CN107824186A - 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法，包括：S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料。与现有技术相比，采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体，还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小，而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点，提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性；并且该复合材料制备方法简单，易于大规模制备，提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法，有利于环境的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法。
背景技术
金属催化加氢反应在医药、聚合物、精细化工等产品的批量生产过程中起着非常重要的作用。钯纳米颗粒是一种活性非常高的贵金属，在加氢反应中有着非常广阔的应用前景。然而，钯基催化剂的应用有很多限制条件，比如成本高、由于高比表面能致使颗粒容易团聚、循环性能差等。目前可以通过将钯纳米颗粒负载在各种载体上来改善这些问题，比如金属氧化物、有机聚合物、碳材料和生物材料等。一方面，将贵金属颗粒负载在具有氧缺陷的金属氧化物上不仅可以提高分散性，还能够活化反应物、加快反应的进行；另一方面，贵金属和载体之间的强相互作用(SMSI)也会影响催化过程中的反应活性和选择性。因此载体的合理选择对催化反应的效率、稳定性有着十分重要的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法，该复合材料具有较好的催化性能及循环稳定性。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法，包括：
S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；
S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
优选的，所述Pr6O11纳米材料按照以下步骤制备：
A1)将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后，进行水热反应，得到氢氧化镨；
A2)将所述氢氧化镨在空气中煅烧，得到Pr6O11纳米材料。
优选的，所述步骤A1)中混合后体系的pH值为8～10。
优选的，所述步骤A1)中水热反应的温度为110℃～130℃；所述水热反应的时间为6～10h；所述步骤A2)中煅烧的温度为400℃～800℃；所述煅烧的时间为1～5h。
优选的，所述含钯化合物选自Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种。
优选的，所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1％～2％。
优选的，所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4～1mmol/L。
优选的，所述搅拌吸附的时间为10～14h；所述高温煅烧的时间为300℃～500℃；所述高温煅烧的时间为1～4h。
本发明还提供了上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明还提供了上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法，包括：S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料。与现有技术相比，采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体，还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小，而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点，提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性；并且该复合材料制备方法简单，易于大规模制备，提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法，有利于环境的可持续发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的XRD图；
图5为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的电子顺磁共振波谱(EPR)图；
图6为本发明实施例3制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片；
图7为本发明比较例1制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)纳米棒的透射电镜照片；
图8为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图；
图9为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的循环性能曲线图；
图10为氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料催化苯乙烯加氢反应的流程示意图；
图11为本发明实施例4制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片；
图12为本发明实施例4制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图；
图13为本发明实施例5制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片；
图14为本发明实施例5制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图；
图15为本发明比较例2制备的氧化镨的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法，包括：S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体，还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小，而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点，提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性；并且该复合材料制备方法简单，易于大规模制备，提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法，有利于环境的可持续发展
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述Pr6O11纳米材料为本领域技术人员熟知的Pr6O11纳米材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Pr6O11纳米棒；所述Pr6O11纳米材料优选经煅烧氢氧化镨得到；所述煅烧优选在空气中进行；所述煅烧的温度优选为400℃～800℃，更优选为500℃～700℃，再优选为550℃～650℃，最优选为600℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为3h；所述氢氧化镨优选由以下方法制备：将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后，进行水热反应，得到氢氧化镨；所述弱碱为本领域技术人员熟知的弱碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水；所述混合后体系的pH值优选为8～10，更优选为8～9，再优选为8；所述混合后体系中硝酸镨的浓度优选为10～20mg/ml，更优选为13～18mg/ml，再优选为15～17mg/ml，最优选为16mg/ml；混合后优选搅拌10～50min，更优选为10～40min，再优选为10～30min，最优选为20min后再进行水热反应；所述水热反应的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃，再优选为120℃；所述水热反应的时间优选为6～10h，更优选为7～9h，再优选为8h；水热反应后优选离心，洗涤，干燥后得到氢氧化镨；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃～80℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为12～14h。
稀土元素氧化物具有特殊的电学、光学、磁学和化学性质，因此在高性能荧光装置、催化剂等中有广泛地应用。氧化镨是一种很重要的稀土元素氧化物，目前的研究应用有用于染料去除的吸附剂、一氧化碳的氧化、乙烷和乙烯的合成催化剂、陶瓷染料等。氧化镨有很多种非化学计量的氧化物，比如Pr2O3、PrO2、Pr4O7等。其中，Pr6O11是一种n型半导体，电导率高，并且在室温空气下稳定，这种特性使得它能够和负载的贵金属形成SMSI作用，因此有利于吸附和活化反应物并最终转化为终产物。
将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1％～2％，更优选为1％～1.5％，再优选为1.5％；所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4～1mmol/L，更优选为0.47～0.94mmol/L，再优选为0.47～0.7mmol/L；所述含钯化合物为本领域技术人员熟知的水溶性的含钯化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种；所述搅拌吸附的时间优选为10～14h，更优选为11～13h；搅拌吸附后优选离心干燥，得到吸附后的固体；所述干燥的的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃～80℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为12～14h。
将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料；所述还原气氛为本领域技术人员熟知的还原气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气与氩气的混合气氛；所述混合气氛中氢气的体积分数优选为5％～10％，更优选为5％～8％；所述高温煅烧的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～450℃，再优选为350℃～400℃；所述高温煅烧的时间优选为1～4h，更优选为1～3h。
Pr6O11为n型半导体，导电率高，并且在氢氩煅烧还原的过程中，由于钯的存在以及与其氢气的共同作用，使得还原后的载体材料表面变得粗糙，综合以上两点，证明了载体和贵金属之间存在SMSI效果，即强金属相互作用，根据目前已有文献报道，这种作用能够影响催化反应的选择性和活性；在氢氩煅烧还原的过程中，由于钯的存在以及与其氢气的共同作用，还会在氧化物载体中形成氧缺陷，而载体中的氧缺陷对加氢反应起着非常重要的作用，氧缺陷可以作为电子供体，使得钯颗粒出的电子密度增加，因此促进了C＝C的活化，提高了苯乙烯催化反应效率；采用Pr6O11作为载体，还能够提高钯颗粒的分散性以及均匀性，进而提高反应活性。
本发明提供的方法步骤简单，操作简易，具有方便、快速的特点，制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料具备优化的Pd电子云密度和加氢催化活性高的优点。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
本发明在苯乙烯加氢反应中采用TOF值进行衡量催化剂的催化效率，TOF是turnover frequency,及转换频率，它的计算公式为TOF＝styrene(mol)/Pd(mol)*time(h)。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1Pr6O11纳米棒材料的制备：将800mg Pr(NO3)2·6H2O加入到50ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，形成均匀溶液；向该溶液中滴加氨水，调整溶液pH为8.0，搅拌20分钟；将该溶液转移到50ml反应釜中，放进120℃烘箱中，反应8h；取出反应釜，离心然后用蒸馏水洗涤两遍，用乙醇洗涤一遍，放置在60℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的粉末转移到管式炉中，加热到600℃，在空气中煅烧3h。
1.2将1.41ml浓度为10mmol/L的Na2PdCl4母液，加入到20ml的水溶液中，分散均匀，形成澄清透明溶液得到Na2PdCl4溶液，然后加入100mg Pr6O11纳米棒，使溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒的质量的1.0％，超声10分钟，在室温下搅拌反应12h；经过离心和清洗后，在60℃真空干燥箱中烘干12h。
1.3将上述粉末在5％H2/Ar混合气体中煅烧得到具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图1所示。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：在钯离子在纳米棒表面的吸附时，溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒质量的1.5％。
经电感耦合等离子体技术(ICP)测量，钯的实际负载量为1.42％。
利用扫描电镜对实施例2中得到氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。从图2可以看出，煅烧后具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料保持了一维棒状形貌。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图3所示。从图3所示的透射电镜照片看出氢氩煅烧后的复合材料，与实施例1所制备的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料(见图1)相对比，可见Pr6O11纳米棒表面变得更加粗糙。
利用X射线衍射对实施例2中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其XRD曲线，如图4所示。从图4可以看出所制复合材料的物相为Pr6O11。
图5为根据本实施例制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料的电子顺磁共振图谱，从从图5可以看出所制Pd/Pr6O11复合材料相比Pr6O11材料在g＝2.002位置有着明显的峰强，说明Pd/Pr6O11复合材料存在氧空位，而单纯的Pr6O11则没有。
采用实施例2得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂，对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量，其中乙醇作为溶剂，反应环境是一个大气压的H2，结果参见图8所示的苯乙烯催化加氢的性能测试曲线和图9所示的苯乙烯催化加氢反应的循环性能曲线。从图8可以看出，当钯的实际负载量为1.42％(数据是采用电感耦合等离子体技术测量出来的)时，在40分钟左右，苯乙烯完全转化成了乙苯，其相应的转换频率(TOF)高达8957.7h-1。值得注意的是，单独的Pr6O11载体并没有催化苯乙烯加氢反应的活性。而且，从图9可以看出，在连续十次的循环催化反应后，只有苯乙烯催化加氢反应的活性只降低了4％。因此，本发明制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料具有优异的催化苯乙烯加氢反应的性能和稳定性。
图10为氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料催化苯乙烯加氢反应的流程示意图。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：在钯离子在纳米棒表面的吸附时，溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒质量的2.0％。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图6所示。从图6可以看出，随着溶液中所含元素Pd的质量与Pr6O11纳米棒的质量比的增大，表面粗糙度增大。经电感耦合等离子体技术(ICP)测量，钯的实际负载量为1.91％。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于氢氩气体煅烧的温度为500℃，煅烧时间为2h。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图11所示。
采用实施例4得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂，对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量，测试方法同实施例2，得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线，如图12所示。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于氢氩气体煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h。
利用透射电子显微镜对实施例5中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图13所示。
采用实施例5得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂，对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量，测试方法同实施例2，得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线，如图14所示。
比较例1
重复实施例1，有以下不同点：不进行钯离子在纳米棒表面的吸附，直接在5％H2/Ar气氛条件下煅烧Pr6O11纳米棒。
图7为此比较例所得到的煅烧后的Pr6O11纳米棒透射电镜照片，从图7可以看出，Pr6O11纳米棒表面光滑，明显不同于吸附钯离子后的Pr6O11纳米棒煅烧结果。
采用比较例1所得到的煅烧后的Pr6O11纳米棒为催化剂，对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量，测试方法同实施例2，得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线，如图15所示。
Claims (10)
1.一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液，搅拌吸附，得到吸附后的固体；
S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧，得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pr6O11纳米材料按照以下步骤制备：
A1)将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后，进行水热反应，得到氢氧化镨；
A2)将所述氢氧化镨在空气中煅烧，得到Pr6O11纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中混合后体系的pH值为8～10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中水热反应的温度为110℃～130℃；所述水热反应的时间为6～10h；所述步骤A2)中煅烧的温度为400℃～800℃；所述煅烧的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯化合物选自Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1％～2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4～1mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌吸附的时间为10～14h；所述高温煅烧的时间为300℃～500℃；所述高温煅烧的时间为1～4h。
9.权利要求1～8任意一项所制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
10.权利要求1～8任意一项所制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
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