CN102716753B - 用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为75～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、MnO2、CuO中的任意三种或四种，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。本发明具有简单易制、产品质量稳定、造价低、能适应低温条件、催化活性高、效果好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）已经出台，新标准对烟尘、二氧化硫、氮氧化物等主要大气污染物提出了更加严格的排放要求，燃煤电厂作为我国NOx 排放量最主要的来源，仅依靠现有低NOx燃烧技术难以满足严格的NOx排放要求，需要采用烟气脱硝技术来进一步降低NOx的排放，SCR烟气脱硝技术因其技术成熟、脱硝率高成为固定源尤其是燃煤电站控制NOx排放的首选。
高性能的催化剂是SCR烟气脱硝技术的关键，目前广泛研究的SCR催化剂反应温度一般在300～400℃，温度高导致催化剂容易出现烧蚀现象，而温度低则会降低催化剂本身活性达不到较高的脱硝效率。另外对于2004年之前投产的燃煤机组，全部无预留脱硝空间，这部机组如要进行脱硝改造，则必须对现有除尘器进行大的改造，这样进一步增加了脱硝改造的成本，造成不必要的浪费，而将脱硝装置安装到除尘器之后则烟气温度过低影响到催化剂本身活性，因此急需一种能适应低温条件下的SCR催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种配方设计合理、能适应低温条件、催化活性高、催化效果好的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种工艺设计合理、简单易制、产品质量稳定、造价低的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为75～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、MnO2、CuO中的任意三种或四种，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
作为优选，本发明由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、MnO2，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份。
作为优选，本发明由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
作为优选，本发明由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、MnO2、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为， MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
作为优选，本发明由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为V2O5、MnO2、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案还是一种用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂制备方法，所述的制备步骤为：
a、将TiO2在温度为500～600℃条件下煅烧，得到具有多孔状的稳定的微孔结构的载体，作为载体材料；或者，将活性碳用磨煤机磨碎并进行筛分，得到20～60目的活性碳作为载体材料；或者取微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为载体材料；
b、将钼酸铵在50～70℃条件下搅拌使之溶解于草酸溶液中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2，得到含钼溶液；
c、将NH4VO3在50～70℃条件下溶于草酸溶液中，NH4VO3与草酸的物质的量之比为1：2；在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色，得到含钒溶液；
d、将硝酸锰或醋酸锰在30-50℃下溶于草酸溶液中，硝酸锰或醋酸锰与草酸的物质的量之比为1：3；搅拌10～30分钟后，静置15～30小时，得到含锰溶液；
e、将硝酸铜在30-50℃下溶于草酸溶液中，硝酸铜与草酸的物质的量之比为1：3；搅拌10～30分钟后，静置15～30小时，得到含铜溶液；
f、将步骤b得到的含钼溶液、c得到的含钒溶液、步骤d得到的含锰溶液、步骤e得到的含铜溶液中的任意三种或四种，与步骤a得到的载体材料采用等体积浸渍法混合搅拌均匀；
g、然后，利用超声波清洗仪超声震荡10～60min，再用水浴70～90℃边蒸干边搅拌10～60min；
h、然后在空气气氛中105～130℃下干燥12～24h；
j、再在400℃～550℃温度条件下煅烧3-5小时，得到负载了V2O5、MoO2、MnO2和CuO中的任意三种或四种的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。
作为优选，本发明所述的步骤b中，钼酸铵在50～70℃条件下搅拌使之溶解于乙醇溶液中，钼酸铵与乙醇的物质的量之比为1：2。
本发明同已有的技术相比，具有以下优点和特点：1、催化剂活性温度低，能有效的防止催化剂的烧蚀，延长催化剂寿命；2、对氮氧化物的催化还原具有较高的活性和选择性；3、对机组低负荷运行工况具有较强的适应性；4、制备工艺简单、成本较低等。可广泛应用于烟气选择性催化还原法脱硝过程中氮氧化物的催化还原。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1）将80公斤的TiO2在温度为550℃条件下煅烧，得到具有多孔状的稳定的微孔结构的载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将3.85公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将8.63公斤的硝酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将9.11公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液、步骤5）得到的溶液和步骤1）得到的载体采用等体积浸渍法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡20min，再用水浴70℃边蒸干边搅拌20min，然后在空气气氛中110℃下干燥12h，再在450℃温度条件下煅烧5小时，得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体TiO2 80公斤、活性组分V2O5 3公斤、活性组分MoO2 3公斤、活性组分MnO2 3公斤、活性组分CuO3公斤。
实验1。
将实施例1中制的的选择性催化还原法脱硝催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于85%，150-200℃时脱硝效率高于75%。
实施例2
1）将80公斤的活性碳用磨煤机磨碎并进行筛分，得到20～60目的活性碳作为载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将3.85公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将8.63公斤的醋酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将9.11公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液、步骤5）得到的溶液和步骤1）得到的载体采用等体积浸渍法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，再用水浴70℃边蒸干边搅拌60min，后在室温下放置4 h，然后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体活性炭80公斤、活性组分V2O5 3公斤、活性组分MoO2 3公斤、活性组分MnO2 3公斤、活性组分CuO 3公斤；
实验2。
将实施例2中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于84%，150-200℃时脱硝效率高于72%。
实施例3
1）取80公斤的微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为催化剂载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将3.85公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将8.63公斤的硝酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将9.11公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液和步骤5）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体碳分子筛80公斤、活性组分V2O5 3公斤、活性组分MoO2 3公斤、活性组分MnO2 3公斤、活性组分CuO3公斤。
实验3。
将实施例2中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于86%，150-200℃时脱硝效率高于74%。
实施例4
1）取80公斤的微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为催化剂载体。
2）将13.3公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将6.43公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将14.1公斤的醋酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液和步骤4）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MoO2和MnO2的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体碳分子筛80公斤、活性组分V2O5 5公斤、活性组分MoO2 5公斤、活性组分MnO2 5公斤。
实验4。
将实施例4中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于83.8%，150-200℃时脱硝效率高于72.6%。
实施例5
1）将99.7公斤的TiO2在温度为550℃条件下煅烧，得到具有多孔状的稳定的微孔结构的载体。
2）将0.27公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸或酒溶液中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将0.13公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将0.29公斤的硝酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将0.30公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤4）得到的溶液与步骤1）得到的载体采用等体积浸渍法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡400min，再用水浴70℃边蒸干边搅拌40min，然后在烘箱中110℃下烘120h，再在450℃温度条件下煅烧3h，得到负载了MnO2的二次载体。
7）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液和步骤5）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体TiO2 99.7公斤、活性组分V2O5 0.1公斤、活性组分MoO2 0.1公斤、活性组分MnO2 0.1公斤、活性组分CuO 0.1公斤。
实验5。
将实施例5中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于76.8%，150-200℃时脱硝效率高于66%。
实施例6
1）取80公斤的微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为催化剂载体。
2）将13.3公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将6.43公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将14.38公斤的硝酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将15.19公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液和步骤5）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体碳分子筛80公斤、活性组分V2O5 5公斤、活性组分MoO2 5公斤、活性组分MnO2 5公斤、活性组分CuO5公斤。
实验6。
将实施例2中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于89%，150-200℃时脱硝效率高于79%。
实施例7
1）取85公斤的微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为催化剂载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将6.43公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将8.46公斤的醋酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液和步骤4）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MoO2和MnO2的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体碳分子筛85公斤、活性组分V2O5 3公斤、活性组分MoO2 5公斤、活性组分MnO2 3公斤。
实验7。
将实施例4中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于85.8%，150-200℃时脱硝效率高于74.6%。
实施例8
1）将90公斤的TiO2在温度为550℃条件下煅烧，得到具有多孔状的稳定的微孔结构的载体。
2）将9.11公斤的硝酸铜在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，硝酸与草酸的物质的量之比为1：3。
3）将0.13公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将14.1公斤的醋酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液和步骤4）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了V2O5、MoO2和MnO2的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体TiO2 90公斤、活性组分V2O5 0.1公斤、活性组分CuO 3公斤、活性组分MnO2 5公斤。
实验8。
将实施例4中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于81.8%，150-200℃时脱硝效率高于71.6%。
实施例9
1）取88公斤的微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为催化剂载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将8.63公斤的硝酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
4）将9.11公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液和步骤4）得到的溶液采用等体积混合搅拌均匀得到混合溶液，后将步骤1）得到的载体浸泡在混合溶液中18小时，每隔3小时利用超声波清洗仪超声震荡40min，后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250℃干燥3h。得到负载了MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体碳分子筛88公斤、活性组分MoO2 3公斤、活性组分MnO2 3公斤、活性组分CuO3公斤。
实验9。
将实施例4中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于82.5%，150-200℃时脱硝效率高于72.9%。
实施例10
1）将86公斤的活性碳用磨煤机磨碎并进行筛分，得到20～60目的活性碳作为载体。
2）将0.27公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将6.43公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将0.30公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液和步骤1）得到的载体采用等体积浸渍法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，再用水浴70℃边蒸干边搅拌60min，后在室温下放置4 h，然后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体活性炭86公斤、活性组分V2O5 5公斤、活性组分MoO2 0.1公斤、活性组分CuO 0.1公斤；
实验10。
将实施例2中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于79%，150-200℃时脱硝效率高于68%。
实施例11
1）将90公斤的活性碳用磨煤机磨碎并进行筛分，得到20～60目的活性碳作为载体。
2）将7.97公斤的钼酸铵在60℃条件下搅拌使之溶解于草酸中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2。
3）将0.13公斤的NH4VO3在60℃条件下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：2。在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色。
4）将8.63公斤的醋酸锰在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
5）将15.2公斤的硝酸铜在40℃下溶于草酸溶液中，二者的物质的量之比为1：3。搅拌30分钟后，静置20小时。
6）将步骤2）得到的溶液、3）得到的溶液、步骤4）得到的溶液、步骤5）得到的溶液和步骤1）得到的载体采用等体积浸渍法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，再用水浴70℃边蒸干边搅拌60min，后在室温下放置4 h，然后在真空干燥箱中55℃干燥12h，再升温至110℃干燥5 h，干燥后的催化剂再在Ar气气氛中250干燥3h。得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO的选择性催化还原法脱硝催化剂，按公斤计催化剂组成为：载体活性炭80公斤、活性组分V2O5 0.1公斤、活性组分MoO2 3公斤、活性组分MnO2 3公斤、活性组分CuO 5公斤；
实验11。
将实施例2中制的的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒1ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为0.1%NO、0.1%SO2、10%H2O、0.1%NH3和3%O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，NH3/NO为1。检测200-300℃时脱硝效率高于83.8%，150-200℃时脱硝效率高于72.9%。
在以上实施例中，钼酸铵也可以溶于乙醇溶液中，即用乙醇溶液来替代草酸溶液。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其配方、工艺所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征在于：由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、MnO2、CuO中的任意三种或四种，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是：由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、MnO2，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是：由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、V2O5、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MoO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
4.根据权利要求1所述的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是：由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为MoO2、MnO2、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为， MoO2 0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
5.根据权利要求1所述的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是：由载体材料和催化剂材料组成，其中，所述载体材料为80～99.7重量份，所述载体材料为TiO2、活性碳或碳分子筛中的一种；所述催化剂材料为V2O5、MnO2、CuO，所述催化剂材料各个组分的含量为，V2O5：0.1～5重量份、MnO2 0.1～5重量份、CuO0.1～5重量份。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的制备步骤为：
a、将TiO2在温度为500～600℃条件下煅烧，得到具有多孔状的稳定的微孔结构的载体，作为载体材料；或者，将活性碳用磨煤机磨碎并进行筛分，得到20～60目的活性碳作为载体材料；或者取微孔孔径分布在0.3～1nm的碳分子筛作为载体材料；
b、将钼酸铵在50～70℃条件下搅拌使之溶解于草酸溶液中，钼酸铵与草酸的物质的量之比为1：2，得到含钼溶液；
c、将NH4VO3在50～70℃条件下溶于草酸溶液中，NH4VO3与草酸的物质的量之比为1：2；在磁力搅拌器快速搅拌的条件下缓慢加热，直至溶液由棕黄色逐渐转变为深蓝色，得到含钒溶液；
d、将硝酸锰或醋酸锰在30-50℃下溶于草酸溶液中，硝酸锰或醋酸锰与草酸的物质的量之比为1：3；搅拌10～30分钟后，静置15～30小时，得到含锰溶液；
e、将硝酸铜在30-50℃下溶于草酸溶液中，硝酸铜与草酸的物质的量之比为1：3；搅拌10～30分钟后，静置15～30小时，得到含铜溶液；
f、将步骤b得到的含钼溶液、c得到的含钒溶液、步骤d得到的含锰溶液、步骤e得到的含铜溶液中的任意三种或四种，与步骤a得到的载体材料采用等体积浸渍法混合搅拌均匀；
g、然后，利用超声波清洗仪超声震荡10～60min，再用水浴70～90℃边蒸干边搅拌10～60min；
h、然后在空气气氛中105～130℃下干燥12～24h；
j、再在400℃～550℃温度条件下煅烧3-5小时，得到负载了V2O5、MnO2、MnO2和CuO中的任意三种或四种的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。
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