WO2006109849A1 - 窒素酸化物を接触還元するための触媒、触媒構造体及び窒素酸化物を接触還元するための方法 - Google Patents

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catalyst component
oxide
exhaust gas
oxides
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Tadao Nakatsuji
Norio Suzuki
Hiroshi Ohno
Naohiro Sato
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Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Honda Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention Catalytic reduction by contact with nitrogen oxides (mainly composed of NO and N 0 2 , hereinafter referred to as NOx), that is, a catalyst for catalytic reduction, and such a catalyst And a method for catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gas.
  • NOx nitrogen oxides
  • the present invention provides a diesel engine or gasoline engine 10 in a periodic rich / lean fuel supply stroke (excursion) to supply fuel to the gin combustion chamber for combustion, and the generated exhaust gas contacts the catalyst. It is related to a catalyst and such a method for catalytic reduction of 'N Ox in exhaust gas.
  • Such a catalyst and a method using the same according to the present invention are suitable for reducing and removing harmful nitrogen oxides contained in, for example, exhaust gas from automobile engines.
  • the present invention provides fuel in a periodic rich / lean fuel supply process in the presence of sulfur oxides (mainly composed of S 0 2 and S 0 3 , hereinafter referred to as S 0x). Relating to a catalyst and a method for catalytically reducing NOx in exhaust gas produced by the combustion without deterioration of the catalyst. '' + ' ⁇
  • stroke J (excursion) means that the air / fuel ratio is AJ in both directions from the average value along the time axis. X means such work. "'Leach J becomes.
  • Zu means a catalyst or structure containing it that operates to leave 0 during combustion.
  • Nx contained in exhaust gas is, for example, oxidized and then absorbed into alkali, or reduced to nitrogen using ammonia, hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon as a reducing agent, etc. Has been removed by the method.
  • each of these conventional methods has drawbacks.
  • a means for treating the generated alkaline wastewater is necessary to prevent environmental problems.
  • ammonia when used as a reducing agent, ammonia reacts with SOx in the exhaust gas to form salts, and as a result, the catalytic activity is reduced at low temperatures.
  • the safety of NO x from mobile sources such as automobiles is a problem.
  • the reducing agent will react preferentially with the oxygen because the exhaust gas contains oxygen at a higher concentration than Nx.
  • N Ox is to be substantially reduced, a large amount of reducing agent is required, resulting in a significant reduction in fuel consumption.
  • the system has a problem that the system deteriorates rapidly due to mechanical absorption.
  • a surface catalyst layer having, as a surface catalyst component, at least one selected from a complex oxide of two elements;
  • a catalyst comprising an internal catalyst layer having as an internal catalyst component is close to the NOx storage-reduction system and exhibits NOx purification ability and high SOx durability.
  • a first catalyst component selected from rhodium, palladium and oxides thereof, zirconia, cerium oxide, praseodymium oxide
  • Catalysts have been proposed as exhibiting high S Ox durability. Disclosure of the invention
  • fuel is burned under periodic rich / lean conditions in the presence of oxygen, sulfur oxides or water, and over a wide range of reaction temperatures
  • a catalyst capable of catalytic reduction of NOx in a high durability without deterioration of the catalyst, and a method for catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gas using such a catalyst.
  • the present invention is particularly effective in the presence of oxygen, sulfur oxides or water, especially in the presence of sulfur oxides, which are serious problems of NOx storage catalysts.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst structure for NOx contact reduction in which the above-mentioned catalyst is supported on an inert support substrate.
  • a catalyst for supplying and burning fuel under periodic rich / lean conditions contacting the generated exhaust gas, and catalytically reducing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • A (a) Solid acid and.
  • noble metal catalyst component B consisting of at least one selected from platinum, rhodium, and 'palladium R and their oxides' and
  • ID (d) Praseodymium oxide or.
  • a catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gas comprising an internal catalyst layer having 15 as an internal catalyst component.
  • the catalyst structure is formed by adding the above-mentioned solvent to a base material that is active. . ::
  • a method for supplying and burning fuel under periodic ritino-lean conditions bringing the produced exhaust gas into contact with a catalyst, and catalytically reducing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the catalyst is'.
  • a noble metal catalyst component B consisting of at least one selected from platinum, rhodium, palladium and oxides thereof;
  • the internal catalyst component is obtained by supporting the catalyst component B on the catalyst component C.
  • the internal catalyst component is obtained by supporting the catalyst component B on the catalyst component C and a conventionally known carrier such as alumina.
  • FIG. 1 shows the time of the concentration of nitrogen in a gas when a gas containing nitrogen oxide is treated at a reaction temperature of 2500 to 400 ° C using an example of the catalyst according to the present invention ( Changes due to rich Z-lean time).
  • Fig. 2 shows the time of the concentration of nitrogen in a gas when a gas containing nitrogen oxide was treated over a reaction temperature of 2500 to 400 ° C using an example of a catalyst according to a comparative example ( (Litch Z-lean time).
  • the catalytic reduction of nitrogen oxides means that NOx adsorbed on the catalyst at the time of lean is converted into ammonia by a catalytic reaction at the time of rich, and this ammonia is accumulated on the solid acid of the catalyst, and thus Accumulated ammonia reacts with NOx in the presence of oxygen when lean, and NOx is converted to nitrogen and water, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. with high efficiency throughout the entire rich process.
  • the NOx storage-reduction system described in the above-mentioned WO 93 / 7.363 and WO 93/8383 has the following characteristics. As shown in Fig. 2.
  • the catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides in #gas is produced by supplying fuel under periodic rich / lean conditions and bringing it into contact with the generated exhaust gas.
  • Nitrogen in exhaust gas '...' is a catalyst for catalytic reduction of elemental oxides. This catalyst is ...
  • the catalyst component C is sometimes referred to as an oxygen storage material in some cases, paying attention to the fact that it has an oxygen storage function.
  • the catalyst according to the present invention is preferably a two-layer catalyst having a surface catalyst layer and an internal catalyst layer, wherein the surface catalyst layer is exposed so as to be in direct contact with the exhaust gas.
  • the catalyst according to the present invention is used as a catalyst structure having a surface catalyst layer and an internal catalyst layer in this order on an inert substrate made of clay or metal.
  • the catalyst component C has, as one aspect, at least two element acids and / or complex acids (solid solution), as described as component (e), ie,
  • the mixture may be at least one selected from a mixture of at least two elements and at least a composite oxide (solid solution) of the two elements, but the mixture is preferably a uniform mixture.
  • the composite oxide of the at least two elements is preferably used rather than the mixture of the oxides of the at least two elements.
  • the binary or ternary composite oxidation is used.
  • the product is preferably used.
  • the weight ratio of each element in the solid solution is determined as follows: praseodymium complex oxide, cerianozirconia complex oxide, terbium oxide terbium complex oxide
  • praseodymium complex oxide cerianozirconia complex oxide
  • terbium oxide terbium complex oxide In the case of an oxide, a seria / samarium oxide composite oxide, etc., it is preferably in the range of 80 Z 2 0 to 60 0/40.
  • the oxide-based weight ratio in the solid solution is ceria / gadolinium oxide / zirconia composite oxide, ceria / neodymium oxide Z-zirconia composite oxide, ceria / zirconia hydrated praseodymium composite oxide.
  • Ceria / zirconia / lanthanum oxide composite oxide, ceria / zirconia / samarium oxide composite oxide, ceria Z zirconia Z acid terbium complex oxide, etc. preferably from 4 5/30 Z 30 It is in the range of 7 5/2 0/5.
  • the oxide-based weight ratio of each element in these composite silicides is ceria, zirconia, terbium oxide, praseum oxide, gadolinium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, and lanthanum oxide.
  • the catalyst component C. in the catalyst according to the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, first, a water-soluble salt of an element constituting a catalyst component, for example, an aqueous solution of nitrate; 5 ′ ′-neutralized or subjected to hydrolysis by heating to form a hydroxide.
  • the product may be calcined at a temperature of 300 to 900 ° C. in an oxidizing or ':' atmosphere.
  • the catalyst component C can also be obtained by commercially calcining a hydroxide or oxide of the above-mentioned element as described above.
  • the solid acid of the catalyst component ⁇ may be selected from acids such as H—Y zeolite, H—suldenite, 10 H—) 3 zeolite, H—ZSM, 5, and H—SUZ—4. Oxidation. Titanium, zirconia, silica-alumina, etc. can be used. Of these, H-mordenite is most preferably used from the viewpoint of ammonia adsorption.
  • the solid acid carrying the metal oxide is a solid acid such as the oxide or Z or ion of at least one element selected from vanadium, tungsten, ribden, copper, iron, cobalt, nickel and manganese. Is a catalyst component supported on the catalyst.
  • the oxide to be supported on the solid acid must be selected according to the reaction temperature when treating the exhaust gas, but in the region where the reaction temperature is 20 to 300 ° C, vanadium or copper Oxides are preferably used. On the other hand, in the region where the reaction temperature is 300 ° C. or higher, oxides of tungsten, molybdenum, iron, cobalt, nickel or manganese are often used.
  • the oxide component and / X is a catalyst component composed of an ion-supported solid acid. It can be prepared by an oxide loading method, for example, an impregnation method, an ion exchange method, a kneading method, etc. + '' ⁇ '.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ According to the present invention : ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ :: ⁇ ⁇ ⁇ and solid acids carrying ⁇ ⁇ or ions
  • the catalyst according to this book is a two-layer catalyst with a surface catalyst layer and a 3 ⁇ 4 part catalyst layer. Therefore, the surface catalyst component of the surface catalyst layer is composed of the catalyst component A, and the internal catalyst component of the internal catalyst layer is composed of a combination of the catalyst components B and C.
  • the weight ratio of the surface catalyst component / internal catalyst component is preferably in the range of 1 to 10. In the present invention, this weight ratio greatly affects the NOx reduction ability in the rich / lean process of the catalyst.
  • the preferred value of this weight ratio depends on the reaction conditions such as temperature, oxygen concentration, space velocity (SV), etc.
  • the preferred weight ratio at which high NOx reduction ability can be obtained in the rich / lean process is In the range of 3 to 7.5. However, usually around 5 is preferred. Even if the weight ratio is 1 or less, the performance does not improve commensurately, and the diffusion of NOx and the reducing agent into the internal catalyst layer is hindered. Also, when the weight ratio is greater than 10, the NOx adsorption rate during lean decreases, the ammonia production rate decreases during rich, and the selective reduction reaction of NOx by ammonia during lean becomes insufficient. As a result, the NOx purification capacity decreases.
  • the internal catalyst component of the internal catalyst layer is composed of the catalyst components B and C.
  • the catalyst component B that is, the noble metal catalyst component
  • the catalyst component C is supported on the catalyst component C.
  • the catalyst component C and the support are supported.
  • the carrier conventionally known ones such as alumina, silica, silica monoalumina, zeolite, titania and the like are appropriately used.
  • the noble metal catalyst component B is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight in the internal catalyst component, while the carrier is 5 to 5% in the internal catalyst component. It is used in the range of 50% by weight.
  • the catalyst component C since the catalyst component C has an OSC function, when this OSC function is strong, a response delay occurs when the gas atmosphere is changed from lean to rich, and as a result, ammonia is generated. The rate drops. Therefore, by replacing a part of the catalyst component C carrying the metal catalyst component B in the internal catalyst layer with a carrier having no OSC function, it is possible to prevent the response delay from occurring.
  • the two-layer catalyst having the surface catalyst layer and the inner catalyst layer as described above has a catalyst structure in which the inner catalyst layer and the surface catalyst layer are laminated in this order on an inert base material. Used as a body.
  • the ratio of the noble metal catalyst component B in the inner catalyst layer is Minutes are in the range of 0.5 to 5% by weight in terms of metal. 'Even if the ratio of the precious metal catalyst component ⁇ in the internal catalyst component exceeds 5.% by weight in terms of metal, the ammonia production rate in the rich state does not improve. The oxidation of ammonia adsorbed on the surface is promoted, and the selectivity of the selective reduction reaction between N0x and ammonia at the time of rinsing is lowered. On the other hand, when the proportion of the “5- + noble metal catalyst component in the internal catalyst component is less than 0.5% by weight in terms of the parent metal, the formation of ammonia by the reducing agent is reduced.
  • the ion exchange of the carrier has a limit. The ions and oxides are often held in a mixed state.
  • the internal catalyst component is preferably, for example, first supported by a suitable means such as impregnation method or ion exchange method on a support such as catalyst component C or alumina. And then calcining in an oxidizing or reducing atmosphere at a temperature of 500 to 90 ° C to obtain a powder in which the noble metal catalyst component is supported on the catalyst component C or the support.
  • a catalyst component C loaded with a noble metal catalyst component and a carrier such as alumina loaded with a noble metal catalyst component can be prepared and mixed.
  • Catalyst component ⁇ has twin how NO adsorption sites and N_ ⁇ 2 adsorption sites. Depending on the type of oxide used, in general, it is greater N0 2 adsorption site amount. In this way, the catalyst component B containing the noble metal catalyst is responsible for reducing the NOx adsorbed on the catalyst component A. In the lean period, 25 .. Converts cocoons and '.'N Ox: functions to increase adsorption rate.
  • the medium component can be obtained in various forms such as a powder or a granular material.
  • a honeycomb an annular material, a spherical material, and the like by using any of the catalyst components by any well-known method.
  • an appropriate additive such as a molding aid, a reinforcing material, an inorganic fiber, an organic binder, or the like can be used as necessary.
  • the catalyst according to the present invention provides a catalyst structure having a catalyst layer on the surface of an inert base material for support having an arbitrary shape, for example, by a wash coat method (for example, by coating).
  • the inert base material is, for example, a clay mineral such as cordierite, a metal such as stainless steel, and preferably a heat-resistant metal such as Fe-Cr-A1.
  • the shape may be a honeycomb, an annular shape, a spherical structure, or the like.
  • the catalyst components for the surface catalyst layer and the internal catalyst layer can be obtained in various forms such as powder and granular materials.
  • the internal catalyst layer is formed into various shapes such as a honeycomb, an annular material, a spherical material, and the like by using any of the internal catalyst components by a well-known method.
  • a surface catalyst component and forming a surface catalyst layer on the surface of the internal catalyst layer catalyst structures of various shapes can be obtained.
  • an appropriate additive such as a molding aid, a reinforcing material, an inorganic fiber, an organic binder, or the like can be used as necessary.
  • All of the catalysts according to the present invention not only have excellent resistance to heat, but also excellent resistance to sulfur oxides. Reduction of N0x in diesel engine and lean gasoline engine automobile exhaust gas, that is, It is suitable for use as a catalyst for denitration.
  • the catalyst according to the present invention is preferably used in a catalytic reaction under conditions where the combustion atmosphere of the fuel oscillates between rich conditions and lean conditions as described above.
  • the period of the catalytic reaction (that is, the time from the rich atmosphere (or lean atmosphere) to the next rich atmosphere (or lean atmosphere)) is preferably 5 to 150 seconds, particularly preferably 3 0 ⁇ 90 seconds.
  • the rich time is preferably in the range of 0.1 to 10 seconds
  • the lean time is preferably in the range of 5 to 150 seconds
  • the rich / The ratio of lean width is usually in the range of 0.2 to 0.1.
  • the rich condition is usually formed by periodically injecting fuel into the combustion chamber of the engine at an air / fuel ratio of 10 'to 14 by weight when using gasoline as the fuel.
  • Re Typical exhaust gas under several tactile conditions is several hundred volumes Ppm Nx, 5-6 vol% water, '2 3 vol% carbon monoxide, 2-3 vol% hydrogen, several thousand capacities Contains ppm hydrocarbons and 0-0.5 vol% oxygen.
  • the lean condition is that when gasoline is used as fuel, fuel is usually injected periodically into the engine combustion chamber at an air / fuel ratio of 20 to 40 by weight. 5 'forming.
  • the preferred temperature for NOx catalytic reduction using the catalyst according to the present invention depends on the individual gas composition, but has a catalytic reaction activity that is effective against NOx over a long period of time in the rich stroke. Usually, it is in the range of .5 Q to .5.5.0 ', Preferred: Guho, in the range of 2 0 0 to 5.0 0 ° G.
  • the exhaust gas is preferably treated at a space velocity in the range of .5 0 0 0 to 1 5 0.0 0 0 ′ h ⁇ 1 .
  • NOx-containing exhaust gas is contacted with the above-described catalyst in a periodic rich / lean process. '', Even in the presence of oxygen, yellow oxide or moisture 15. Nx in exhaust gas can be catalytically reduced stably and efficiently. Industrial applicability.
  • ⁇ '' ⁇ ⁇ : with manufacturing examples of the powder catalyst is a catalyst component below, 'which ⁇ Ru honeycomb: Made in the catalyst structure
  • cerium nitrate (Ce ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 ⁇ ) 151.37 g to 100 OmL of ion-exchanged water to make an aqueous solution, and add 0.1 N ammonia water to this to neutralize cerium ions. Decomposed and aged for 1 hour. The obtained slurry was filtered, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain ceria powder (specific surface area 138 m 2 Zg). Production example 2.
  • cerium nitrate (C e ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 164.31 and praseodymium nitrate ( ⁇ ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 4. 4 7 g in 100 OmL of ion-exchanged water An aqueous solution was prepared. 0.1N aqueous ammonia was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt and praseodymium salt, and then aged for 1 hour.
  • Ion-exchanged water 100 OmL to cerium nitrate (C e ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 164.31 g and praseodymium nitrate (P r ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 2. 24 g and lanthanum nitrate ( L a (N0 3) 3 - 6H 2 0) 3. by dissolving the 98 g, to prepare an aqueous solution. 0.1N ammonia water was added to this aqueous solution, and the above sericum salt, praseodymium salt and lanthanum salt were neutralized and hydrolyzed and then aged for 1 hour.
  • Ion-exchanged water 1 00 OmL with cerium nitrate (C e ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 1 09.43 g and zirconium oxynitrate (Z rO (N0 3 ) 2 ) 3 1.27 g and neodymium nitrate (Nd (N0 3 ) 3- • ⁇ 6H 2 0) 1 5. 63 g was dissolved to prepare an aqueous solution. 0.1 N ammonia water was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the above-mentioned cerium salt, oxyzirconium salt and neodymium salt, and then aged for 1 hour.
  • the resulting product is separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 for 24 hours, and then calcined in air at 500 ° C for 3 hours to form a ceria / zirconia Z-acid neodymium composite oxide.
  • a powder (weight ratio based on oxide 70 0 20 Z 1.0, specific surface area 17 1 m 2 / g) was obtained. -. '' ⁇ ⁇
  • Ion-exchanged water 100 OmL with cerium nitrate (Ce (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 121. 06 and zirconium oxynitrate (ZrO (N0 3 ) 2 ) 28.12 g and samarium nitrate (Sm (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 3. 40 g was dissolved to prepare an aqueous solution. 0.1N ammonia water was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the above-mentioned cerium salt, oxyzirconium salt and samarium salt, and then aged for 1 hour.
  • Production example 1 Production Example 8, in place of the Seria powder prepared in Production Example 1, Production Example 2: - obtained Seria Z praseodymium oxide composite oxide powder (oxide basis weight ratio 95/5 and a specific surface area 1 82m z In the same manner as above, a catalyst powder in which 2% white gold was supported on a silica / praseodymium oxide composite oxide was obtained. ..: ', Five - '
  • Example 8 instead of the ceria powder prepared in Production Example 1, ⁇ In Production Example 4, the obtained cerianozirconia / gadolinium oxide composite oxide powder (weight ratio based on oxide 72 Z 2 15 4 / 4, except that a specific surface area of 198 m 2 / g was used, in the same manner, a catalyst powder having 2% platinum supported on a ceria / zircoair / acid gadolinium composite oxide was obtained.
  • Example 14 +. ':.'
  • Example 8 Oite, Preparation'.. Instead of preparing accident rear powders in Example 1, 'Preparation 6 placed obtained ceria / Sani ⁇ terbium complex oxide powder ( Ceria oxide terbium complex compound Ji ko platinum, except that oxide capping fi ratio 7.0 Z.30, specific surface area 1, .. ' ⁇ ' .. 39 m 2 Zg) was used. % A catalyst housing supported was obtained. .. Production Example 16
  • the above-mentioned 25 Washing coating slurry is applied.
  • U ': H is also a contact component composed of lute * nitrate.
  • Example 4 a catalyst component obtained by supporting 2% platinum and 0.5% palladium on the ceria obtained in Production Example 10 was used as an internal catalyst layer at a rate of 150 g / L (honeycomb volume). And having a catalyst component made of titanium oxide carrying V 2 0 5 1% and W 0 3 10% obtained in Production Example 20 as a surface catalyst layer at a rate of 50 g / L (honeycomb volume). A catalyst structure was obtained.
  • Example 4
  • Silica sol 12 g and an appropriate amount of water were mixed with 60 g of the catalyst powder obtained by supporting 2% platinum on the alumina alumina ceria (weight ratio 1Z1) obtained in Production Example 16. Using 100 g of zirconia as a dusting medium, this mixture was ground with a planetary mill for 5 minutes to obtain a wash coat slurry. Honeycomb having the above catalyst coated on the cordierite eighty-cam base with 400 cells per square inch and having the above catalyst as an internal catalyst layer at a rate of 150 g / L (volume of Nicum) A structure was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 4, the ratio of the catalyst obtained by supporting 2% platinum on the monoaluminose ceria (weight ratio 1/5) obtained in Production Example 17 was 150 g / L and the volume of the two cams) As an internal catalyst layer ”and with Cu01% supported—a zeolite catalyst consisting of 50 g / A honeycomb catalyst structure having a surface layer catalyst layer at a ratio of (2 cam volume) + was obtained.
  • the catalyst obtained by supporting white / 5 ′ ′ gold 2.% on the ceria / praseodymium oxide composite oxide obtained in Production Example 11 is 15 O′g / L, and the two-cam volume. ))
  • a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer in a proportion was obtained.
  • Example 10 In the same manner as in Example 4, the ceria Z-acid praseodymium Z-oxide run obtained in Production Example 12 was used.
  • Example 10 Selenium / zirconia / neodymium oxide 'complex acid obtained in 1: 4. 25. . 5 0 g / L- (Ha second cam volume):.. touch internally at a rate 'and having as-medium layer, .. obtained in preparation j.22 F:. e, the ⁇ 3.1% Teiji
  • the ratio of ⁇ —4 is .... :: ': ⁇ ' is a solution of .0 g .., 2 um volume) surface catalyst layer. , Body. :.
  • Example 10 Example 10
  • a catalyst obtained by supporting 2% platinum on the ceria / terbium oxide composite oxide obtained in Production Example 15 has an internal catalyst layer at a rate of 150 g / L (honeycomb volume).
  • a honeycomb catalyst structure having a catalyst composed of SUZ-4 supporting Fe 2 0 3 1% obtained in Production Example 22 as a surface catalyst layer at a ratio of 50 g / L (honeycomb volume) was obtained. Comparative Example 1
  • Pt (NH 3 ) 4 (N0 3 ) 2 aqueous solution (9.0% as platinum) 8.4 0 g is added to 10 OmL of ion-exchanged water to make an aqueous solution.
  • it was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst powder in which 1% of platinum was supported on the alumina.
  • Example 2 a catalyst in which 1% of platinum was supported on the alumina was used as an internal catalyst layer at a rate of 50 g / L (802 cam volume) and obtained in Production Example 12.
  • cerium nitrate (Ce (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0) 151.37 g to 100 OmL of ion-exchanged water to make an aqueous solution.
  • the obtained slurry was filtered, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain ceria powder (specific surface area 138 m 2 / g).
  • Rhodium nitrate aqueous solution (9.0% as rhodium) 4.
  • Barium carbonate was prepared from an aqueous solution of barium hydroxide and sodium carbonate, and 1% platinum was supported on this mixture of barium carbonate (B aCO 3 ) and r-alumina (weight ratio 8/2).
  • catalyst powder was prepared.
  • alumina and the above ⁇ 2 0 12 A 1 2 0 3 were mixed to prepare a mixture of lumina ⁇ 2 0 ⁇ 12 ⁇ 1 2 0 3 (weight ratio 9 / ⁇ ). • 1% platinum was supported to obtain a contact powder.
  • the gas containing nitrogen oxides was reduced under the following conditions.
  • the conversion rate (removal rate) from nitrogen oxides to nitrogen was determined by the chemical luminescence method.
  • the test gas under lean conditions was prepared by injecting oxygen into the test gas under the above rich conditions, and the composition thereof was as follows.
  • the catalytic reaction was carried out with the rich time (seconds) / lean (seconds) ranging from 3 (seconds) / 30 (seconds) to 12 (seconds) 20 (seconds), and the performance of each catalyst was examined.
  • the catalyst according to the present invention has a high nitrogen oxide removal rate.
  • the catalyst according to the comparative example generally has a low nitrogen oxide removal rate.
  • the reaction temperature was 25 ° C to 400 ° C as shown in Fig. 2. Nitrogen formation is observed only immediately after the atmosphere of the treated gas is changed from lean condition to rich condition over this range. This is because N 0 2 adsorbed on the alkali compound (N Ox adsorbent) is reduced only by the reducing agent present in the gas at the time of the rich.

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Description

明 細 書 窒素酸化物を接触還元 触媒、 触媒構造体及び窒素酸化物を接触
還元するための方法
• 5- 技術分野.
' 本発明ま、 ' 窒素酸化物 （主として、 N Oと N 02とからなる。 以下、 N Ox という。 ） の触 による接触還元、 即ち、 触媒的還元のための触媒と、 そのような触媒を用いて排ガ ス中の窒素酸化物を接触還元するための方法とに関する。 詳しくは、 本発明は、 周期的な リッチ/リーン燃料供給行程 （excursion:行程） にてディーゼルエンジンやガソリンェン 10； . ジン 燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、 生成した排ガズを触媒に接触させ 'ことによつ '. て、 排ガス中の' N Ox を接触還元するための触媒とそのような方法に関する。 本発明によ るこのような触媒とそれを用いる方法は、 例えば、 自動車のエンジンからの排ガスに含ま . · · . れる有害な窒素酸化物を低減し、 除去するために適している。
特に、 本発明は、 硫黄酸化物 （主として、 S 02と S〇3とからなる。 以下、 S〇x とい 15 う。 ） の存在下に、 周期的なリッチ/リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、 その燃焼によって生成する排ガス中の N Ox を触媒の劣化なしに、 接触還元するための触 .. 媒と方法に関す ¾。 ' '+ ' ·
本発明において、 上記 「行程 J (excursion). なる用語は、.空気/燃料比率が時^軸に沿 ' つてその平均値から两方に AJくこと Xはそのような作業を意味する。 上記 「'リヅチ J なる .
• ..' '： 2(3 :.·..:.' m ；問 とずる燃嵙の空気/燃料比率が化 覊論的な s気 z 嵙比率より::も小さ:い c:..::〔
:+ とを ¾味し、 上記 「リーン」 なる用語は、 問題とする燃料の空第 Z燃料比率が化学量論的
• な空気 /燃料比率よりも大きいことを意味する。 通常の自動車ガソリンでは、 化学量論的
"· な空気 Z燃料比率は約 ]； 4 . 5である。 また、 本発明において、 「触媒」 は、 燃料 C リツ. .
• チ ZU—ン燃焼の間、.'' .·Ν 0 を 去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味
• 25 す^)。 .:' · . . ' '： ： .： . ：' ' . . . ■■ ： ：' '· . .. .. . . ' .· · ' ' · · :. : · ： .· ' .
. ' 従って、 本発明において、. 「周期的なリッチノリ一ン燃料供給行程.にて燃料を供給する」 ，
. . ： .■'■ · .と }ま、' . ィ ゼル ：ンジンゃ 、 yリン: tンジン ©燃焼室に、.燃料の燃埤を として:'リ ン:. ノ . ： 条件 （燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、 通帘、 5 %から 1 0 %程度である。 ） で行い、' 上 . ： "·' ·■■·： '記 条件と ン条. とめ.間で 互に.雰囲気 ¾周期的に振 させるよ'うに、 空気 燃 · 料比率を調整しながら、 燃料を供給、 注入又は噴射することをいう。 従って、 リッチ Zリ 一ン行程は、 リッチ リ一ン条件と同義である。 背景技術
従来、 排ガスに含まれる N〇x は、 例えば、 これを酸化した後、 アルカリに吸収させる 方法や、 還元剤としてアンモニア、 水素、一酸ィ匕炭素又は炭化水素を用いて、 窒素に還元 する等の方法によって除去されている。 しかし、 これらの従来の方法には、 それぞれ欠点 がある。
即ち、 前者の方法によれば、 環境問題を防止するために、 生成するアルカリ性の廃水を 処理する手段が必要である。 後者の方法によれば、 例えば、 アンモニアを還元剤として用 いる場合であれば、 アンモニアが排ガス中の S Ox と反応して塩類を形成し、 その結果、 低温で触媒活性が低減する。 また、 とりわけ、 自動車のような移動発生源からの NO xを 処理する場合、 その安全性が問題となる。
他方、 還元剤として水素、 一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、 それら還元 剤は、 排ガスが N〇x よりも酸素を高濃度で含むので、 その酸素と優先的に反応すること となり、 かくして、 N Ox を実質的に低減しょうとすれば、 多量の還元剤を必要とするこ ととなり、 燃費が大きく低下する。
そこで、 還元剤を用いることなしに、 N Ox を接触分解することが提案されている。 し かし、 N〇x を直接に分解するために、 従来知られている触媒は、 その低い分解活性の故 に、 未だ実用化されていない。 他方、 還元剤として、 炭化水素や酸素含有有機化合物を用 いる NOx 接触還元触媒として、 種々のゼオライトが提案されている。 特に、 銅イオン交 換 Z S M—5や H型 （水素型又は酸型） ゼォライト Z S M— 5 (S i 02/A 1 2〇3モル比 = 3 0 ~ 4 0 ) が最適であるとされている。 しかし、 H型ゼオライトでさえ、 十分な還元 活性を有しておらず、 特に、 排ガ 中に水分が含まれるとき、 ゼォライト触媒は、 ゼオラ ィト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
このような事情の下、 NOx接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められてお り、 ヨーロッパ特許出願公開第 5 2 6 0 9 9号明細書やヨーロッパ特許出願公開第 6 7 9 4 2 7号明細書に記載されているように、 最近、 無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を 担持させ Tなる触媒が提案されている。 この触媒は、 酸化活性は高'いものの、 N Ox に対 • する選択還元活性が低い ©で、 N Ox の窒素への変換速度が遅いことが知られている。 し · かも、 この触媒は、 S Ox の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。 これらの触媒 は、 完全なリーン条件下に炭化水素を用いて NOx をある程度選択的に還元する触媒作用 を有するが、 しかし、 三元触媒に比べて、 ;Qx 除去率が低く、 作動する温度ウイ-ンドウ ' 5. ' ('温度域)'が狭いために、.' .このようなリーン N〇x触媒の実用化を困難にしている。 かく
' して、 NOx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。 • 上述 bた問題を克服するために、 国際公開第 9 '3 Z 7 3 6 3号明細書や国際公開第 9 3 / 8 3 8 3号明細書に記載されているように、 最近、 NOx貯蔵一還元システムが最.も有 望な方法として提案されている。 このシステ3ム • によれば、 燃料を周期的に短時間、 化学量 10 · 論量を上回る量にて ί然焼室に供給する。 'リ一ン燃焼ェシジン 備えている自動車は、 · 非常. に小さい燃料/空気比率で駆動することができるので、 従来のェンジンを備えた自動車よ りも燃料消費率を低くすることができる。 このようなリ一ン燃焼エンジンの Ν〇χ 貯蔵一 . 還元システムは、 1〜2分間隔の周期的な 2工程によって NOx を低減する。
即ち、 第 1の工程においては、 （通常の） 'リーン条件下、 白金やロジウム触媒上で N O
Figure imgf000005_0001
的吸収によって、 システムは急激に劣化するという問題を有している。
そこで、 S Ox の共存下において、 性能が劣化するという NOx貯蔵一還元システムの ■欠点を軽減し、'又は問題'を.解決す 'るために、 ,際公開第 0 2 8 9 9 7 7号明細書に記載 ' 25 されて'いるように · 最近、：' ' ；
(A) ( a) セリァ又は .
(b) 酸化プラセオジ '文は '
( c ) .セリゥム、 ジルコニウム、 プラセオジム.、 ネオジム、 ガ リニゥム及びラン. ." ·ダンから選 れる少 くとも.2つの^素め酸化物の混合.物と少なくともそれ ら 2つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも 1種 を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(B ) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種と、
( e ) 担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒が N O X 貯蔵一還元システムに近 い N Ox 浄化能と高い S〇x耐久性を示すものとして提案されている。
また、 国際公開第 0 2 Z 2 2 2 5 5号明細書に記載されているように、 ロジウム、 パラ ジゥム及びこれらの酸化物から選ばれる第 1の触媒成分と、 ジルコニァ、 酸化セリウム、 酸化プラセオジム、 酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第 2の触媒成分とを含 む表面触媒層と、 ロジウム、 パラジウム、 白金及びこれらの混合物から選ばれる第 3の触 媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高い S Ox耐久性を示すものとして提案されて いる。 発明の開示
本発明は、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 また、 広範囲の反応温度にお いても、 周期的なリッチ/リーン条件の下で燃料を燃焼させ、 この燃焼によって生成した 排ガス中の N Ox を触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元することができる触媒と、 そのような触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための方法とを提供するこ とを目的とする。
特に、 本発明は、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 とりわけ、 N〇x吸蔵 触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリツチ時の有害なアンモニアの 生成がなく、 広い温度域において、 周期的なリッチ/リーン燃焼のリーン行程において、 N O を還元するための耐久性にすぐれた触媒と、 そのような触媒を用いて排ガス中の窒 素酸ィ匕物を接触還元するための方法とを提供することを目的とする。
また、 本発明は、 不活性な支持用の基材に上述した触媒を担持させてなる NOx接触還 元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
本発明によれば、 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する 排ガスを'接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するた'めの触媒であって、 (A) (a>固体酸と .
• .(b). バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1.種の元素の酸化物及び Z又はイオンを担' 持させた固体酸と
•5 ' か _.ら選ばれる少なぐと.も.1.種からなる触媒成分 Aを表面触媒成分として有する表面触媒層 ：：' +と、 . . ..·'· ：· '
. (B) 白金、 ロジウム、 'パラジウム Rびこれらの'酸化物から選ばれる少なくとも 1種から なる貴金属触媒成分 Bと
(C) (c) セリア又は
ID · (d) 酸化プラセオジム又は.
(e) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及ぴランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 . の混合物及び/又は複合酸化物 . . からなる触媒成分 Cとの組合わせ.
15 を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸ィ匕 物を接触還元するための触媒が提供される。
また、 本発明によれば、 周期的なリヅチ リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生 ' 成する排ガスを接 «させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒 *造体 が提供される こ？触媒構造体は、 本活 f生な基材上に上記解媒を有せしめてなるものであ 20 .:る。.:：
更に、 本発明によれば、 周期的なリツチノリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生 成する排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための方法 .において、 .上記触媒が'.
'； (A) (a).固体酸と
25 " ナジゥム、ぺ 'タングステン、.'モ.リブデン、：銅、.'鉄、 'コ.パル卜、 ッケル及び マンガンから選ば る少なくとも 1®の *の酸化物;^ぴ 又はイオンを担. +
·.' '持させ. fこ罔体雖 '..
ら遴ばれる少なくとも 1¾からな ¾触緙成分 Aを表面触媒成分として有する表面触媒層 . (B ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種から なる貴金属触媒成分 Bと
( C) ( c ) セリア又は
( d) 酸化プラセオジム又は
( e ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び Z又は複合酸化物
からなる触媒成分 Cとの組合わせ
を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中 の窒素酸化物を接触還元するための方法が提供される。
本発明の好ましい態様によれば、 上記触媒及び方法において、 内部触媒成分は、 触媒成 分 Bを触媒成分 Cに担持させてなるものである。 また、 本発明の好ましい別の態様によれ ば、 内部触媒成分は、 触媒成分 Bを触媒成分 Cと、 例えば、 アルミナのような従来より知 られている担体とに担持させてなるものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による触媒の一例を用いて、 窒素酸化物を含有するガスを反応温度 2 5 0〜4 0 0 °Cにわたつて処理したときのガス中の窒素の濃度の時間 （リッチ Zリーン時 間） による変化を示す。
第 2図は、 比較例による触媒の一例を用いて、 窒素酸化物を含有するガスを反応温度 2 5 0 ~ 4 0 0 °Cにわたつて処理したときのガス中の窒素の濃度の時間 （リツチ Zリーン時 間） による変化を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 窒素酸化物の接触還元とは、 リーン時に触媒上に吸着された N Ox が リツチ時に触媒反応によってアンモニアに転換され、 このアンモニアが触媒の固体酸上に 蓄積され、 このようにして蓄積されたアンモニアがリーン時に酸素の共存下で NOx と反 応し、 リ一ン リッチの全工程にわたって、 NOx が高い効率で窒素と水、 一酸化炭素、 二酸化炭 等に変換されることをいう。 前記国際公開第 93/7.363号明細書及び国際公開第 93/8383号明細書に記載 . されている NOx貯蔵一還元システムは、 第 ·2.図に示すように、 ΝΟχがリーン条件下に おいてアルカリ化合物のような塩基性材料上に吸.収され、 そのように吸収された N〇x力 リッチ条件下に水素、 一酸化炭素、 炭化水素等の還元剤によって還元されて、 窒素が生成 5 'す 'るので、 窒素め生 ¾はリッチ条件下にのみ認められる。 これに対して、 本発明の方法に ·' : おいては、：第: 1図に^すように、 リーン条件下にのみ、 窒素が生成する。 このことは、 本 ： '発明の方法においては、 リッチ条件下に触媒上で生成したアンモニアがこの触媒中の固体 酸触媒成分上に吸着され、 このようにして固体酸触媒成分上に吸着されたアンモニアがリ ーン条件下においてのみ、 NOx を選択的に窒素に還元するためである。 従って、 リーン 10 /リ''ツチ工程において本発明の触媒を甩いれば、 リツ 条件下においてのみ窒素が生 す.. ., る前述した Nひ X 貯蔵一還元システムとは明確に異なる反応機構によって NOxが浄化さ れる。
酸素の共存下において、 アンモニアによる NOxの選択還元反応は、 次式
. NO + NH3 + (1/4) 〇2→ N2 + (3/2) H2〇
.15 で進行するので、 排ガス中に存在する NOxの 50 %がアンモニアに転換すれば、 排ガス 中の NOxはすべて窒素に転換されることになる。
本発明による #ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒は、 周期的なリッチ/リ ' —ン条件下に燃料を供^して燃癀させ、 生成する排ガスを接触させて、 その排ガス中の窒 ' ··. ' 素酸化物を接触還元する广こめの触媒であつ.て、 この触媒は、 · . . · ' ：
.： (a) .阖体酸と' - '. ： .··. ·.■ '；·'；.,■·；；,；：： .,:.::.· ：· ： .·'·■ :.'..'· ..·.:,:::.
. . .： ' (b) バナジウム、 タングステン、 ¾リブデン、 銅、 鉄、 コノ ルト、 ニッケル及び ' マンガンから選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物及び/又はイオンを担 ' -. . 持させた阖体酸と ·''
' , .から選ばれる なくとも' 1.種か'らな 触媒成 Aを表面触媒成分として有する表面触媒層
:25 . 'と:、. ' .' .； ；： ' ' '. '： '· ' .... , ..· ·：ペ . ·.': ·
. (B). 白金、 ロジウム、 ハ:ラジウム ¾びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも Γ種から，. -·'■'· ' ： '" なる貴金属 »媒.成分 B t V
. (C) (c) セリア又は ■ ·
.： -- ' "..· -:: · :.. ··. ( 駕匕プ ゼすジ Λ又^： ... ( e ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び Z又は複合酸化物
からなる触媒成分 Cとの組合わせ
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる。
本発明において、 上記触媒成分 Cは、 場合によっては、 それが酸素貯蔵機能を有する点 に着目して、 酸素貯蔵物質ということがある。
本発明による触媒は、 表面触媒層と内部触媒層とを有する 2層触媒であって、 上記表面 触媒層が排ガスと直接に接触するように露出しているものであることが好ましい。例えば、 本発明による触媒は、 粘土や金属からなる不活性な基体上に表面触媒層と内部触媒層とを この順序にて有する触媒構造体として用いられる。
本発明によれば、 触媒成分 Cは、 1つの態様として、 成分 （e ) として記載されている ように、 少なくとも 2つの元素の酸ィ匕物及び/又は複合酸ィ匕物 （固溶体） 、 即ち、.少なく とも 2つの元素の混合物と少なくともそれら 2つの元素の複合酸化物 （固溶体） とから選 ばれる少なくとも 1種であってよいが、 ここに、 上記混合物は、 均一な混合物であること が好ましい。 し力 ^し、 本発明によれば、 上記少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物より は、 上記少なくとも 2つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、 特に、 二元系又は三元 系の複合酸化物が好ましく用いられる。
例えば、 二元系複合酸化物の場合、 固溶体における各元素の酸ィ匕物基準重量比は、 セリ ァノ酸化プラセオジム複合酸化物、 セリアノジルコニァ複合酸化物、 セリア Z酸化テルビ ゥム複合酸化物、 セリァ /酸化サマリゥム複合酸化物等であれば、 好ましくは、 8 0 Z 2 0から 6 0 / 4 0の範囲である。 また、 三元系複合酸化物の場合、 固溶体における酸化物 基準重量比は、 セリア/酸化ガドリニウム/ジルコニァ複合酸化物、 セリア/酸化ネオジ ム Zジルコニァ複合酸化物、 セリア/ジルコニァ 酸ィヒプラセオジム複合酸化物、 セリア /ジルコニァ /酸化ランタン複合酸化物、 セリア/ジルコニァ /酸化サマリウム複合酸化 物、 セリア Zジルコニァ Z酸ィヒテルビウム複合酸ィ匕物等であれば、 好ましくは、 4 5 / 3 0 Z 3 0から 7 5 / 2 0 / 5の範囲である。 但し、 本発明において、 これらの複合肆化物 中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、 セリア、 ジルコニァ、 酸化テルビウム、 酸化プ ラセオ ム、 酸化ガドリニウム、 酸化ネオジム、 酸化サマリウム ¾び酸化ランタンをそれ ぞれ C e 02、 Z r 02、 T.b〇2、 P r 60„, G a 203、 N d203、 S 203.及び L a 203と して計算するも ©とする。
本発明による触媒における触媒成分 C.は、 例えば、. 次のような方法によって調製する.こ · とができる。 即ち、 先ず、 触媒成分を構成する元素の水溶性塩、 例えば、 硝酸塩の水溶液 ； 5' ' を-中和し、 又は加熱加水分解して、 '水酸化物を形成させた後、 得られた生成物を酸化性又 ' ： ' は潭元性雰囲気中、 3 0 0〜9 0 0 °Cの温度で焼成すればよい。 しかし、 市販されている ' '上記元素の水酸ィヒ物や酸化物を上述したよう ίこ焼成することによつても、 触媒成分 Cを得 ることができる。
本発明において、触媒成分 Αの固体酸としては、 H— Yゼォライト、 H—乇ルデナイト、 10 H— )3ゼォライト、 H— Z S M， 5、. H- S U Z— 4等の酸 ゼォライトゃ、 また'、 酸化. チタン、 ジルコニァ、 シリカ一アルミナ等を用いることができる。 これらのなかで、 アン モニァ吸着の点からは、 H—モルデナイトが最も好ましく用いられる。 金属酸化物を担持 'させた 体酸は、 バナジウム、 タングステン、 リブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル 及びマンガンから選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物及び Z又はイオンを上述したよ 15 うな固体酸に担持させた触媒成分である。 固体酸に担持させる酸化物は、 排ガスを処理す る際の反応温度に応じて、 最 に選ぶ必要があるが、 反応温度が 2 0 0 ~ 3 0 0 °Cの領域 では、 バナジウムや銅の酸化物が好ましく用いられ、 他方、.反応温度が 3 0 0 °C以上の頜 域においては、 タングステン、 モリプデン、 .鉄、 コバルト.、 ニッケル又はマンガンの酸化 物が圩まし'.く用いられる。 また、 種々の ¾素の酸化物やイオンを担持させた固体肆触媒成. ：' W . ' '■ .分 ¾混:合レて用いること (こよつて、.：広い瘟度髌 ¾ 'で効果的な触 とず.る.こ.'とがで章る。 .こ ·γ:· . れ の酸化物及び /Xはイオン担持固体酸からなる触媒成分は、'従来知られている金属酸 化物担持法、 例えば、 含浸法、 イオン交換 、 混練法等の方法によって調製することがで . " きる。 . . +' ' · ' . '- . . .· ·:
■ · · : 本発明によれば、：上^し よう'な ¾素の酸 :ィ匕物及び Ζ又はイオンを担持させた固体酸に
• 25 · 'おける 素め 化物換算の'担持'逢は、固体酸と酸.化物成分の合計重量の Ό ·. 1〜 1 0.重量.'％·' • の範囲である。 酸化物の担持量が 0 ..： 1·重量％:より'も^ いときは、 ひーン時のアンモ二... ：: f よる Ox の選 灣元尽^が不十分であり、 他方、' 1 0重鬓％:を越 .る:と¾ほ'、 アン モニァの再酸化が起こって、' N Ox浄化率が低下する。.
... .:·.;前. 'じ : う ·'に、. '本幾明 よる触媒は表面触媒層ど ¾部触镍層とを有する ·2層触媒であ · つて、 表面触媒層の表面触媒成分は、 前記触媒成分 Aからなり、 内部触媒層の内部触媒成 分は、 前記触媒成分 Bと Cとの組合わせからなる。 ここに、 本発明によれば、 表面触媒成 分/内部触媒成分の重量比は 1〜1 0の範囲であるこ が好ましい。 本発明において、 こ の重量比は、 触媒のリッチ/リーン工程における N Ox還元能に大きい影響を及ぼす。 こ の重量比の好ましい値は、 温度、 酸素濃度、 空間速度 （S V) 等のような反応条件にもよ るが、 リッチ/リーン行程において、 高い NOx還元能を得ることができる好ましい重量 比は、 3から 7 . 5の範囲である。 しかし、 通常、 5程度が好ましい。 重量比を 1以下と しても、 それに見合って性能が向上せず、 内部触媒層への NOx と還元剤の拡散が阻害さ れるので、 むしろ性能が低下する。 また、 重量比を 1 0より大きくしたとき、 リーン時の N Ox 吸着率が低下し、 リッチ時のアンモニアの生成率が低下し、 リーン時におけるにァ ンモニァによる NOx の選択還元反応が不十分となり、 その結果、 NOx 浄化能が低下す る。
内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分 Bと Cとからなり、この触媒成分 B、即ち、 貴金属触媒成分は、 好ましい態様によれば、 触媒成分 Cに担持されており、 また、 好まし い別の態様によれば、触媒成分 Cと担体とに担持されている。この担体としては、例えば、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ゼォライト、 チタニア等、 従来知られているもの が適宜に用いられる。 このように、 貴金属触媒成分が触媒成分 Cと担体とに担持されてい るときは、 この担体も、 内部触媒成分に含めることとする。 そして、 本発明によれば、 貴 金属触媒成分 Bは、 内部触媒成分において、 0 . 5〜 5重量％の範囲にあることが好まし く、 他方、 上記担体は、 内部触媒成分において、 5〜5 0重量％の範囲で用いられる。 本発明によれば、 前述したように、 触媒成分 Cが O S C機能を有するので、 この O S C 機能が強い場合、 ガス雰囲気がリーンからリッチに転換したときに応答遅れが生じ、 その 結果、 アンモニアの生成率が低下する。 そこで、 内部触媒層中の金属触媒成分 Bを担持さ せる触媒成分 Cの一部を O S C機能をもたない担体にて置き換えることによって、 上記応 答遅れが生じるのを防止することができる。
特に、 本発明によれば、 このように表面触媒層と内部触媒層とを有する 2層触媒は、 不 活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用い られる。
本発明'による 2層触媒において、 内部触媒層の貴金属触媒成分 Bの割合は、 内部触媒成 分中、 金属換算にて、 0 . .5〜 5重量％の範囲である。 '内部触媒成分中の貴金属触媒成分 ■ の割合が金属換算にて 5.重量％を越えても、 リッチ時のアンモニア生成率が向上せず、 逆 に、 場合によっては、 リ一ン時に固体酸上に吸着.したアンモニアの酸化を促 ¾し、 .リ.一ン · 時の N〇x とアンモニアとの選択還元反応の選択性.が低下する。 他方、 内部触媒成分中の ' 5- +貴 ¾属触媒成分の割合が余属換算にて 0 .' 5重量％よりも少ないときは、 還元剤によるァ ,. '： ンモニァ生成が低下する。
,' 貴金属触媒成分の一部を触媒成分 C fc担持させ、' 残余を担体に担持させるに際して、 用 いる担体がイオン交換能を有する場合は、 分散度を高あることができるので、 貴金属触媒 成分をイオン交換担持させることが好ましい。 しかし、 この場合においても、 上記貴金属 10 イオンを 1 %を越える'ような高い担持率にて担体 担 f きせるときは、 担体のイオン交換. . 能に限界があることから、 上記貴金属元素は、 そのイオンと酸化物とが混在した状態で担 持されることが多い。
' 本発明による触媒において、 内部触媒成分は、 好ましくは、 例えば、 先ず、 含浸法ゃィ オン交換法等の適宜の手段にて触媒成分 Cやアルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持さ 15 せた後、 酸化性又は還元性雰囲気中、 5 0 0〜9 0' 0 °Cの温度で焼成することによって、 触媒成分 Cや担体上に貴金属触媒成分を担持させた粉体として得ることができる。 勿論、 必要に応じて、 触媒成分 Cに貴金属触媒成分を担持させたものとアルミナ等の担体に貴金 属触媒成分を担持させたものを れぞれ調製.し、 これらを混合することによっても、'内部 · · 触媒^分を得るこ ;とができる。 . . . . .
■■20-■;■：：：本発 こよ. 触媒におい x、 M媒成分 »、:; .:リ ^ンェ おお τ、'主とレ τ排ガス中の/
' - . Ox'を吸着する役割を果たす。 触媒成分 Αは、 N O吸着サイトと N〇2吸着サイトの双 方を有する。用いる酸化物の種類にもよるが、一般的には、 N02吸着サイト量が大きい。 貴金属触媒^分を含む触媒成分 Bは、 このように、 触媒成分 Aに吸着された NOx .をリツ. ' チェ程におい Tアンモニア 高¾率 還元する役割を.担うと共に、 リーン期間において、 •'25.. . ΝΌを 化し'、 '.'N Ox：吸着率を高める機能 果た'す。 種々め貴金属触媒成分のなか.では、 '·· ■' アンモニアの生成効率と N.Oの酸化力の点から、. 白金が ¾も.好ましく用いられるが、.触媒 ·， . : ··. .■'·' · . 'に低温性 が望まれるときには.、 低温域でのアンモニア生成にすぐれる.口.ジゥム (はパラ . : ウム :が好ましく用いられ¾。 また、.ロジウムとパラジウムから選ば ήる少なくとも 1種. ' --■■： ...と 金. 組: わせも.同 ¾に ··圩ま Vく用いられる-。；. . ':· .... 本発明によれば、 媒成分は、 前述したように、 粉末や粒状物のような種々の形態にて 得ることができる。 従って、 従来からよく知られている任意の方法によって、 このような 触媒成分を用いて、 例えば、 ハニカム、 環状物、 球状物等のような種々の形状に成形する ことができる。 このような触媒構造体の調製に際して、 必要に応じて、 適当の添加物、 例 えば、 成形助剤、 補強材、 無機繊維、 有機パインダ一等を用いることができる。
特に、 本発明による触媒は、 任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、 例えば、 ゥ ォッシュ ·コート法によって、 （例えば、 塗布して、 ） 触媒層を有する触媒構造体とする のが有利である。 上記不活性な基材は、 例えば、 コ一ジ一ライトのような粘土鉱物や、 ま た、 ステンレス鋼のような金属、 好ましくは、 F e— C r—A 1のような耐熱性の金属か らなるものであってよく、 また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。 また、 表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、 前述したように、 粉末や粒状物の ような種々の形態にて得ることができる。 従って、 従来からよく知られている任意の方法 によって、 このような内部触媒成分を用いて、 内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、 球状物等のような種々の形状に成形し、 その後、 表面触媒成分を用いて、 上記内部触媒層 の表面に表面触媒層を形成することによって、 種々の形状の触媒構造体とすることができ る。 このような触媒構造体の調製に際して、 必要に応じて、 適当な添加物、 例えば、 成形 助剤、 補強材、 無機繊維、 有機パインダ一等を用いることができる。
このような本発明による触媒はいずれも、 熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、 硫黄 酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、 ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン 自動車排ガス中の N〇x の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。 本発明による触媒は、 好ましくは、 燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリ —ン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。 ここに、 触媒反応の周 期 （即ち、 リッチ雰囲気 （又はリーン雰囲気） から次のリッチ雰囲気 （又はリ一ン雰囲気） までの時間） は、 好ましくは、 5〜1 5 0秒、 特に好ましくは、 3 0 ~ 9 0秒である。 ま た、 本発明による方法においては、 リッチ時間は 0 . 1〜1 0秒の範囲が好ましく、 リー ン時間は 5〜1 5 0秒の範囲が好ましく、 更に、 本発明によれば、 リッチ/リーン幅、 即 ち、 リッチ時間ノリ一ン時間の比率は、 通常、 0 . 2〜0 . 0 1の範囲である。
リッチ条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 エンジンの燃焼室に重量 比で 1 0'〜 1 4の空気/燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。 リ ツチ条件下の典型的 排ガスは、 数百容量 P p mの N〇x、 5〜 6容量％の水、 ' 2 3容 . 量％の一酸化炭素、 2〜3容量％め水素、数千容量 p p mの炭化水素及び 0 ~ 0 . 5容量％ の酸素を含む。 一方、 リーン条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 ェン ' ジンの燃焼室に重量比で 2 0〜4 0の空気/然料比率で燃料を周期的に噴射することによ . 5 ' つて形成される。リ ン条件下の典型的な排ガスは、数百容量!） p mの Ν Οχ、 5〜6容量％ . . . の水、 数千容畺 P p riiの一酸化炭素、 数千容量 p p mの水素、 数千容量 p p mの炭化水素 ¾ぴ'5〜1 0容量％の酸素を含む。 + · . '
' 本発明による触媒を用いる NOx接触還元のために好適な温度は、 個々のガス組成にも よるが、 リッチ行程において、 長期問にわたって NOx に対して有効な触媒反応活性を有 10 するように、 通常、 .5 Q ~ .5.5.0 の範囲であり'、 好ま.じ:ぐほ、. 2 0 0〜5.0 0 °Gの範 囲である。 上記反応温度域においては、 排ガスは、 好ましくは、 .5 0 0 0〜1 5 0.0 0 0 ' h— 1の範囲の空間速度で処理される。
. 本発明に従って、 上述したように、 NOx を含む排ガスを周期的なリッチ/リーン工程 . ' ' において、 上述した触媒に接触させることによって、 酸素、 黄酸化物又は水分の存在下 15 においても、 排ガス中の N〇x を安定に且つ効率よく接触還元することができる。 産業上の利用可能性 . ' . .
上述した本発明の触媒とそれを用いる方法によれば、 酸奉、 硫黄酸化物又は水の存在下 ：. においても、また 広範囲の反応温度においても、排ガス,中の NOx を触媒の劣化な :しに、 ： ■' :·20.. +：'.高. » 性にて接舳還元す :る:ことが. き i: :に、..: 明の'触 と:それを用 る方法.によ '· れば/酸素、 硫黄酸ィ匕'物又ほ水の存在下においても、 とりわけ、' NO x貯蔵—遽元 ステ ムの深刻な問題点であつた硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なァンモニァ.の生 '·· 成なしに、 広い温度域において、 高い耐久性にて排ガス中の NOx を還元除去することが • . .できる。 ' V
.25 .■； . '.；■
実施例 .
■', '：■ · ：以下に触媒成分である粉体触媒の製 例と共に、' これ ^ るハニカ :触媒構造体の製
.' 造例とそれもバニ力'厶触媒 造体の窒素酸化物還元性熊を実施树として挙げて、 本発明を■· ' -:. ····'詳御に説明^る .、..本 明.ほこれ ¾実施 より何ら服^され ¾.ものではない。 以下にお . いて、 すべての 「部」 及び 「％」 は、 特に明示しない限り、 重量基準である。
(1) 触媒成分 cの調製
製造例 1
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3· 6H2〇） 151. 37 gを 加えて、 水溶液とし、 これに 0. 1規定のアンモニア水を加えて、 セリウムイオンを中和 加水分解し、 1時間熟成した。 得られたスラリーを濾過し、 120°Cで 24時間乾燥した 後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア粉体 (比表面積 138m2Zg) を得た。 製造例 2 .
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν03)3 · 6H20) 164. 31 と 硝酸プラセオジム （Ρ Γ (Ν03)3 · 6Η2〇） 4. 4 7 gとを溶解させて、 水溶液を調製し た。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とプラセオジム塩を 中和加水分解した後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500 °Cで 3時間焼成して、 セリア/酸 化プラセオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 95/5、 比表面積 182 m2/g) を 得た。 製造例 3 ·
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν〇3)3 · 6H20) 164. 31 gと 硝酸プラセオジム （P r (Ν03)3 · 6H20) 2. 24 gと硝酸ランタン （L a(N03)3- 6H20) 3. 98 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアン モニァ水を加え、 .上記セリゥム塩とプラセオジム塩とランタン塩を中和加水分解した後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを120でで24 時間乾燥した後、 空気中、 500でで 3時間焼成して、 セリア/酸化プラセオジム/酸化 ランタン複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 95/2. 5/2. 5、 比表面積 180m2 /g) を得た。 製造例 4· イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （C e (ΝΟ^)3 · 6H20) 12 1, 06 gと ォキシ硝酸ジルコニウム （2 r 0 (N〇3)2): .2 8. 1 2 gと硝酸ガドリニウム （Gd (Ν03)3 · 6Η2〇） 7. 48 gとを溶解させて、 水.溶液を調製した。 この水捧裤に.0、 .1 規定のアンモニア水を加え、 上記セリゥム塩とォキ.シジルコゥム塩とガドリ二ゥム塩を中 5· 和加水分解した後、' 1時間熟成した。 ί募られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、. こ ノ：· れを 1 20°Cで 241 間乾燥した後、 空気中、.500°Cで 3時間焼成して、 セリア ジル . コニァノ酸化ガドリニゥム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 72/24/4, 比表面積 1 9 8m2/g) を得た。
1
5 ■
' 10 . 製造例 5
イオン交換水 1 00 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν03)3 · 6H20) 1 09. 43 gと ォキシ硝酸ジルコニウム （Z rO(N03)2) 3 1. 27 gと硝酸ネオジム （Nd (N〇3)3 - • · 6H20) 1 5. 63 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のア - ンモニア水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコゥム塩とネオジム塩を中和加水分解し 15 た後、 1時間熟成した。 得られたスラリ一から生成'物を濾過にて分離し、 これを 120 で 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア/ジルコニァ Z酸ィ匕 ネオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 7 0 20 Z 1.0、 比表面積 1 7 1 m2/g) を得た。 -. ' ' · ·
;；20; : ί-Μ' '； . .. . ·· ： ：： ： ·:· ·'： ::..::·： :：：：.·::.· '.':：:. ·:'' ...ベ.. ..';..'.' .' Λ·.:
. イオン交換水 100 OmLに硝酸ゼリウ厶 （C e (Ν03)3 · 6Η2〇） 1 03. 77 と 硝酸テルビウム （Tb(N03)3 ' 6Η20) 40. 96 gとを溶解させて、 水溶液を調製し た。 この水溶液に 0. 1.癍定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とテルビウム锒を中. ' 和加水分解し.た後、 .1時間熟成し 得られたスラ.リ から生成物を濾過にて分離し、 こ :25. れを 1.:2·ΌΤ Γ24時間乾燥し 後； 気 Φ、. 5·'0.'0 °C、で- 3 間焼成して、..セリァ /酸化 ·' テルビウム複合酸化物粉体.（酸化物基準重量比.7 比表面積1:3'9111ゾ§):を得, ' '.·..た。:'. · '■ . . .
-製造 イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (N03)3 · 6H2〇） 121. 06 と ォキシ硝酸ジルコニウム（Z rO(N03)2) 28. 12 gと硝酸サマリウム（Sm(N03)3 · 6H20) 3. 40 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアン モニァ水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコニウム塩とサマリゥム塩を中和加水分解 した後、 1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°C で 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア/ジルコニァ /酸化 サマリウム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 72/24/4、 比表面積 187m2/g) を得た。 (2) 内部触媒成分の調製 .
製造例 8
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 1 6. 8 gを加えて、水溶液とし、これに製造例 1において調製したセリア粉体 60 gを投入し、 攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cにて 3時間焼成して、 セリア 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 9
製造例 8において、 P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 16. 8 gに 代えて、 硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 9. 0 %) 4. 20 §と？ 1: (^[113)4 (N〇3)2水溶液 （白金として 9. 0%) 16. 8 O gとを用いた以外は、 同様にして、 セ リァ上に白金 2 %と口ジゥム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 10
製造例 8において、 P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 16. 8 gに 代えて、 硝酸パラジウム水溶液 （パラジウムとして 9. 0%) 4. 203と？ 1; (?^：«3)4 (N〇3)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 4 O gとを用いた以外は、 同様にして、 セリ ァ上 fe白金 2 %とパラジウム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 1·1 製造例 8において、 製造例 1において調製したセリァ粉体に代えて、 製造例 2において：· 得たセリァ Z酸化プラセオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 95/5、 比表面積 1 82mz/g) を用いた ¾外は、 同様にして、 セリ.ァ /酸化プラセオジム複合酸化物上に白' 金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 ..： '、 5 - '
ノ： ' 製造例 12· ·:·
'· 製造例' 8において、 製造例 1において調製したセリア粉体に代えて、 製造例 3において 得たセリァ /酸化プラセオジム Z酸化ランタン複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 95/. 2. 5/2. 5、 比表面積 18 OmV/g) を1 ■用 7いた以外は、 同様にして、 セリア/酸化プ 10 ラセオジム/酸化ランタン複合酸化物上に白金 2%を担持させてなる触媒粉 ¾：を得た。： .. 製造例 13
' 製造例 8において、 製造例 1において調製したセリア粉体に代えて、 製造例 4において■ 得だセリァノジルコニァ /酸化ガドリニゥム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 72 Z 2 15 4/4、 比表面積 198m2/gを用いた以外は、 同様にして、.セリア/ジルコエア/酸ィ匕 ガドリニウム複合酸化物上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 . 製造例 14 +. '： . ' ■ .
'- 製埠例 8におい ;て、 .製造例 1にお:いて 製したセリァ粉伴に代えて、 製造例 5 おいて ·. ；.· 20.....得おせリァ カレコニァ 酸化ネオ ム.複合 ¾化物粉体:.（酸ィヒ物 準重量比 70 20 ^ . 10、'比表面積 17 lm2Zgを用いた以外は、 同様にして、 セリア/ジルコニァ/酸化ネ オジム複合酸化物上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 ·
. . 製造例 15 ... . .. ' ' . .. .· .
'25. . ' ·:製造例 8 おいて、 :製造'例 1において調製じこ リア粉体に代えて.、 '製造例 6 おい. 得たセリア/酸ィ匕テルビウム複合酸化物粉体 （酸化物塞準重 fi比 7.0 Z.30、 比表面積 1 ,. .'■'· ..39m2Zg) を用 た以外 、.同様にして、 セリア 酸化テルビゥ 複合稗化物 Jiこ白金 . , 2% 担持させてなる触媒扮体を得た。 .. · ■ · ' . 製造例 16
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 16. 8 gを力 pえて、水溶液とし、これに r—アルミナ 30 gと上記セリア粉体 30 gを投入し、 攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cで 3時.間焼成して、 ァ—アル ミナ Zセリア (重量比 1/1) 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 17
製造例 11において、 ァ—アルミナ 10 gとセリア粉体 50 gを用いた以外は、 同様に して、 ァ一アルミナ Zセリア （重量比 1Z5) 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を 得た。
(3) 表面触媒成分 Aの調製
製造例 18
アンモニアモルデナイト— 10 (ズードケミカル社製、 シリカノアルミナ比 =10) を 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 H—モルデナイトを得た。 製造例 19
アンモニア /3—ゼォライ卜ト一 25 (ズ一ドケミカル社製、 シリカ/アルミナ比 =25) を空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 H— i3—ゼォライトを得た。 製造例 20
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸 （T i O(OH)2) (ケミラピグメント社製） を 酸化チタン換算で 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリーとした。 このスラリー にメタタングステン酸アンモニゥム水溶液（W〇3として 50%水溶液）を W03換算で 6. 7 gとシユウ酸バナジウム水溶液 （V2〇5として 10%水溶液） を V205換算で 0. 67 gを加え、 加え、 攪拌しながら、 蒸発、 乾固させた。 これを更に空気中、 500°Cで 3時 間焼成して、 V205 1%と W03 10%を担持さ甘た酸化チタン粉体を得た。 製造例 21 アンモニゥム —ゼォライトー 25 (ズ一ドケミカル杜製、シリカ Zアルミナ比 =2· 5) を 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリーとした。 このスラリーに硝酸銅を Cu 0換算で 0. 62 g加え、 攪拌しながら、 .蒸発、 乾固させた。 これを更に、 空気中、.5.0 0°Cで 3時間焼成して、 CuO 1 %を担持させた ゼォライト粉体を得た。 ' · .. : +■■ ' ·· · .' ; . ·
'： ' 製造例 22'· .... - ' . -
• アン ΐ ゥム SUZ— 4 (日本化学工業杜製、 シリカ アルミナ比 =6) を 60 g計量 し、 これに適量の水を加え、.スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄を Fe 203換算で 0. 62 g加え、 攪拌しながら、 蒸発、 乾固させた 9。 これを更に、 空気中、 50'0°Cで 3時間
10 焼成して、 F e203を 担持させた SUZ— 4粉体 ¾ίた。 '
(4) ハニカム触媒構造体の調製
• · · 実施例 1
製造例 8において得られたセリア上に白金 3%を担持させてなる触媒粉体 30 g、 シリ 15 カゾル （日産化学工業 （株） 製スノーテックス N、 シリカとして 20%、 以下、 同じ） 1 2 g及び適量の水を混合した。 ジルコ二アポ一ル 100 gを粉碎媒体として用い、 この混 合物を遊星ミルで 5分間粉砕して、 ゥォッシュ ·コ一ト用スラリーを得た。 1平方インチ 当りのセル数 400のコージ一ライ卜製ハニカム基体に上記ゥォッシュ ·コート角 ラリ ： ····· ーを挲布して、.セ :リア上に白金 .3 %を.担 .させてなる^媒^分をパニカム容積 1 当たり 20·-.：：..に: ί;·5:ひ g ZL (バニガ厶容積)の割合¾¾ 触 層とじて.有す ハニカム 造体を得た, ·:.■'::. '' . 次 で、 製造例 18で得た H—モルテ'ナイト 15 g、 シリカゾル （日 化学工業 （株） 製スノーテックス N、 シリカとして 20%、 以下、 同じ） 6 g及び適量の水を混合した。 ·. ジルコニァポール 50 g'を粉碎媒 ¾：として用い、この混合物を遊星ミルで 5分間粉碎して：、： •ゥォッシュ ·コ一ト用ス リ一'を得た。 上記 部触媒層を有するハニカム構造体上に上記 ：25. .ゥォヅシュ .·.コ一ト用スラ:.リーを塗布 Uて'： H もルテ *ナイ.トからなる触 ¾成分を表面触.' 媒層として 50 g L ひ \二カム容積）：の割合で有す カム触媒構t体を得た。:.
.... 寒施树 2 ： . .
• .....'実輝例 同'様に. ύ '、. '製瑋例 で得たセリ：ァ に白金 2 とロジウム Ό： 5 % iを担' 持させてなる触媒成分を 150 gZL (ハニカム容積） の割合で内部触媒層として有する と共に、 製造例 19で得た H— i3—ゼォライトからなる触媒成分を表面触媒層として 50 g/L (ハニカム容積） の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。 実施例 3
実施例 1と同様にして、 製造例 10で得たセリア上に白金 2%とパラジウム 0. 5%と を担持させてなる触媒成分を 150 g/L (ハニカム容積） の割合で内部触媒層として有 すると共に、 製造例 20で得た V2051%と W0310%を担持させた酸化チタンからな る触媒成分を表面触媒層として 50 g/L (ハニカム容積） の割合で有するハニカム触媒 構造体を得た。 実施例 4
製造例 16で得たァ一アルミナ Zセリア （重量比 1Z1) 上に白金 2%を担持させてな る触媒粉体 60 gにシリカゾル 12 gと適量の水とを混合した。 ジルコ二アポ一ル 100 gを粉碎媒体として用い、 この混合物を遊星ミルで 5分間粉碎して、 ゥォッシュ 'コート 用スラリーを得た。 1平方インチ当りのセル数 400のコージ一ライト製八二カム基体に 上記ゥォッシュ 'コート用スラリーを塗布して、 上記触媒を 150 g/L ひヽニカム容積） の割合で内部触媒層として有するハニカム構造体を得た。
次に、 製造例 21で得た C u〇 1 %を担持させた βーゼォライト粉体 30 gにシリカゾ ル 6 gと適量の水とを混合した。 ジルコニァポール 50 gを粉碎媒体として用い、 この混 合物を遊星ミルで 5分間粉枠して、 ゥォッシュ 'コート用スラリーを得た。 上記内部触媒 層を有するハニカム構造体上にこのスラリ一を塗布して、 CuOl %を担持させた^—ゼ ォライトからなる触媒を 50 g/L (ハニカム容積） の割合で表面触媒層として有するハ 二カム触媒構造体を得た。 実施例 5
実施例 4と同様にして、 製造例 17で得た r一アルミナノセリア （重量比 1/5) 上に 白金 2%を担持させてなる触媒を 150 g/L ひ、二カム容積） の割合で内部触媒層とし て有する'と共に、 Cu01%を担持させた —ゼオライトからなる'触媒を 50 g/ ひ、 二カム容積) +の割合で表面層触媒層.として有するハニカム触媒構造体を得た。 実施例 6
実施例 4と同様にして、 製造例 11で得 セリア/酸化プラセオジム複合酸化物上に白 · • 5' '金 2.%を担持させてなる触媒を 15 O'g/L ひ、二カム容積） の割合で内部触媒層として ノ： .有すると共に;'製造例 22で得た F e 203 1 %を担持させた SUZ— 4からなる触媒を 5 . . 0 gXL' (ハニカム容積） の割合で表面触媒層と'して有するハニカム触媒構造体を得た。
2
実施例 7 1
. 10 実施例 4と同様にして 製造例 12で得たセリァ Z酸匕プラセオジム Z酸化ラン夕 複..
合酸化物上に白金 2%を担持させてなる触媒を 150 gZL (ハニカム容積） の割合で内 部触媒層として有すると共に、 製造例 22で得た Fe203 1%を担持させた SUZ— 4か らなる ®¾媒を 50 gZL (ハニカム容積） の割 で表面触媒層として有するハニカム触媒 構造体を得た。
15
実施例 8
. 実施例 4と同様にして、 製造例 13で得たセリア/ジルコニァ /酸ィ匕ガドリニウム複合 酸化物上に白金 2 %を担持させてなる触媒を 150 g/L- (ハニカム容積） の割合 内部 . 触媒層として有すると共に'、 製造例 12 得た F e 203: 1 を担持させた S.U Z：74から. • ..'.::.なる：触媒き 5. σ g/L .ひ.、 -カム容積.),.の J合で表面触媒層と +て有ずるパ^カム触媒構 :::· • ' . 造体 得た。 実施例 9 . . . · ·'
' -; 実施例 4と同様にして、 製造'例 '1 :4で得た セリ.ァ/ジルコニァ /酸化ネオジム'複合酸 . 25. 化物上 白金 % 'を担持き'せてなる触媒を 1.50 g/L- (ハ二カム容積)： 割合で内部触.' . . ·媒層として有すると共に、..製造 j.22で得た F:e，〇3.1%を挺持させた βυζ— 4からな... .:： ':· · 'る解 を .0 g. ..ひ、二 ム容積） の割合 表面触媒層.とし Γ有するハ'ニカム 媒構造 .. . , 体を た。： . + · . · .· . ..: ' · 実施例 10
実施例 4と同様にして、 製造例 15で得たセリア/酸化テルビウム複合酸化物上に白金 2%を担持させてなる触媒を 150 g/L (ハニカム容積） の割合で内部触媒層として有 すると共に、 製造例 22で得た Fe2〇3 1%を担持させた SUZ— 4からなる触媒を 50 g/L (ハニカム容積） の割合表面触媒層として有するハニカム触媒構造体を得た。 比較例 1
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 4 0 gを加えて、水溶液とし、 これにァーアルミナ 60 gを投入し、攪拌しながら、 100°C で乾燥させた後、 空気中、 500°Cにて 3時間焼成して、 ァ一アルミナ上に白金 1 %を担 持させてなる触媒粉体を得た。
以下、 実施例 1と同様にして、 上記ァ—アルミナ上に白金 1%を担持させた触媒を 50 g/L (八二カム容積） の割合で内部触媒層として有すると共に、 製造例 12で得たセリ ァ Z酸化プラセオジムノ酸化ランタン複合酸化物上に白金 2 %を担持させてなる触媒を 1 00 g/L (八二カム容積)の割合で表面触媒層として有するハニカム触媒構造体を得た。 比較例 2
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 4 0 gを加えて、水溶液とし、 これにァ—アルミナ 60 gを投入し、攪拌しながら、 100°C で乾燥させた後、 空気中、.500°Cにて 3時間焼成して、 ァ—アルミナ上に白金 1 %を担 持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (N03)3■ 6H20) 151. 37 gを 加えて、 水溶液とし、 これに 0. 1規定のアンモニア水を加えて、 セリウムイオンを中和 加水分解し、 1時間熟成した。 得られたスラリーを濾過し、 120°Cで 24時間乾燥した 後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア粉体 （比表面積 138m2/g) を得た。 イオン交換水 100 OmLに硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 9. 0%) 4. 20 gを加えて、水溶液とし、 これに上記セリア粉体 30 gを投入し、攪拌しながら、 100°C で乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア上にロジウム 1%を担持させ た触媒粉 ΐ本を得た。 ' 以下、 実施例 1と同様にして、 上記ァーアルミナ上に白金 1 %を担持させた触 ¾を 50 g/Lひ、二.カム容積）の割合で内部触媒層として有すると共に、セリァ上にロジウム 1 % を担持させた触媒を 100 g/L (八二カム容積).の割合で表面触媒層として有するハニ カム触媒構造体を得た。
5
·' .· 比較例 3 ·'
' 水酸化バリゥム水溶液と炭酸ナトりゥム水溶液から炭酸バリゥムを調製し、 この炭酸バ リウム （B aCO3) と r—アルミナとの混合物 （重畺比 8/2) 上に白金 1%を担持させ て、 触媒粉体を調製した。 ーアルミナを炭酸カリウム水溶液中に投入、 混合し、 乾燥さ 10 せた後、 ·空気中、. 1 Γ .0,0 °C.で 3時間焼成じて、 2θ '· 12 A 1203 (比表 ®積.18 m2 • g) を調製した。 別に、 ァ—アルミナと上記 Κ20 · 12 A 1203とを混合して、 ァ一アル ミナ ΖΚ20 · 12Α 1203 (重量比 9/ί) 混合物を調製し、 これに白金 1%を担持させ • て、 触 粉体を得た。
上記 B a CQ3/ァ—アルミナ上に白金 1%を担持させた触媒粉体 48 gと、上記ァーァ 15 ルミナ ΖΚ20· 12Α 1203上に白金 1%を担持させた触媒粉体 12 gとを乾式混合して、 実施例 1と同様にして、 ゥォッシュ ·コ一卜用スラリーを調製した。 このスラリーを実施 例 1と同じコ一ジ一ライト製ハニカム基体に実施例 1と同様に塗布して、 100 g/Lひ、 二カム容積） の割合で触媒層を するハニカム触媒構造体を得た。
^：.；.. ::( 性熊試驗 '
. · ji己実施例と比較例による触媒構造体を れぞれ用いて、 窒素酸化物 含むガスを以下 の条件下に還元した。 窒素酸化物から窒素への変換率 （除去率） はケミカル ·ルミネッセ ンス法にて求めた。
. 試験方法.. V
：25. . ·.リツ.^条件卞の ΝΌχ の還元実験 'に用 た試験'甩ガスの組^は次のとおりである。
NO： 100 p m
• S02： 50 p. pm..
02: 0. 4¾
. , G;0；: .¾%；： ; · C3H6 (プロピレン） ： 2000 ppm
H¾ ' 2 %
H2〇： 9. 0%
リーン条件下の試験用ガスは、 上記リツチ条件下の試験用ガスに酸素を注入して調製し たものであって、 その組成は次のとおりである。
NO： 100 p pm
S〇2： 50 p pm
02： 9. 0 %
CO : 0. 2 %
C3H6 (プロピレン） ： 500.ppm
H2： 0%
H20： 6. 0 %
リッチ時間 （秒） /リーン （秒） を 3 (秒） /30 (秒） から 12 (秒） 20 (秒） の範囲として、 触媒反応を行って、 それぞれの触媒の性能を調べた。
( i ) 空間速度：
50000 "1 (リーン条件下）
50000 "1 (リツチ条件下）
(ii) 反応温度：
200、 250、 300、 350及び400
結果を第 1表に示す。 第 1表から明らかなように、 本発明による触媒は、 窒素酸化物の 除去率が高い。 これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
2
5
Figure imgf000027_0001
(6)+窒素の生成の確認試験
.■· ( i.)..本発明による触媒を用いる.ハニ力 ίίΚ .
■ ： . ·· ·:,.(· 例.1'に.お て調製レたハニガム触媒 i. L.を:石英製の 管に充填し
Figure imgf000027_0002
.+し 。'
(ii) 比較例による触媒を用いた触媒充填層の調製 ·
"' ¾較例 3.において調製じたハニカム触媒 lmLを石英製の反応管に充填して、 .反応に供. . した。 . . · .·■
10 (iii). '反応試 ； . .· .' .·
■ 上記それぞれの触媒を用.いて、 上記試験用ガスを下記の.条件下に処 Uて、 窒素の生成... . を確認する弒験を行？Γこ.。 即ち、 リーン^件下の試験用ガス組成は. Ν.ひ 2.Q.0 O:¾..pm、::： 鹈素 9容量'％及びバラ.ンスがヘリゥ Λであ,り、 この試験用ガス中に周期的に水奉 5容量％ . ...を ft. で :.、.:リッチ条仵卞の :試験用ガスを調製'し .。.'1)ツ:チ時間 （秒）'ノリ.ーン （秒） を' 5 (秒） / 6 0 (秒） として、 リッチ条件下に上記触媒充填層を通過した処理済みガス中 の窒素と N〇x を四重極質量分析計 （バルザ一社製ォムニス夕一） を用いて計測した。 本発明による触媒を用いた触媒にて上記試験用ガスを処理した結果を第 1図に示すよう に、 反応温度が 2 5 0〜4 0 0 °Cの範囲にわたって、 窒素がリーン条件下において生成し ていることが認められる。 このことは、 リッチ条件下において、 触媒上で生成したアンモ 二ァが触媒中の固体酸成分に吸着され、 このように吸着されたアンモニアがリーン条件下 においてのみ、 N〇x を選択的に窒素に還元するためである。
これに対して、 比較例による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験用ガスを処理したと きは、 結果を第 2図に示すように、 反応温度が 2 5 0〜4 0 0 °Cの範囲にわたって、 処理 したガスの雰囲気がリーン条件からリツチ条件に転換した直後においてのみ、 窒素の生成 が認められる。 このことは、 アルカリ化合物 （N Ox 吸着剤） に吸着された N 02がリツ チ時にガス中に存在する還元剤によってのみ、 還元されるからである。

Claims

請 の 範 囲 ■
1 . 周期的なリッチ /リ一ン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接触 させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する. め.の触媒であって、
5 (A); ( a ) 固体酸と ：
( b ) バナジ^ム、 タングステン、 モリ.ブデン、 銅、 .鉄、 コバルト、 ニッケル及び ' マンガンから選ばれる少なくとも' 1種の元素の酸化物及び Z又はイオンを ¾ 持させた固体酸と
2·
から選ばれる少なくとも 1種からなる触媒成分 7 Aを表面触媒成分として有する表面触媒層 10 と、
(B ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1·種から なる'貴金属触媒成分 Bと
( C) ( c ) セリア又は
( d.) 酸化プラセオジム又は
15 ( e ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸ィ匕物 の混合物及び Z又は複合酸化物
. からなる触媒成分 Cとの組合わせ .
. を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とずる排ガズ中の窒素酸ィ匕 · :20'·'·:.：； 接 谭元す'？)ための翁媒。
2 . 内部触媒成分が触媒成分 Β·を触媒成分 Cに担持させてなるものである請求項 1 ·に記 載の触媒。 .
25. 3： 部触媒成分が触媒成分 Bを触媒成分 Cと迪. #：とに担 させてなるものである請求 · 項 1に記載の触媒。： '
4 .. . '周期的なリッチ リ一ン条件下に燃 を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接触 . .さ.'せて、:' :そ ガス Φ.め窣素酸ィ匕物.を接触羁元するための触媒檸造体であ''う.て、 不活 ftな . 基材上に請求項 1から 3のいずれかに記載の触媒を有せしめてなるものである触媒構造体,
5 . 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒 に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための方法において、 上記触媒 が
(A) ( a ) 固体酸と
(b) バナジウム、 タングステン、 モリプデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物及び Z又はイオンを担 持させた固体酸と
から選ばれる少なくとも 1種からなる触媒成分 Aを表面触媒成分として有する表面触媒層 と、
(B) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種から なる貴金属触媒成分 Bと
(C) ( c ) セリア又は
( d) 酸化プラセオジム又は
( e ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及ぴランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び/又は複合酸化物
からなる触媒成分 Cとの組合わせ · '
を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中 の窒素酸化物を接触還元するための方法。
6 . 内部触媒成分が触媒成分 Bを触媒成分 Cに担持させてなるものである請求項 5に記 載の方法。
7 . 内部触媒成分が触媒成分 Bを触媒成分 Cと担体とに担持させてなるものである請求 項 5に記載の方法。
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