WO2006098230A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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WO2006098230A1
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electrodes
ion optical
ion
optical axis
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PCT/JP2006/304707
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French (fr)
Inventor
Kazuo Mukaibatake
Shiro Mizutani
Original Assignee
Shimadzu Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/062—Ion guides
    • H01J49/065—Ion guides having stacked electrodes, e.g. ring stack, plate stack

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to an ion optical system for transporting ions to a subsequent stage in the mass spectrometer.
  • ESI electrospray ionization
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • the ion chamber is at atmospheric pressure, but a mass analyzer such as a quadrupole mass filter and an analysis chamber equipped with a detector must be maintained in a high vacuum state. Therefore, a configuration of a differential evacuation system in which one or more intermediate vacuum chambers are provided between the analysis chamber and the ionization chamber and the degree of vacuum is increased step by step is used.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a main part of a conventional LCZMS disclosed in Patent Document 1, for example.
  • This mass spectrometer is provided with, for example, an ionization chamber 11 having a nozzle 12 connected to a column outlet end of a liquid chromatograph (not shown), a quadrupole mass filter 22 and a detector 23.
  • a first intermediate vacuum chamber 14 and a second intermediate vacuum chamber 18 are provided between the analysis chamber 21 and separated by a partition wall. Between the ion chamber 11 and the first intermediate vacuum chamber 14 is a small-diameter desolvating pipe 13, and between the first intermediate vacuum chamber 14 and the second intermediate vacuum chamber 18 is a small diameter at the top. It communicates only through a skimmer 16 having a passage hole (orifice) 17.
  • the interior of the ion source chamber 11 serving as an ion source is in an atmospheric pressure atmosphere (about 10 5 [Pa]) due to vaporized molecules of the sample solution continuously supplied from the nozzle 12, and the next stage.
  • the inside of the first intermediate vacuum chamber 14 is evacuated to a low vacuum state of about 103 ⁇ 43 ⁇ 4 by the rotary pump 24.
  • the inside of the second intermediate vacuum chamber 18 of the next stage is evacuated to a vacuum state within about 10 _1 ⁇ 10- 2 [Pa] by a turbo molecular pump 25, the analysis chamber 21 of the final stage of another turbo the molecular pump 26 about 10 3 ⁇ : is evacuated to a high vacuum state of LO- 4 [Pa].
  • Ion By creating a multi-stage differential exhaust system in which the degree of vacuum is increased stepwise from the conversion chamber 11 to the analysis chamber 21, the final analysis chamber 21 is maintained in a high vacuum state. Yes.
  • the first intermediate vacuum chamber 14 is provided with a first lens electrode 15 in which a plurality of (four) plate-like electrodes are arranged in three rows in an inclined manner, and the desolvation pipe 13 is connected by an electric field generated thereby. Ion's bow I through, helping to penetrate, and concentrating the ions near the orifice 17 of the skimmer 16. Ions introduced into the second intermediate vacuum chamber 18 through the orifice 17 are converged by an octapole-type second lens electrode 19 composed of eight rod electrodes and sent to the analysis chamber 21. In the analysis chamber 21, only ions having a specific mass number (mass Z charge) pass through the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 22, and ions having other mass numbers diverge midway. The ions passing through the quadrupole mass filter 22 reach the detector 23, and the detector 23 outputs an ion intensity signal corresponding to the amount of ions.
  • mass Z charge mass number
  • the first lens electrode 15 and the second lens electrode 19 are generally collectively referred to as the ion optical system, and their main action is to converge the flying ions by an electric field. Is to send to the next stage while accelerating.
  • Various lens electrode configurations have been proposed in the past.
  • the second lens electrode 19 installed in the second intermediate vacuum chamber 18 is a multi-rod type as shown in FIG. 7 (8 in this example, but it may be an even number such as 4, 6). ).
  • a voltage obtained by superimposing a high-frequency voltage whose phase is inverted on the same DC voltage is applied to adjacent rod electrodes.
  • the mass analysis chamber is in a high vacuum (low gas pressure) state.
  • the intermediate vacuum chamber is in a low vacuum (high gas pressure) state.
  • the kinetic energy of the ions is attenuated by collision with gas molecules existing in the space, and the flight speed decreases.
  • a high-frequency electric field is applied in the space inside the lens electrode as described above, since the ions vibrate due to the high-frequency electric field, the chance of the ions colliding with gas molecules increases, and the high-frequency electric field in the ion passing direction increases. If the electric field is long, the ions may even stop.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of such a mass spectrometer.
  • three stages of quadrupole rods 30, 32, 33 are arranged along the ion passage path, and the first and third stages of quadrupole rods 30, 33 are arranged in the quadrupole shown in FIG.
  • the pole mass filter 22 it functions as a quadrupole mass filter that selects the mass number of ions passing through, and the second quadrupole rod 32 is housed in a collision chamber 31 into which gas is introduced. Yes.
  • ions When ions are introduced from the left in the figure, only ions having a specific mass number are selected by the first-stage quadrupole rod 30 and introduced into the second-stage quadrupole rod 32.
  • the previously selected ions collide with gas molecules and cleave, and various daughter ions generated according to the cleavage mode are introduced into the third-stage quadrupole rod 33.
  • the daughter having a specific mass number is selected by the third-stage quadrupole rod 33 and reaches the detector 34.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3379485
  • the present invention has been made in view of the above points, and the object of the present invention is to operate ions even when ions are focused by a high-frequency electric field in a low vacuum atmosphere.
  • An object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of performing an analysis that prevents a delay or stagnation of ions due to a decrease in energy, has high sensitivity, and does not cause problems such as a ghost peak.
  • ions are placed on an ion passage between an ion source that generates ions and a mass analyzer that separates ions for each mass number.
  • a mass spectrometer provided with an ion optical system to be converged and introduced into the mass analyzer,
  • the ion optical system includes N (N is an even number of 4 or more) plate-like electrodes that are thin in the direction of the ion optical axis so as to surround the ion optical axis.
  • N is an even number of 4 or more
  • M pairs of electrodes are arranged in multiple stages separated from each other in the direction of the ion optical axis.
  • phase of the high-frequency electric field generated in the space surrounded by the electrodes by the high-frequency voltage applied to each set of electrodes is sequentially shifted along the ion optical axis direction.
  • a voltage applying means for generating a high-frequency voltage whose phase is sequentially shifted along the ion optical axis direction and applying it to each set of electrodes.
  • An exempt configuration can be adopted.
  • the level of the applied voltage is actually measured.
  • the electrodes of each set are arranged in order along the ion optical axis direction by rotating them by a predetermined angle around the ion optical axis direction so that the phase of the high-frequency electric field is aligned along the ion optical axis direction. It can also be shifted in order.
  • a second invention made to solve the above-described problem is to store ions on an ion passage between an ion source that generates ions and a mass analyzer that separates the ions for each mass number.
  • a mass spectrometer provided with an ion optical system to be bundled and introduced into the mass analyzer,
  • the ion optical system includes N (N is an even number of 4 or more) plate-like electrodes that are thin in the direction of the ion optical axis so as to surround the ion optical axis.
  • N is an even number of 4 or more
  • M pairs of electrodes are arranged in multiple stages separated from each other in the direction of the ion optical axis.
  • Each set of electrodes is equipped with a voltage applying means for applying a voltage superposed with a high frequency voltage and a low frequency voltage, and the phase of the low frequency voltage is sequentially shifted along the ion optical axis direction.
  • the mass spectrometer when an ion enters the high-frequency electric field formed by the ion optical system, it is formed by a set of electrodes immediately before the position where the ion exists at a certain time. Due to the difference in phase between the high-frequency electric field generated and the high-frequency electric field formed by the pair of electrodes immediately after it, a potential difference is formed between the front and rear electric fields, and the ion gives kinetic energy. As a result, kinetic energy is sequentially applied as the ions travel and the ions are accelerated. In addition, ions are vibrated by the high-frequency electric field and converged near the central axis (that is, the ion optical axis).
  • ions are deprived of kinetic energy by collision with gas molecules even in an atmosphere where there are many gas molecules present and the gas pressure is relatively high. While decelerating, kinetic energy is imparted by the ion optical system and the speed is increased, so that it is possible to avoid delays and stagnation when passing through the ion force ion optical system. As a result, it is possible to reduce the time when ions of the mass number to be analyzed reach the detector by spreading in time, and the detection sensitivity of ions can be improved. [0019] In addition, since the passage time of ions is shortened, almost all of the ions introduced into the ion optical system during one measurement pass through the ion optical system.
  • GC gas chromatograph
  • LC liquid chromatograph
  • a mass spectrometer using a mass analyzer such as a quadrupole mass filter does not require strictness of ion velocity when passing through an ion optical system, unlike a time-of-flight mass spectrometer.
  • the voltage applying means changes the amount of phase shift of the high-frequency voltage applied to each set of electrodes according to the mass number of ions. It is good to make it the structure made to do. However, various ions can be accelerated to a practically sufficient level even if the phase shift amount is fixed regardless of the mass number.
  • the high-frequency electric field has an action of converging ions, and the action varies depending on the mass number of the ions. Therefore, the frequency of the high-frequency voltage applied to each set of electrodes is set. Let's say that the structure is changed according to the mass number of ions. According to this configuration, it is possible to optimize or close to various ions and accelerate the ions to efficiently send ions to the subsequent stage.
  • the mass spectrometer according to the second invention forms a high-frequency electric field instead of shifting the phase of the high-frequency electric field that basically focuses ions.
  • the phase of the low frequency voltage superimposed on the high frequency voltage applied to each electrode is sequentially shifted along the ion optical axis.
  • the ion optical system in the mass spectrometers according to the first and second inventions is particularly useful when converging and transporting ions under an atmosphere having a relatively high gas pressure.
  • a mass spectrometer having a collision cell that collides ions with gas molecules in order to promote ion cleavage and it is useful to use the ion optical system as the collision cell.
  • the ion source has an ionization chamber for ionizing a liquid sample in an atmospheric pressure atmosphere, and is separated by a partition wall between the ionization chamber and an analysis chamber that is a high vacuum atmosphere in which the mass analyzer is arranged. It is also useful to use a mass spectrometer having one or more intermediate vacuum chambers, in which the ion optical system is arranged inside the intermediate vacuum chamber.
  • FIG. 1 is a schematic diagram (a) showing a state where the second lens electrode is viewed from the ion incidence side in the mass spectrometer of one embodiment (Example 1) of the present invention, and B in the figure — End view at line B '(b).
  • FIG. 2 is a waveform diagram showing the relationship between the high-frequency voltage A1 applied to the first-stage electrode and the high-frequency voltage A2 applied to the second-stage electrode in the mass spectrometer of Example 1.
  • FIG. 3 is a layout diagram (a) of the first-stage electrodes and a layout diagram (b) of the second-stage electrodes of the second lens electrode in the mass spectrometer of another embodiment (Example 2) of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram (a) showing a state where the second lens electrode is viewed from the ion incident side in a mass spectrometer of another embodiment (Example 3) of the present invention, and BB in the figure. 'End view at arrow line (b).
  • FIG. 5 Fig. 5 (a) showing the voltage waveform applied to the first-stage electrode in the mass spectrometer of another embodiment (Example 4) of the present invention, and the second-stage electrode. The figure which shows the voltage waveform applied to an electrode (b).
  • FIG. 6 Schematic configuration of the main part of a conventional LCZMS.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view showing the configuration of a multi-rod lens electrode.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a main part of a conventional tandem mass spectrometer.
  • Example 1 An embodiment (Example 1) of a mass spectrometer according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • the basic configuration of the mass spectrometer according to the present embodiment is the same as the configuration shown in FIG. 6, but the configuration of the ion optical system disposed in the second intermediate vacuum chamber 18 is the same as that shown in FIG. It is different from the one. Therefore, the difference will be described in detail.
  • FIG. 1 is a schematic diagram (a) showing the state of the second lens electrode 40 viewed from the ion incident side in the mass spectrometer of the present embodiment, and an end view taken along the line B—B ′ in FIG. b).
  • the second lens electrode 40 in this embodiment as shown in FIG. 1 (a), four plate-like electrodes (indicated by reference numerals 41a to 41d), one of which is formed in a substantially semicircular shape, The semicircular portions are arranged radially around the ion optical axis C while maintaining an angle of 90 ° with respect to the ion optical axis C. Then, four sets of four electrodes positioned in a plane substantially orthogonal to the ion optical axis C are set as one set, and six sets are arranged at substantially equal intervals in the ion optical axis C direction.
  • a force of a quadrupole configuration with four electrodes as a set may be an even number of 4 or more.
  • the number of arrays in the direction of the ion optical axis C is not limited to six, but can be any number of three or more.
  • the electrodes facing each other across the ion optical axis C are connected to each other.
  • a high-frequency voltage An having a predetermined frequency f is applied to the electrodes 41a and 41b from a voltage application circuit (not shown), and the phase of the high-frequency voltage An is inverted (that is, shifted by 180 °) to the electrodes 41c and 41d.
  • Voltage An ' is applied.
  • n indicates the position of the left side force in the ion incident side, that is, in FIG. 1 (b), among the six sets of electrodes arranged in the ion optical axis C direction.
  • the frequency f is in the range of several hundred kHz to several MHz.
  • the high-frequency voltage A2 has a phase shift amount of ⁇ with respect to A1!
  • the amount of phase shift is set by ⁇ for the high-frequency voltage applied to the previous electrode. Therefore, one step along the ion optical axis C
  • the phases of the electrodes 41a and 41b of the eye are shifted by ⁇ in order from the electrodes 46a and 46b of the sixth stage.
  • the high-frequency voltage Al, A1 'applied to the four electrodes 41a to 41d creates a high-frequency electric field that converges ions in the space surrounded by the electrodes 41a to 41d. Is done.
  • the speed is gradually increased by the voltage difference due to the phase difference between the high-frequency voltages applied to the two adjacent electrodes.
  • the kinetic energy is deprived and decelerates, but the high-frequency electric field that is not delayed by the acceleration action as described above causes the vicinity of the ion optical axis C. Passes while converged.
  • the frequency f of the high-frequency voltage applied to each electrode is constant.
  • the frequency f depends on the mass number.
  • the degree of acceleration changes when the phase shift amount ⁇ is changed, the phase shift amount is adjusted according to the mass number of the ions so that ions are sent into the analysis chamber 21 at an appropriate speed.
  • Fig. 3 shows the layout of the first stage electrodes 41a to 41d of the second lens electrode 40 (a) and the layout of the second stage electrodes 42a to 42d in the mass spectrometer of Example 2 employing such a configuration.
  • the four electrodes 41a to 41 in the first stage The arrangement of d is the same force as in Example 1.
  • the four electrodes 42a to 42d in the second stage are only the angle ⁇ around the ion optical axis C with respect to the four electrodes 41a to 41d in the first stage. Rotated position.
  • the electrodes in the third and subsequent stages are also set to positions rotated by an angle ⁇ about the ion optical axis C with respect to the electrodes in the previous stage.
  • the high-frequency electric field formed in the space surrounded by the four electrodes 41a to 41d in the first stage is Each phase is shifted by ⁇ , and the same effect as in Example 1 is obtained.
  • the configuration of the voltage application circuit is simple because there is no need to electrically shift the phase. .
  • FIG. 4 is a schematic diagram (a) showing the state of the second lens electrode 40 as viewed from the ion incident side in the mass spectrometer of the third embodiment adopting such a configuration, and the BB ′ arrow line in it. It is an end view in (b).
  • the same high frequency voltage A1 was applied to the four electrodes 41a to 41d in the first stage, and the phase of the high frequency voltage A1 was reversed to the four electrodes 42a to 42d in the second stage.
  • High frequency voltage A1 ' is applied.
  • a total of eight electrodes in two adjacent stages are considered as one set, and the phase of the high-frequency voltage applied to every other electrode in the two adjacent sets is shifted.
  • the high-frequency voltage A1 ′ applied to the four electrodes 41a to 41d in the second stage may be shifted in phase by a predetermined amount from that of the high-frequency voltage A1 whose phase is inverted.
  • Example 4 In the second lens electrode 40 in the mass spectrometer of Example 4, the arrangement of the electrodes is the same as in Example 1, and the applied voltage is changed. That is, in Examples 1 to 3 described above, the phase of the high-frequency electric field was shifted at each stage along the ion optical axis C. However, in the configuration of Example 4, a voltage obtained by superimposing a low-frequency voltage on a high-frequency voltage is used. Is applied to each electrode. Here, the phase of the high-frequency voltage is not shifted along the ion optical axis C. For example, in Example 1, Apply high frequency voltage Al or Al ′ to each stage electrode. On the other hand, the phase of the superimposed low-frequency voltage is shifted in order along the ion optical axis C for each stage.
  • FIG. 5 (a) is a diagram showing voltage waveforms applied to the first stage electrodes 41a and 41b
  • FIG. 5 (b) is a diagram showing voltage waveforms applied to the second stage electrodes 42a and 42b.
  • the above embodiment is an example in which the ion optical system according to the present invention is applied to an ion optical system installed in an intermediate vacuum chamber of a mass spectrometer having an atmospheric pressure ion source as shown in FIG. It is also useful for collision cells of tandem mass spectrometers as shown in Fig. 8. In addition, it can be used when it is necessary to transport ions to the subsequent stage while converging ions under conditions of relatively high gas pressure.

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Description

明 細 書
質量分析装置
技術分野
[0001] 本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、質量分析装置においてイオンを後 段に輸送するためのイオン光学系に関する。
背景技術
[0002] 液体クロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせた液体クロマトグラフ質量分析装 置では、液体試料から気体イオンを生成するためにエレクトロスプレイイオンィ匕法 (E SI)や大気圧化学イオン化法 (APCI)などの大気圧イオンィ匕が一般に利用される。こ うした構成では、イオンィ匕室は略大気圧雰囲気であるが四重極質量フィルタなどの質 量分析器や検出器を内装する分析室は高真空状態に維持する必要がある。そこで、 分析室とイオン化室との間に 1乃至複数の中間真空室を設け、段階的に真空度を上 げる差動排気系の構成が利用されている。
[0003] 図 6は、例えば特許文献 1などに開示されている従来の LCZMSの要部の概略構 成図である。この質量分析装置は、例えば図示しない液体クロマトグラフのカラム出 口端に接続されたノズル 12が配設されて成るイオン化室 11と、四重極質量フィルタ 2 2及び検出器 23が内設された分析室 21との間に、それぞれ隔壁で隔てられた第 1中 間真空室 14及び第 2中間真空室 18が設けられている。イオンィ匕室 11と第 1中間真 空室 14との間は細径の脱溶媒パイプ 13を介して、第 1中間真空室 14と第 2中間真 空室 18との間は頂部に極小径の通過孔 (オリフィス） 17を有するスキマー 16を介して のみ連通している。
[0004] イオン源であるイオンィ匕室 11の内部は、ノズル 12から連続的に供給される試料溶 液の気化分子によりほぼ大気圧雰囲気 (約 105[Pa])になっており、次段の第 1中間真 空室 14の内部はロータリポンプ 24により約 10¾¾]の低真空状態まで真空排気され る。また、その次段の第 2中間真空室 18の内部はターボ分子ポンプ 25により約 10_1 〜10— 2[Pa]の中真空状態まで真空排気され、最終段の分析室 21内は別のターボ分 子ポンプ 26により約 10— 3〜： LO—4[Pa]の高真空状態まで真空排気される。即ち、イオン 化室 11から分析室 21に向力つて各室毎に真空度を段階的に高くした多段差動排気 系の構成とすることによって、最終段の分析室 21内を高真空状態に維持している。
[0005] この質量分析装置の動作を概略的に説明する。試料液はノズル 12の先端力 電 荷を付与されながらイオンィ匕室 11内に噴霧 (エレクトロスプレイ）され、液滴中の溶媒 が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった液滴はイオンィ匕 室 11と第 1中間真空室 14との差圧により脱溶媒パイプ 13中に引き込まれ、加熱され ている脱溶媒パイプ 13を通過する過程で更に溶媒の気化が促進されてイオン化が 進む。第 1中間真空室 14内には複数 (4枚)の板状電極を傾斜状に 3列に配置した 第 1レンズ電極 15が設けられており、それによつて発生する電場により脱溶媒パイプ 13を介してのイオンの弓 Iき込みを助けるとともに、イオンをスキマー 16のオリフィス 17 近傍に収束させる。オリフィス 17を通過して第 2中間真空室 18に導入されたイオンは 、 8本のロッド電極により構成されるォクタポール型の第 2レンズ電極 19により収束さ れて分析室 21へと送られる。分析室 21では、特定の質量数 (質量 Z電荷)を有する イオンのみが四重極質量フィルタ 22の長軸方向の空間を通り抜け、それ以外の質量 数を持つイオンは途中で発散する。そして、四重極質量フィルタ 22を通り抜けたィォ ンは検出器 23に到達し、検出器 23ではそのイオン量に応じたイオン強度信号を出 力する。
[0006] 上記構成において、第 1レンズ電極 15や第 2レンズ電極 19は一般に総称してィォ ン光学系と呼ばれており、その主たる作用は、飛行するイオンを電場によって収束し 、場合によっては加速しつつ次段へと送ることである。こうしたレンズ電極の構成は、 従来より種々の形状のものが提案されている。図 6の例では、第 2中間真空室 18内 に設置された第 2レンズ電極 19は、図 7に示すようなマルチロッド型（この例では 8本 だが 4、 6本など偶数であればよい）の構成である。この場合、隣接するロッド電極に は、同一の直流電圧にそれぞれ位相が反転した高周波電圧が重畳された電圧が印 加される。この高周波電場によって、イオン光軸 Cの延伸方向に導入されたイオンは 所定の周期で振動しながら進む。この構成では、一般にイオンの収束効果が高ぐよ り多くのイオンを後段へ送ることができる。
[0007] こうした差動排気系の構成では、質量分析室内は高真空 (低ガス圧)状態であるも のの、中間真空室内は低真空 (高ガス圧)状態である。こうした比較的ガス圧の高い 空間をイオンが飛行する場合、その空間内に存在しているガス分子との衝突によつ てイオンの運動エネルギーが減衰し、飛行速度が低下する。特に上記のようなレンズ 電極内の空間で高周波電場が印加されて 、る場合には、高周波電場によってイオン が振動するためイオンがガス分子と衝突する機会も増加し、イオンの通過方向に高 周波電場が長い場合にはイオンが停止してしまうことさえある。
[0008] 上記のようなイオンの飛行速度の低下が生じると、同一質量数のイオンであっても 検出器に到達する時間にずれが生じ検出感度の低下やピークの広がりをもたらす。 また、スキャン測定や SIM (選択イオンモニタリング)測定などで繰り返し測定を行う場 合に、イオン光学系の内部に残留したイオンが次の測定の際に検出器に到達し、実 際に出る答のない時間にピークが出現するというゴーストピークの原因となることもあ る。なお、第 1レンズ電極 15でも同様の問題が生じる可能性はある力 実際には、第 1中間真空室 14内ではイオンの持つ運動エネルギーが充分に大きいために上記問 題は起こりにくい。
[0009] また、上記のような大気圧イオンィ匕を行う質量分析装置のほかに、 MSZMS (又は MSn)分析を行うタンデム型質量分析装置でも同様の問題が起こり易い。図 8はこうし た質量分析装置の概略構成図である。この構成では、イオンの通過経路に沿って 3 段の四重極ロッド 30、 32、 33が配置されており、第 1段及び第 3段の四重極ロッド 30 、 33は図 6における四重極質量フィルタ 22と同様に、通過するイオンの質量数を選 択する四重極質量フィルタとして機能し、第 2段の四重極ロッド 32はガスが導入され る衝突室 31内に収納されている。図において左方からイオンが導入されると、第 1段 の四重極ロッド 30により特定の質量数を有するイオンのみが選択されて第 2段の四 重極ロッド 32内に導入される。ここで、先に選択されたイオンはガス分子と衝突して 開裂し、その開裂の態様に応じて生じた各種の娘イオンが第 3段の四重極ロッド 33 に導入される。そして、第 3段の四重極ロッド 33により特定の質量数を有する娘ィォ ンが選択されて検出器 34へと到達する。
[0010] 一般的に、第 2段の四重極ロッド 32には直流電圧は印加されずに高周波電圧のみ が印加され、全ての質量数のイオンが通過可能なようになつている。但し、多量に導 入される衝突誘起分解 (CID)ガスによって内部のガス圧は比較的高くなつて ヽるた め、イオンの運動エネルギーの低下は顕著であり、 2段目の四重極ロッド 32を長くす るとイオンが停滞することがある。すると、上記と同様に、検出感度が低下したりゴー ストピークが発生したりするという問題が起きる。
[0011] 特許文献 1 :特許 3379485号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明はこのような点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、低 真空雰囲気下にお 、て高周波電場によりイオンを収束させる場合でも、イオンの運 動エネルギーの低下に伴うイオンの遅延や停滞を防止して、高感度であって且つゴ 一ストピーク等の問題も生じない分析を行うことができる質量分析装置を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために成された第 1発明は、イオンを発生するイオン源とィォ ンを質量数毎に分離する質量分析器との間のイオン通過経路上に、イオンを収束さ せて前記質量分析器に導入するためのイオン光学系を設けた質量分析装置におい て、
前記イオン光学系は、イオン光軸方向に肉薄である N (Nは 4以上の偶数)枚の板 状の電極を該イオン光軸を取り囲むように配設するとともに、その N枚の電極を 1組と して、イオン光軸方向に互いに分離して M組 (Mは 3以上の整数)の電極を多段に配 設したものであり、
各組の電極に印加する高周波電圧によりそれら電極で囲まれる空間に発生する高 周波電場の位相をイオン光軸方向に沿って順にずらすようにしたことを特徴として ヽ る。
[0014] 第 1発明に係る質量分析装置の第 1の実施態様としては、イオン光軸方向に沿って 位相を順にずらした高周波電圧を生成して各組の電極に印加する電圧印加手段を 備免る構成とすることができる。
[0015] また、第 1発明に係る質量分析装置の第 2の実施態様として、実際に印加電圧の位 相をずらす代わりに、前記各組の電極をイオン光軸方向に沿って順に該イオン光軸 の周りに所定角度ずつ回転させた配置とすることにより、高周波電場の位相をイオン 光軸方向に沿って順にずらすようにすることもできる。
[0016] また上記課題を解決するために成された第 2発明は、イオンを発生するイオン源と イオンを質量数毎に分離する質量分析器との間のイオン通過経路上に、イオンを収 束させて前記質量分析器に導入するためのイオン光学系を設けた質量分析装置に おいて、
前記イオン光学系は、イオン光軸方向に肉薄である N (Nは 4以上の偶数)枚の板 状の電極を該イオン光軸を取り囲むように配設するとともに、その N枚の電極を 1組と して、イオン光軸方向に互いに分離して M組 (Mは 3以上の整数)の電極を多段に配 設したものであり、
各組の電極にそれぞれ高周波電圧と低周波電圧とを重畳した電圧を印加する電 圧印加手段を備え、イオン光軸方向に沿ってその低周波電圧の位相を順にずらすこ とを特徴としている。
発明の効果
[0017] 第 1発明に係る質量分析装置では、イオン光学系により形成される高周波電場にィ オンが侵入したとき、或る時点においてそのイオンが存在する位置の直前の 1組の電 極により形成される高周波電場と直後の 1組の電極により形成される高周波電場との 位相の相違により、前後の電場の間には電位差が形成され、その電位差によってィ オンは運動エネルギーを付与される。それにより、イオンが進行するに伴い順次運動 エネルギーを付与され、イオンは加速される。また、高周波電場によってイオンは振 動して中心軸（つまりイオン光軸)付近に収束される。
[0018] したがって第 1発明に係る質量分析装置によれば、存在するガス分子が多くガス圧 が比較的高い雰囲気中であっても、イオンはガス分子との衝突によって運動エネル ギーを奪われて減速する一方、イオン光学系により運動エネルギーを付与されてカロ 速されるので、イオン力イオン光学系を通過する際に遅延したり停滞したりすることを 回避することができる。それによつて、分析対象である質量数のイオンが時間的に広 力 て検出器に到達することを軽減でき、イオンの検出感度を改善することができる。 [0019] また、イオンの通過時間が短縮ィ匕されることにより、 1回の測定中にイオン光学系に 導入されたイオンはほぼ全てイオン光学系を通過するので、測定を繰り返す場合で もイオン光学系内に停滞したイオンが次回以降の測定時に出現することを回避し、マ ススペクトル上にゴーストピークが現れることを防止できる。また、スキャン測定や SIM 測定などの繰り返し測定の時間間隔を短くして、測定の効率ィ匕を図ることができるとと もに、ガスクロマトグラフ（GC)や液体クロマトグラフ (LC)との組み合わせによる分析 時に信号の急な変化を捉え易くなる。
[0020] なお、四重極質量フィルタ等の質量分析器を用いた質量分析装置では、飛行時間 型質量分析装置とは異なりイオン光学系を通過する際のイオンの速度の厳密性は要 求されないが、最適に加速するためには、上記第 1の実施態様の構成において、前 記電圧印加手段は、前記各組の電極に印加する高周波電圧の位相ずれ量をイオン の質量数に応じて変化させる構成とするとよい。但し、質量数とは無関係に位相のず れ量を一定に定めても、実用上充分な程度に各種のイオンを加速することができる。
[0021] また、上述したように高周波電場はイオンを収束させる作用を有し、イオンの質量数 に応じてその作用には相違が生じるから、前記各組の電極に印加する高周波電圧の 周波数をイオンの質量数に応じて変化させる構成とするとよ 、。この構成によれば、 各種のイオンに対して最適又はそれに近い収束を行うとともに加速を行って、効率良 く後段にイオンを送ることができる。
[0022] また第 2発明に係る質量分析装置では、第 1発明に係る質量分析装置とは異なり基 本的にイオンを収束させる作用の高周波電場の位相はずらさない代わりに、高周波 電場を形成するために各電極に印加する高周波電圧に重畳する低周波電圧の位相 をイオン光軸に沿って順にずらす。これによつても、第 1発明と同様に、イオン光学系 により形成される電場にイオンが侵入したとき、或る時点においてそのイオンが存在 する位置の直前の 1組の電極により形成される低周波電場と直後の 1組の電極により 形成される低周波電場との位相の相違により、前後の電場の間には電位差が形成さ れ、その電位差によってイオンは運動エネルギーを付与される。それにより、イオンが 進行するに伴い順次運動エネルギーを付与され、イオンは加速される。したがって、 第 1発明と同様の効果を奏する。 [0023] なお、第 1及び第 2発明に係る質量分析装置におけるイオン光学系は、特にガス圧 が比較的高い雰囲気の下でイオンを収束及び搬送する際に有用である。即ち、具体 的な一例として、イオンの開裂を促進するために該イオンをガス分子に衝突させる衝 突セルを有する質量分析装置であって、その衝突セルとして上記イオン光学系を用 いると有用である。また、イオン源は液体試料を大気圧雰囲気中でイオン化するィォ ン化室を有し、該イオン化室と質量分析器が配置される高真空雰囲気である分析室 との間に隔壁で隔てられた 1乃至複数の中間真空室を備える質量分析装置であって 、その中間真空室の内部に上記イオン光学系を配置する構成とすることも有用であ る。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の一実施例（実施例 1)の質量分析装置における第 2レンズ電極をィォ ン入射側から見た状態を示す概略図（a)、及びその中の B— B'矢視線での端面図（ b)。
[図 2]実施例 1の質量分析装置において、 1段目の電極に印加される高周波電圧 A1 と 2段目の電極に印加される高周波電圧 A2との関係を示す波形図。
[図 3]本発明の他の実施例（実施例 2)の質量分析装置における第 2レンズ電極の 1 段目の電極の配置図（a)及び 2段目の電極の配置図（b)。
[図 4]本発明の他の実施例（実施例 3)の質量分析装置において、第 2レンズ電極をィ オン入射側から見た状態を示す概略図（a)、及びその中の B— B'矢視線での端面 図 (b)。
[図 5]本発明の他の実施例（実施例 4)の質量分析装置にお!ヽて、 1段目の電極に印 加される電圧波形を示す図（a)、及び 2段目の電極に印加される電圧波形を示す図 (b)。
[図 6]従来の LCZMSの要部の概略構成図。
[図 7]マルチロッド型のレンズ電極の構成を示す概略斜視図。
[図 8]従来のタンデム型質量分析装置の要部の概略構成図。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 〔実施例 1〕 以下、本発明に係る質量分析装置の一実施例 (実施例 1)について、図面を参照し て説明する。本実施例による質量分析装置の基本的な構成は既述の図 6に示した構 成と同じであるが、第 2中間真空室 18内に配設されるイオン光学系の構成が図 6のも のとは相違している。そこで、その相違点について詳細に説明する。
[0026] 図 1は本実施例の質量分析装置における第 2レンズ電極 40をイオン入射側から見 た状態を示す概略図（a)、及びその中の B— B'矢視線での端面図 (b)である。
[0027] この実施例における第 2レンズ電極 40では、図 1 (a)に示すように一方が略半円形 状に形成された 4枚の板状の電極 (符号 41a〜41dで示す）が、その半円形状部をィ オン光軸 Cに向けて該イオン光軸 Cの周囲に互 ヽに 90° ずつの角度を保って放射 状に配置されている。そして、イオン光軸 Cに略直交する面内に位置する 4枚の電極 を 1組として、イオン光軸 C方向に略等間隔で以て 6組配列してある。なお、ここでは、 4枚の電極を 1組とした四重極の構成である力 6重極、 8重極、等、 4以上の偶数で あればよい。また、イオン光軸 C方向の配列数も 6組でなく 3組以上の任意の数にす ることがでさる。
[0028] 第 2レンズ電極 40を構成する 4枚の電極 41a〜41dにあっては、イオン光軸 Cを挟 んで対向する電極同士が互いに結線される。そして、図示しない電圧印加回路より、 電極 41a、 41bには所定の周波数 fを有する高周波電圧 Anが印加され、電極 41c、 41dには高周波電圧 Anの位相が反転した（つまり 180° ずれた）高周波電圧 An'が 印加される。ここで nは、イオン光軸 C方向に並ぶ 6組の電極のうち、イオンの入射側 つまり図 1 (b)で左方力 の何段目に位置するかを示す。高周波電圧 An (n= l〜6) は周波数 f及び振幅は同一であり位相のみが相違する。例えば An=V'cos ( co t)と すると、 An' = V'cos ( ω t+ π ) =— V'cos ( ω t)である。なお、一般に周波数 fは数 百 kHz〜数 MHz程度の範囲である。
[0029] 図 2は 1段目、つまり n= 1である電極 41a、 41bに印加される高周波電圧 A1と 2段 目の電極 42a、 42bに印加される高周波電圧 A2との関係を示す波形図である。この 図に示すように、高周波電圧 A2は A1に対し φだけ位相ずれ量が設定されて!、る。 また、 3段目以降の電極についても、 1つ前の段の電極に印加される高周波電圧に 対して φだけ位相ずれ量が設定されている。したがって、イオン光軸 Cに沿って 1段 目の電極 41a、 41b力ら 6段目の電極 46a、 46bまで順に φずつ位相がずらされてい る。図 1 (a)に示すような 4枚の電極 41a〜41dに印加される高周波電圧 Al、 A1 'に よって、それら電極 41a〜41dで囲まれる空間にはイオンを収束させるような高周波 電場が形成される。
[0030] 一方、イオン光軸 C方向でみると、隣接する 2組の電極に印加される高周波電圧の 位相の相違により、両者でそれぞれ形成される高周波電場にも位相差が生じ、或る 時点（例えば図 2中の tl)でみると高周波電圧 A1と A2とでは電圧差 Δ νがある。その ため、レンズ電極 40に導入されたイオンが例えば 1段目の 4枚の電極 41a〜41dと同 一面内よりも前方に達すると、上記電圧差 Δ νに起因する電場によってそのイオンに 運動エネルギーが付与され加速される。そして、イオンが進行するに伴い、それぞれ 隣接する 2組の電極に印加される高周波電圧の位相差に因る電圧差によって順次 カロ速されること〖こなる。もちろん、イオン力このレンズ電極 40を通過する間に残留ガス 分子に衝突すると運動エネルギーを奪われ減速するが、上記のような加速作用によ つて遅延することなぐ高周波電場によってイオン光軸 C近傍に収束されながら通過 する。
[0031] なお、上記説明では、各電極に印加する高周波電圧の周波数 fを一定としたが、分 析目的のイオンの質量数又は質量数範囲が定まっている場合には、その質量数に 応じて周波数 fを変化させることにより、イオンの収束効率を高めてより効率良くイオン を後段の分析室 21に送り込むことができる。また、位相ずれ量 φを変化させると加速 の程度が変わるから、イオンの質量数に応じて位相ずれ量を調整して、適度な速度 で以てイオンを分析室 21内に送り込むようにしてもよ!ヽ。
[0032] 〔実施例 2〕
上記実施例 1では、各段の電極に印加する高周波電圧の位相を少しずつずらす必 要があり、そのための回路を電圧印加回路に組み込む必要がある。それに対し、印 加する高周波電圧は共通として、電極の機械的配置を変えることで高周波電場の位 相をずらすことも可能である。図 3はそうした構成を採る実施例 2の質量分析装置に おける、第 2レンズ電極 40の 1段目の電極 41a〜41dの配置図（a)及び 2段目の電 極 42a〜42dの配置図 (b)である。この実施例 2では、 1段目の 4枚の電極 41a〜41 dの配置は実施例 1と同じである力 2段目の 4枚の電極 42a〜42dは、 1段目の 4枚 の電極 41a〜41dに対してそれぞれイオン光軸 Cを中心に角度 φだけ回転した位置 とされている。
[0033] また、 3段目以降の電極も同様に、その前の段の電極に対してそれぞれイオン光軸 Cを中心に角度 φだけ回転した位置とされる。このような構成によっても、 1段目の 4 枚の電極 41a〜41dで囲まれる空間に形成される高周波電場を基準にすると、 2段 目以降の電極で囲まれる空間に形成される高周波電場はそれぞれ位相が φずつず れたものとなり、実施例 1と同様の効果を奏する。この構成では、実施例 1の構成と異 なり質量数に応じて位相を調整するような複雑な制御はできないが、電気的に位相 をずらす必要がないため、電圧印加回路の構成は簡単になる。
[0034] 〔実施例 3〕
上記実施例では、例えば 1段目の 4枚の電極 41a〜41dのうち、隣接する電極には 位相が反転した高周波電圧を印カロしているが、高周波電圧の印加の態様を変えるこ とも可能である。図 4はそうした構成を採る実施例 3の質量分析装置において、第 2レ ンズ電極 40をイオン入射側カゝら見た状態を示す概略図（a)、及びその中の B— B'矢 視線での端面図（b)である。図 4に示すように、 1段目の 4枚の電極 41a〜41dに同 一の高周波電圧 A1を印加し、 2段目の 4枚の電極 42a〜42dには高周波電圧 A1と 位相が反転した高周波電圧 A1 'を印加している。この場合、この隣接する 2段の計 8 枚の電極を 1組として考え、隣接する 2組のうちの 1段おきの電極に印加される高周 波電圧の位相をずらす。また、 2段目の 4枚の電極 41a〜41dに印加する高周波電 圧 A1 'は高周波電圧 A1と位相が反転したものよりもさらに所定分だけ位相をずらす ようにしてもよい。
[0035] 〔実施例 4〕
実施例 4の質量分析装置における第 2レンズ電極 40は、電極の配置は実施例 1と 同様にして、印加する電圧を変更するようにしたものである。即ち、上記実施例 1〜3 は高周波電場の位相をイオン光軸 Cに沿って各段でずらすようにしていたが、この実 施例 4の構成では、高周波電圧に低周波電圧を重畳した電圧を各電極に印加する。 ここで、高周波電圧の位相はイオン光軸 Cに沿ってずらさず、例えば実施例 1におけ る高周波電圧 Al又は Al 'を各段の電極に印加する。一方、重畳する低周波電圧の 位相を、イオン光軸 Cに沿って各段毎に順にずらす。
[0036] 図 5 (a)は 1段目の電極 41a、 41bに印加される電圧波形を示す図、 (b)は 2段目の 電極 42a、 42bに印加される電圧波形を示す図である。このように高周波電圧の位相 をずらす代わりに低周波電圧の位相をずらしても、レンズ電極 40に導入されたイオン に対し加速作用を生じる電場が形成され、実施例 1と同様の効果が得られる。なお、 低周波電圧の周波数はイオンの収束には影響を与えな 、ので、レンズ電極 40の各 段の間隔や所望の加速の程度に応じて決めればよぐ通常は数十 Hz〜数百 Hzの範 囲である。
[0037] なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正 及び追加を行っても本発明に包含されることは明らかである。
[0038] 例えば、上記実施例は本発明におけるイオン光学系を、図 6に示したような大気圧 イオン源を有する質量分析装置の中間真空室内に設置されるものに適用した例であ る力 図 8に示したようなタンデム型質量分析装置の衝突セルにも有用である。また、 それ以外でも、比較的ガス圧が高い条件の下でイオンを収束させながら後段へと輸 送する必要がある場合に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] イオンを発生するイオン源とイオンを質量数毎に分離する質量分析器との間のィォ ン通過経路上に、イオンを収束させて前記質量分析器に導入するためのイオン光学 系を設けた質量分析装置において、
前記イオン光学系は、イオン光軸方向に肉薄である N (Nは 4以上の偶数)枚の板 状の電極を該イオン光軸を取り囲むように配設するとともに、その N枚の電極を 1組と して、イオン光軸方向に互いに分離して M組 (Mは 3以上の整数)の電極を多段に配 設したものであり、
各組の電極に印加する高周波電圧によりそれら電極で囲まれる空間に発生する高 周波電場の位相をイオン光軸方向に沿って順にずらすようにしたことを特徴とする質 量分析装置。
[2] イオン光軸方向に沿って位相を順にずらした高周波電圧を生成して各組の電極に 印加する電圧印加手段を備えることを特徴とする請求項 1に記載の質量分析装置。
[3] 前記電圧印加手段は、前記各組の電極に印加する高周波電圧の位相ずれ量をィ オンの質量数に応じて変化させることを特徴とする請求項 2に記載の質量分析装置。
[4] 前記各組の電極をイオン光軸方向に沿って順に該イオン光軸の周りに所定角度ず つ回転させた配置とすることにより、高周波電場の位相をイオン光軸方向に沿って順 にずらすようにしたことを特徴とする請求項 1に記載の質量分析装置。
[5] イオンを発生するイオン源とイオンを質量数毎に分離する質量分析器との間のィォ ン通過経路上に、イオンを収束させて前記質量分析器に導入するためのイオン光学 系を設けた質量分析装置において、
前記イオン光学系は、イオン光軸方向に肉薄である N (Nは 4以上の偶数)枚の板 状の電極を該イオン光軸を取り囲むように配設するとともに、その N枚の電極を 1組と して、イオン光軸方向に互いに分離して M組 (Mは 3以上の整数)の電極を多段に配 設したものであり、
各組の電極にそれぞれ高周波電圧と低周波電圧とを重畳した電圧を印加する電 圧印加手段を備え、イオン光軸方向に沿ってその低周波電圧の位相を順にずらすこ とを特徴とする質量分析装置。
[6] イオンの開裂を促進するために該イオンをガス分子に衝突させる衝突セルを有する 質量分析装置であって、その衝突セルとして前記イオン光学系を用いることを特徴と する請求項 1〜5のいずれかに記載の質量分析装置。
[7] 前記イオン源は液体試料を大気圧雰囲気中でイオン化するイオン化室を有し、該 イオン化室と前記質量分析器が配置される高真空雰囲気である分析室との間に隔 壁で隔てられた 1乃至複数の中間真空室を備える質量分析装置であって、その中間 真空室の内部に前記イオン光学系を配置したことを特徴とする請求項 1〜6のいずれ かに記載の質量分析装置。
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