WO2006109396A1 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体 - Google Patents

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WO2006109396A1
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WO
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phosphor
firing
temperature
precursor
silicon compound
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PCT/JP2006/305108
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisatake Okada
Naoko Furusawa
Hideki Hoshino
Kazuyoshi Goan
Kazuya Tsukada
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor manufacturing method and a phosphor, and more particularly to a phosphor manufacturing method and a phosphor that can be widely used in various devices such as a plasma display and various phosphor-using articles.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • the plasma display can be reduced in thickness and weight, the structure can be simplified, and the screen can be enlarged, and the visible range, the so-called viewing angle, is 160 degrees in both the horizontal and vertical directions. Because of the above, it is possible to see clear images with a wide range of vertical and horizontal forces compared to LCD panels. In addition, since it is a video display system with fixed pixels based on a dot matrix, it is possible to display high-quality video even on a large screen by suppressing color shift and screen distortion.
  • a PDP used in such a plasma display includes a large number of discharge cells formed by two glass substrates provided with electrodes and a partition provided between the substrates. A phosphor layer coated with a phosphor is formed inside the cell.
  • the PDP configured as described above applies a voltage between the electrodes to selectively discharge the discharge cell, whereby vacuum ultraviolet rays (hereinafter referred to as VUV: Vacuum Ultraviolet) is generated, and this VUV excites the phosphor to emit visible light.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • a predetermined amount of a compound containing an element constituting the phosphor matrix and a compound containing an activator element are mixed and then baked to perform an inter-solid reaction.
  • a solid phase method, a phosphor raw material solution containing an element constituting the phosphor matrix, and a phosphor raw material solution containing an activator element are mixed, and the obtained phosphor precursor precipitate is subjected to solid-liquid separation.
  • the liquid phase method it is possible to obtain a phosphor with a uniform and high purity, and at present, the liquid phase method is preferable compared to the solid phase method described above. It's being used.
  • the liquid phase method include a reaction crystallization method, a sol-gel method, a coprecipitation method, and a hydrothermal synthesis method.
  • a method for producing a phosphor using such a liquid phase method a method for producing a uniform aluminate-based phosphor having a composition with high emission luminance is known.
  • a phosphor precursor obtained by mixing a solution containing a metal element cation, an aluminum compound, an organic acid, and an organic solvent and drying the mixture is in a temperature range of 1000 to 1700 ° C.
  • a raw material precursor is reacted in a reaction vessel under conditions of temperature and pressure below a critical point to obtain a solid phosphor precursor.
  • a method of depositing and obtaining batchwise is known.
  • this method also has a problem that it is very difficult to deposit a phosphor precursor having uniform crystallinity, chemical composition, and particle size due to the difference in reaction conditions. .
  • a phosphor and a method for producing the phosphor capable of producing a phosphor and a phosphor precursor having high emission luminance and high purity and uniform chemical composition, they are flown in a tubular reactor.
  • a phosphor precursor particle and a method for producing the phosphor have been developed, in which the reaction is carried out under conditions of temperature and pressure below the critical point while passing, and a solid phosphor precursor is precipitated to obtain continuously.
  • Patent Document 1 JP 2001-172621 A Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-138253
  • Patent Document 1 since the method for producing a phosphor described in Patent Document 1 described above relates to a method for producing an aluminate-based phosphor using an aluminum-compound, When the manufacturing method is applied as it is to produce a silicate phosphor, there is a problem that it is very difficult to obtain a desired silicate phosphor.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a phosphor manufacturing method and a phosphor excellent in optical characteristics and deterioration characteristics.
  • the phosphor production method includes a first firing step of firing a phosphor precursor obtained by a liquid phase method at a predetermined temperature in an oxygen-containing atmosphere, and the firing treatment. And a second firing step in which the subsequent phosphor precursor is fired at a temperature equal to or lower than the firing temperature in the first firing step.
  • the phosphor manufacturing method according to claim 2 is the phosphor manufacturing method according to claim 1, wherein the firing temperature in the first firing step and the second firing step is the same. , 400 to 1400 ° C.
  • the phosphor manufacturing method according to claim 3 is the same as the phosphor manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the phosphor is a silicate phosphor. It is characterized by that.
  • the ratio of the emission intensity of the excitation light with a wavelength of 172 nm to the emission intensity of the excitation light with a wavelength of 146 nm is 2 times or more. It is manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3.
  • the first baking step of baking the phosphor precursor obtained by the liquid phase method at a predetermined temperature in an oxygen-containing atmosphere, and the first baking of the precursor after the baking treatment And a second baking step in which the baking treatment is performed at a temperature equal to or lower than the baking temperature in the step, so that the crystallinity of the surface and the inside of the obtained phosphor can be made substantially uniform. Realization of a phosphor excellent in deterioration characteristics can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a Y-shaped reactor used in the method for producing a phosphor according to the present invention.
  • the phosphor in the present embodiment has a ratio of the emission intensity of excitation light with a wavelength of 172 nm to the emission intensity of excitation light with a wavelength of 146 nm is at least twice, and is a silicon compound-containing solution! /, Or
  • a phosphor precursor obtained by mixing a silicon compound-containing dispersion or a silicon compound-containing solution and a metal element-containing solution, that is, a phosphor precursor obtained by a liquid phase method is subjected to a predetermined condition.
  • any liquid phase method capable of obtaining a phosphor precursor can be employed.
  • the above-mentioned silicon compound-containing solution! / Or silicon compound-containing dispersion is composed of a silicon compound and a solvent in which the silicon compound is dissolved or in which the silicon compound is dispersed.
  • the silicon compound is a solid containing silicon, and for example, silicon dioxide (hereinafter, silica), single silicon, or the like is applicable.
  • silica examples thereof include vapor phase method silica, wet silica, colloidal silica, and the like.
  • the silicon compound preferably has a BET (Brunauer Emmett Teller) specific surface area of 50 m 2 Zg or more, more preferably 100 m 2 Zg or more, and particularly preferably 200 m 2 Zg or more. preferable.
  • BET Brunauer Emmett Teller
  • the silicon compound preferably has a primary particle size or secondary agglomerated particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and 0.1 m or less. It is particularly preferred.
  • the above-described silicon compound-containing dispersion is preferably prepared by adjusting the particle size and dispersion state of the silicon compound in the silicon compound-containing solution in advance.
  • the adjustment method there is a method of adjusting the stirring rotation speed and the stirring time for the silicon compound-containing dispersion.
  • the silicon compound-containing dispersion is ultrasonically used.
  • An adjustment method for dispersing is preferably used.
  • colloidal silica whose particle size and dispersion state are adjusted in advance may be used.
  • colloidal silica it is preferable to have a charon, and its particle size is 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 m or less, and 0.1 m or less. Is more preferable.
  • the temperature of the dispersion in the case of adjustment is preferably 50 ° C or less and preferably 30 ° C or less from the viewpoint of preventing increase in viscosity due to reaggregation of the silicon compound. It is particularly preferable that the temperature is not higher than ° C. Further, the aggregate particle diameter is 1 ⁇ m or less, and from the viewpoint of producing a fine phosphor, which is preferably 0.5 m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less. ,.
  • the solvent in which the silicon compound is dispersed it is preferable to use water, alcohols, or a mixture thereof. Among these, alcohols are not particularly limited as long as the silicon compound can be dispersed. Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol. From the viewpoint of dispersibility of the silicon compound. Ethanol is preferably used.
  • the silicon compound can also be used in a solution state.
  • An alkaline aqueous solution is preferred as the solvent for the silicon compound solution.
  • the metal element in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a metal element that can form a silicate phosphor by being subjected to a firing treatment.
  • Zn, Mn, Mg, Ca, Sr Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb are preferably one or more metal elements selected from the group consisting of.
  • green phosphor Zn SiO: Mn 2+ etc.
  • the metal element in the present embodiment may be a solid that is substantially insoluble in the solvent used, or is composed of chloride, nitrate, or the like, and dissolves in the solution used. May be.
  • a precipitant may be used in the above-described silicate phosphor as necessary.
  • an organic acid or an alkali hydroxide is suitably used.
  • the organic acid include organic acids having a COOH group, such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, and tartaric acid.
  • these various cations that easily react with cations such as Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb. Since ions are likely to precipitate as oxalate, it is more preferable.
  • Hydroxyl / alkali is not particularly limited as long as it has an OH group, generates an OH group by reacting with water, or generates an OH group by hydrolysis.
  • Ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or urea, and ammonia containing no alkali metal is preferably used.
  • the method for manufacturing a phosphor in the present embodiment is a precursor form for forming a precursor of the phosphor. And a firing step of firing the phosphor precursor obtained by the precursor formation step.
  • the phosphor precursor is formed by mixing the silicon compound-containing dispersion and the metal-containing solution.
  • the mixing method in the present embodiment conventionally known mixing methods such as batch type, continuous type, and external circulation mixing can be applied.
  • the mixing method by stirring is used.
  • the mixing method in the case of adding a precipitant is not particularly limited.
  • the silicon compound-containing dispersion liquid as a base material is stirred and another solution is added to the silicon compound-containing dispersion liquid.
  • a method in which the double jet method is added simultaneously or a method in which the silicon compound-containing dispersion is externally circulated and another solution is simultaneously added to the mixer provided in the middle of the external circulation path by the double jet method is preferable. .
  • the addition position of the liquid may be on the surface of the mother liquor or in the mother liquor, but is preferably in the mother liquor from the viewpoint of more uniform mixing.
  • the stirring Reynolds number is 1000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more.
  • the Y-shaped reactor 1 is provided with a first tank 2 in which one phosphor raw material liquid A is stored and a second tank 3 in which another phosphor raw material liquid B is stored.
  • First tank 2 and second tank 3 One end of each of the first flow path 4 and the second flow path 5 is connected to each other.
  • Pumps PI and P 2 for supplying the phosphor raw material liquids A and B are respectively provided in the middle of the first flow path 4 and the second flow path 5.
  • the other ends of the flow paths 4 and 5 are connected to the third flow path 6 via the connection portion C, and are continuously supplied via the flow paths 4 and 5 at the connection portion C.
  • the phosphor raw material liquids A and B are collided and mixed.
  • An aging container 7 is installed below the discharge port of the third flow path 6, and the mixed liquid after mixing is continuously supplied. Further, the aging container 7 is provided with a stirring blade 8 for stirring the mixed liquid stored therein, and this stirring blade 8 is connected to a driving device 9 which is a rotational power source.
  • the flow paths 4, 5, and 6 in the Y-shaped reactor 1 described above are usually formed of stainless steel. However, when the hardness of the precursor is high, the flow paths 4, 5, and 6 are caused by wear.
  • the stainless steel powder constituting 6 is mixed into the mixture. When the precursor mixed with stainless steel powder was fired as described later, Na, Fe, Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc. were mixed inside the phosphor crystal. When the luminous efficiency of phosphors decreased, problems occurred.
  • each flow path 3, 4, 5 is made of Teflon.
  • the flow path itself which is preferably covered with a resin such as (registered trademark), is constituted by a resin such as PP (Poly Propylene).
  • the reaction apparatus in the present embodiment is not limited to the force used by the Y-shaped reaction apparatus 1, but is different only in the form of the flow path, and is T-shaped in plan view.
  • the Reynolds number after the collision is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the liquid feeding time is preferably 0.001 seconds or more, more preferably 0.01 seconds or more, and particularly preferably 0.1 seconds or more.
  • the Reynolds number is the following general formula (1) where D is the typical length of an object in the flow, U is the velocity, P is the density, and r? ) Is a dimensionless number.
  • Re p OU / ⁇ (1)
  • particle size control and the like are appropriately performed, and after the phosphor precursor is synthesized, the phosphor precursor is synthesized by a method such as filtration, evaporation to dryness, and centrifugation as necessary. It is preferable to carry out a washing step or a desalting step for recovering the phosphor precursor and removing impurities such as by-salts from the phosphor precursor.
  • a drying step may be further performed.
  • a drying method using evaporation which is preferably performed after the desalting step, or a spray drying method in which the particles are dried while being granulated can be applied.
  • the drying temperature in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a temperature not lower than the temperature at which the solvent used vaporizes. This is because if the temperature is too high, the material is fired at the same time as drying, and the phosphor is obtained without the subsequent firing process. Specifically, the temperature is within the range of 20 to 300 ° C. It is more preferable that the temperature is within the range of 90 to 200 ° C.
  • the average particle size of the obtained precursor is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 m or less, and particularly preferably 0.5 m or less.
  • the coefficient of variation calculated by dividing the standard deviation of particle size by the average particle size is preferably 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 15% or less. It is particularly preferred.
  • the silicate phosphor in the present embodiment is obtained by subjecting each phosphor precursor to firing treatment a plurality of times.
  • firing conditions conditions in the firing treatment (hereinafter, firing conditions) will be described. .
  • the firing conditions include a firing atmosphere, a firing temperature, the number of firings, and a firing time.
  • the phosphor production method of the present invention includes a first firing step of firing a phosphor precursor obtained by a liquid phase method at a predetermined temperature in an oxygen-containing atmosphere, and a precursor after the firing treatment. And a second baking step of baking at a temperature not higher than the baking temperature in the first baking step.
  • the first firing step is performed in an oxygen-containing atmosphere, and this is a cost-preferred form performed in an air atmosphere into which air has been introduced.
  • the firing temperature is preferably in the range of 400 to 1400 ° C. Different forces depending on the target phosphor In the present invention, 12 Baking at 00-1300 ° C is preferred.
  • the firing time is preferably in the range of 0.5 to 40 hours. The firing time varies depending on the firing temperature. In the present invention, the firing is preferably performed at a firing temperature of 1200 to 1300 ° C. within a range of 2 to 5 hours.
  • the firing atmosphere in the second firing step is preferably an inert gas atmosphere typified by a nitrogen atmosphere, and if necessary, an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or a reducing atmosphere is combined. Also good.
  • Methods for realizing a reducing atmosphere include a method of introducing a lump of graphite into a boat-type firing container filled with a precursor, a method of firing in a nitrogen-hydrogen atmosphere, or a rare gas-hydrogen atmosphere. Etc. Further, the firing atmosphere may contain water vapor.
  • the firing temperature in the second firing step is not higher than the temperature in the first firing step, but is generally within the range of 400 to 1400 ° C. Preferably, it is performed within a temperature range from the same temperature as the first baking temperature to a temperature lower by about 100 to 200 ° C. than the first baking temperature. Moreover, when the temperature is within this temperature range, it is possible to prevent the zinc from evaporating from the crystal even when the baking treatment is performed in a baking atmosphere combined with a reducing atmosphere.
  • the firing time is preferably within a range of 0.5 to 40 hours.
  • the second baking step is preferably performed within a range of 2 to 5 hours in a nitrogen atmosphere within the range of the same temperature as the first baking temperature and a temperature lower than the first baking temperature by 100 ° C. .
  • the silicate phosphor subjected to the firing treatment may be subjected to a dispersion treatment, a washing treatment, a drying treatment, or a classification treatment as necessary.
  • a desired phosphor can be manufactured by the series of manufacturing methods described above.
  • the phosphors thus obtained include fluorescent lamps, fluorescent display tubes, plasma display panel devices, fluorescent paints, ashtrays, guide plates and guides, display objects such as seals, stationery, outdoor products, safety It is suitably used for an article using a phosphor such as a label.
  • phosphor precursors were synthesized using Zn SiO: Mn 2+ as a raw material.
  • phosphors 1, 2, and 3 were obtained by firing the obtained precursors under different conditions. Based on the relative emission intensity and afterglow time after each firing step in the obtained phosphor 1, 2, 3 Thus, the optical characteristics and degradation characteristics of the phosphors 1, 2, and 3 were evaluated.
  • Colloidal silica containing 45 g of silicon dioxide (manufactured by Fuso-Igaku Kogyo Co., Ltd .: PL-3), 219 g of 28% ammonia water, and pure water were mixed together, and the liquid volume was 1500 ml.
  • the solution adjusted to was designated as Liquid A.
  • the above-mentioned A liquid and B liquid were respectively stored in the tanks 2 and 3 of the Y-shaped reactor 1, and kept at a temperature of 40 ° C. Then, these A liquid and B liquid were supplied to the aging container 7 at a rate of 1800 mlZmin by pumps P1 and P2, respectively, and the precipitate obtained by the reaction was diluted with pure water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by pressure filtration, and further dried at a temperature of 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried phosphor precursor.
  • the obtained dried phosphor precursor was fired at a temperature of 1280 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in the first firing step. Furthermore, in the subsequent second firing step, phosphor 1 was obtained by firing at a temperature of 1240 ° C. for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere.
  • Example 1 The dried phosphor precursor obtained in Example 1 described above was fired at a temperature of 1280 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in the first firing step. Further, in the subsequent second firing step, phosphor 2 was obtained by firing at a temperature of 1280 ° C. for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere.
  • Example 1 The dried phosphor precursor obtained in Example 1 described above was baked at a temperature of 1280 ° C. for 3 hours in a first baking step in a nitrogen atmosphere. Furthermore, in the subsequent second baking step, baking is performed at a temperature of 1280 ° C for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere. As a result, phosphor 3 was obtained.
  • the phosphor was evaluated using the light emission intensity of each of the phosphors 1, 2, and 3 described above as an index.
  • the obtained phosphors 1, 2, and 3 were introduced into a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa, and an excimer lamp with excitation light of 146 ⁇ m (manufactured by Ushio Corporation: UER20H-146A) was used.
  • the VUV was irradiated.
  • the peak intensity of the light obtained by the irradiation was measured using a detector (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd .: CS-200), and the measured emission intensity (cdZm 2 ) was determined as “initial luminance at 146 nm. "Is shown in Table 1 below.
  • phosphors 1, 2, and 3 were introduced into a vacuum chamber of 0.:! To 1.5 Pa, and an excimer lamp with excitation light of 172 nm (manufactured by Ushio Corporation: UER20H-172A) was used. VUV was irradiated. Then, the peak intensity of the light obtained by irradiation was measured using a detector (CS-200, manufactured by Koni Force Minolta Sensing Co., Ltd.), and the measured emission intensity (cdZm 2 ) was determined as “Initial luminance at 172 nm. "Is shown in Table 1 below.
  • phosphors 1, 2, and 3 are introduced into a 0.1 to 1.5 Pa vacuum chamber and an excimer lamp with excitation light of 146 nm (manufactured by Ushio Corporation: UER20H-146A) is used for VUV. For 500 hours. Then, the peak intensity of the light obtained by irradiation was measured using a detector (Corporation Minolta Sensing Co., Ltd .: CS-200), and the measured emission intensity (cdZ m 2 ) was measured at “146 nm for 500 hours. The luminance after the lapse is shown in Table 1 below.
  • phosphors 1, 2, and 3 are introduced into a 0.1 to 1.5 Pa vacuum chamber, and an excimer lamp with excitation light of 172 nm (manufactured by Ushio Corporation: UER20H 172A) is used for VUV. Irradiated continuously for 500 hours. Then, the peak intensity of light obtained by irradiation was measured using a detector (Koni Force Minolta Sensing Co., Ltd .: CS-200), and the measured emission intensity (cdZ m 2 ) was measured as “500 hours at 172 nm. “Luminance after” is shown in Table 1 below.
  • the first firing step in which the phosphor precursor obtained by the liquid phase method is fired at a predetermined temperature in an oxygen-containing atmosphere.
  • a second firing step in which the precursor after the firing treatment is fired at a temperature equal to or lower than the firing temperature in the first firing step, so that the crystallinity of the surface and the inside of the obtained phosphor is substantially uniform.

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Abstract

　本発明は、光学特性及び劣化特性の向上が図られた蛍光体の製造方法を提供するものであり、液相法によって得られた蛍光体の前駆体を、酸素含有雰囲気下で所定の温度によって焼成処理する第１焼成工程の後に、焼成処理後の蛍光体の前駆体を第１焼成工程における焼成温度以下の温度によって焼成処理する第２焼成工程とを具備する。

Description

明 細 書
蛍光体の製造方法及び蛍光体
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体に係り、特に、プラズマディスプレイ等の 各種デバイスや、各種蛍光体使用物品に幅広く使用可能な蛍光体の製造方法及び 蛍光体に関する。
背景技術
[0002] 近年、 CRT (Cathode Ray Tube)に代替する新たな映像表示方式を利用した表示 装置として、液晶パネルを利用した液晶ディスプレイ（LCD : Liquid Crystal Display) 、エレクト口ルミネッセンス（EL : Electro Luminescence)現象を利用した ELディスプレ ィ、プラズマディスプレイパネル（以下、 PDP : Plasma Display Panel)を利用したプラ ズマディスプレイ等が開発されて！ヽる。
[0003] このうち、プラズマディスプレイは、薄型軽量化、構造の簡素化及び大画面化を図 ることが可能であると共に、視覚可能な範囲、いわゆる視野角が、水平及び垂直方向 ともそれぞれ 160度以上に及ぶため、液晶パネルと比較すると、上下左右の広範囲 力も鮮明な画像を見ることも可能である。また、ドットマトリックスによる固定画素での 映像表示方式であるため、色ズレの発生や、画面の歪みを抑制し、大画面であって も高画質映像を映しだすことも可能である。
[0004] このようなプラズマディスプレイに用いられる PDPには、電極を備えた 2枚のガラス 基板と、基板間に設けられた隔壁とによって形成される多数の放電セルが具備され ており、これら放電セルの内部には、蛍光体が塗布された蛍光体層が形成されてい る。このように構成された PDPは、電極間に電圧を印加して放電セルを選択的に放 電させることによって、放電セルの内部に封入された放電ガスに起因する真空紫外 線（以下、 VUV: Vacuum Ultraviolet)を発生させ、この VUVにより、蛍光体が励起さ れて可視光を発光するようになって 、る。
[0005] 上記した蛍光体の一般的な製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化 合物と、賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行 う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と、賦活剤元素を含 む蛍光体原料溶液とを混合し、得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成 を行う液相法とがある。
[0006] これらの製造方法のうち、固相法においては、固体間反応の結果、反応しない余剰 の不純物や、反応によって生ずる副塩等が残留されて、化学量論的に高純度な蛍 光体を得ることが困難であるために、得られる蛍光体の収率及び発光効率が低減す るといった問題が生じていた。また、固体間反応により、蛍光体粒子の粒径を小さく することが難しいために、比表面積を増大させて発光強度の向上を図ることが困難で あると!/、つた問題も生じて 、た。
[0007] 一方、液相法においては、糸且成的に均一かつ高純度な蛍光体を得ることが可能で あり、現状においては、上述した固相法と比較して液相法が好適に利用されている。 液相法としては、反応晶析法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。
[0008] このような液相法を利用した蛍光体の製造方法として、発光輝度が高ぐ組成の均 一なアルミン酸塩系蛍光体の製造方法が知られている。例えば、金属元素の陽ィォ ンを含有する溶液と、アルミニウム化合物と、有機酸と、有機溶媒とを混合し、乾燥し て得られた蛍光体の前駆体を 1000〜1700°Cの温度範囲で焼成することによりアル ミン酸塩系蛍光体を得る方法である（例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0009] また、液相法による蛍光体前駆体の製造方法としては、反応容器内において、原 料成分を臨界点以下の温度と圧力の条件下で反応させ、固体状の蛍光体前駆体を 析出させ、回分的に取得する方法が知られている。し力しながら、この方法は、反応 条件の違いに起因して、均一な結晶性、化学組成、粒子径を有する蛍光体前駆体を 析出させることが非常に困難であるという問題も生じていた。
[0010] そこで、発光輝度が高ぐ高純度かつ化学組成が均一な蛍光体及び蛍光体の前駆 体を製造することが可能な蛍光体及び蛍光体の製造方法として、管型反応器内を流 通させながら臨界点未満の温度と圧力の条件下で反応させるとともに、固体状の蛍 光体前駆体を析出させて、連続的に取得する蛍光体前駆体粒子及び蛍光体の製造 方法が開発されている (例えば、特許文献 2参照。 )0
特許文献 1 :特開 2001— 172621号公報 特許文献 2 :特開 2003— 138253号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] し力しながら、上述した特許文献 1に記載された蛍光体の製造方法の場合、アルミ -ゥム化合物を用いたアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関するものであるため、こ の製造方法をそのまま適用して珪酸塩蛍光体を製造した場合、所望の珪酸塩蛍光 体を得ることが非常に困難であるといった問題が生じている。
[0012] また、上述した特許文献 2に記載された蛍光体の製造方法の場合、反応時におけ るレイノルズ数が定義されて ヽな ヽ点や、管型反応器内における摩耗性が考慮され ていない点を考慮すると、この製造方法をそのまま適用して珪酸塩蛍光体を製造し た場合、反応性の観点から、所望の珪酸塩蛍光体を得ることが非常に困難であると いった問題も生じている。
[0013] 本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、光学特性及び劣化特性に優れ た蛍光体の製造方法及び蛍光体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 上記の課題は、以下に記載の手段により達成することができる。
請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法は、液相法によって得られた蛍光体 の前駆体を酸素含有雰囲気下で所定の温度によって焼成処理する第 1焼成工程と 、前記焼成処理後の蛍光体の前駆体を前記第 1焼成工程における焼成温度以下の 温度によって焼成処理する第 2焼成工程とを具備することを特徴とするものである。
[0015] 請求の範囲第 2項に記載の蛍光体の製造方法は、請求の範囲第 1項に記載の蛍 光体の製造方法において、前記第 1焼成工程及び第 2焼成工程における焼成温度 が、 400〜 1400°Cの範囲内であることを特徴とするものである。
[0016] 請求の範囲第 3項に記載の蛍光体の製造方法は、請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の蛍光体の製造方法にぉ 、て、前記蛍光体が珪酸塩蛍光体であることを特徴と するものである。
[0017] 請求の範囲第 4項に記載の発明に係る蛍光体は、波長 146nmの励起光による発 光強度に対する波長 172nmの励起光による発光強度の比率が 2倍以上であること を特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の製造方法より製 造されたものである。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、液相法によって得られた蛍光体の前駆体を酸素含有雰囲気下で 所定の温度によって焼成処理する第 1焼成工程と、焼成処理後の前駆体を第 1焼成 工程における焼成温度以下の温度によって焼成処理する第 2焼成工程とを具備する ので、得られる蛍光体の表面と内部の結晶化度を略均一にすることが可能となり、こ れによって、光学特性及び劣化特性に優れた蛍光体の実現を図ることができる。 図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明に係る蛍光体の製造方法において用いられる Y字型反応装置の一例を 示す概略図である。
符号の説明
[0020] 1 Y字型反応装置
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し 、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限 定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するもので はない。
[0022] 図 1を参照しながら、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体について説明す る。
[0023] まず始めに、本実施形態における蛍光体について説明する。
[0024] 本実施形態における蛍光体は、波長 146nmの励起光による発光強度に対する波 長 172nmの励起光による発光強度の比率が 2倍以上であって、珪素化合物含有溶 液な!/、しは珪素化合物含有分散液または珪素化合物含有溶液と、金属元素含有溶 液とを混合して得られた蛍光体の前駆体、すなわち、液相法によって得られた蛍光 体の前駆体を、所定の条件下で複数回の焼成処理を施すことによって得られる蛍光 体をいう。 [0025] 本発明においては、蛍光体の前駆体を得ることができる任意の液相法を採用する ことができる。
[0026] 上述した珪素化合物含有溶液な!/、しは珪素化合物含有分散液とは、珪素化合物 と、珪素化合物が溶解される、または珪素化合物を分散する溶媒とからなる。
[0027] このうち、珪素化合物とは、珪素を含有する固体であって、例えば、二酸化珪素（以 下、シリカ）や、単体の珪素等が適用可能である。
[0028] なお、本実施形態における珪素化合物としては、シリカを用いることが好ましぐ代 表的なシリカとして、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
[0029] また、珪素化合物は、 BET (Brunauer Emmett Teller)比表面積が 50m2Zg以上で あることが好ましぐ 100m2Zg以上であることがより好ましぐ 200m2Zg以上である ことが特に好ましい。
[0030] 珪素化合物は、 1次粒径又は 2次凝集粒径が 1 μ m以下であることが好ましぐ 0. 5 μ m以下であることがより好ましぐ 0. 1 m以下であることが特に好ましい。
[0031] 上述した珪素化合物含有分散液は、珪素化合物含有溶液中における珪素化合物 の粒径及び分散状態が予め調整されて!ヽることが好ま ヽ。調整方法の具体例とし ては、珪素化合物含有分散液に対する撹拌回転数と撹拌時間とを調整する方法が 挙げられるが、より効果的な調整方法として、珪素化合物含有分散液を超音波によつ て分散させる調整方法が好適に用いられる。
[0032] このような粒径及び分散状態の調整の際には、必要に応じて界面活性剤や、分散 剤等が添加されてもよ！ヽし、粒径及び分散状態が予め調整されたコロイダルシリカが 用いられてもよい。コロイダルシリカを用いる場合には、ァ-オン性のものが好ましく、 その粒径は、 1 μ m以下であって、 0. 5 m以下であることが好ましぐ 0. 1 m以下 であることがより好ましい。
[0033] また、調整を行う場合の分散液の温度は、珪素化合物の再凝集による粘度上昇を 防止する観点から、 50°C以下であって、 30°C以下であることが好ましぐ 10°C以下 であることが特に好ましい。さらに、凝集粒径は、 1 μ m以下であって、 0. 5 m以下 であることが好ましぐ微少な蛍光体を製造する観点から、 0. 1 μ m以下であることが より好まし 、。 [0034] 珪素化合物を分散させる溶媒としては、水若しくはアルコール類又はこれらの混合 物を用いることが好ましい。このうちアルコール類としては、珪素化合物を分散させる ことが可能であれば、特に限定されるものではなぐ例えば、メタノール、エタノール、 イソプロパノール、プロパノール及びブタノール等が挙げられ、珪素化合物の分散性 の観点から、エタノールが好適に用いられる。
[0035] また、本発明においては、珪素化合物は溶液の状態で用いることもできる。珪素化 合物溶液の溶媒としてはアルカリ水溶液が好まし ヽ。
[0036] 本実施形態における金属元素とは、焼成処理が施されることによって珪酸塩蛍光 体を構成し得る金属元素であれば、特に限定されるものではなぐ Zn、 Mn、 Mg、 Ca 、 Sr、 Ba、 Y、 Zr、 Al、 Ga、 La、 Ce、 Eu及び Tbからなる群から選択される一種以上 の金属元素であることが好ましい。具体例として、緑色蛍光体 (Zn SiO ： Mn2+等）を
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製造する場合には、 Zn、 Mnを含有するものが用いられる。
[0037] 本実施形態における金属元素は、使用される溶媒に対して実質的に不溶な固体で あってもよいし、塩化物又は硝酸塩等で構成され、使用される溶液に溶解するもので あってもよい。
[0038] 上述した珪酸塩蛍光体には、必要に応じて沈殿剤が用いられてもよい。
[0039] 沈殿剤としては、有機酸又は水酸化アルカリが好適に用いられており、有機酸とし ては、 COOH基を有する有機酸、例えば、シユウ酸、蟻酸、酢酸及び酒石酸等が 挙げられる。特に、シユウ酸を用いた場合には、 Zn、 Mn、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Zr、 Al、 Ga、 La、 Ce、 Eu及び Tb等の陽イオンと反応し易ぐこれら各種陽イオンがシュ ゥ酸塩として析出し易いため、より好ましい。
[0040] 水酸ィ匕アルカリとしては、 OH基を有するもの、水と反応して OH基を生ずるも の又は加水分解によって OH基を生ずるものであれば、特に限定されるものではな ぐ例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム又は尿素等が挙げられ、ァ ルカリ金属を含有しな ヽアンモニアが好適に用いられる。
[0041] 次に、図 1を参照しながら、本実施形態における蛍光体の製造方法について説明 する。
[0042] 本実施形態における蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形 成工程と、前駆体形成工程により得られた蛍光体の前駆体を焼成する焼成工程とか ら構成されている。
[0043] 以下、各工程の詳細について、珪酸塩蛍光体の製造方法を例に挙げて説明する。
[0044] 蛍光体の前駆体形成工程につ！ヽて、珪素化合物分散液を用いた場合にっ ヽて説 明する。
[0045] 前駆体形成工程にお!、ては、珪素化合物含有分散液と、金属含有溶液とが混合さ れることで、蛍光体の前駆体が形成される。
[0046] 本実施形態における混合方法としては、バッチ式、連続式、外部循環混合等の従 来公知の混合方法が適用可能であり、例えば、制御及び装置コストの観点から、撹 拌による混合方法が好適に用いられる。
[0047] 珪素化合物の分散性と!/、う観点から、母液である珪素化合物含有分散液を撹拌す るとともに、珪素化合物含有分散液に対して他の溶液を添加する方法や、珪素化合 物含有分散液を外部循環させ、外部循環経路の中途部に設けられた混合器に対し て他の溶液を添加する方法等が好まし 、。
[0048] 沈殿剤を添加する場合の混合方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば 、母材である珪素化合物含有分散液を撹拌するとともに、珪素化合物含有分散液に 対して他の溶液をダブルジェット法によって同時に添加する方法や、珪素化合物含 有分散液を外部循環させ、外部循環経路の中途部に設けられた混合器に対して他 の溶液をダブルジェット法によって同時に添加する方法が好ましい。
[0049] 液の添加位置は、母液表面であってもよいし、母液中であってもよいが、より均一な 混合という観点から、母液中であることが好ましい。また、撹拌レイノルズ数は、 1000 以上であるが、 3000以上であることが好ましぐ 5000以上であることがより好ましい。
[0050] 珪素化合物含有分散液と、焼成することにより珪酸塩蛍光体を構成しうる金属元素 含有溶液との混合方法としては、図 1に示すように、具備された複数の流路の形態が 平面視にお!/、て Y字型となる、 Vヽゎゆる Y字型反応装置 1が用いられることが好まし い。
[0051] Y字型反応装置 1には、一の蛍光体原料液 Aが貯留される第 1タンク 2と、他の蛍光 体原料液 Bが貯留される第 2タンク 3とが備えられており、第 1タンク 2及び第 2タンク 3 には、第 1流路 4及び第 2流路 5の一端がそれぞれ接続されている。これら第 1流路 4 及び第 2流路 5の中途部には、各蛍光体原料液 A、 Bを供給するためのポンプ PI, P 2がそれぞれ設けられている。また、各流路 4, 5の他端は、接続部 Cを介して第 3流 路 6が接続されており、接続部 Cにおいて、各流路 4, 5を介して連続的に供給される 各蛍光体原料液 A、 Bが衝突及び混合されるようになって 、る。
[0052] 第 3流路 6の吐出口の下方には、熟成用容器 7が設置されており、混合後の混合液 が連続的に供給するようになっている。また、熟成用容器 7には、内部に貯留される 混合液を撹拌するための撹拌翼 8が具備され、この撹拌翼 8は、回転動力源である 駆動装置 9と接続されている。
[0053] 上述した Y字型反応装置 1における各流路 4, 5, 6は、通常ステンレスによって成形 されているが、前駆体の硬度が高い場合には、磨耗によって各流路 4, 5, 6を構成 するステンレスの粉末が混合物に混入される。そして、ステンレス粉が混入した前駆 体に対して後述する焼成処理が施されると、蛍光体結晶の内部に Na、 Fe、 Cr、 Ni、 Mo、 Ti、 Nb等が混入して、得られた蛍光体の発光効率が低減するといつた問題が 生じていた。
[0054] このような各種金属の混入を防止するために、各流路 3, 4, 5の内壁面は、テフロン
(登録商標）等の榭脂によって被覆されていることが好ましぐ流路自体を PP (Poly Pr opylene)等の榭脂によって構成することがより好ましい。
[0055] 本実施形態における反応装置としては、 Y字型反応装置 1が用いられている力 特 に限定されるものではなぐ流路の形態のみが相違し平面視において T字型となる、
V、わゆる T字型製造装置であってもよ 、。
[0056] 衝突後のレイノルズ数は、 3000以上であることが好ましぐ 5000以上であることが より好ましぐ 10000以上であることが特に好ましい。併せて、送液時間は、 0. 001 秒以上であることが好ましぐ 0. 01秒以上であることがより好ましぐ 0. 1秒以上であ ることが特に好ましい。
[0057] ここで、レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さを D、速度を U、密 度を P、粘性率を r?としたときに、以下一般式（1)で表される無次元数である。
[0058] Re= p OU/ η ……（1) 上述した蛍光体の前駆体形成工程において、粒径制御等が適宜行われ、蛍光体 の前駆体が合成された後、必要に応じて、濾過、蒸発乾固、遠心分離等の方法によ つて蛍光体の前駆体を回収し、蛍光体の前駆体から副塩などの不純物を取り除くた めの洗浄工程や、脱塩工程が行われることが好ましい。
[0059] 脱塩工程後、さらに乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程は、脱塩工程後に行わ れることが好ましぐエバポレーシヨンによる乾燥方法や、顆粒ィ匕しながら乾燥させる スプレードライ法が適用可能である。
[0060] 本実施形態における乾燥温度は、特に限定されるものではないが、使用される溶 媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましい。これは、高温過ぎると乾燥 と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られるため であり、具体的には、 20〜300°Cの範囲内であることが好ましぐ 90〜200°Cの範囲 内であることがより好ましい。
[0061] 得られた前駆体の平均粒径は、 1 μ m以下であることが好ましぐ 0. 8 m以下であ ることがより好ましぐ 0. 5 m以下であることが特に好ましい。併せて、粒径の標準 偏差を平均粒径で除することで算出される変動係数は、 50%以下であることが好ま しぐ 30%以下であることがより好ましぐ 15%以下であることが特に好ましい。
[0062] 次に、焼成工程について説明する。
[0063] 本実施形態における珪酸塩蛍光体は、各々の蛍光体の前駆体に対して複数回の 焼成処理を施すことにより得られ、以下、焼成処理における条件 (以下、焼成条件） について説明する。
[0064] 焼成条件としては、焼成雰囲気、焼成温度、焼成回数及び焼成時間が挙げられる 。本発明の蛍光体の製造方法は、液相法により得られた蛍光体の前駆体を酸素含 有雰囲気下で所定の温度によって焼成処理する第 1焼成工程と、前記焼成処理後 の前駆体を前記第 1焼成工程における焼成温度以下の温度で焼成処理する第 2焼 成工程とを具備することを特徴とするものである。
[0065] 第 1焼成工程は、酸素含有雰囲気下で行うが、これは空気を導入した空気雰囲気 下で行うことがコスト的に好ましい形態である。焼成温度は 400〜1400°Cの範囲内 で行うことが好ましい。 目的とする蛍光体によっても異なる力 本発明においては、 12 00〜1300°Cで焼成することが好ましい。また、焼成時間は 0. 5〜40時間の範囲内 で行うことが好ましい。焼成時間は焼成温度によっても異なる力 本発明においては 、 1200〜1300°Cの焼成温度で、 2〜5時間の範囲内で行うことが好ましい。
[0066] 第 2焼成工程における焼成雰囲気は、窒素雰囲気下に代表される不活性ガス雰囲 気であることが好ましぐ必要に応じて、大気雰囲気若しくは酸素雰囲気や、還元雰 囲気を組み合わせてもよい。還元雰囲気を実現する方法としては、前駆体の充填さ れたボート型の焼成容器に黒鉛の塊を導入する方法や、窒素一水素の雰囲気中、 または希ガス一水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。また、焼成雰囲気 中には、水蒸気が含有されていてもよい。
[0067] 第 2焼成工程における焼成温度は、第 1焼成工程における温度以下であるが、概 ね 400〜1400°Cの範囲内で行う。好ましくは、第 1焼成温度と同じ温度から第 1焼成 温度よりも概ね 100〜200°C程度低い温度の範囲内で行う。また、この温度範囲内 であれば、還元雰囲気を組み合わせた焼成雰囲気下で焼成処理を行う場合にも、 結晶中からの亜鉛の蒸発を防止することができる。
[0068] 焼成時間は 0. 5〜40時間の範囲内で行うことが好ましい。本発明においては、第 2焼成工程は、窒素雰囲気下で 2〜5時間の範囲内で、第 1焼成温度と同じ温度から 第 1焼成温度から 100°C低い温度の範囲内で行うことが好ましい。
[0069] 焼成処理が施された珪酸塩系蛍光体には、必要に応じて分散処理、洗浄処理、乾 燥処理又は分級処理が施されてもよ ヽ。
[0070] 上述した一連の製造方法により、所望の蛍光体を製造することができる。このように して得られた蛍光体は、蛍光ランプ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル等の デバイス、蛍光塗料、灰皿、案内板及び誘導物等の表示物、シール、文房具、アウト ドア用品、安全標識等の蛍光体使用物品に好適に用いられる。
実施例
[0071] 次に、蛍光体及びその製造方法の実施例について説明する。
[0072] 実施例 1〜3において、 Zn SiO： Mn2+を原料に用いた蛍光体の前駆体を合成し
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、得られた前駆体を異なる条件下で焼成することによって蛍光体 1, 2, 3を得た。得ら れた蛍光体 1, 2, 3における各焼成工程後の相対発光強度及び残光時間に基づい て、蛍光体 1, 2, 3の光学特性及び劣化特性に関する評価を行った。
[実施例 1]
始めに、前駆体の製造方法について説明する。
[0073] 二酸ィ匕珪素 45gが含有されたコロイダルシリカ (扶桑ィ匕学工業株式会社製: PL— 3 )と、濃度 28%アンモニア水 219gと、純水とを混合させ、液量を 1500mlに調整した ものを A液とした。
[0074] また、硝酸亜鉛 6水和物（関東ィ匕学株式会社製:純度 99. 0%) 424gと、硝酸マン ガン 6水和物（関東ィ匕学株式会社製:純度 98. 0%) 21. 5gとを純水に溶解させて、 液量を 1500mlに調整したものを B液とした。
[0075] 上述した A液及び B液を、図 1に示すように、 Y字型反応装置 1の各タンク 2, 3にそ れぞれ貯留させ、 40°Cの温度で保温した。そして、これら A液及び B液を、ポンプ P1 , P2により、それぞれ 1800mlZminの速度で熟成用容器 7に供給して、反応により 得られた沈殿物を純水で希釈した。その後、加圧濾過によって固液分離し、さらに 1 00°Cの温度で 12時間乾燥させることにより、乾燥済みの蛍光体の前駆体が得られた
[0076] 次に、得られた乾燥済みの蛍光体の前駆体を、第 1焼成工程において、空気雰囲 気下で、 1280°Cの温度で 3時間焼成させた。さらに、後続の第 2焼成工程において 、窒素 100%雰囲気下で、 1240°Cの温度で 3時間焼成することにより、蛍光体 1が 得られた。
[実施例 2]
上述した実施例 1において得られた乾燥済みの蛍光体の前駆体を、第 1焼成工程 において、空気雰囲気下で、 1280°Cの温度で 3時間焼成させた。さらに、後続の第 2焼成工程において、窒素 100%雰囲気下で、 1280°Cの温度で 3時間焼成すること により、蛍光体 2が得られた。
[比較例 1]
上述した実施例 1において得られた乾燥済みの蛍光体の前駆体を、第 1焼成工程 において、窒素雰囲気下で、 1280°Cの温度で 3時間焼成させた。さらに、後続の第 2焼成工程において、窒素 100%雰囲気下で、 1280°Cの温度で 3時間焼成すること により、蛍光体 3が得られた。
[0077] 次に、蛍光体の評価方法について説明する。
[0078] 蛍光体の評価は、上述した各蛍光体 1, 2, 3の発光強度を指標に用いて行った。
以下、発光強度の算出方法の詳細について説明する。
[0079] 得られた蛍光体 1, 2， 3を、 0. 1〜1. 5Paの真空槽の内部に導入し、励起光 146η mのエキシマランプ（ゥシォ電機社製： UER20H— 146A)を用いて VUVを照射さ せた。そして、照射によって得られた光のピーク強度を、検出器 (コニ力ミノルタセンシ ング社製： CS - 200)を用いて測定し、測定された発光強度 (cdZm2)を「 146nmに おける初期輝度」として、下記表 1に示した。
[0080] また、蛍光体 1， 2, 3を、 0.：!〜 1. 5Paの真空槽の内部に導入し、励起光 172nm のエキシマランプ（ゥシォ電機社製： UER20H - 172A)を用いて VUVを照射させ た。そして、照射によって得られた光のピーク強度を、検出器 (コニ力ミノルタセンシン グ社製： CS - 200)を用いて測定し、測定された発光強度 (cdZm2)を「 172nmに おける初期輝度」として、下記表 1に示した。
[0081] 一方、蛍光体 1, 2, 3を、 0. 1〜1. 5Paの真空槽の内部に導入し、励起光 146nm のエキシマランプ（ゥシォ電機社製： UER20H— 146A)を用いて VUVを 500時間 連続して照射させた。そして、照射によって得られた光のピーク強度を、検出器 (コ- 力ミノルタセンシング社製： CS - 200)を用いて測定し、測定された発光強度 (cdZ m2)を「146nmにおける 500時間経過後の輝度」として、下記表 1に示した。
[0082] また、蛍光体 1, 2, 3を、 0. 1〜1. 5Paの真空槽の内部に導入し、励起光 172nm のエキシマランプ（ゥシォ電機社製： UER20H 172A)を用いて VUVを 500時間 連続して照射させた。そして、照射によって得られた光のピーク強度を、検出器 (コニ 力ミノルタセンシング社製： CS - 200)を用いて測定し、測定された発光強度 (cdZ m2)を「172nmにおける 500時間経過後の輝度」として、下記表 1に示した。
[0083] [表 1] 初期輝度 500時間経過後の輝度
1 6nm 1 72nm 146nm 172nm
蛍光体 1 756 cd/m2 1535 cd/m2 695 cd/m2 1525 cd/m2 本発明
蛍光体 2 735 cd/m2 1480 cd/m2 665 cd/m2 1 50 cd/m2 本発明
蛍光体 3 712 cd/m2 1314 cd/m2 619 cd/m2 1285 cd/m2 比較例 [0084] その結果、実施例 1及び実施例 2における蛍光体 1, 2と、比較例 1における蛍光体 3とを比較すると、波長 146nmの励起光による発光強度に対する波長 172nmの励 起光による発光強度の比率が 2倍以上である蛍光体 1, 2の方が、 VUVの連続照射 前後における発光強度が高 、数値を示すとともに、 VUVの連続照射後における減 少量が小さぐ発光特性及び劣化特性に優れていることが判明した。
[0085] また、実施例 1における蛍光体 1と、実施例 2における蛍光体 2とを比較すると、第 1 焼成工程における焼成温度が酸素含有雰囲気である蛍光体 1の方力 VUVの連続 照射前後における発光強度が高い数値を示すとともに、 VUVの連続照射後におけ る減少量が小さぐ発光特性及び劣化特性に優れていることが判明した。
[0086] 以上より、本発明に係る蛍光体の製造方法によれば、液相法によって得られた蛍 光体の前駆体を酸素含有雰囲気下で所定の温度によって焼成処理する第 1焼成ェ 程と、焼成処理後の前駆体を第 1焼成工程における焼成温度以下の温度で焼成処 理する第 2焼成工程とを具備するので、得られる蛍光体の表面と内部の結晶化度を 略均一にすることが可能となり、これによつて、優れた光学特性及び劣化特性を有す る蛍光体の実現を図ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 液相法によって得られた蛍光体の前駆体を酸素含有雰囲気下で所定の温度によつ て焼成処理する第 1焼成工程と、
前記焼成処理後の蛍光体の前駆体を前記第 1焼成工程における焼成温度以下の 温度で焼成処理する第 2焼成工程とを具備することを特徴とする蛍光体の製造方法
[2] 前記第 1焼成工程及び第 2焼成工程における焼成温度は、 400〜1400°Cの範囲内 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[3] 前記蛍光体が珪酸塩蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の蛍光体の製造方法。
[4] 波長 146nmの励起光による発光強度に対する波長 172nmの励起光による発光 強度の比率が 2倍以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいず れか 1項に記載の製造方法より製造された蛍光体。
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