JP3596375B2 - 大気圧イオン化質量分析装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロスプレイ質量分析装置(ESP−MS)、大気圧化学イオン化質量分析装置(APCI−MS)、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)等、略大気圧雰囲気中で試料をイオン化する大気圧イオン化質量分析装置(API−MS)に関する。
【0002】
【従来の技術】
高速液体クロマトグラフ装置(以下「LC」と略す)の検出器として質量分析装置(以下「MS」と略す)を用いる場合、エレクトロスプレイ法や大気圧化学イオン化法等のイオン化を行い生成されたイオンを質量分析器に導入するイオン化インタフェイスが利用される。一般に、このようなイオン化法はイオンの開裂を生じにくく、元の分子から一個乃至複数個の電子が飛び出ることにより生じる分子イオンが比較的多く発生する。そのため、このような分析により得られた質量スペクトルは、対象成分の分子量を推定するのに非常に有用である。その反面、開裂に伴うフラグメントイオン(開裂イオン)が少ないので、化合物の構造の推定などには適していない。
【0003】
【発明が解決すべき課題】
こうした化合物の構造解析などの目的にはMS/MSが好適である。MS/MSでは、第一段のMSで選別したイオンを衝突反応室(分析室)に導入し、その中でガス分子と衝突させることによりイオンの開裂を促進させ、開裂の態様を第二段のMSで測定する。しかしながら、従来のMS/MSは装置自体が大型になると共に高価であるという難点を有していた。
【0004】
一方、従来のMSの構成において簡易的に衝突活性化解離(Collision Activation Dissociation=CAD)を行わせる試みも行われている。即ち、比較的圧力の高い(つまり残留ガス分子の多い)真空室内に配設されたデフレクタ電極に80〜200V程度の高電圧を印加し、残留ガス分子との衝突によりイオンの開裂を促進させるというものである。しかしながら、複数の成分がほぼ同時にイオン化された場合、これら複数成分の各種フラグメントイオンによるピークが質量スペクトルに現れ、構造解析等が非常に困難になるという問題があった。
【0005】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、MS/MSと同様に予め選択したイオンの衝突活性化解離分析を行うことができると共に、小型で安価な大気圧イオン化質量分析装置を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、略大気圧雰囲気にあるイオン化室と高真空雰囲気にあり質量分析器を備えた分析室との間に、それぞれ小孔を介して連通した複数の中間真空室を有して成る多段差動排気系の大気圧イオン化質量分析装置において、
a) 前記イオン化室の次段の低真空雰囲気に維持された第1中間真空室内に配設され、仮想的なロッド電極から成る第1の多重極レンズを備え、
b) 前記仮想的なロッド電極はイオン光軸方向に互いに分離された複数の電極板の包絡線から成り、
c) 該電極板に囲まれるイオン通過空間は、イオン進行方向に進むにしたがって徐々に狭くなるように構成され、
d) 該第1の多重極レンズの仮想的なロッド電極に対し、隣接電極間で極性が反転し且つ目的イオンの質量数に応じた電圧値を有する、直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧を印加する電圧印加手段を備え,
e) 中真空雰囲気に維持された、第1中間真空室の次段の第2中間真空室内に配設され、通過イオンの開裂を促進させるべく高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧が印加される第2の多重極レンズを備え、
かつ、第1中間真空室内の第1の多重極レンズにより目的イオンを選択し第2中間真空室内で該目的イオンの開裂を促進させ、それにより発生した各種イオンを質量分析器に導入することを特徴としている。
【0007】
ここで、仮想的なロッド電極とは、イオン光軸方向に互いに分離された複数の電極板から成り、該電極板の包絡線がロッド電極に相当するもののことである。なお、このような多重極レンズの構成は、本出願人が特願平11−196856号で既に提案している。また、第2の多重極レンズは第1の多重極レンズと同様に複数本のロッド電極としてもよいし、イオン光軸を挟んで配設される複数枚の平板状電極としてもよい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の如き多段差動排気系の大気圧イオン化質量分析装置では、従来、イオン化室の次段の第1中間真空室内に、リング状或いはイオン光軸を挟んで対向する平板状の電極から成るイオンレンズが設けられていた。これらのイオンレンズの主たる目的は、第1中間真空室内に導入されたイオンを収束させて効率的に第2中間真空室内に送り込むことにある。これに対し、本発明に係る大気圧イオン化質量分析装置では、イオンの収束の機能しか果たしていなかった従来のイオンレンズに代わり、質量数に応じたイオンの選択機能を有する第1の多重極レンズを第1中間真空室に設けている。
【0009】
この第1の多重極レンズは、質量分析器として用いられる四重極質量フィルタと類似した動作及び機能を有するものであって、上記電圧印加手段により電圧が印加されると、それにより発生する電界の作用によって特定の質量数を有するイオンのみを後方焦点位置に収束させ、他のイオンを発散させる。第1中間真空室内は真空度が低く残留ガス分子が多いため、分析室内に配設される四重極質量フィルタほどイオン選択性は高くないものの、質量数の大きく相違するイオンの多くを排除することができる。このようにして第1の多重極レンズによって選択したイオンを次段の比較的真空度の低い第2中間真空室に導入し、残留ガス分子との衝突によりイオンの開裂を促進させる。そして、開裂で生じた各種イオンを四重極質量フィルタ等の質量分析器に導入し、質量数毎に分離して検出する。
【0010】
なお、本願発明者の実験によれば、第2中間真空室内で効果的に開裂を生じさせるには、第2中間真空室内の圧力を1×10−1Pa以上とすることが好ましい。
【0011】
【発明の効果】
本発明に係る大気圧イオン化質量分析装置によれば、イオン化室と分析室との間に複数段階に設けられた中間真空室において、特定質量数を持つイオンの選択と選択されたイオンの開裂とが行われ、フラグメントイオンを含む各種イオンが質量分析器に導入される。そのため、実質的にMS/MSと同様の分析が可能であって、取得された質量スペクトルを解析することにより分子や原子の構造の推定が容易になる。また、構成は一般的なMS/MSよりも簡単になるので、比較的低コストであって、卓上型のような小型化も達成できる。
【0012】
更に本発明に係る大気圧イオン化質量分析装置によれば、第1の多重極レンズに印加する電圧を適宜に変えることにより、イオンの選択を行わずに通常のイオン収束のみを行うこともできるから、例えば一回の質量走査毎に衝突活性化解離による質量スペクトルと通常の質量スペクトルとを交互に取得することもできる。通常のMS/MSでは、衝突活性化解離分析を行うには衝突反応室内に反応ガスを導入し、通常の分析を行うには反応ガスを排出しなければならない。このような切替えを短時間で行うことは不可能であるため、上述のような分析は不可能である。
【0013】
【実施例】
以下、本発明に係る大気圧イオン化質量分析装置の一実施例を図面を参照して説明する。図1は本実施例によるエレクトロスプレイ質量分析装置(ESP−MS)の概略構成図である。
【0014】
このMSは、例えばLCのカラムの出口端に接続されたノズル2が備えられたイオン化室1と、四重極質量フィルタ10及びイオン検出器11が配設された分析室9との間に、それぞれ隔壁で隔てられて第1中間真空室4及び第2中間真空室7が設けられている。イオン化室1と第1中間真空室4との間は細径の脱溶媒パイプ3を介して、第1中間真空室4と第2中間真空室7との間は極小径の通過孔(オリフィス)を有するスキマー6を介してのみ連通している。
【0015】
イオン化室1内はノズル2から連続的に供給される試料溶液の気化分子によりほぼ大気圧になっている。また、第1中間真空室4内は、ロータリポンプにより約102Paの低真空状態に真空排気されている。更に、第2中間真空室7内はターボ分子ポンプにより約10−1Paの中真空状態に真空排気され、分析室9内は他のターボ分子ポンプにより約10−3〜10−4Paの高真空状態に真空排気されている。このようにイオン化室1から分析室9に向かって各室毎に真空度を高くすることにより、分析室9内が高真空状態に維持されるようにしている。
【0016】
このMSの概略的な動作は次の通りである。試料溶液はノズル2からイオン化室1内に噴霧(エレクトロスプレイ)され、液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった液滴はイオン化室1と第1中間真空室4との圧力差により脱溶媒パイプ3中に引き込まれ、脱溶媒パイプ3を通過する過程で更にイオン化が進む。第1中間真空室4内には四重極イオンレンズ(第1の多重極レンズ)5が設けられている。四重極イオンレンズ5は脱溶媒パイプ3を介したイオンの引込みを助けると共に、後述するように特定の質量数を持つイオンを選択してスキマー6のオリフィス近傍に収束させる。
【0017】
スキマー6のオリフィスを通って第2中間真空室7に導入された特定質量数のイオンは、複数本のロッド電極から成る多重極レンズ(第2の多重極レンズ)8により収束されると共に、残留分子イオンとの衝突により開裂が促進され、多くのフラグメントイオンを生じて分析室9へと送られる。なお、多重極レンズ8は複数枚の平板状電極から構成することもできる。分析室9では、各種イオンのうち特定の質量数を有するイオンのみが四重極質量フィルタ10中央の軸方向の空間を通り抜け、イオン検出器11に到達して検出される。
【0018】
第1、第2、第3電圧発生部12、13、14はそれぞれ、四重極イオンレンズ5、多重極レンズ8、四重極質量フィルタ10に印加するための所定電圧を発生するものであり、その電圧値は制御部15により制御される。なお、図示しないものの、ノズル2、脱溶媒パイプ3、スキマー6などにもそれぞれ所定の電圧(通常は直流電圧)が印加される。
【0019】
次に、本発明の特徴の一つである四重極イオンレンズ5の構成及び動作を詳細に説明する。図2は本MSの第1中間真空室4及び第2中間真空室7を中心とする詳細構成図、図3は四重極イオンレンズ5をイオン入射側から見た平面図である。
【0020】
四重極イオンレンズ5は、イオン光軸Cの周囲にそれぞれ分離された四本の仮想的ロッド電極51〜54を備えており、各仮想的ロッド電極51〜54は光軸C方向に互いに分離された多数枚(この例では5枚)の円形状金属板が所定間隔を隔てて立設された構造となっている。各電極板511〜515、521〜525、531〜535、541〜545はイオン進行方向に進むに従ってイオン光軸Cに近接するように配置されており、上記電極板で囲まれるイオン通過空間は徐々に狭くなっている。電極板の径はイオン光軸Cからの離間距離に依存して所定の計算式を基に決まっているため、イオンの進行方向に伴いその径は小さくなる。各電極板群の包絡線が仮想的ロッド電極51〜54を形成している。
【0021】
図2では、イオン光軸Cを挟んで対向する一組の仮想的ロッド電極51、52のみを示している。第1電圧発生部12は直流電圧発生部と高周波電圧発生部とを含んで構成されており、制御部15からの指示に応じてそれぞれ直流電圧Xと高周波電圧Y・cosθt(以下「高周波電圧Y」という)を発生させる。各電極板521〜525には、第1電圧発生部12、抵抗R1〜R4、コンデンサC1〜C5によって、イオンの進行方向(図2では右方向)に進むに伴い電圧が階段状に下がる直流電圧と共通の高周波電圧Yとが重畳された電圧が印加される。図3に示すように、イオン光軸Cを挟んで電極板521〜525と対向する電極板511〜515にも同様の電圧(例えば電極板511に対しては電圧X+Y)が印加され、他の一組の電極板531〜535、541〜545には、同一平面内に存在する電極板と同一振幅で極性が反転した電圧(例えば電極板531、541に対しては電圧−(X+Y))がそれぞれ印加される。
【0022】
このような電圧によって四重極イオンレンズ5のイオン通過空間内には、四重極質量フィルタ10の軸方向の空間内と類似した所定の電界が形成される。そのため、脱溶媒パイプ3を介して前段のイオン化室1から第1中間真空室4内に吸引されたイオンは、上記電界の作用により所定周期で振動しながら進む。その振動周期は印加電圧により変わるから、電圧X(又はX、Y共)を適宜に調節することにより特定質量数を有するイオンを選択的に後方焦点位置Fに収束させることができる。スキマー6のオリフィスは後方焦点位置F近傍に設けられているため、後方焦点位置F近傍に収束されたイオンのみがオリフィスを通過して第2中間真空室7へと導入され、それ以外のイオンはオリフィスを通過せずに排気される。なお、この実施例のようにイオン通過空間をイオンの進行方向に向かって狭くしてゆくことにより、イオンの収束効率が高くなり、より多くのイオンを第2中間真空室7に送り込むことができる。
【0023】
第2電圧発生部13は多重極レンズ8に対し、高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧を印加する。このときの直流電圧は30〜200Vと、通常の(つまり衝突活性化解離でない)分析を行う場合と比べて高くされている。これにより、第2中間真空室7に残留しているガス分子との衝突によってイオンは開裂し、フラグメントイオンを生成する。このときの開裂の態様は多重極レンズ8に印加される直流電圧の電圧値によって相違するから、この電圧を適宜に調整して所望の開裂が生じるようにするとよい。
【0024】
このようにして生成されたフラグメントイオンを含む各種イオンは差圧によって分析室9内に導入され、先に述べたように四重極質量フィルタ10の長軸方向の空間に導入される。第3電圧発生部14は従来知られているように、四重極の隣接するロッド電極に対して極性が反転した直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧±(U+Vcosωt)を印加する。
【0025】
制御部15は目的成分の分子イオンが選択されるように第1電圧発生部12を制御し、その分子イオンの開裂によって生じる可能性のある各種フラグメントイオンの質量数が含まれるように質量走査を行うべく第3電圧発生部14を制御する。このような制御を行うことにより、イオン化室1においてほぼ同時にイオン化される目的成分以外の不所望の成分の分子イオンが排除されるので、不要な情報を含まない、より正確な質量スペクトルを得ることができる。
【0026】
なお、本実施例による質量分析装置では、四重極イオンレンズ5及び多重極レンズ8に印加する電圧を変更することにより、上述したような衝突活性化解離分析と通常の分析とを短時間で切り替えることができる。そこで、適宜に電圧を制御することにより、一回の質量走査毎に衝突活性化解離分析と通常分析とを交互に実行したり、或いは衝突活性化解離分析であっても開裂の態様を変えて異なる質量スペクトルを取得したりすることができる。
【0027】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更や修正を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例によるエレクトロスプレイ質量分析装置の概略構成図。
【図2】本実施例の質量分析装置における第1中間真空室及び第2中間真空室を中心とする詳細構成図。
【図3】本実施例の質量分析装置において四重極イオンレンズをイオン入射側から見た平面図。
【符号の説明】
1…イオン化室
2…ノズル
3…脱溶媒パイプ
4…第1中間真空室
5…四重極イオンレンズ
51、52、53、54…仮想的ロッド電極
511〜515、521〜525、531〜535、541〜545…電極板
6…スキマー
7…第2中間真空室
8…多重極レンズ
9…分析室
10…四重極質量フィルタ
11…イオン検出器
12、13、14…電圧発生部
15…制御部
Claims (1)
- 略大気圧雰囲気にあるイオン化室と高真空雰囲気にあり質量分析器を備えた分析室との間に、それぞれ小孔を介して連通した複数の中間真空室を有して成る多段差動排気系の大気圧イオン化質量分析装置において、
a) 前記イオン化室の次段の低真空雰囲気に維持された第1中間真空室内に配設され、仮想的なロッド電極から成る第1の多重極レンズを備え、
b) 前記仮想的なロッド電極はイオン光軸方向に互いに分離された複数の電極板の包絡線から成り、
c) 該電極板に囲まれるイオン通過空間は、イオン進行方向に進むにしたがって徐々に狭くなるように構成され、
d) 該第1の多重極レンズの仮想的なロッド電極に対し、隣接電極間で極性が反転し且つ目的イオンの質量数に応じた電圧値を有する、直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧を印加する電圧印加手段を備え,
e) 中真空雰囲気に維持された、第1中間真空室の次段の第2中間真空室内に配設され、通過イオンの開裂を促進させるべく高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧が印加される第2の多重極レンズを備え、
かつ、第1中間真空室内の第1の多重極レンズにより目的イオンを選択し第2中間真空室内で該目的イオンの開裂を促進させ、それにより発生した各種イオンを質量分析器に導入することを特徴とする大気圧イオン化質量分析装置。
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