden Polymeren, auf Acrylsäureester basierenden Polymeren, Pfropfpolymeren, auf Polysulfid basierenden Polymeren, auf Polyamid basierenden Polymeren, auf Polycarbonat basierenden Polymeren und auf Diallylphthalat basierenden Polymeren.
Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das auf Polyoxyalkylen basierende Polymer eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (5) aufweist: -R¹-O- (5)(wobei R¹ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet).