JPH01127044A - 排気浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機関の排気中の有害成分を除去するだめ
の排気浄化用三元触媒に関する。

〔従来技術〕

近年、内燃機関、特に自動車用内燃機関の排気浄化用触
媒は、耐久性、浄化性能等につき極めて高度な性能が要
求されている。この排気浄化用触媒としてはモノリス触
媒や粒状触媒等が用いられている。

しかして、その触媒成分としては、白金（ＰＬ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の一種又
は二種以上を用い、これを担体に担持したものが多用さ
れている。そして、これらの触媒を充填した触媒コンバ
ータに排気を送入することにより、排気中の有害物質で
ある炭化水素（ＨＣ）、−酸化線素（ＣＯ）および窒素
酸化物（ＮＯｘ）を酸化または還元して浄化する。排気
中の有害物質として主なものは、上記ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ
ｘの３成分であり、この３成分を一度に浄化処理できる
触媒を三元触媒と呼んでいる。

従来、三元触媒として触媒特性の向上を狙った自動車用
触媒が提案されている０例えば、ＵＳＰ４．１２８，５
０６号に記載の触媒は、ペレット形状をなし、担体上に
触媒成分を層状に分離担持したものである。そして触媒
成分としてＰｔ（！：Ｒｈとを用いたものである。

また、特公昭５７−２００１３号に記載の触媒は、耐熱
性セラミックス担体上に触媒成分を含有させたアルミナ
又はジルコニアの焼結体層の２Ｎを設け、かつ上層には
Ｐｔ−Ｒｈを、下層にはＰｄ又はＰｄ−ＰＬを担持した
酸化触媒である。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、従来の三元触媒においては、排気中の酸
素濃度が理論値（排気中の未燃焼成分を完全に酸化する
のに必要な最少酸素濃度）より太き（なった場合（これ
を、リーン・バーンと称する）には、排気中のＮＯｘを
還元除去することができない欠点がある。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたもので、リーン・バーン雰囲気においても効率よ＜
ＮＯｘ、Ｃｏ、ＨＣを浄化することができる三元触媒を
提供しようとするものである。

〔問題点の解決手段〕

本発明は、内燃機関の排気中の炭化水素、一酸化炭素及
び窒素酸化物を浄化するための触媒であって、担体上に
酸化反応に有効な触媒成分からなる第１触媒層を設け、
更に該第１触媒層の上に銅とゼオライトとからなる第２
触媒層を設けてなることを特徴とする排気浄化用触媒に
ある。

本発明にかかる触媒は、酸化反応に有効な触媒成分から
なる第１触媒層と、銅（Ｃｕ）とゼオライトからなる第
２触媒層を有する。そして１両触媒層は、担体上に第１
触媒層を、更にその上に第２触媒層を設けるものである
。

しかして、上記第１触媒層に用いる触媒成分としては、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、セリア（ＣｅＯｚ）、酸
化ランタン（ＬａｚＯ３）などの希土類酸化物、酸化ジ
ルコニウムなどがあり。

これらを１種又は２種以上用いる。

また、上記第２触媒層に用いる触媒成分としてのＣｕは
、金属Ｃｕ又は酸化銅（ＣＩＪＯ）の状態いずれでも良
い。また、Ｃｕと共に用いるゼオライトは、沸石とも呼
ばれ、化学組成は長石類または准長石頻に類似し、一般
式ＷｍＺｎ０ｚｎ−ｓ　Ｈ２Ｏ〔ここに、ＷはＮａ、Ｃ
ａ、に、Ｂａ又はＳＬ、ＺはＳｉ＋ＡＡ　（Ｓｉ　：Ａ
ｅ＞１）、ｓは一定しない］で示される含水珪酸塩であ
る。しかして、該第２触媒層は、ゼオライトとＣｕとを
混合すること或いはゼオライトにＣｕをイオン交換担持
すること等により調製する。このイオン交換担持は、実
施例にも示すごとく、酢酸銅、硝酸銅等の銅水溶液中に
ゼオライト層を漬浸、乾燥することなどにより行う。こ
れにより、ゼオライト中のＮａ、或いはアルカリなどの
元素がＣｕとイオン交換する。また、このときのイオン
交換率は５０ないし１００％とすることが好ましい。５
０％未満では２本発明の効果が得られ難いからである。

ここに、Ｃｕのイオン交換率とは、−価のＣｕがゼオラ
イト中のＮａ或いはアルカリ等の元素と交換した量をい
う。

次に、第１触媒層を担持させる担体としては。

コーディエライト、アルミナ、シリカ・アルミナ。

スポジュメン等の多孔質焼結体等がある。また。

担体の形状としては１粒状、ハニカム状体等任意である
が、排気との接触を向上させ、浄化率を向上させるため
には、ハニカム状体等の一体型担体とすることが好まし
い。また、該担体は例えば−体型担体であるコーディエ
ライト担体の表面に。

更にアルミナ等の粉末を付着、焼成して、該アルミナ等
の多孔質体を形成することにより構成することもできる
。

また、担体上への第１触媒層の担持量は、担体１１に対
して０．１〜Ｌｏｇとすることが好ましい、該担持量が
、０．１ｇ未満では本発明の効果を得難＜、１０ｇを越
えても担持量に見合うだけの効果を得難い。

次に、前記第１触媒層の上に第２触媒層を設ける方法と
しては１例えば先ず前記第１触媒層を形成した担体上に
ゼオライト耕゛末の多孔質体層をコーティングし、その
後、これらを酢酸銅等の銅水溶液中に漬浸しＣｕをイオ
ン交換担持することなどにより行う。しかして、　１８
体に対する第２触媒層の担持量としては、担体１２に対
して０．　１〜２０ｇとすることが好ましい。０．１ｇ
未満では。

本発明の効果を得難＜、２０ｇを越えてもそれに見合う
効果を得難い。

なお９本発明にかかる排気浄化用触媒は２００〜８００
℃において用いることが好ましい。また。

触媒層へ導入する排気の空間速度としては、ＧＨ３Ｖ１
万〜１２万／時とすることが好ましい。

また、後述するごとく１本発明にかかる触媒を用いる場
合には、排気中のＮＯｘは主としてＨＣと反応して浄化
される。このＨＣは、排気中に残留するものでよいが、
ＨＣが上記反応を起なわせるのに必要な量よりも不足し
ている場合には、排気中に外部よりＨＣを添加するのが
良い、また。

上記反応に必要な量以上のＨＣが存在する方が。

上記反応がより促進する。

〔作用及び効果〕

本発明においては、担体上に第１触媒層を設け。

更にその上に第２触媒層を設けて触媒を構成しているの
で、従来困難と思われていたリーン・バーン雰囲気、つ
まり酸素過剰雰囲気下においても。

効率良＜ＮＯｘを浄化することができると共にＣＯ，Ｈ
Ｃも効率良（浄化することができる。したがって、−優
れた三元触媒を従供することができる。

本発明の触媒がかかる優れた効果を発揮する理由は明ら
かではないが、大路次のようであると考えられる。

即ち、排気が上記触媒と接触したとき、まずガス中のＮ
ＯｘがＣｕとゼオライトからなる第２触媒層によって、
同じくガス中のＨＣと選択的に反応する。このときの反
応は１次式のようであると考えられる。

ａＨｃ＋ｂＮＯｘ−＋ｃＨ２’Ｏ＋ｄＣＯｚしたがって
、これによりＮＯｘは無害物質に浄化される。

また、上記ＮＯｘと反応しなかった残りのＨＣ。

及びＣＯは１本触媒の第１触媒層によって排気中の酸素
と反応して、Ｈ，Ｏ，Ｃｏ□となり無害物質に浄化され
る。

上記のごとく９本発明の触媒においては、主として、第
２触媒層によって選択的にＮＯｘを、第１触媒層によっ
てＨＣ，Ｃｏをそれぞれ浄化するので、酸素過剰雰囲気
においても効率良＜ＮＯｘを、更にはＨＣ，Ｃｏを浄化
することができる。

〔実施例］ 第１実施例 コーディエライト製一体型担体上にアルミナをコーティ
ングして担体となし、これに第１触媒層としてのＰｄを
担持し、更にその上に第２触媒層としてのＣｕ−ゼオラ
イトを担持して１本発明にかかる触媒を調製した。

次いで、該触媒について、エンジン排気を用いた浄化活
性評価を行った。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行った。

本発明触媒（Ｎα１．Ｎα２）の調製；アルミナ１００
部と硝酸アルミニウム水溶液１４部とを水及び硝酸と共
にボールミリングすることによりウォッシュコートスラ
リーを生成させた。

そして、断面積１ｉｎ”当り約４００の流路を含む容積
１．３Ｌのコーディエライト製一体型担体を、上記ウォ
ッシュコートスラリー中に漬浸した。

続いて、圧縮空気により過剰液を吹き去り、この一体化
物を乾燥して遊離の水を除去した後、７００°Ｃで１時
間焼成し、一体性型担体上に厚み約２５μｍのアルミナ
をコーティングした。

続いて、該担体を０．００９ｍｏ　ｌ／Ｌの濃度のジニ
トロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に漬浸し、
乾燥後、２００°Ｃで１時間焼成して。

担体上に担体ＩＬに対し１．５ｇ／Ｌのパラジウム（Ｐ
ｄ）を担持した。

次に、ゼオライト１００部とシリカゾル８０部とを水及
び硝酸と共にボールミリングすることによりウォッシュ
コートスラリーを生成させ、その中に上記Ｐｄ担持物を
漬浸し、上記アルミナの場合と同様にして厚み約２５μ
ｍのゼオライトをコーティングした。

続いて、このものを０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅水溶液
に２４時間漬浸し、Ｃｕをイオン交換担持した。その際
のＣｕのイオン交換率は８９％であった。また、Ｃｕの
担持量は担体ＩＬに対して２０　ｇ／Ｌであった。

これにより、第１触媒層としてＰｄを、第２触媒層とし
てＣｕ−ゼオライトを用い、Ｃｕイ尤ノン交換率８９％
前記本発明にかかる触媒層１を調製した。

また、上記酢酸銅水溶液の濃度を０．０１ｍ。

１／Ｌとした外は、上記と同条件により、Ｃｕイオン交
換率が６０％でその外は前記ＮＧ、１触媒と同様の１本
発明にかかる触媒Ｎα２を調製した。

比較触媒（隘Ｃ１，隘Ｃ２，隘Ｃ３）の調製；上記Ｎα
１触媒におけるゼオライト及びＣｕの担持は行わず、他
は上記−１触媒と同様にして、触媒成分としてＰｄのみ
を担持した触媒を調製した。

即ち、この触媒は前記コーディエライト一体型担体の上
にアルミナをコーティングし、更にその上に上記と同様
に１．５ｇ／ＬのＰｄを担持したものである。この触媒
をｋｃｌとする。

次に、上記Ｎα工触媒の調製において、アルミナのコー
ティング及びＰｄ担持の工程と、ゼオライト及びＣｕの
担持の工程を逆に行い、その他は同様の条件により、比
較触媒ＮａＣ２を調製した。該ｋｃ２触媒は１本発明に
かかる前記Ｎα１触媒とは逆に、前記コーディエライト
一体型担体の上にゼオライトとＣｕとからなる触媒層を
、更にその上にアルミナとＰｄとからなる触媒層を形成
したものである。

また、上記阻１触媒の場合と同様にして、まずコーディ
エライト製一体型担体の表面に厚み約５０ＩＩｍのアル
ミナをコーティングして担体を作製した。次いで、該担
体を、硝酸セリウム２．５ｍｏ１／Ｌの水溶液に漬浸し
、乾燥後６００°Ｃで３時間、空気中で焼成し、該担体
上に酸化セリウム（Ｃｅｎｔ　）０．３ｍｏ　Ｉ／Ｌを
担持した。更に。

このものを塩化ロジウム０．ＯＱ　２ｍｏ　ｌ／Ｌの水
溶液に漬浸し、乾燥後、２００°Ｃで１時間焼成し、該
担体上にロジウム（Ｒｈ）０．３ｇ／Ｌを担持した。更
に、このものを０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度のジニトロ
ジアンミン白金の硝酸酸性水溶液に浸漬し、乾燥後、２
００°Ｃで１時間焼成して上記担体上に１．５ｇ／Ｌの
白金（ｐｔ）を担持した。これにより、コーディエライ
ト一体型担体とその表面に形成したアルミナとからなる
担体上に、触媒成分としてのＰｔ　　Ｐｄ　　Ｃｅｎｔ
を度持した触媒Ｎ［ｌＣ３を調製した。

浄化活性評価； 上記５種の触媒を、排気Ｉｔ、６Ｌエンジンの排気系に
装着して触媒活性を調べた。その隙、排気の触媒層入口
の温度を４００°Ｃと５００°Ｃの２通りに代えて各々
の浄化率を測定した。なお、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ
）は酸素過剰下（即ち。

リーン・バーン）の１８とした。また、排気の空間速度
ＧＨ３Ｖは約６万／時であった。その測定結果を第１表
に示す。

第１表から明らかなように２本発明にかかる排気浄化用
触媒は、酸素過剰下においても極めて高い浄化活性を示
すことが分かる。即ち１本発明の触媒Ｎ（ｋｌ、２は共
に、ＨＣ，Ｃｏに対しては９５〜９８％という高い浄化
率を、またＮＯｘに対しては４００°Ｃでは３５〜４５
％、５００°Ｃでは６２〜７０％という浄化率を示して
いる。

そして、特に注意すべきことは１本発明触媒は比較触媒
ＮｌｌＣｌ〜Ｃ３に比してＮＯｘに関して極めて高い浄
化率を発揮していることである。

上記のごとく１本発明の排気浄化用触媒は優れた三元触
媒であることが分かる。

第２実施例 第１触媒層としてＰｔ　　Ｒｈ　　Ｃｅｎｔを、第２触
媒層としてＣｕ−ゼオライトを担持し、他は前記阻１触
媒と同様の本発明にかかる触媒を調製し、浄化活性の評
価を行った。

本発明触媒（阻３．隘４）の調製； 安定化アルミナ１００部と硝酸アルミニウム水溶液１４
部とを水及び硝酸と共にボールミリングすることにより
ウォッシュコートスラリーを生成させた。そして、その
中に断面積１ｉｎ！当り約４００の流路を含む容積３５
ｃｃのコーディエライトの一体型担体を浸漬した。次い
でＮα１触媒と同様に、７００″Ｃで１時間焼成し、該
一体型担体上に厚み約２５μｍのアルミナをコーティン
グした。

なお、上記安定化アルミナは次のようにして作製したも
のである。即ち１表面積が１６０ｒｒｒ／ｇであるアル
ミナ粉末に硝酸ランタンの水溶液を。

アルミナに対し１．３ｍｏ１％のランタン含有量となる
ような割合において、含浸させた。その後。

このものを乾燥させ、水分を取り除いた後、６００°Ｃ
０空気中、３時間にて焼成し、アルミナにランタンを含
有させた。更に、該アルミナを８７０°Ｃ９空気中、３
時間にて焼成し、安定化されたアルミナを調製した。該
安定化アルミナは、振動ミルにより平均粒径１０μｍの
粉末となし、上記コーティングに供した。

しかして、上記安定化アルミナをコーティングした担体
を用い、その表面に上記比較触媒Ｎα３の場合と同様に
して、第１触媒層としてのＰｔｌ。

５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．０．３ｍｏｆ／
Ｌを１旦持した。

次いで、第１触媒層の上に前記阻１触媒と同様にしてゼ
オライトをコーティングした。続いて。

このものを０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅水溶液に２４時
間浸漬し、この操作を２回繰り返すことにより、ゼオラ
イトに対してＣｕをイオン交換担持した。その際のＣｕ
のイオン交換率は９８％であった。また、Ｃｕの担持量
は担体に対して２５ｇ／Ｌであった。

これにより、第１触媒層としてＰｔ−Ｒｈ−Ｃｅ０□を
、第２触媒層としてＣｕ−ゼオライトを用い、イオン交
換率９８％の前記本発明にかかる触媒Ｎα３を調製した
。

また、酢酸銅水溶液の濃度をＯ，Ｏ１ｍｏｌ／Ｌとした
外は上記と同条件により、Ｃｕイオン交換率が７０％で
ある外は前記Ｎα３触媒と同様の。

発明にかかる触媒Ｎα４を１１製した。

比較触媒（ＮＩＩＣ４、Ｎ１１Ｃ５）の調製；まず、触
媒成分としてＣｕとゼオライトのみを有する触媒Ｎｏ、
Ｃ４を調製した。該触媒Ｎｏ、Ｃ４は。

前記本発°明にかかる触媒Ｎｏ、３を調製する際に、第
１触媒層を形成することなく、コーディエライト一体型
担体の表面にゼオライトをコーティングし。

次いでＣｕを担持させたものである。その条件は前記Ｎ
α３触媒の場合と同様である。

次に、上記随３触媒の調製において、安定化アルミナの
コーティング及びＰｔ　　Ｒｈ’Ｃｅ０ｚの担持工程と
、ゼオライト及びＣｕの担持工程とを逆に行い、その他
は同様の条件により、比較触媒ｋＣ５を調製した。２１
　ｋ　Ｃ５触媒は、上記本発明にがかるＮαＣ３触媒と
は逆に、前記コーディエライト一体型担体の上にゼオラ
イトとＣｕとからなる触媒層を、更にその上に安定化ア
ルミナとＰＬ−Ｒｈ−ＣｅＯ，とからなる触媒層を形成
したものである。

浄化活性評価； 上記触媒を実験用コンバータに充填し、これに排気モデ
ルガスを導入し、浄化活性を測定した。

このモデルガスは０．３％Ｃ０，０，１％Ｈ２゜３．２
％０２　１６００　ｐ　ｐｍｃａ　Ｈｂ　　（ＴＨＣ（
全炭化水素）として：ｌ　、　　１２００　ｐ　ｐ　ｍ
ＮＯｘ、１０％Ｃｏ、、１０％ＨｚＯ，残部Ｎ、からな
るものである。また、このガスは酸素過剰下の。

空燃比（Ａ／Ｆ）１Ｂのエンジン排気に相当するもので
ある。

しかして、上記ガスは４００°Ｃに加熱して、前記コン
バータ内に送入した。触媒中の空間速度ＧＨ５ｖは１０
万／時であった。その結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように２本発明の触媒は、比較触媒
に比して、酸素過剰下においても優れた浄化活性を示し
ていることが分かる。

特に１本発明のドα３，４触媒は、ＮＯｘに対しても高
い浄化率を示している。これに比して、ＣＵとゼオライ
トのみを触媒成分とするＮ１１Ｃ４は。

ＮＯｘに対しては若干高い浄化率を示すが、）ＩＣ。

ＣＯの浄化率が低い。また１本発明の第１触媒層と第２
触媒層とを逆転形成させたものに相当するＮ（ＬＣ５触
媒は、ＨＣ，Ｃｏに対しては高い浄化率を示すが、ＮＯ
ｘに対しては低い浄化率しか示さない。

上記のごとく１本発明の排気浄化用触媒は優れた三元触
媒であることが分かる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）内燃機関の排気中の炭化水素、一酸化炭素及び窒
   素酸化物を浄化するための触媒であって、担体上に酸化
   反応に有効な触媒成分からなる第１触媒層を設け、更に
   該第１触媒層の上に銅とゼオライトとからなる第２触媒
   層を設けてなることを特徴とする排気浄化用触媒。
2. （２）第１触媒層は、アルミナに貴金属を担持した触媒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   排気浄化用触媒。
3. （３）第２触媒層は、ゼオライトに銅をイオン交換担持
   した触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の排気浄化用触媒。
4. （４）第１触媒層は、アルミナに希土類酸化物を担持し
   た触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の排気浄化用触媒。
5. （５）貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムの１種又
   は２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の排気浄化用触媒。
6. （６）希土類酸化物は、酸化ランタンまたは酸化セリウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
   の排気浄化用触媒。
7. （７）銅のイオン交換率は、５０〜１００％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の排気浄化用
   触媒。
8. （８）担体は、一体型担体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の排気浄化用触媒。