CN102067273B

CN102067273B - 质量分析装置

Info

Publication number: CN102067273B
Application number: CN2008801278110A
Authority: CN
Inventors: 西口克
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: WO2009110025A1; JPWO2009110025A1; JP5152320B2; US20110012017A1; CN102067273A; US8658969B2

Abstract

由在离子光轴方向上排列的多个电极板(111、…、118)构成一个虚拟杆电极(11)，通过围绕离子光轴(C)配置四个(11、12、13、14)虚拟杆电极来构成虚拟四极杆型离子光学元件(1)。电压施加部对一个虚拟杆电极按每个电极板交替地施加相位相差180°的高频电压。由此，在由四个虚拟杆电极包围的空间中形成的高频电场的四极电场成分变小，取而代之的是高次的多极电场成分变大。前者的离子聚集性、质量选择性较强，后者的离子透过性、离子接受性较强。离子光学***能够通过根据所配置的环境、前后的条件适当地调整离子光学特性，来综合地改进离子的输送效率。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种质量分析装置，更详细地说涉及一种在质量分析装置中用于向后级输送离子的离子光学***。

背景技术

在质量分析装置中，为了使从前级发送过来的离子聚集并根据情况加速地送至后级的例如四极质量过滤器(四重質量フイルタ)等质量分析器中，使用一种也被称为离子透镜、离子导向器的离子光学***。作为这样的离子光学***之一，以往利用了四极、八极等多极杆型(多重

ロツド型)结构。另外，在经常被用作将离子根据质量进行分离的质量分析器的四极质量过滤器中，有时为了顺利地向四极杆电极主体导入离子，在该主体的前级配置较短的前杆电极(プリロツド電

)。另外，有时为了避免由于四极杆电极的后端部处的电场的紊乱所引起的离子行进的紊乱，在四极杆电极主体的后级配置较短的后杆电极(ポストロツド電 )。这些前杆电极、后杆电极也是离子光学***的一种。

图15的(A)是普通的四极杆型离子导向器710的概要立体图，图15的(B)是与该离子导向器710的离子光轴C相正交的x-y面内的俯视图。该离子导向器710具有将圆柱形状的四个杆电极711～714相互平行地配置成围绕离子光轴C的结构。一般，如图15的(B)中所示那样，对夹持离子光轴C而相对置的两个成对的杆电极711、713施加高频电压V·cosωt，对在离子光轴C的周围相邻的其它两个成对的杆电极712、714施加振幅与之前的高频电压V·cosωt相同且相位偏移了180°的(也就是说，极性反转后的)高频电压V·cos(ωt+π)＝-V·cosωt。通过这样施加的高频电压±V·cosωt，在由四个杆电极711～714包围的空间中形成四极高频电场，能够在该电场中使离子振动并且聚集在离子光轴C附近的同时输送至后级。

图16是与八极杆型离子导向器720的离子光轴C相正交的x-y面内的俯视图。将圆柱形状的八个杆电极721～728以与内接圆筒A相切的方式在离子光轴C周围以相同的角度间隔进行配置。施加到各杆电极721～728的高频电压与四极的情况相同，对夹持离子光轴C而相对置的两个杆电极施加相同的高频电压，对在离子光轴C周围相邻的杆电极施加相位偏移了180°的高频电压。

在如上所述的四极或者四极以上的多极杆型离子光学***中，根据其极子的数量，在由杆电极包围的空间中形成的高频电场的形状不同。与此同时，离子束的聚集性、离子透过性(transmission)、离子接受性(acceptance)、离子蓄积性或者质量选择性等离子光学特性也不同。一般，可以说极数少的情况下利用与中性分子的碰撞冷却(cooling)进行的射束聚集性、质量选择性更好，随着极数增加而射束聚集性、质量选择性下降，与其相反，离子透过性、离子接受性提高。

另外，在专利文献1、2等中公开了使用虚拟杆电极的离子光学***。图17是使用了该虚拟杆电极的离子光学***的概要结构图。在该离子光学***730中，图15的(A)所示的各杆电极711、712、713、714被四个虚拟杆电极731、732、733、734所替换，上述四个虚拟杆电极731、732、733、734由沿着离子光轴C的方向排列的多个(在该图17的例子中是四个，但是该个数是任意的)平板状的电极板735构成。施加到各虚拟杆电极731～734的高频电压与施加到图15的(B)所示的实际的杆电极 711～714的高频电压相同。

但是，由于能够对构成一个虚拟杆电极731～734的多个电极板分别施加不同的电压，因此将在离子行进的方向上阶梯式地增加的直流电压叠加到高频电压中来施加电压。由此形成的直流电场具有使在由虚拟杆电极731～734包围的空间通过的离子加速或者相反地减速的作用。由此，能够容易地进行离子的加速、减速。另外，在该结构中，能够将构成一个虚拟杆电极的多个电极板以沿离子的行进方向靠近离子光轴C的方式进行配置。由此，随着离子的行进，离子可振动的范围变窄，因此结果使离子聚集在离子光轴C附近，并能够使离子有效地通过例如形成在分离器顶部的微小的通过孔而输送到后级。

专利文献1：日本特开2000-149865号公报

专利文献2：日本特开2001-351563号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在以往的多极杆型离子光学***中，由于离子光学特性根据极数的不同而不同，因此一般按照使用该离子光学***的环境(例如气压等)、配置在前级、后级的离子光学元件之间的关系等来选择合适的极数，并且在该极数的条件下进行设计来决定杆电极的直径、长度等参数。然而，在以往的离子光学***中，由于参数选择的自由度较小，因此未必能够使用具有与用途相应的最佳的离子光学特性的离子光学***，因此有时很难提高检测灵敏度、精确度。

另一方面，在以往的虚拟杆型离子光学***中，由于一个虚拟杆电极由多个电极板构成，因此电极板的几何配置的自由度较大，如上所述那样通过设计电极板的配置等来能够提高离子的聚集性。另外，通过施加阶梯状的直流电压，还能够进行离子的加速、减速。然而，由于通过多个电极板构成一个虚拟杆电极，因此无法避免部件件数增加，由于还要求电极板的配置精确度等，因此也很难进行组装、调整。因此，很难用虚拟杆电极构成八极以上的多极。

近年来，为了应对分析对象物质的种类的多样化、复杂化或者迅速分析的要求等，要求质量分析装置进一步提高灵敏度、精确度、处理能力等。为了响应这样的要求，在离子光学***中也需要实现性能的提高，但是实际上，根据上述理由，以以往的多极杆型的结构为基础来提高性能是有限的。另外，即使是虚拟多极杆型的结构，主要从成本等的观点来看，通过增加极数来改进离子透过率等离子光学特性也并不实用。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种能够通过提高使来自前级的离子聚集或者根据情况进行加速或减速而送至后级的离子光学***的性能来提高检测灵敏度、分析精确度的质量分析装置。

另外，本发明的另一目的在于能够提供一种具备如下的离子光学***的质量分析装置：能够根据环境气压等使用条件容易地并且低成本地实现离子透过性、离子接受性或者质量选择性等被要求的特性。

用于解决问题的方案

过去没有对如上所述的虚拟多极杆型离子光学***中形成的高频电场进行足够的分析，始终认为形成与极子数相同的多极杆型离子光学***相同的高频电场。对此，本申请发明人通过对虚拟四极杆型离子光学***中形成的高频电场进行分析发现，虚拟四极杆型离子光学***与普通的四极杆型离子光学***不同，在虚拟四极杆型离子光学***中不仅包含四极电场成分，还包含丰富的高次的多极电场成分。如果能够抑制该四极电场成分并相对地增加高次的多极电场成分，则例如即使是四极也应该能够实现与八极或八极以上的多极相近的离子光学特性。

在虚拟多极杆型离子光学***中，根据由多个电极板构成一个虚拟杆电极的结构上的特征，能够对属于一个虚拟杆电极的电极板施加不同的电压。如上所述，以往，关于直流电压，按照离子的行进而阶梯式地改变直流电压，但是将使离子振动的高频电压设为相同。本申请发明人着眼于该点，想到了如下方法：通过改变对构成一个虚拟杆电极的多个电极板施加的高频电压的相位来抑制低次的高频电场成分并增加高次的高频电场成分。并且，通过仿真计算，确认出通过使用这样的方法在实际使用的结构中能够得到足够高的效果，从而得到了本发明。

即，为了解决上述问题而完成的本发明是一种质量分析装置，具备向后级输送离子的离子光学***，其特征在于，该离子光学***包括：a)虚拟多极杆型的离子光学元件，其是将2×N(N是2以上的整数)个虚拟杆电极配置成围绕离子光轴而形成的，各上述虚拟杆电极包括沿着离子光轴相互分离的M(M是3以上的整数)个电极板；以及b)电压施加单元，其对围绕离子光轴配置的2×N个电极板中的夹持离子光轴相对置的两个电极板施加相同的高频电压且对在离子光轴的周围相邻的电极板相互施加彼此振幅相同、相位相差180°的高频电压，并且对构成各虚拟杆电极的M个电极板中的至少一个电极板施加相位与对其它电极板施加的高频电压的相位不同的高频电压。

此外，电压施加单元不仅能够对各电极板施加高频电压，还能够将例如偏压等直流电压叠加到高频电压中来施加到各电极板。

另外，离子光轴也可以不是直线状而是折线状、曲线状。与此相应地，虚拟杆电极也能够是折线状、曲线状。

例如，如果N＝2，则离子光学元件是虚拟四极杆型，但是在对一个虚拟杆电极施加的高频电压相同(振幅、相位都相同)的情况下，四极电场成分最大。与此相对地，当对一部分电极板施加具有不同相位的高频电压时，由于该影响，至少在施加该不同相位的高频电压的电极板附近的区域上四极电场成分减小，取而代之地，比四极电场成分大的多极电场成分增加。四极电场成分多的情况下的离子束的聚集性更好，高次的多极电场成分多于四极电场成分的情况下的离子透过性、离子接受性更好。因而，通过如上述那样减少四极电场成分并增加高次的多极电场成分，能够提高该区域附近的离子透过性、离子接受性。

发明的效果

根据本发明所涉及的质量分析装置，即使是四极等低次的虚拟多极杆型离子光学***，也能够提高其整体的离子透过性、离子接受性等，或者沿着离子光轴方向局部地提高离子透过性、离子接受性等。由此，例如在离子的入口侧重视离子的透过性、接受性而在离子的出口侧重视离子的聚集性那样，能够与设置该离子光学***的环境、前后的条件等相应地调整离子光学特性以能够最佳地输送离子。由此，能够增加最终到达离子检测器的目标离子的量，实现高的检测灵敏度。

作为本发明的一个方式，优选的是，上述电压施加单元对构成各虚拟杆电极的M个电极板中的至少一个电极板施加振幅与对其它电极板施加的高频电压的振幅相同、相位相差180°的高频电压。

通过对在离子光轴方向上相邻的电极板施加相位相差 180°、即极性反转的高频电压，能够得到较高的消除四极电场成分的效果。另外，作为对配置成围绕离子光轴的2×N个电极板施加的施加电压，最初准备振幅相同且相位相差180°的两种高频电压，因此能够直接利用该高频电压。因而，在从以往的虚拟多极杆型离子光学***变更为本发明时，仅改变向各电极板提供电压的布线的连接就能够进行应对，能够将成本增加抑制到最小限度。

另外，作为本发明的优选方式，能够设为如下结构：上述电压施加单元对构成各虚拟杆电极的M个电极板的至少一部分电极板中的在离子光轴方向上相邻的每一个电极板或者每多个电极板施加彼此相位相差180°的高频电压。

能够根据所要求的离子光学特性来决定要使在离子光轴方向上相邻的每几个电极板反转高频电压的相位。该个数较少的情况下的四极电场成分的减少更大，高次的多极电场成分的增加更大。但是，需要决定构成一个虚拟杆电极的电极板的个数和施加相同相位的高频电压的相邻电极板个数以能够确保该高频电压的相位反转的周期性。因而，一般，在增加施加相同相位的高频电压的相邻电极板个数的情况下，构成一个虚拟杆电极的电极板的个数也需要增加。

在本发明所涉及的质量分析装置中，能够设为如下结构：在构成各虚拟杆电极的M个电极板中，存在对在离子光轴方向上相邻的每第一个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分以及对在离子光轴方向上相邻的每第二个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分，其中，上述第二个数与上述第一个数不同。

在这种情况下，在离子光轴的方向上看时，高频电压的相位反转的周期存在两种以上。由于离子光学特性根据该周期而不同，因此能够根据离子光学***的使用环境、前后的条件，适当地调整相位反转周期、位置，来实现合适的离子光学特性。

另外，在本发明所涉及的质量分析装置中，也可以设为如下结构：在构成各虚拟杆电极的M个电极板中，存在对在离子光轴方向上相邻的每规定个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分以及施加相同的高频电压的部分。

在这种情况下，在离子光轴的方向上看时，能够看作存在以往型的虚拟多极杆型离子光学***和作为本发明的特征的虚拟多极杆型离子光学***这两方。能够根据离子光学***的使用环境、前后的条件，适当地调整相位反转周期、位置，来实现合适的离子光学特性。

在本发明中，N也可以是2以上的几个，但是当考虑到成本、所需的离子光学特性时，在实际使用中最好将N设为2。也就是说，这是虚拟四极杆型离子光学***的结构。

另外，M也没有特别地进行限制，但是需要考虑如上所述的在离子光轴方向上的高频电压的相位反转的周期性。另外，实际上，由位于虚拟杆电极的边缘部的电极板形成的高频电场不是理想的形状，除了考虑离子光学特性的情况以外，还要考虑很多。因此，作为本发明的一个方式，只要设为如下结构即可：上述电压施加单元对构成各虚拟杆电极的M个电极板的至少一部分电极板中的在离子光轴方向上相邻的每一个电极板施加彼此相位相差180°的高频电压，该M为4以上。

另外，作为本发明的特征的离子光学***能够使用在质量分析装置中需要向后级输送离子的各个部位，但是特别是在入口侧和出口侧要求不同的离子光学特性的情况、需要在比较低的真空度的严格条件下输送离子的情况下等发挥作用。

具体地说，本发明所涉及的质量分析装置能够设为如下结构：在大致标准大气压下将试样成分离子化的离子源与在高真空下将离子进行质量分离来进行检测的质量分离部之间具备一个或者多个中间真空室，上述离子源与其下一级的中间真空室通过小径的离子通过孔或者细径的离子通过管而连通，在该中间真空室内配置有上述离子光学***。

在这种情况下，大气气体从离子源通过离子通过孔或者离子通过管流入中间真空室内，附着在大气气体中来被导入的离子容易进入中间真空室并大范围地扩展。对此，通过在离子光学***的入口侧抑制四极电场成分并增加高次的多极电场成分来提高离子透过性、离子接受性，能够在离子光学***中高效地接受离子并进行输送。另一方面，在离子光学***的出口侧能够相对地增大四极电场成分来提高离子聚集性，将微小直径的通过孔处的离子的损失抑制到最小限度。由此，能够提高综合的离子透过率，实现离子的检测灵敏度的改进。

另外，本发明所涉及的质量分析装置也可以是如下结构：具备碰撞室，在该碰撞室内配置有上述离子光学***，其中，该碰撞室配设在高真空环境中，该碰撞室通过被提供到该碰撞室的内部的碰撞诱导分解气体与离子之间的接触，来使该离子裂解。

根据该结构，高效地取入通过前级的例如四极质量过滤器进行质量选出的前体离子并通过碰撞诱导分解使前体离子裂解，通过使由此生成的产物离子聚集在离子光轴附近，能够高效地导入到后级的例如四极质量过滤器中。由此，产物离子的检测灵敏度提高，有助于作为目标的试样成分的定性、结构分析的精确度提高。

附图说明

图1是表示基于本发明的一个实施方式的离子光学***的离子光学元件的结构的立体图(A)和表示以往的离子光学***的离子光学元件的结构的立体图(B)。

图2是与图1的(A)所示的基于本实施方式的离子光学元件的离子光轴C相正交的x-y面内的概要俯视图(A)和从右侧看该概要俯视图(A)得到的概要图(B)。

图3是表示本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的展开系数K₂的数值计算结果的图。

图4是表示本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的赝势(Pseudopotential)的数值计算结果的图。

图5是表示本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的赝势的数值计算结果的图。

图6是表示本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的离子透过率的计算结果的曲线图。

图7是作为本发明的一个实施例的质量分析装置的主要部分的结构图。

图8是表示在本实施例的质量分析装置中相当于本发明的离子光学***的第一离子导向器的电极板的排列的图。

图9是表示基于其它方式的离子光学元件的电极板的排列的图。

图10是表示基于其它方式的离子光学元件的电极板的排列的图。

图11是表示基于其它方式的离子光学元件的电极板的排列的图。

图12是表示基于其它方式的离子光学元件的电极板的排列的图。

图13是表示基于其它方式的离子光学元件的电极板的排列的图。

图14是作为本发明的另一实施例的质量分析装置的主要部分的结构图。

图15是以往普通的四极杆型离子导向器的概要立体图(A)和与离子光轴C相正交的x-y面内的俯视图(B)。

图16是与以往的八极杆型离子导向器的离子光轴C相正交的x-y面内的俯视图。

图17是使用以往的虚拟杆电极的离子光学***的概要结构图。

附图标记说明

1：离子光学元件；11、12、13、14：虚拟杆电极；111、112、113、114、115、116、117、118、119、11A、11B、11C、121、131：电极板；2：质量分析装置；20：离子化室；21：ESI用喷嘴；22：脱溶剂管；23：第一中间真空室；24：第一离子导向器；241：前半部；242：后半部；25：静电透镜；26：通过孔；27：第二中间真空室；28：第二离子导向器；29：分析室；30：前杆电极；31：四极质量过滤器；32：离子检测器；35：高频电压产生部；36：直流电压产生部；37：加法部；40：第一级四极质量过滤器；41：碰撞单元；42：离子入射孔；43：离子出射孔；44：第二级四极质量过滤器；A：内接圆筒；A′：内接椭圆筒；C：离子光轴。

具体实施方式

列举典型的一个实施方式，利用图1～图6说明本发明所涉及的质量分析装置中的离子光学***的基本结构以及动作原理。

图1的(A)是表示基于本实施方式的离子光学***的离子光学元件1的结构的立体图，图1的(B)是表示以往的离子光学***的离子光学元件的结构的立体图。图2的(A)是与图1的(A)所示的基于本实施方式的离子光学元件1的离子光轴C相正交的x-y面内的概要俯视图，图2的(B)是从右侧看图2的(A)得到的概要图。

该离子光学元件1具有如下结构：在离子光轴C的方向(z方向)上排列多级(在本实施方式中是八级)四个电极板(例如111、121、131、141)，在与离子光轴C正交的x-y面内上述四个电极板(例如111、121、131、141)在离子光轴C的周围相隔90°角度间隔地配置成旋转对称。电极板都是由板厚相同的金属制或者具有与金属同等的导电性的其它部件构成，呈其宽度为2r的矩形形状。在离子光轴C方向上相邻的两个电极板(例如111、112)的间隔都是距离d，是固定的。该离子光学元件1的结构还可以看作是如下的结构：在离子光轴C方向上排列的八个电极板(例如111、112、…、118)构成一个虚拟杆电极(例如11)、四个虚拟杆电极11、12、13、14围绕离子光轴C。如图2的(A)所示，在x-y面内的、离子光轴C的周围配置的四个电极板111、121、131、141与以离子光轴C为中心的半径R的圆筒A相内接。

如图2的(A)所示，夹持离子光轴C相对置的两个电极板构成一对，对组成对的两个电极板施加相同的高频电压。具体地说，电极板111和电极板131构成一对，对该成对的电极板施加高频电压V·cosωt。另外，在离子光轴C周围与这些电极板111、131相邻的另外两个电极板121、141构成另一对，对该成对的电极板施加相位与上述高频电压V·cosωt相差180°的V·cos(ωt+π)、即极性反转后的高频电压-V·cosωt。在仅着眼于对x-y面内的某四个电极板施加的施加电压的情况下，与上述以往的虚拟多极杆型离子光学***相同。

在以往的虚拟多极杆型离子光学***的情况下，如图1的(B)所示，对构成一个虚拟杆电极(例如11′)的八个电极板都施加了相同相位的高频电压。这与对一个实体的杆电极而不是对虚拟杆电极施加高频电压的情况相同。与此相对，在本实施方式的离子光学***中，对构成一个虚拟杆电极的八个电极板中的每一个电极板交替地施加相位相差180°的高频电压V·cosωt、V·cos(ωt+π)。例如在虚拟杆电极11中，对电极板111、113、115、117这四个电极板施加高频电压V·cosωt，对与这四个电极板不同的另外四个电极板112、114、116、118施加高频电压V·cos(ωt+π)。在其它三个虚拟杆电极12、13、14中也相同。在虚拟杆电极是实体的杆电极的情况下无法这样施加电压。

在本实施方式的离子光学***中，通过如上述那样以与以往完全不同的方式施加高频电压，在由四个虚拟杆电极11、12、13、14包围的空间中形成的高频电场的形状(电势梯度(potentialgradient))与以往完全不同。由此，对离子的作用、效果当然也不同。关于该点在下面进行说明。

此外，如后述那样，能够将直流电压叠加到高频电压中来施加到离子光学元件1的各电极板，但是此处不需要考虑直流电场的作用，因此设忽视直流电压。

针对图1的(B)所示的以往的离子光学***和图1的(A)所示的基于本发明的实施方式的离子光学***，将各自所生成的高频电场中的电势进行比较。

一般，已知能够通过下面的多极展开来表现由多极杆电极生成的电势。

φ(r，θ)＝∑K_n·(r/R)n·cos(n θ)…(1)

在此，∑是关于n的总和。n是表示多极电场的次数的正整数。K_n是表示2n极电场成分的大小的展开系数。R是上述内接圆筒A的半径。根据n＝2的展开系数K₂来赋予四极电场成分的大小，具有四极的对称性的高次多极电场成分的次数是n＝6、10、14、…、2(2k-1)。

关于本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***，在图3中分别示出通过数值计算求出的展开系数K₂。作为此处的计算条件，设电极板间隔d＝5mm，在z轴上的0～90mm的范围内以5mm为间隔排列电极板。也就是说，在图3所记载的范围中，如图3的上部所记述的那样，设在z＝40、45、50mm的各位置处配置有电极板，在z＝40mm以下的范围以及z＝50mm以上的范围内也以5mm为间隔排列电极板。根据上述计算条件，完全不会受到各虚拟杆电极的入口侧边缘部以及出口侧边缘部的电场紊乱的影响。

从图3明显可知，在以往的离子光学***中展开系数K₂在0.6附近，与此相对地，在本实施方式的离子光学***中，展开系数K₂的绝对值是0.2左右以下。这意味着四极电场成分的大小与以往相比被抑制到1/3左右。此外，在本实施方式的离子光学***中，在z方向的各级中展开系数K₂的极性(正负)反转，这仅仅是因为被施加的高频电压的相位反转，不具有特别的意思。

从该结果可知，由本实施方式的离子光学***生成的四极电场成分与以往相比被抑制为较小。由于四极电场与比其大的多极电场相比，离子透过/蓄积率的质量依赖性较高，因此在本实施方式的离子光学***中，预期与以往相比减轻离子透过/蓄积率的质量依赖性。

一般，能够将高频电场中的离子运动分为依赖于该高频电场的频率的微小振动和不依赖于频率的长时间运动来考虑。从宏观上来看，以长时间运动来代表离子的运动。并且，作为决定长时间运动的电势，能够推导出被称为“赝势”的物理量。也就是说，能够通过赝势的分析，定性地理解形成高频电场的离子光学***的离子光学特性。图4和图5是基于本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的赝势的数值计算结果。电极板的几何结构与上述的计算相同。

图4的(A)和(B)是用等高线表示本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***各自的离子通过空间中的赝势的电势分布图。图5表示图4的(A)、图4的(B)所示的电势分布图上的某位置z处的截面、即x方向的位置与电势之间的关系。在这些图中，x＝0mm位于离子光轴C上，在x＝±5mm的位置处存在电极板的内边缘部。根据这些图，能够确认出在本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***中，赝势的形状存在很大差异。

从图4的(B)能够确认出在以往的离子光学***中在z方向上相邻的电极板之间出现赝势的低谷。这意味着在以往的离子光学***中，由于对属于一个虚拟杆电极的所有电极板施加的高频电压相等，因此电极板间不产生电场，结果，电极板间的离子封闭作用变弱。与此相对地，如图4的(A)所示，在本实施方式的离子光学***中，由于属于一个虚拟杆电极的电极板之间也产生电场，因此电极板间不出现赝势的谷。

另外，从图5能够确认出如下情形：在以往的离子光学***中，由于出现较大的四极电场成分(换言之，由于二次的展开系数K₂较大)，因此赝势呈现大致近似于二次函数的形状。另一方面，本实施方式的离子光学***的赝势呈现如在中心(x＝0)附***坦、仅在电极板附近急剧上升那样的形状。即，不是二次函数的形状，而是由更高次数的函数表现的形状。

从以上的赝势的分析可知，在本实施方式的离子光学***中，在离子光轴C方向上相邻的电极板间的离子封闭作用较大，对于离子输送/蓄积的目的优越。另一方面，从赝势形状明显可知，以往的离子光学***能够将离子封闭在更窄的空间内。因此，可以说以往结构的离子聚集性更高。

为了确认与离子输送/蓄积有关的本实施方式的离子光学***的优越性，本发明人通过仿真计算求出离子透过率。在该仿真中，分别在本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***中计算100条离子轨道，根据到达规定地点的离子数量算出离子透过率。将在离子到达规定地点之前离子轨道越轨到内接圆筒A的外侧的情况视作离子损失。通过随机数生成离子的初始条件，该初始条件具有如下的严格的初始条件：与内接圆筒A同程度大地获取初始位置，不会发生100％的离子透过率。当然，高频电压的振幅和频率在本实施方式的离子光学***和以往的离子光学***中相同。

图6是表示该离子透过率的计算结果的曲线图。在该图中明显可知，本实施方式的离子光学***在整个质量中达到了更高的离子透过率。还可以知道，本实施方式的离子光学***从离子透过率的最大值减小的比例更小。该情形意味着在本实施方式的离子光学***中，离子透过率的质量依赖性小。因而，根据本实施方式的离子光学***，能够减小由于分析对象的离子的质量所引起的检测灵敏度的变化。

从以上的结果能够得出如下结论：本发明所涉及的离子光学***与以往的离子光学***相比，能够通过实现较高的离子透过/蓄积效率来提高检测灵敏度，并且也改进其质量依赖性。

实施例

接着，参照附图来说明利用了上述特征性离子光学***的质量分析装置的一个实施例。图7是本实施例的质量分析装置的主要部分的结构图。该质量分析装置是具备大气压离子化接口的质量分析装置，该大气压离子化接口接受通过例如液相色谱柱等分离得到的试样溶液来进行该溶液中的各种成分的质量分析。

该质量分析装置2是在离子化室20与分析室29之间具备第一中间真空室23和第二中间真空室27这两室的多级差动排气***，其中，离子化室20为大致标准大气压环境，分析室29是通过未图示的高性能的真空泵进行真空排气的高真空环境。离子化室20与第一中间真空室23之间通过细径的脱溶剂管22而连通，第一中间真空室23与第二中间真空室27之间通过小直径的通过孔26而连通。

试样溶液在电喷射(ESI)用喷嘴21中被赋予电荷的同时喷雾到处于大致标准大气压环境的离子化室20中，由此将试样成分离子化。此外，也可以不使用电喷射离子化法而使用大气压化学离子化法等其它大气压离子化法进行离子化。在离子化室20内生成的离子或溶剂还没有完全气化的微细液滴由于压力差而被引入到脱溶剂管22中。然后，在被加热的脱溶剂管22中通过的期间进一步加快溶剂从微细液滴气化，并促进离子化。

在第一中间真空室23内，沿着离子光轴C设置有作为本发明的离子光学***的第一离子导向器24和静电透镜25。离子经过该第一离子导向器24和静电透镜25并通过通过孔26进入第二中间真空室27。在第二中间真空室27内设置有第二离子导向器28，该第二离子导向器28由配置成围绕离子光轴C的八个杆电极构成，离子通过第二离子导向器28聚集并送入到分析室29。在分析室29内配设有由四个杆电极构成的四极质量过滤器31和位于四极质量过滤器31的前级的前杆电极30，该前杆电极30由在离子光轴C方向上的长度较短的四个杆电极构成。各种离子中只有具有特定的质量电荷比m/z的离子穿越四极质量过滤器 31到达离子检测器32。离子检测器32将与所到达的离子数量相应的电流信号作为检测信号而输出。

从加法部37对第一离子导向器24的各电极板施加将在高频电压产生部35中生成的高频电压和在直流电压产生部36中生成的直流电压相加得到的电压。这些相当于本发明的电压施加单元。当然，除此以外，对脱溶剂管22、静电透镜25、第二离子导向器28、前杆电极30、四极质量过滤器31等也分别适当地施加将高频电压和直流电压相加得到的电压或者仅施加直流电压，但是省略了关于它们的电源的记载。

由于离子化室20与第一中间真空室23之间的压力差较大，因此在脱溶剂管22的出口孔附近，在沿着离子光轴C的方向以外的方向上也会产生速度发生较大紊乱的气体流。因此，对第一离子导向器24要求高的离子透过/蓄积效率。另外，为了防止在隔开第一中间真空室23和第二中间真空室27的小直径的通过孔26处的离子损失，第一离子导向器24还需要兼备高的离子聚集性。以往，很难同时兼顾高离子透过/蓄积效率和高离子聚集性，但是通过使用基于本发明的原理的第一离子导向器24，能够克服这种困难。

图8是表示第一离子导向器24的电极板的排列的图，这是相当于图2的(B)的图。在该第一离子导向器24中与离子光轴C正交的x-y面内的电极配置与图2的(A)相同。

在第一离子导向器24中，沿着离子光轴C方向的电极板的个数、即级数是12，但不是对其整体都按每个电极板反转高频电压的相位，而仅在前半部采用上述实施方式的离子光学***。即，在靠近脱溶剂管22的出口孔的前半部(离子流的上游侧)241、例如属于一个虚拟杆电极的六个电极板111、112、113、114、115、116中，在离子光轴C方向上按每个电极板使高频电压的相位相差180°。因而，如果仅抽出该前半部241，则虽然存在6和8这种级数上的差异，但是与图2的(B)的结构相同。由此，如上所述那样，四极电场成分相对较小，相反地，四极以上的多极电场成分较大。其结果，即使在由于气流的紊乱而容易扰乱离子行进的状况下，也能够实现高离子透过/蓄积效率。

另一方面，在靠近朝向第二中间真空室27的通过孔26的后半部(离子流的下游侧)242、例如属于一个虚拟杆电极的六个电极板117、118、119、11A、11B、11C中，对在离子光轴C方向上排列的所有电极板施加相同相位的高频电压。也就是说，这与图1的(B)所示的以往的离子光学***相同，明显表现出四极电场成分的作用。由此，能够使离子高效地聚集在小直径的通过孔26处，减少通过孔26处的离子损失，并提高输送效率。

如上所述，本实施例的第一离子导向器24在前半部241和后半部242中分别改变离子光学特性，由此整体能够实现较高的离子输送效率。

此外，第一中间真空室23是真空度并不高、且由于与中性气体的碰撞所引起的离子能量的减少较大的区域。因此，以提高离子的引出效率为目的，在第一离子导向器24的后级设置有仅被施加直流电压的静电透镜25。离子通过与中性气体的碰撞而瞬时冷却到中性气体的温度。因此，在静电透镜25附近，离子描绘出大致沿着电力线的轨道。因而，通过适当地设定静电透镜25的直流电位分布，能够提高离子的引出效率。

在上述实施例的质量分析装置2中，不特别地限制离子化室20内的离子化的方法，即使将电喷射离子源直接替换为大气压化学离子源、大气压光离子源等其它各种大气压离子源，也发挥出第一离子导向器24的效果。

在上述实施例中明显可知，不需要将图2所示的实施方式的离子光学***应用到在离子光轴C方向上排列的所有的电极板中。也就是说，根据所需的离子光学特性，如上述那样能够仅对前半部、相反仅对后半部或者仅对中间部应用图2所示的实施方式的离子光学***。

另外，虽然没有特别地限定在离子光轴C方向上排列的电极板的个数(级数)，但是由于实际上在虚拟杆电极的边缘部(入口侧和出口侧)高频电场发生紊乱，因此为了形成减小如上所述的四极电场成分的影响的稳定的高频电场，期望在离子光轴C方向上具有几个以上的电极板的排列结构。另外，配置在x-y面内的电极板的个数也可以不是4而是4以上的偶数。

另外，在上述实施方式的离子光学***、实施例所示的离子导向器的前半部，在离子光轴C的方向上按每一个电极板反转了高频电压的相位，但是也可以按每多个电极板反转高频电压的相位。图9示出这种情况下的一个实施例的离子光学元件。图9是表示与图8相同的电极板的排列的图。

在该例子中，对在离子光轴C方向上相邻的每两级交替地施加高频电压V·cosωt和V·cos(ωt+π)。例如在一个虚拟杆电极中，对电极板111和112施加相同相位的高频电压V·cosωt，对其相邻的电极板113和114施加相位偏移了180°的高频电压V·cos(ωt+π)。这也可以视为在离子光轴C方向上高频电压的相位反转周期与图2的情况相比变大。这样，如果相位反转周期较大，则与相位反转周期较小的情况相比，四极电场成分相对变大。因而，能够根据所期望的离子光学特性，适当地调整相位反转周期、即在离子光轴C方向上施加相同相位的高频电压的相邻电极板的个数(级数)。

当然，在一个虚拟杆电极中相位反转周期的组合是自由的，因此也能够任意地决定该周期的种类的个数、顺序。

另外，本申请的申请人通过国际申请号PCT/JP2008/000043的申请，建议通过改变电极板的厚度、相邻电极的间隔等几何结构来相对地减少四极电场成分并增加四极以上的多极电场成分，也能够将该国际申请与本发明相组合。由此，能够更灵活地且大范围地进行离子光学特性的调整。

图10示出基于另一实施例的离子光学元件。在该离子光学元件中，呈电极板所内接的圆筒A的半径沿离子的行进方向而变小的所谓圆锥形状。如上所述，在图2所示的实施方式的离子光学***的结构中由于电势形状而离子的聚集性较低，但是如本实施例那样通过使离子的输送空间本身逐渐变窄，来将离子聚集到离子光轴C附近的较窄的空间中，能够高效地通过通过孔26等进行输送。

另外，除此以外还能够采用各种电极板配置。图11是表示入口侧的离子光轴和出口侧的离子光轴虽然不在同一直线上但平行的情况下的电极板配置结构的图。例如为了除去不受电场的影响直接进入的中性离子等而使用该结构的情况较多。另外，图12是表示入口侧的离子光轴与出口侧的离子光轴不在同一直线上并且也不平行的情况下的电极板配置结构的图。例如为了改变离子的行进方向等而使用该结构的情况较多。当然，对这些各种电极板配置也能够如上述那样导入不同的相位反转周期或者对一部分采用以往的离子光学***的结构。

图13是表示破坏配置在x-y平面内的四个电极板的旋转对称性的电极板配置结构的图。四个电极板111、121、131、141与以离子光轴C为中心的椭圆筒A′相内接，电极板111、131的宽r′与其它电极板121、141的宽度r相比大。通过这样破坏旋转对称性，能够发现在对称性结构中不会产生的次数的多极电场成分。具体地说，在图13的结构中，有力地发现了八极电场成分。这样，除了围绕离子光轴C具有旋转对称性的电极板结构以外也能够应用本发明的离子光学***。

上述各种方式的离子光学***不仅能够使用于具备大气压离子化接口的质量分析装置的第一中间真空室中，也能够使用于质量分析装置内的各种部位。图14是在作为所谓的三重四极型的MS/MS质量分析装置中应用了本发明的离子光学***的情况下的结构图。该图仅示出图7中作为高真空环境的分析室29内。

按照离子的行进顺序配设有第一级四极质量过滤器40、碰撞单元41、第二级四极质量过滤器44。在碰撞单元41内配设有与上述的第一离子导向器相同结构的离子导向器24。虽然在第一级四极质量过滤器40中导入了具有各种质量电荷比m/z的离子，但是只有具有特定的质量电荷比的目标离子(前体离子)选择性地通过并被送至下一级的碰撞单元41，除此以外的离子在中途分散开。在碰撞单元41内导入氩气等碰撞诱导分解(CID)气体，前体离子在通过由离子导向器24形成的电场时与CID气体碰撞而裂解，生成各种产物离子。这些各种产物离子、未裂解的前体离子离开碰撞单元41而被导入到第二级四极质量过滤器44，只有具有特定的质量电荷比的产物离子选择性地通过并由离子检测器32进行检测。

虽然分析室内是高真空，但是碰撞单元41内是由于被提供的CID气体而局部成为低真空的区域，为了防止其前后的四极质量过滤器40、44的内部空间的真空度降低，碰撞单元41的离子入射孔42、离子出射孔43的直径较小。因而，作为配设在碰撞单元内的离子导向器的条件，与上述图7的情况同样地在相对较低的真空度下同时要求高离子透过/蓄积效率和离子聚集性。因此，如图8所示那样在靠近离子入射孔42的前半部241中沿着离子光轴C将施加到每个电极板上的高频电压的相位反转，对较大质量范围的离子实现高离子透过/蓄积效率。另外，在靠近离子出射孔43的后半部242中使用与以往相同的离子光学***，来提高离子聚集性，避免较小的离子出射孔43处的离子损失。

如上所述，通过调整相位反转周期或者与以往的离子光学***相组合，能够更灵活地并且在更大范围内调整离子光学特性，因此在上述以外的部位、例如替代四极质量过滤器的前级的前杆电极等各种部位具有较大的利用价值。

此外，上述实施例都只不过是本发明的一例，在本发明的宗旨的范围内适当地进行的变更、修正、追加当然也包含在本申请的权利要求书范围内。

Claims

1.一种质量分析装置，具备向后级输送离子的离子光学***，其特征在于，

该离子光学***包括：

a)虚拟多极杆型的离子光学元件，其是将2×N个虚拟杆电极配置成围绕离子光轴而形成的，各上述虚拟杆电极包括沿着离子光轴相互分离的M个电极板，其中，N是2以上的整数，M是3以上的整数；以及

b)电压施加单元，其对围绕离子光轴配置的2×N个虚拟杆电极的电极板中的夹持离子光轴相对置的两个电极板施加相同的高频电压且对在离子光轴的周围相邻的电极板施加彼此振幅相同、彼此相位相差180°的高频电压，并且针对构成各虚拟杆电极的M个电极板中的至少一部分，对在离子光轴方向上相邻的每一个电极板或者每多个电极板施加振幅相同且彼此相位相差180°的高频电压，使所生成的多极电场成分变化，

其中，在构成各虚拟杆电极的M个电极板中，存在对在离子光轴方向上相邻的每第一个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分以及对在离子光轴方向上相邻的每第二个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分，其中，上述第二个数与上述第一个数不同。

2.一种质量分析装置，具备向后级输送离子的离子光学***，其特征在于，

该离子光学***包括：

在构成各虚拟杆电极的M个电极板中，存在对在离子光轴方向上相邻的每规定个数的电极板施加彼此相位相差180°的高频电压的部分以及施加相同的高频电压的部分。

3.根据权利要求1或2所述的质量分析装置，其特征在于，N为2。

4.根据权利要求1或2所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电压施加单元对构成各虚拟杆电极的M个电极板的至少一部分电极板中的在离子光轴方向上相邻的每一个电极板施加彼此相位相差180°的高频电压，该M为4以上。

5.根据权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于，

在大致标准大气压下将试样成分离子化的离子源与在高真空下将离子进行质量分离来进行检测的质量分离部之间具备一个或者多个中间真空室，上述离子源与其下一级的中间真空室通过小直径的离子通过孔或者细径的离子通过管而连通，在该中间真空室内配置有上述离子光学***。

6.根据权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于，

还具备碰撞室，在该碰撞室内配置有上述离子光学***，其中，该碰撞室配设在高真空环境的分析室中，该碰撞室通过被提供到该碰撞室的内部的碰撞诱导分解气体与离子之间的接触，来使该离子裂解。