JP2000119488A - 樹脂組成物 - Google Patents
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- JP2000119488A JP2000119488A JP10295008A JP29500898A JP2000119488A JP 2000119488 A JP2000119488 A JP 2000119488A JP 10295008 A JP10295008 A JP 10295008A JP 29500898 A JP29500898 A JP 29500898A JP 2000119488 A JP2000119488 A JP 2000119488A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化速度が速く、防食性、密着性、硬化性、
耐溶剤性および硬化物物性に優れた塗料を与えることが
できる樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (イ)エポキシ化合物に、エポキシ基と
反応性のアルコキシシラン化合物および必要に応じてカ
ルボン酸を付加してなる変性エポキシ樹脂および(ロ)
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る樹脂組成物。
耐溶剤性および硬化物物性に優れた塗料を与えることが
できる樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (イ)エポキシ化合物に、エポキシ基と
反応性のアルコキシシラン化合物および必要に応じてカ
ルボン酸を付加してなる変性エポキシ樹脂および(ロ)
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関
し、詳しくは、エポキシ化合物にエポキシ基と反応性基
を有するアルコキシシラン化合物、および必要に応じて
カルボン酸を付加して得られる変性エポキシ樹脂および
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る、防食性、密着性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗
膜を与えることができる樹脂組成物に関するものであ
る。
し、詳しくは、エポキシ化合物にエポキシ基と反応性基
を有するアルコキシシラン化合物、および必要に応じて
カルボン酸を付加して得られる変性エポキシ樹脂および
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る、防食性、密着性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗
膜を与えることができる樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性などに優れるため、特に、塗
料、接着剤などとして広く用いられている。
キシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性などに優れるため、特に、塗
料、接着剤などとして広く用いられている。
【0003】エポキシ樹脂は、通常有機ポリアミンなど
の硬化剤を併用して用いられるが、硬化速度が遅かった
り、硬化物の物性、特にモルタル、軽カル板など無機材
料の表面への密着性が不十分であるなどの問題点があ
る。
の硬化剤を併用して用いられるが、硬化速度が遅かった
り、硬化物の物性、特にモルタル、軽カル板など無機材
料の表面への密着性が不十分であるなどの問題点があ
る。
【0004】このため、これらの欠点を補うためにエポ
キシ樹脂にアルコキシシリル基を導入して硬化させよう
とする試みがなされている。例えば、特公平1−288
32号公報には、アミノアルキル基とアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物とオキシラン環を有する化合物と
からなる金属防錆用組成物が提案されており、特開平1
−197568号公報には、ポリエポキシ化合物とシリ
コーン化合物の反応生成物を含有するプライマーが提案
されており、特開平3−121171号公報には、アミ
ノアルキル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素
化合物、水酸基を2個以上有するエポキシ樹脂、顔料お
よび二価アルコールのモノアルキルエーテルからなる金
属防錆用組成物が提案されており、特開平6−1681
8号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を有する
エポキシ樹脂アミン付加物を水分散して粒子内架橋して
なるカチオン電着ゲル化微粒子が提案されているが、種
々の素材面、とりわけ湿潤面への密着性が不充分であ
り、塗料として使用するためには問題点がある。
キシ樹脂にアルコキシシリル基を導入して硬化させよう
とする試みがなされている。例えば、特公平1−288
32号公報には、アミノアルキル基とアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物とオキシラン環を有する化合物と
からなる金属防錆用組成物が提案されており、特開平1
−197568号公報には、ポリエポキシ化合物とシリ
コーン化合物の反応生成物を含有するプライマーが提案
されており、特開平3−121171号公報には、アミ
ノアルキル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素
化合物、水酸基を2個以上有するエポキシ樹脂、顔料お
よび二価アルコールのモノアルキルエーテルからなる金
属防錆用組成物が提案されており、特開平6−1681
8号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を有する
エポキシ樹脂アミン付加物を水分散して粒子内架橋して
なるカチオン電着ゲル化微粒子が提案されているが、種
々の素材面、とりわけ湿潤面への密着性が不充分であ
り、塗料として使用するためには問題点がある。
【0005】従って、本発明の目的は、硬化速度が速
く、防食性、密着性、硬化性、耐溶剤性および硬化物物
性に優れた塗料を与えることができる樹脂組成物を提供
することにある。
く、防食性、密着性、硬化性、耐溶剤性および硬化物物
性に優れた塗料を与えることができる樹脂組成物を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、エポキシ化合物にエポキシ基と反応性基
を有するアルコキシシラン化合物、および必要に応じて
カルボン酸を付加して得られる変性エポキシ樹脂および
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る樹脂組成物が、上記目的を達成しうることを見出し本
発明に到達した。
を重ねた結果、エポキシ化合物にエポキシ基と反応性基
を有するアルコキシシラン化合物、および必要に応じて
カルボン酸を付加して得られる変性エポキシ樹脂および
エポキシ基と非反応性のアルコキシシラン化合物からな
る樹脂組成物が、上記目的を達成しうることを見出し本
発明に到達した。
【0007】即ち、本発明は、下記の(イ)成分および
(ロ)成分からなる樹脂組成物を提供するものである。 (イ)(a)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物に、(b)分子中に1個以上のアルコキシ
シリル基および1個以上のエポキシ基と反応しうる基を
有する化合物、および必要に応じて(c)カルボン酸を
付加して得られる変性エポキシ樹脂 (ロ)下記〔化2〕の一般式(I)で表される化合物
(ロ)成分からなる樹脂組成物を提供するものである。 (イ)(a)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物に、(b)分子中に1個以上のアルコキシ
シリル基および1個以上のエポキシ基と反応しうる基を
有する化合物、および必要に応じて(c)カルボン酸を
付加して得られる変性エポキシ樹脂 (ロ)下記〔化2〕の一般式(I)で表される化合物
【0008】
【化2】
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【0010】本発明の(a)成分であるエポキシ化合物
としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロ
カテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェ
ノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒド
ロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノ
ール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレ
ゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデ
ンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリ
デンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェ
ノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼ
ン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼ
ン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノ
ール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、
オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラ
ック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノー
ルノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェ
ノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジル
エーテル化合物;上記単核多価フェノール化合物あるい
は多核多価フェノール化合物にエチレノキシドおよび/
またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエー
テル化合物;上記単核多価フェノール化合物の水添物の
ポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシ
ド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエー
テル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、
グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸な
どの脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジル
エステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合
体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビ
ス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニ
ル)メタンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタンジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キシルメチル)アジペートなどの環状オレフィン化合物
のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役
ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの
複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹
脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架
橋されたものでもよい。
としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロ
カテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェ
ノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒド
ロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノ
ール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレ
ゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデ
ンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリ
デンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェ
ノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼ
ン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼ
ン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノ
ール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、
オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラ
ック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノー
ルノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェ
ノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジル
エーテル化合物;上記単核多価フェノール化合物あるい
は多核多価フェノール化合物にエチレノキシドおよび/
またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエー
テル化合物;上記単核多価フェノール化合物の水添物の
ポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシ
ド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエー
テル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、
グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸な
どの脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジル
エステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合
体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビ
ス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニ
ル)メタンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタンジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キシルメチル)アジペートなどの環状オレフィン化合物
のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役
ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの
複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹
脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架
橋されたものでもよい。
【0011】上記エポキシ化合物の中でも、特に、脂肪
族ポリグリシジルエーテル、とりわけ、ビスフェノール
類のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシ
ド付加物のポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ル類のポリグリシジルエーテルを用いた場合に、耐食
性、耐薬品性、基材への密着性などに優れる樹脂組成物
が得られるので好ましい。
族ポリグリシジルエーテル、とりわけ、ビスフェノール
類のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシ
ド付加物のポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ル類のポリグリシジルエーテルを用いた場合に、耐食
性、耐薬品性、基材への密着性などに優れる樹脂組成物
が得られるので好ましい。
【0012】また、本発明に使用されるエポキシ化合物
は、エポキシ当量100〜2000、更に150〜15
00のものが好ましい。該エポキシ当量が100未満で
は、硬化性が低下するおそれがあり、2000よりも大
きい場合には、硬化物物性に悪影響を与えるおそれがあ
る。
は、エポキシ当量100〜2000、更に150〜15
00のものが好ましい。該エポキシ当量が100未満で
は、硬化性が低下するおそれがあり、2000よりも大
きい場合には、硬化物物性に悪影響を与えるおそれがあ
る。
【0013】また、本発明の(b)成分の化合物は、分
子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエポ
キシ基と反応しうる基を有する化合物である。上記アル
コキシシリル基としては、ジあるいはトリ(〔C1〜
4〕アルコキシ)シリル基が好ましく、上記エポキシ基
と反応しうる基としては、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボン酸基などがC1〜30の炭化水素基を介して珪素
原子に結合した基などがあげられるが、アミノアルキル
基が好ましい。上記(b)成分の化合物としては、具体
的には、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノイソ
ブチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)
アミノメチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノメチルトリエトキシシラン、N−(β−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(アミノアルキル)アミノアルコキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
などがあげられる。
子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエポ
キシ基と反応しうる基を有する化合物である。上記アル
コキシシリル基としては、ジあるいはトリ(〔C1〜
4〕アルコキシ)シリル基が好ましく、上記エポキシ基
と反応しうる基としては、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボン酸基などがC1〜30の炭化水素基を介して珪素
原子に結合した基などがあげられるが、アミノアルキル
基が好ましい。上記(b)成分の化合物としては、具体
的には、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノイソ
ブチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)
アミノメチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノメチルトリエトキシシラン、N−(β−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(アミノアルキル)アミノアルコキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
などがあげられる。
【0014】本発明の(イ)成分は、上記(a)成分に
上記(b)成分を付加したものであるが、さらに(c)
カルボン酸を付加することによって種々の素材への密着
性がより向上するため望ましい。
上記(b)成分を付加したものであるが、さらに(c)
カルボン酸を付加することによって種々の素材への密着
性がより向上するため望ましい。
【0015】上記(c)成分のカルボン酸としては、モ
ノ、ジおよび3価以上のカルボン酸があげられるが、ジ
カルボン酸を全カルボン酸成分中、10モル%以上使用
することによって、密着性、耐溶剤性などの塗膜物性を
改善する効果が著しくなるため好ましい。
ノ、ジおよび3価以上のカルボン酸があげられるが、ジ
カルボン酸を全カルボン酸成分中、10モル%以上使用
することによって、密着性、耐溶剤性などの塗膜物性を
改善する効果が著しくなるため好ましい。
【0016】ここで、ジカルボン酸としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸などの
飽和あるいは不飽和ジカルボン酸があげられ、とりわ
け、長鎖のジカルボン酸が好ましく、このようなものと
しては、例えば、(水添)ダイマー酸など、あるいは、
市販品としてP−1013(ユニケマ社製)、P−10
25(ユニケマ社製)、IPU−22(岡村製油(株)
製)、ULB−20(岡村製油(株)製)などが好適に
用いることができる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸などの
飽和あるいは不飽和ジカルボン酸があげられ、とりわ
け、長鎖のジカルボン酸が好ましく、このようなものと
しては、例えば、(水添)ダイマー酸など、あるいは、
市販品としてP−1013(ユニケマ社製)、P−10
25(ユニケマ社製)、IPU−22(岡村製油(株)
製)、ULB−20(岡村製油(株)製)などが好適に
用いることができる。
【0017】上記以外のカルボン酸あるいは、上記ジカ
ルボン酸と併用しうる他のカルボン酸としては、例え
ば、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、2−エチルへキシル酸、ペラルゴン酸、ネオ
デカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ト
リデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステア
リン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、セロチン酸、オブツシル酸、カプ
ロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フ
ィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、
ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレ
ピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セ
トレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン
酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ヒラゴ酸、リノレン
酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワ
シ酸、ニシン酸、リシノール安息香酸、トルイル酸など
の直鎖、分岐または環状の炭素原子数1〜30のヒドロ
キシル基で置換されることのできる飽和あるいは不飽和
モノカルボン酸があげられるが、好適には、分子中に二
重結合を有する不飽和カルボン酸を含むものが好まし
く、とりわけ、モノカルボン酸としては、分子中に一対
以上の共役二重結合を有する不飽和カルボン酸を含むこ
とが好ましく、これら分子中に一対以上の共役二重結合
を有する不飽和カルボン酸としては、例えば、ソルビン
酸、トランス−2,シス−4−デカジエン酸、トランス
−10,トランス−12−オクタデカン酸、α−エレオ
ステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸など
の天然脂肪酸あるいは、炭素原子数5〜22の共役二重
結合を有する合成不飽和脂肪酸あげられる。
ルボン酸と併用しうる他のカルボン酸としては、例え
ば、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、2−エチルへキシル酸、ペラルゴン酸、ネオ
デカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ト
リデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステア
リン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、セロチン酸、オブツシル酸、カプ
ロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フ
ィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、
ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレ
ピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セ
トレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン
酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ヒラゴ酸、リノレン
酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワ
シ酸、ニシン酸、リシノール安息香酸、トルイル酸など
の直鎖、分岐または環状の炭素原子数1〜30のヒドロ
キシル基で置換されることのできる飽和あるいは不飽和
モノカルボン酸があげられるが、好適には、分子中に二
重結合を有する不飽和カルボン酸を含むものが好まし
く、とりわけ、モノカルボン酸としては、分子中に一対
以上の共役二重結合を有する不飽和カルボン酸を含むこ
とが好ましく、これら分子中に一対以上の共役二重結合
を有する不飽和カルボン酸としては、例えば、ソルビン
酸、トランス−2,シス−4−デカジエン酸、トランス
−10,トランス−12−オクタデカン酸、α−エレオ
ステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸など
の天然脂肪酸あるいは、炭素原子数5〜22の共役二重
結合を有する合成不飽和脂肪酸あげられる。
【0018】(a)成分、(b)成分および(c)成分
より、(イ)成分の変性エポキシ樹脂を製造する方法に
関しては特に限定されるものではないが、好適には、必
要に応じて(a)成分と(c)成分を反応(反応1)さ
せて部分エステル化エポキシ化合物とした後、(b)成
分を反応(反応2)させることによって容易に製造され
る。反応1および反応2をさらに詳細に示すと、反応1
は、(a)成分のエポキシ化合物と(c)成分のカルボ
ン酸、さらに必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤
を使用し、無溶媒あるいは溶媒中で80〜150℃で反
応させることで容易に実施することができ、また、反応
2は、上記(a)成分あるいは(a)成分と(c)成分
の反応物に、(b)成分のアルコキシシラン化合物を加
え、無溶媒あるいは溶媒中で80〜150℃で反応させ
ることで容易に実施することができる。
より、(イ)成分の変性エポキシ樹脂を製造する方法に
関しては特に限定されるものではないが、好適には、必
要に応じて(a)成分と(c)成分を反応(反応1)さ
せて部分エステル化エポキシ化合物とした後、(b)成
分を反応(反応2)させることによって容易に製造され
る。反応1および反応2をさらに詳細に示すと、反応1
は、(a)成分のエポキシ化合物と(c)成分のカルボ
ン酸、さらに必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤
を使用し、無溶媒あるいは溶媒中で80〜150℃で反
応させることで容易に実施することができ、また、反応
2は、上記(a)成分あるいは(a)成分と(c)成分
の反応物に、(b)成分のアルコキシシラン化合物を加
え、無溶媒あるいは溶媒中で80〜150℃で反応させ
ることで容易に実施することができる。
【0019】本発明の(イ)成分の変性エポキシ樹脂
は、(a)成分のエポキシ基1当量に対し、(b)成分
が活性水素0.1〜1.0当量、特に0.2〜0.9当
量の範囲で付加されていることが好ましい。(b)成分
の付加量が0.1当量未満である場合には塗膜の耐溶剤
性が低下するおそれがある。また、(c)成分も付加さ
せる場合、その付加量は、(a)成分のエポキシ基1当
量に対し、(c)成分をカルボキシル基0.1〜0.9
当量、特に0.2〜0.85当量の範囲であることが好
ましい。(c)成分の付加量が0.1当量未満である場
合には使用することによる効果が十分に得られないおそ
れがある。さらに、(a)成分のエポキシ基1当量に対
し、(b)成分の活性水素と(c)成分のカルボキシル
基の合計付加量が0.8当量以上、特に0.9当量以上
であることが好ましい。(b)および(c)成分の合計
付加量が0.8当量未満では硬化性あるいは塗膜性能に
悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
は、(a)成分のエポキシ基1当量に対し、(b)成分
が活性水素0.1〜1.0当量、特に0.2〜0.9当
量の範囲で付加されていることが好ましい。(b)成分
の付加量が0.1当量未満である場合には塗膜の耐溶剤
性が低下するおそれがある。また、(c)成分も付加さ
せる場合、その付加量は、(a)成分のエポキシ基1当
量に対し、(c)成分をカルボキシル基0.1〜0.9
当量、特に0.2〜0.85当量の範囲であることが好
ましい。(c)成分の付加量が0.1当量未満である場
合には使用することによる効果が十分に得られないおそ
れがある。さらに、(a)成分のエポキシ基1当量に対
し、(b)成分の活性水素と(c)成分のカルボキシル
基の合計付加量が0.8当量以上、特に0.9当量以上
であることが好ましい。(b)および(c)成分の合計
付加量が0.8当量未満では硬化性あるいは塗膜性能に
悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【0020】ここで、上記反応1において用いられるエ
ステル化触媒としては、例えば、リチウムメタクリレー
ト、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ
化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、
トリエチルアミンなどの三級アミン、1,2級アミン、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、第4級ア
ミン、4級ホスホニウム塩、N−フェニルナフチルアミ
ン、アニオン交換樹脂・ピリジン、第4級ピリジニウム
塩、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノメタクリレート、第4級アンモニウムクロライド+ク
ロム、アミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィンなどのリン化合物、トリフェニルスチベ
ン、塩化バナジウム、フェノチアジン、酸化クロム、有
機酸クロム化合物、塩化鉄、水酸化鉄、アニオン交換樹
脂などがあげられる。
ステル化触媒としては、例えば、リチウムメタクリレー
ト、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ
化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、
トリエチルアミンなどの三級アミン、1,2級アミン、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、第4級ア
ミン、4級ホスホニウム塩、N−フェニルナフチルアミ
ン、アニオン交換樹脂・ピリジン、第4級ピリジニウム
塩、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノメタクリレート、第4級アンモニウムクロライド+ク
ロム、アミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィンなどのリン化合物、トリフェニルスチベ
ン、塩化バナジウム、フェノチアジン、酸化クロム、有
機酸クロム化合物、塩化鉄、水酸化鉄、アニオン交換樹
脂などがあげられる。
【0021】また、上記反応1において用いられる重合
禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、アントラ
キノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、p−キシ
ロキノン、p−トルエン、2,6−ジクロロキノン、
2,6−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジア
セトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−
p−ベンゾキノン、2,5−ジアセロキシ−p−ベンゾ
キノンなどのキノン類;ハイドロキノン、p−t−ブチ
ルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノ
ン、モノメチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミ
ルハイドロキノンなどのハイドロキノン類;ジ−t−ブ
チルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、α−ナフトールなどのフェノール類;ナフテン銅な
どの銅化合物;フェニル−β−ナフチルアミン、パラベ
ンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニ
レンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニ
ルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンな
どのアミン類;ジニトロベンゼン、トリニトロトルエ
ン、ピクリン酸などのニトロ化合物;キノンジオキシ
ム、シクロヘキサノンジオキシムなどのオキシム類;ク
ロペン、フェノチアジンなどがあげられる。
禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、アントラ
キノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、p−キシ
ロキノン、p−トルエン、2,6−ジクロロキノン、
2,6−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジア
セトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−
p−ベンゾキノン、2,5−ジアセロキシ−p−ベンゾ
キノンなどのキノン類;ハイドロキノン、p−t−ブチ
ルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノ
ン、モノメチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミ
ルハイドロキノンなどのハイドロキノン類;ジ−t−ブ
チルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、α−ナフトールなどのフェノール類;ナフテン銅な
どの銅化合物;フェニル−β−ナフチルアミン、パラベ
ンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニ
レンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニ
ルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンな
どのアミン類;ジニトロベンゼン、トリニトロトルエ
ン、ピクリン酸などのニトロ化合物;キノンジオキシ
ム、シクロヘキサノンジオキシムなどのオキシム類;ク
ロペン、フェノチアジンなどがあげられる。
【0022】本発明の(ロ)成分は、上記一般式(I)
で表されるアルコキシシラン化合物であり、R1で表さ
れるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどの基があげられ、R2 で表されるア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ベンジルなどがあげられ、アリール基としては、フ
ェニル、トリル、キシリルなどの基があげられる。これ
らのアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンおよびこれらの縮合物などがあげられる。
で表されるアルコキシシラン化合物であり、R1で表さ
れるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどの基があげられ、R2 で表されるア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ベンジルなどがあげられ、アリール基としては、フ
ェニル、トリル、キシリルなどの基があげられる。これ
らのアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンおよびこれらの縮合物などがあげられる。
【0023】本発明において(イ)成分と(ロ)成分の
配合割合は、重量比で(イ)/(ロ)=10/1〜1/
5、特に5/1〜1/3の範囲であることが好ましく、
この範囲で併用されることで、より硬化性に優れ、密着
性、耐水性、耐溶剤性などの塗膜物性に優れた硬化物を
提供することができる。
配合割合は、重量比で(イ)/(ロ)=10/1〜1/
5、特に5/1〜1/3の範囲であることが好ましく、
この範囲で併用されることで、より硬化性に優れ、密着
性、耐水性、耐溶剤性などの塗膜物性に優れた硬化物を
提供することができる。
【0024】ここで(ロ)成分であるアルコキシシラン
化合物と(イ)成分との混合時期については特に限定す
るものではないが、(a)成分に(b)成分を付加する
際に(ロ)成分を仕込むことが、反応溶媒として作用す
ることもできるため有効である。
化合物と(イ)成分との混合時期については特に限定す
るものではないが、(a)成分に(b)成分を付加する
際に(ロ)成分を仕込むことが、反応溶媒として作用す
ることもできるため有効である。
【0025】本発明の(イ)成分および(ロ)成分から
なる樹脂組成物は必要に応じて有機溶剤に溶解すること
ができる。
なる樹脂組成物は必要に応じて有機溶剤に溶解すること
ができる。
【0026】上記有機溶剤としては、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ア
セトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン
などのケトン類;テトラヒドロフラン、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル
類;酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル類;イ
ソ−またはn−ブタノール、イソ−またはn−プロパノ
ール、アミルアルコールなどのアルコール類;ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;テレピ
ン油、D−リモネン、ピネンなどのテルペン系炭化水素
油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ
松山石油(株)製)、ソルベッソ#100(エクソン化
学(株)製)などのパラフィン系溶剤;四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンなどの
ハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素;アニリン、トリエチルアミン、
ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化
炭素などがあげられる。
チルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ア
セトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン
などのケトン類;テトラヒドロフラン、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル
類;酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル類;イ
ソ−またはn−ブタノール、イソ−またはn−プロパノ
ール、アミルアルコールなどのアルコール類;ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;テレピ
ン油、D−リモネン、ピネンなどのテルペン系炭化水素
油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ
松山石油(株)製)、ソルベッソ#100(エクソン化
学(株)製)などのパラフィン系溶剤;四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンなどの
ハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素;アニリン、トリエチルアミン、
ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化
炭素などがあげられる。
【0027】上記有機溶剤の使用量は、(イ)および
(ロ)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは0
〜200重量部使用される。該使用量が200重量部を
越えた場合には、揮発して危険性、有害性などを発生す
るため好ましくない。
(ロ)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは0
〜200重量部使用される。該使用量が200重量部を
越えた場合には、揮発して危険性、有害性などを発生す
るため好ましくない。
【0028】また、本発明の樹脂組成物には、重合性モ
ノマー、造膜助剤などを配合することができる。
ノマー、造膜助剤などを配合することができる。
【0029】上記重合性モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルなどがあげられる。
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルなどがあげられる。
【0030】また、上記造膜助剤としては、例えば、ア
クリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ビニル共重合体、酢
酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体などが
あげられる。
クリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ビニル共重合体、酢
酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体などが
あげられる。
【0031】本発明の樹脂組成物を使用して塗料を調製
する方法にはとくに制限はなく、一般的な塗料を調製す
る通常の方法を用いることができる。また、得られた塗
料は、硬化触媒または開始剤を配合した後、スプレー方
式、刷毛塗り、ローラー塗りにより塗布を行い、常温あ
るいは加熱して硬化させることによって塗膜を形成させ
ることができる。
する方法にはとくに制限はなく、一般的な塗料を調製す
る通常の方法を用いることができる。また、得られた塗
料は、硬化触媒または開始剤を配合した後、スプレー方
式、刷毛塗り、ローラー塗りにより塗布を行い、常温あ
るいは加熱して硬化させることによって塗膜を形成させ
ることができる。
【0032】ここで、上記硬化触媒としては、例えば、
ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
錫、オクチル酸カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸錫などのカルボン酸金属塩などがあげられ、上記開
始剤としては、例えば、キュメンパーオキシドなどのハ
イドロパーオキシド;ジアシルパーオキシド、メチルエ
チルパーオキシド、過酸化ベンゾイルなどのケトンパー
オキシド;ビス(4−第三ブチルシクロヘキシル)パー
オキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;
1,1−ジ第三ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン、1,1−ジ第三ブチルパーオキシ
シクロヘキサンなどのパーオキシケタール;第三ブチル
パーオキシベンゾエート、第三ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステルあるい
はこれらの混合物などを使用することができる。
ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
錫、オクチル酸カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸錫などのカルボン酸金属塩などがあげられ、上記開
始剤としては、例えば、キュメンパーオキシドなどのハ
イドロパーオキシド;ジアシルパーオキシド、メチルエ
チルパーオキシド、過酸化ベンゾイルなどのケトンパー
オキシド;ビス(4−第三ブチルシクロヘキシル)パー
オキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;
1,1−ジ第三ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン、1,1−ジ第三ブチルパーオキシ
シクロヘキサンなどのパーオキシケタール;第三ブチル
パーオキシベンゾエート、第三ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステルあるい
はこれらの混合物などを使用することができる。
【0033】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コール
タールなどの反応性または非反応性の希釈剤(可塑
剤);ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セ
メント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベン
トナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物
質などの充填剤もしくは顔料;増粘剤;チキソトロピッ
ク剤;難燃剤;消泡剤;防錆剤;コロイダルシリカ、コ
ロイダルアルミナなどの常用の添加物を含有してもよ
く、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂などの粘着性の樹
脂類を併用することもできる。
じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コール
タールなどの反応性または非反応性の希釈剤(可塑
剤);ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セ
メント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベン
トナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物
質などの充填剤もしくは顔料;増粘剤;チキソトロピッ
ク剤;難燃剤;消泡剤;防錆剤;コロイダルシリカ、コ
ロイダルアルミナなどの常用の添加物を含有してもよ
く、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂などの粘着性の樹
脂類を併用することもできる。
【0034】本発明の樹脂組成物は、例えば、コンクリ
ート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴ
ム、プラスチック、木、布、紙などに対する塗料あるい
は接着剤;包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラ
ベル、リムーバルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘
着床材の粘着剤;アート紙、軽量コート紙、キャストコ
ート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙などの
加工紙;天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維などの収束剤、ほつれ防止剤、加工剤などの繊
維処理剤;シーリング材、セメント混和剤、防水材など
の建築材料などの広範な用途に使用することができる
が、防食性、密着性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗
膜を与えることができるため特に塗料の用途に用いられ
る。
ート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴ
ム、プラスチック、木、布、紙などに対する塗料あるい
は接着剤;包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラ
ベル、リムーバルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘
着床材の粘着剤;アート紙、軽量コート紙、キャストコ
ート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙などの
加工紙;天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維などの収束剤、ほつれ防止剤、加工剤などの繊
維処理剤;シーリング材、セメント混和剤、防水材など
の建築材料などの広範な用途に使用することができる
が、防食性、密着性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗
膜を与えることができるため特に塗料の用途に用いられ
る。
【0035】
【実施例】以下、実施例ならびに比較例および使用試験
例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0036】実施例1 アデカレジンEP−4005(旭電化工業(株)製;ビ
スフェノールAのプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル化合物、エポキシ当量525)413g、K
BE―903(信越化学(株)製;アミノプロピルトリ
エトキシシラン)87gおよびMS−51(三菱化学
(株)製;テトラメチルシリケートオリゴマー)450
gを仕込み、90〜100℃で5時間反応し、エポキシ
当量が10万を越えたことを確認して反応を終了した。
これを80℃まで冷却してエタノール50gを加えて3
0分混合して樹脂組成物1を得た。
スフェノールAのプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル化合物、エポキシ当量525)413g、K
BE―903(信越化学(株)製;アミノプロピルトリ
エトキシシラン)87gおよびMS−51(三菱化学
(株)製;テトラメチルシリケートオリゴマー)450
gを仕込み、90〜100℃で5時間反応し、エポキシ
当量が10万を越えたことを確認して反応を終了した。
これを80℃まで冷却してエタノール50gを加えて3
0分混合して樹脂組成物1を得た。
【0037】実施例2 アデカレジンEP−4005 377g、P−1013
(ユニケマ社製;ダイマー酸、酸当量295)69gお
よびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込み、13
0〜140℃、30mmHg以下で3時間反応させ、エ
ポキシ当量900〜950であることを確認した。ここ
に、KBE―903 54gおよびMS−51 450
gを仕込み、90〜100℃で5時間反応し、エポキシ
当量が10万を越えたことを確認して反応を終了した。
これを80℃まで冷却してエタノール50gを加えて3
0分混合して樹脂組成物2を得た。
(ユニケマ社製;ダイマー酸、酸当量295)69gお
よびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込み、13
0〜140℃、30mmHg以下で3時間反応させ、エ
ポキシ当量900〜950であることを確認した。ここ
に、KBE―903 54gおよびMS−51 450
gを仕込み、90〜100℃で5時間反応し、エポキシ
当量が10万を越えたことを確認して反応を終了した。
これを80℃まで冷却してエタノール50gを加えて3
0分混合して樹脂組成物2を得た。
【0038】実施例3 アデカレジンEP−4000(旭電化工業(株)製;ビ
スフェノールAのプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル化合物、エポキシ当量325)301g、P
−1013 145gおよびトリフェニルホスフィン
0.25gを仕込み、130〜140℃、30mmHg
以下で3時間反応させ、エポキシ当量1000〜105
0であることを確認した。ここに、KBE―903 5
4gおよびMS−51 450gを仕込み、90〜10
0℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたこ
とを確認して反応を終了した。これを80℃まで冷却し
てエタノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物
3を得た。
スフェノールAのプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル化合物、エポキシ当量325)301g、P
−1013 145gおよびトリフェニルホスフィン
0.25gを仕込み、130〜140℃、30mmHg
以下で3時間反応させ、エポキシ当量1000〜105
0であることを確認した。ここに、KBE―903 5
4gおよびMS−51 450gを仕込み、90〜10
0℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたこ
とを確認して反応を終了した。これを80℃まで冷却し
てエタノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物
3を得た。
【0039】実施例4 アデカレジンEP−4005 289g、アデカレジン
EP−4100(旭電化工業(株)製;ビスフェノール
Aのグリシジルエーテル化合物、エポキシ当量190)
48g、P−1013 109gおよびトリフェニルホ
スフィン0.25gを仕込み、130〜140℃、30
mmHg以下で3時間反応させ、エポキシ当量1000
〜1050であることを確認した。ここに、KBE―9
03 54gおよびMS−51 450gを仕込み、9
0〜100℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を
越えたことを確認して反応を終了した。これを80℃ま
で冷却してエタノール50gを加えて30分混合して樹
脂組成物4を得た。
EP−4100(旭電化工業(株)製;ビスフェノール
Aのグリシジルエーテル化合物、エポキシ当量190)
48g、P−1013 109gおよびトリフェニルホ
スフィン0.25gを仕込み、130〜140℃、30
mmHg以下で3時間反応させ、エポキシ当量1000
〜1050であることを確認した。ここに、KBE―9
03 54gおよびMS−51 450gを仕込み、9
0〜100℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を
越えたことを確認して反応を終了した。これを80℃ま
で冷却してエタノール50gを加えて30分混合して樹
脂組成物4を得た。
【0040】実施例5 アデカレジンEP−4005 416g、P−1013
30gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕
込み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反
応させ、エポキシ当量600〜650であることを確認
した。ここに、KBE―903 76gおよびMS−5
1 450gを仕込み、90〜100℃で5時間反応
し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して反応
を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール50
gを加えて30分混合して樹脂組成物5を得た。
30gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕
込み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反
応させ、エポキシ当量600〜650であることを確認
した。ここに、KBE―903 76gおよびMS−5
1 450gを仕込み、90〜100℃で5時間反応
し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して反応
を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール50
gを加えて30分混合して樹脂組成物5を得た。
【0041】実施例6 アデカレジンEP−4005 306g、P−1013
140gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを
仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間
反応させ、エポキシ当量4000〜4050であること
を確認した。ここに、KBE―903 12gおよびM
S−51 450gを仕込み、90〜100℃で5時間
反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して
反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール
50gを加えて30分混合して樹脂組成物6を得た。
140gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを
仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間
反応させ、エポキシ当量4000〜4050であること
を確認した。ここに、KBE―903 12gおよびM
S−51 450gを仕込み、90〜100℃で5時間
反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して
反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール
50gを加えて30分混合して樹脂組成物6を得た。
【0042】実施例7 アデカレジンEP−4005 390g、IPU−22
(岡村製油(株)製;不飽和ジカルボン酸混合物、酸当
量183)56gおよびトリフェニルホスフィン0.2
5gを仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で
3時間反応させ、エポキシ当量1000〜1050であ
ることを確認した。ここに、KBE―903 56gお
よびMS−51 450gを仕込み、90〜100℃で
5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確
認して反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタ
ノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物7を得
た。
(岡村製油(株)製;不飽和ジカルボン酸混合物、酸当
量183)56gおよびトリフェニルホスフィン0.2
5gを仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で
3時間反応させ、エポキシ当量1000〜1050であ
ることを確認した。ここに、KBE―903 56gお
よびMS−51 450gを仕込み、90〜100℃で
5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確
認して反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタ
ノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物7を得
た。
【0043】実施例8 アデカレジンEP−4005 392g、ULB−20
(岡村製油(株)製;不飽和ジカルボン酸混合物、酸当
量171)54gおよびトリフェニルホスフィン0.2
5gを仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で
3時間反応させ、エポキシ当量1000〜1050であ
ることを確認した。ここに、KBE―903 54gお
よびMS−51 450gを仕込み、90〜100℃で
5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確
認して反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタ
ノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物8を得
た。
(岡村製油(株)製;不飽和ジカルボン酸混合物、酸当
量171)54gおよびトリフェニルホスフィン0.2
5gを仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で
3時間反応させ、エポキシ当量1000〜1050であ
ることを確認した。ここに、KBE―903 54gお
よびMS−51 450gを仕込み、90〜100℃で
5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えたことを確
認して反応を終了した。これを80℃まで冷却してエタ
ノール50gを加えて30分混合して樹脂組成物8を得
た。
【0044】実施例9 アデカレジンEP−4005 372g、ULB−20
54g、ハイジエン(KFトレーディング製;主成分
9,10−オクタデカジエン酸約47〜53%、その他
(非共役オクタデカジエン酸約34〜40%、モノエン
あるいは飽和脂肪酸10〜15%)、酸当量275)7
4gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込
み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反応
させ、エポキシ当量2500〜2550であることを確
認した。ここに、KBE―90354gおよびMS−5
1 450gを仕込み、90〜100℃で5時間反応
し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して反応
を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール50
gを加えて30分混合して樹脂組成物9を得た。
54g、ハイジエン(KFトレーディング製;主成分
9,10−オクタデカジエン酸約47〜53%、その他
(非共役オクタデカジエン酸約34〜40%、モノエン
あるいは飽和脂肪酸10〜15%)、酸当量275)7
4gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込
み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反応
させ、エポキシ当量2500〜2550であることを確
認した。ここに、KBE―90354gおよびMS−5
1 450gを仕込み、90〜100℃で5時間反応
し、エポキシ当量が10万を越えたことを確認して反応
を終了した。これを80℃まで冷却してエタノール50
gを加えて30分混合して樹脂組成物9を得た。
【0045】実施例10 アデカレジンEP−4080(旭電化工業(株)製;水
添ビスフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量
245)348g、P−1025(ユニケマ社製;水添
ダイマー酸、酸当量295)63gおよびトリフェニル
ホスフィン0.25gを仕込み、130〜140℃、3
0mmHg以下で3時間反応させ、エポキシ当量250
0〜2550であることを確認した。ここに、KBE―
90389gおよびMS−51 450gを仕込み、9
0〜100℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を
越えたことを確認して反応を終了した。これを80℃ま
で冷却してエタノール50gを加えて30分混合して樹
脂組成物10を得た。
添ビスフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量
245)348g、P−1025(ユニケマ社製;水添
ダイマー酸、酸当量295)63gおよびトリフェニル
ホスフィン0.25gを仕込み、130〜140℃、3
0mmHg以下で3時間反応させ、エポキシ当量250
0〜2550であることを確認した。ここに、KBE―
90389gおよびMS−51 450gを仕込み、9
0〜100℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を
越えたことを確認して反応を終了した。これを80℃ま
で冷却してエタノール50gを加えて30分混合して樹
脂組成物10を得た。
【0046】比較例1 アデカレジンEP−4005 392g、KBE―90
3 83gおよびキシレン450gを仕込み、90〜1
00℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えた
ことを確認して反応を終了した。これを80℃まで冷却
してエタノール50gを加えて30分混合して比較樹脂
組成物1を得た。
3 83gおよびキシレン450gを仕込み、90〜1
00℃で5時間反応し、エポキシ当量が10万を越えた
ことを確認して反応を終了した。これを80℃まで冷却
してエタノール50gを加えて30分混合して比較樹脂
組成物1を得た。
【0047】比較例2 アデカレジンEP−4005 496g、ダイマー酸1
31gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込
み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反応
させ、エポキシ当量900〜950であることを確認し
た。ここに、MS−51 350gを仕込み、90〜1
00℃で5時間混合した。これを80℃まで冷却してエ
タノール25gを加えて30分混合して比較樹脂組成物
2を得た。
31gおよびトリフェニルホスフィン0.25gを仕込
み、130〜140℃、30mmHg以下で3時間反応
させ、エポキシ当量900〜950であることを確認し
た。ここに、MS−51 350gを仕込み、90〜1
00℃で5時間混合した。これを80℃まで冷却してエ
タノール25gを加えて30分混合して比較樹脂組成物
2を得た。
【0048】使用試験例 上記実施例および比較例により得られた樹脂組成物1〜
10および比較樹脂組成物1〜2を用いて、以下の試験
を行った。但し、比較例2により得られた比較樹脂組成
物2を用いた場合ではエポキシ当量/活性水素=1/1
の比率にてトリエチレンテトラミンを併用した。
10および比較樹脂組成物1〜2を用いて、以下の試験
を行った。但し、比較例2により得られた比較樹脂組成
物2を用いた場合ではエポキシ当量/活性水素=1/1
の比率にてトリエチレンテトラミンを併用した。
【0049】(耐トルエン性)樹脂組成物をブリキ板上
に100μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を作
成し、これにトルエンラビングを10回行った後の塗膜
の状態を下記基準にて評価した。 5:塗膜が完全に残存している。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)溶解してなくな
る 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)溶解してなく
なる 2:塗膜が多く(21%以上の面積)溶解してなくなる 1:塗膜がなくなる
に100μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を作
成し、これにトルエンラビングを10回行った後の塗膜
の状態を下記基準にて評価した。 5:塗膜が完全に残存している。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)溶解してなくな
る 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)溶解してなく
なる 2:塗膜が多く(21%以上の面積)溶解してなくなる 1:塗膜がなくなる
【0050】(耐水性)樹脂組成物をブリキ板上に10
0μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を作成し、
これを水に3日間浸漬後の塗膜の状態を下記基準にて評
価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
0μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を作成し、
これを水に3日間浸漬後の塗膜の状態を下記基準にて評
価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
【0051】(モルタル密着性、モルタル二次密着性)
樹脂組成物をモルタル板上に100μm厚で塗布して、
1日放置して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテー
プでの剥がれ具合を下記基準にて評価(モルタル密着
性)し、これを水に3日間浸漬後の塗膜に対しても同様
に評価(モルタル二次密着性)した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
樹脂組成物をモルタル板上に100μm厚で塗布して、
1日放置して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテー
プでの剥がれ具合を下記基準にて評価(モルタル密着
性)し、これを水に3日間浸漬後の塗膜に対しても同様
に評価(モルタル二次密着性)した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
【0052】(軽カル板密着性)樹脂組成物を軽カル板
上に100μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を
作成し、クロスカットしてテープでの剥がれ具合を下記
基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
上に100μm厚で塗布して、1日放置して硬化塗膜を
作成し、クロスカットしてテープでの剥がれ具合を下記
基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
【0053】(湿潤面モルタル密着性)樹脂組成物を湿
潤面モルタル板上に100μm厚で塗布して、1日放置
して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥
がれ具合を下記基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
潤面モルタル板上に100μm厚で塗布して、1日放置
して硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥
がれ具合を下記基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
【0054】(湿潤面軽カル板密着性)樹脂組成物を湿
潤面軽カル板上に100μm厚で塗布して、1日放置し
て硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥が
れ具合を下記基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
潤面軽カル板上に100μm厚で塗布して、1日放置し
て硬化塗膜を作成し、クロスカットしてテープでの剥が
れ具合を下記基準にて評価した。 5:塗膜に異常なし。 4:塗膜がわずかに(5%以下の面積)浮きが見られ
る。 3:塗膜が少し(6〜20%以下の面積)浮きが見られ
る。 2:塗膜が多く(21%以上の面積)浮きが見られる。 1:塗膜が完全に剥がれる。
【0055】得られた結果を下記〔表1〕に示した。
【0056】
【表1】
【0057】上記の結果より明らかなように、(イ)成
分のみで(ロ)成分を含有しない比較例1の比較樹脂組
成物1を用いた場合は、塗面への密着性が不充分であ
り、また、エポキシ樹脂とテトラアルコキシシラン化合
物を併用していても、エポキシ樹脂として(b)成分が
付加していないエポキシ樹脂を含有する比較例2の比較
樹脂組成物2を用いた場合も、密着性は劣るという欠点
を有している。
分のみで(ロ)成分を含有しない比較例1の比較樹脂組
成物1を用いた場合は、塗面への密着性が不充分であ
り、また、エポキシ樹脂とテトラアルコキシシラン化合
物を併用していても、エポキシ樹脂として(b)成分が
付加していないエポキシ樹脂を含有する比較例2の比較
樹脂組成物2を用いた場合も、密着性は劣るという欠点
を有している。
【0058】これに対して、実施例1〜10の本発明の
樹脂組成物1〜10を用いた場合は、硬化性に優れ、耐
溶剤性、あらゆる面への密着性に優れ、とりわけ、
(a)エポキシ化合物に(b)アルコキシシラン化合物
および(c)ジカルボン酸を付加して得られる(イ)成
分の変性エポキシ樹脂と(ロ)成分のテトラアルコキシ
シランとからなる実施例2〜10の樹脂組成物2〜10
を用いた場合は、特に、湿潤面への密着に優れている。
樹脂組成物1〜10を用いた場合は、硬化性に優れ、耐
溶剤性、あらゆる面への密着性に優れ、とりわけ、
(a)エポキシ化合物に(b)アルコキシシラン化合物
および(c)ジカルボン酸を付加して得られる(イ)成
分の変性エポキシ樹脂と(ロ)成分のテトラアルコキシ
シランとからなる実施例2〜10の樹脂組成物2〜10
を用いた場合は、特に、湿潤面への密着に優れている。
【0059】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速
く、防食性、密着性、硬化性、耐溶剤性および硬化物物
性に優れた塗料を与えることができる。
く、防食性、密着性、硬化性、耐溶剤性および硬化物物
性に優れた塗料を与えることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記の(イ)成分および(ロ)成分から
なる樹脂組成物。 (イ)(a)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物に、(b)分子中に1個以上のアルコキシ
シリル基および1個以上のエポキシ基と反応しうる基を
有する化合物、および必要に応じて(c)カルボン酸を
付加して得られる変性エポキシ樹脂 (ロ)下記〔化1〕の一般式(I)で表される化合物 【化1】 - 【請求項2】 (b)成分のエポキシ基と反応しうる基
が、アミノアルキル基である請求項1記載の樹脂組成
物。 - 【請求項3】 (イ)成分が、(a)成分のエポキシ基
1当量に対し、(b)成分を活性水素0.1〜1.0当
量の範囲で付加されている付加物である請求項1または
2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 (イ)成分が、(a)成分に(b)成分
および(c)成分を付加した付加物である請求項1〜3
の何れかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 (イ)成分が、(a)成分のエポキシ基
1当量に対し、(c)成分をカルボキシル基0.1〜
0.9当量の範囲で付加されている付加物である請求項
1〜4の何れかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 (a)成分のエポキシ化合物が、脂肪族
ポリグリシジルエーテルである請求項1〜5の何れかに
記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 (c)成分が、ジカルボン酸を全カルボ
ン酸成分の10モル%以上含むものである請求項1〜6
の何れかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項8】 (イ)成分および(ロ)成分の配合割合
が、重量比で(イ)/(ロ)=10/1〜1/5である
請求項1〜7の何れかに記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10295008A JP2000119488A (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10295008A JP2000119488A (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000119488A true JP2000119488A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17815151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10295008A Pending JP2000119488A (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000119488A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2004099318A1 (ja) * | 2003-05-12 | 2006-07-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
US8003744B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-08-23 | Kaneka Corporation | Curing composition with improved heat resistance |
US8030427B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-10-04 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP2012184297A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Nitto Boseki Co Ltd | コーティング剤 |
US8586688B2 (en) | 2002-11-01 | 2013-11-19 | Kaneka Corporation | Curable composition and method for improving recovery properties and creep properties |
US8759435B2 (en) | 2005-04-15 | 2014-06-24 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP10295008A patent/JP2000119488A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8586688B2 (en) | 2002-11-01 | 2013-11-19 | Kaneka Corporation | Curable composition and method for improving recovery properties and creep properties |
JPWO2004099318A1 (ja) * | 2003-05-12 | 2006-07-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP5080006B2 (ja) * | 2003-05-12 | 2012-11-21 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
US8003744B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-08-23 | Kaneka Corporation | Curing composition with improved heat resistance |
US8030427B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-10-04 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US8759435B2 (en) | 2005-04-15 | 2014-06-24 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
JP2012184297A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Nitto Boseki Co Ltd | コーティング剤 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050812 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
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