CN107824186A - 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107824186A CN107824186A CN201711144815.7A CN201711144815A CN107824186A CN 107824186 A CN107824186 A CN 107824186A CN 201711144815 A CN201711144815 A CN 201711144815A CN 107824186 A CN107824186 A CN 107824186A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- composite material
- nanotube
- preparation
- praseodymium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- ZLGIGTLMMBTXIY-UHFFFAOYSA-K praseodymium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Pr+3] ZLGIGTLMMBTXIY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 6
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法,包括:S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料。与现有技术相比,采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体,还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小,而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点,提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性;并且该复合材料制备方法简单,易于大规模制备,提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法,有利于环境的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,尤其涉及一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法。
背景技术
金属催化加氢反应在医药、聚合物、精细化工等产品的批量生产过程中起着非常重要的作用。钯纳米颗粒是一种活性非常高的贵金属,在加氢反应中有着非常广阔的应用前景。然而,钯基催化剂的应用有很多限制条件,比如成本高、由于高比表面能致使颗粒容易团聚、循环性能差等。目前可以通过将钯纳米颗粒负载在各种载体上来改善这些问题,比如金属氧化物、有机聚合物、碳材料和生物材料等。一方面,将贵金属颗粒负载在具有氧缺陷的金属氧化物上不仅可以提高分散性,还能够活化反应物、加快反应的进行;另一方面,贵金属和载体之间的强相互作用(SMSI)也会影响催化过程中的反应活性和选择性。因此载体的合理选择对催化反应的效率、稳定性有着十分重要的影响。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法,该复合材料具有较好的催化性能及循环稳定性。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法,包括:
S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;
S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
优选的,所述Pr6O11纳米材料按照以下步骤制备:
A1)将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后,进行水热反应,得到氢氧化镨;
A2)将所述氢氧化镨在空气中煅烧,得到Pr6O11纳米材料。
优选的,所述步骤A1)中混合后体系的pH值为8~10。
优选的,所述步骤A1)中水热反应的温度为110℃~130℃;所述水热反应的时间为6~10h;所述步骤A2)中煅烧的温度为400℃~800℃;所述煅烧的时间为1~5h。
优选的,所述含钯化合物选自Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种。
优选的,所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1%~2%。
优选的,所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4~1mmol/L。
优选的,所述搅拌吸附的时间为10~14h;所述高温煅烧的时间为300℃~500℃;所述高温煅烧的时间为1~4h。
本发明还提供了上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明还提供了上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法,包括:S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料。与现有技术相比,采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体,还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小,而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点,提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性;并且该复合材料制备方法简单,易于大规模制备,提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法,有利于环境的可持续发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片;
图2为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片;
图4为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的XRD图;
图5为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的电子顺磁共振波谱(EPR)图;
图6为本发明实施例3制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片;
图7为本发明比较例1制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)纳米棒的透射电镜照片;
图8为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图;
图9为本发明实施例2制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的循环性能曲线图;
图10为氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料催化苯乙烯加氢反应的流程示意图;
图11为本发明实施例4制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片;
图12为本发明实施例4制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图;
图13为本发明实施例5制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的透射电镜照片;
图14为本发明实施例5制备的氧化镨负载纳米钯复合材料的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图;
图15为本发明比较例2制备的氧化镨的苯乙烯催化加氢反应的性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法,包括:S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明采用具有氧缺陷的Pr6O11纳米棒为载体,还原负载后的钯纳米颗粒尺寸非常小,而且载体中的氧空位能够提供更多的活性位点,提高加氢反应中催化剂的活性以及循环稳定性;并且该复合材料制备方法简单,易于大规模制备,提供了一种制备高性能纳米结构催化剂的方法,有利于环境的可持续发展
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制均可。
所述Pr6O11纳米材料为本领域技术人员熟知的Pr6O11纳米材料即可,并无特殊的限制,本发明中优选为Pr6O11纳米棒;所述Pr6O11纳米材料优选经煅烧氢氧化镨得到;所述煅烧优选在空气中进行;所述煅烧的温度优选为400℃~800℃,更优选为500℃~700℃,再优选为550℃~650℃,最优选为600℃;所述煅烧的时间优选为1~5h,更优选为2~4h,再优选为3h;所述氢氧化镨优选由以下方法制备:将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后,进行水热反应,得到氢氧化镨;所述弱碱为本领域技术人员熟知的弱碱即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氨水;所述混合后体系的pH值优选为8~10,更优选为8~9,再优选为8;所述混合后体系中硝酸镨的浓度优选为10~20mg/ml,更优选为13~18mg/ml,再优选为15~17mg/ml,最优选为16mg/ml;混合后优选搅拌10~50min,更优选为10~40min,再优选为10~30min,最优选为20min后再进行水热反应;所述水热反应的温度优选为110℃~130℃,更优选为115℃~125℃,再优选为120℃;所述水热反应的时间优选为6~10h,更优选为7~9h,再优选为8h;水热反应后优选离心,洗涤,干燥后得到氢氧化镨;所述干燥的方式优选为真空干燥;所述干燥的温度优选为60℃~80℃;所述干燥的时间优选为10~20h,更优选为10~16h,再优选为12~14h。
稀土元素氧化物具有特殊的电学、光学、磁学和化学性质,因此在高性能荧光装置、催化剂等中有广泛地应用。氧化镨是一种很重要的稀土元素氧化物,目前的研究应用有用于染料去除的吸附剂、一氧化碳的氧化、乙烷和乙烯的合成催化剂、陶瓷染料等。氧化镨有很多种非化学计量的氧化物,比如Pr2O3、PrO2、Pr4O7等。其中,Pr6O11是一种n型半导体,电导率高,并且在室温空气下稳定,这种特性使得它能够和负载的贵金属形成SMSI作用,因此有利于吸附和活化反应物并最终转化为终产物。
将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1%~2%,更优选为1%~1.5%,再优选为1.5%;所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4~1mmol/L,更优选为0.47~0.94mmol/L,再优选为0.47~0.7mmol/L;所述含钯化合物为本领域技术人员熟知的水溶性的含钯化合物即可,并无特殊的限制,本发明中优选为Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种;所述搅拌吸附的时间优选为10~14h,更优选为11~13h;搅拌吸附后优选离心干燥,得到吸附后的固体;所述干燥的的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明中优选为真空干燥;所述干燥的温度优选为60℃~80℃;所述干燥的时间优选为10~20h,更优选为10~16h,再优选为12~14h。
将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料;所述还原气氛为本领域技术人员熟知的还原气氛即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氢气与氩气的混合气氛;所述混合气氛中氢气的体积分数优选为5%~10%,更优选为5%~8%;所述高温煅烧的温度优选为300℃~500℃,更优选为350℃~450℃,再优选为350℃~400℃;所述高温煅烧的时间优选为1~4h,更优选为1~3h。
Pr6O11为n型半导体,导电率高,并且在氢氩煅烧还原的过程中,由于钯的存在以及与其氢气的共同作用,使得还原后的载体材料表面变得粗糙,综合以上两点,证明了载体和贵金属之间存在SMSI效果,即强金属相互作用,根据目前已有文献报道,这种作用能够影响催化反应的选择性和活性;在氢氩煅烧还原的过程中,由于钯的存在以及与其氢气的共同作用,还会在氧化物载体中形成氧缺陷,而载体中的氧缺陷对加氢反应起着非常重要的作用,氧缺陷可以作为电子供体,使得钯颗粒出的电子密度增加,因此促进了C=C的活化,提高了苯乙烯催化反应效率;采用Pr6O11作为载体,还能够提高钯颗粒的分散性以及均匀性,进而提高反应活性。
本发明提供的方法步骤简单,操作简易,具有方便、快速的特点,制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料具备优化的Pd电子云密度和加氢催化活性高的优点。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
本发明在苯乙烯加氢反应中采用TOF值进行衡量催化剂的催化效率,TOF是turnover frequency,及转换频率,它的计算公式为TOF=styrene(mol)/Pd(mol)*time(h)。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1Pr6O11纳米棒材料的制备:将800mg Pr(NO3)2·6H2O加入到50ml去离子水中,磁力搅拌10分钟,形成均匀溶液;向该溶液中滴加氨水,调整溶液pH为8.0,搅拌20分钟;将该溶液转移到50ml反应釜中,放进120℃烘箱中,反应8h;取出反应釜,离心然后用蒸馏水洗涤两遍,用乙醇洗涤一遍,放置在60℃真空干燥箱中干燥12h;将得到的粉末转移到管式炉中,加热到600℃,在空气中煅烧3h。
1.2将1.41ml浓度为10mmol/L的Na2PdCl4母液,加入到20ml的水溶液中,分散均匀,形成澄清透明溶液得到Na2PdCl4溶液,然后加入100mg Pr6O11纳米棒,使溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒的质量的1.0%,超声10分钟,在室温下搅拌反应12h;经过离心和清洗后,在60℃真空干燥箱中烘干12h。
1.3将上述粉末在5%H2/Ar混合气体中煅烧得到具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料,煅烧温度为350℃,煅烧时间为2h。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图1所示。
实施例2
重复实施例1,有以下不同点:在钯离子在纳米棒表面的吸附时,溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒质量的1.5%。
经电感耦合等离子体技术(ICP)测量,钯的实际负载量为1.42%。
利用扫描电镜对实施例2中得到氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其扫描电镜照片,如图2所示。从图2可以看出,煅烧后具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料保持了一维棒状形貌。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图3所示。从图3所示的透射电镜照片看出氢氩煅烧后的复合材料,与实施例1所制备的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料(见图1)相对比,可见Pr6O11纳米棒表面变得更加粗糙。
利用X射线衍射对实施例2中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其XRD曲线,如图4所示。从图4可以看出所制复合材料的物相为Pr6O11。
图5为根据本实施例制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料的电子顺磁共振图谱,从从图5可以看出所制Pd/Pr6O11复合材料相比Pr6O11材料在g=2.002位置有着明显的峰强,说明Pd/Pr6O11复合材料存在氧空位,而单纯的Pr6O11则没有。
采用实施例2得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂,对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量,其中乙醇作为溶剂,反应环境是一个大气压的H2,结果参见图8所示的苯乙烯催化加氢的性能测试曲线和图9所示的苯乙烯催化加氢反应的循环性能曲线。从图8可以看出,当钯的实际负载量为1.42%(数据是采用电感耦合等离子体技术测量出来的)时,在40分钟左右,苯乙烯完全转化成了乙苯,其相应的转换频率(TOF)高达8957.7h-1。值得注意的是,单独的Pr6O11载体并没有催化苯乙烯加氢反应的活性。而且,从图9可以看出,在连续十次的循环催化反应后,只有苯乙烯催化加氢反应的活性只降低了4%。因此,本发明制备的具有氧缺陷的氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料具有优异的催化苯乙烯加氢反应的性能和稳定性。
图10为氧化镨(Pr6O11)负载钯纳米颗粒复合材料催化苯乙烯加氢反应的流程示意图。
实施例3
重复实施例1,有以下不同点:在钯离子在纳米棒表面的吸附时,溶液中所含元素Pd的质量为Pr6O11纳米棒质量的2.0%。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图6所示。从图6可以看出,随着溶液中所含元素Pd的质量与Pr6O11纳米棒的质量比的增大,表面粗糙度增大。经电感耦合等离子体技术(ICP)测量,钯的实际负载量为1.91%。
实施例4
重复实施例1,不同之处在于氢氩气体煅烧的温度为500℃,煅烧时间为2h。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图11所示。
采用实施例4得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂,对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量,测试方法同实施例2,得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线,如图12所示。
实施例5
重复实施例1,不同之处在于氢氩气体煅烧的温度为350℃,煅烧时间为4h。
利用透射电子显微镜对实施例5中得到的氧化镨负载纳米钯复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图13所示。
采用实施例5得到的氧化镨(Pr6O11)负载纳米钯复合材料作为催化剂,对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量,测试方法同实施例2,得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线,如图14所示。
比较例1
重复实施例1,有以下不同点:不进行钯离子在纳米棒表面的吸附,直接在5%H2/Ar气氛条件下煅烧Pr6O11纳米棒。
图7为此比较例所得到的煅烧后的Pr6O11纳米棒透射电镜照片,从图7可以看出,Pr6O11纳米棒表面光滑,明显不同于吸附钯离子后的Pr6O11纳米棒煅烧结果。
采用比较例1所得到的煅烧后的Pr6O11纳米棒为催化剂,对苯乙烯催化加氢反应的催化性能进行了测量,测试方法同实施例2,得到苯乙烯催化加氢的性能测试曲线,如图15所示。
Claims (10)
1.一种氧化镨负载纳米钯复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
S1)将Pr6O11纳米材料分散到含钯化合物的溶液,搅拌吸附,得到吸附后的固体;
S2)将所述吸附后的固体在还原气氛中高温煅烧,得到氧化镨负载纳米钯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述Pr6O11纳米材料按照以下步骤制备:
A1)将硝酸镨与弱碱在水溶液中混合后,进行水热反应,得到氢氧化镨;
A2)将所述氢氧化镨在空气中煅烧,得到Pr6O11纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A1)中混合后体系的pH值为8~10。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A1)中水热反应的温度为110℃~130℃;所述水热反应的时间为6~10h;所述步骤A2)中煅烧的温度为400℃~800℃;所述煅烧的时间为1~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含钯化合物选自Na2PdCl4、H2PdCl4与K2PdCl4中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含钯化合物的溶液中元素钯的质量为Pr6O11纳米材料质量的1%~2%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含钯化合物的溶液中元素钯的浓度为0.4~1mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌吸附的时间为10~14h;所述高温煅烧的时间为300℃~500℃;所述高温煅烧的时间为1~4h。
9.权利要求1~8任意一项所制备的氧化镨负载纳米钯复合材料。
10.权利要求1~8任意一项所制备的氧化镨负载纳米钯复合材料催化苯乙烯加氢反应的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711144815.7A CN107824186A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711144815.7A CN107824186A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107824186A true CN107824186A (zh) | 2018-03-23 |
Family
ID=61651935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711144815.7A Pending CN107824186A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107824186A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113304747A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法 |
CN114904507A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-16 | 济南大学 | 一种用于柴油车尾气催化净化的多功能型镨氧化物纳米棒催化剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060275625A1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Daniel Lieberman | High and low refractive index and metallic surface relief coatings |
CN101163537A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-04-16 | 芬兰技术研究中心 | 用于催化还原氮氧化物的催化剂、催化剂结构体和用于催化还原氮氧化物的方法 |
EP1990081A2 (en) * | 2007-05-07 | 2008-11-12 | Ford Global Technologies, LLC. | LNT catalyst and process for the production thereof |
CN106824180A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 安徽大学 | 一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法 |
JP2017185438A (ja) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
2017
- 2017-11-17 CN CN201711144815.7A patent/CN107824186A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101163537A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-04-16 | 芬兰技术研究中心 | 用于催化还原氮氧化物的催化剂、催化剂结构体和用于催化还原氮氧化物的方法 |
US20060275625A1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Daniel Lieberman | High and low refractive index and metallic surface relief coatings |
EP1990081A2 (en) * | 2007-05-07 | 2008-11-12 | Ford Global Technologies, LLC. | LNT catalyst and process for the production thereof |
JP2017185438A (ja) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
CN106824180A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 安徽大学 | 一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
M. IMRAN ET AL.: ""Pd/TiO Nanocatalyst with Strong Metal−Support Interaction for Highly Efficient Durable Heterogeneous Hydrogenation"", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
XINXIN ZHANG ET AL.: ""Mechanistic Insight into Nanoarchitected Ag/Pr6O11 Catalysts for Efficient CO Oxidation"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
谢冠群 等: ""Pt/Pr6O11催化巴豆醛选择性加氢性能研究"", 《中国稀土学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113304747A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法 |
CN113304747B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法 |
CN114904507A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-16 | 济南大学 | 一种用于柴油车尾气催化净化的多功能型镨氧化物纳米棒催化剂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | In2O3-modified Three-dimensional nanoflower MoSx form S-scheme heterojunction for efficient hydrogen production | |
CN107362804B (zh) | 花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法 | |
CN104772134B (zh) | 一种大量制备介孔BiVO4/Bi2O3复合微棒p‑n结光催化剂的方法 | |
CN108579779A (zh) | 一种三维复合材料、其制备方法及在水污染物可见光催化降解去除中的应用 | |
CN108686705A (zh) | 一种碳量子点-zif-67吸附-光催化剂及其制备方法 | |
CN108176364A (zh) | 一种金属有机骨架衍生的钴/碳纳米复合材料的制备方法 | |
CN107364897A (zh) | 一种铁酸锌纳米材料的制备方法 | |
CN113813948B (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108097255A (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
CN109759064A (zh) | 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用 | |
Yousaf et al. | Synergistic effect of interfacial phenomenon on enhancing catalytic performance of Pd loaded MnO x–CeO 2–C hetero-nanostructure for hydrogenation and electrochemical reactions | |
CN109794245A (zh) | 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 | |
CN112191246A (zh) | 负载型钯单原子催化剂及其在肉桂醛选择性加氢中应用 | |
CN109794246A (zh) | 一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106984337A (zh) | CdS‑MoS2纳米颗粒共同掺杂黑色多孔二氧化钛光催化剂 | |
CN107824186A (zh) | 一种氧化镨负载纳米钯复合材料及其制备方法 | |
CN109569607A (zh) | 一种新型钴基复合材料的制备方法 | |
CN110404567A (zh) | 一种光催化能源转化材料及其制备方法与应用 | |
Wang et al. | Facile synthesis of ultrathin γ-Fe2O3 magnetic nanosheets rich in oxygen vacancies and their photocatalytic activity for water oxidation | |
CN108722486A (zh) | 一种窄带氮化碳修饰铁基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法 | |
CN106732726A (zh) | 一种光催化剂cnb‑ba及其制备方法 | |
CN114558568B (zh) | 半封装Pd纳米粒子负载介孔TiO2纳米棒光催化剂合成及应用 | |
CN115430440A (zh) | 一种不同价态金属负载Bi基催化剂的制备方法及其应用 | |
CN110180545B (zh) | 一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂及其制备方法与应用 | |
Deng et al. | High-throughput synthesis of size-controlled Pt-based catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180323 |