WO2006095761A1 - ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 - Google Patents

ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2006095761A1
WO2006095761A1 PCT/JP2006/304447 JP2006304447W WO2006095761A1 WO 2006095761 A1 WO2006095761 A1 WO 2006095761A1 JP 2006304447 W JP2006304447 W JP 2006304447W WO 2006095761 A1 WO2006095761 A1 WO 2006095761A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
production
polyisocyanate
production process
salt
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Sasaki
Takao Naito
Fumiaki Hirata
Masato Saruwatari
Hirofumi Takahashi
Kouji Maeba
Tsugio Imaizumi
Takuya Saeki
Takashi Yamaguchi
Kouichirou Terada
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005068264A external-priority patent/JP4723882B2/ja
Application filed by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority to EP06728766.4A priority Critical patent/EP1857438B1/en
Priority to KR1020137024984A priority patent/KR101429417B1/ko
Priority to CN2006800075270A priority patent/CN101142173B/zh
Priority to KR1020077022712A priority patent/KR101338571B1/ko
Priority to ES06728766T priority patent/ES2702105T3/es
Priority to US11/597,757 priority patent/US7897805B2/en
Publication of WO2006095761A1 publication Critical patent/WO2006095761A1/ja
Priority to US12/662,433 priority patent/US20100226833A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B01J2208/00646—Means for starting up the reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00716—Means for reactor start-up
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyisocyanate used as a raw material for polyurethane and a polyisocyanate production apparatus for carrying out the method for producing the polyisocyanate.
  • Polyisocyanate used as a raw material for polyurethane is industrially produced by reacting carbonyl chloride and polyamine with isocyanate.
  • the salty hydrogen gas produced as a by-product is used, for example, for oxygenation in the production of salty bulle.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-275001
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-272906
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-217455
  • the by-produced salty hydrogen gas is acidified, and water is by-produced together with chlorine, and then the mixture of chlorine and water is dehydrated using sulfuric acid.
  • the sulfuric acid used for drying absorbs water and lowers the sulfuric acid concentration.
  • the concentration of sulfuric acid used for dehydration is preferably a high concentration of 97% by weight or more, for example, in order to improve the dehydration efficiency. , It takes man-hours for concentration and causes an increase in cost. On the other hand, if the sulfuric acid used for drying is discarded without being recycled, the consumption of sulfuric acid becomes enormous, and the increase in cost is inevitable.
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate production method capable of reducing the environmental burden while effectively utilizing the salt hydrogen generated as a by-product in the polyisocyanate production process, and Another object of the present invention is to provide a polyisocyanate production apparatus for carrying out the polyisocyanate production method.
  • the polyisocyanate production method of the present invention is obtained in a carbonyl chloride production process in which chlorine and carbon monoxide are reacted to obtain carbonyl chloride, and in a carbonyl chloride production process.
  • a chlorine production process for obtaining chlorine by oxidizing hydrogen produced as a by-product, hydrogen, and reacting the chlorine obtained in the chlorine production process with carbon monoxide in the carbonyl chloride production process It is characterized by obtaining ⁇ carbonyl! / Speak.
  • At least a part of salt hydrogen produced as a by-product in the polyisocyanate production step, and Z or unoxidized chloride in the chlorine production step It is preferable to further include a hydrochloric acid production process in which hydrogen is absorbed or mixed into water to obtain hydrochloric acid.
  • the carbonyl chloride production process was obtained in the chlorine production process corresponding to the amount of salt and hydrogen required for hydrochloric acid obtained in the hydrochloric acid production process. It is preferable to supply chlorine separately with chlorine.
  • the polyisocyanate production method of the present invention comprises a polyamine production step of producing polymethylene polyphenylene polyamine by reacting a phosphorus and formaldehyde with an acid catalyst containing hydrochloric acid, It is obtained in the carbonyl chloride production process in which chlorine is reacted with carbon monoxide to obtain a salty carbon, the carbonyl chloride obtained in the carbonyl chloride production process, and the polyamine production process.
  • At least a part of the salt and hydrogen produced as a by-product in the production process of chlorine and the production of polyisocyanate, and Z or chlorine A hydrochloric acid production process for producing hydrochloric acid by absorbing or mixing unacidified salt and hydrogen in the production process into water, and the chlorine obtained in the chlorine production process is converted into carbonyl chloride production process. Is characterized in that it is reacted with carbon monoxide to obtain sulfonyl chloride chloride, and the hydrochloric acid obtained in the hydrochloric acid production process is used as an acid catalyst in the polyamine production process.
  • the polyisocyanate production method of the present invention includes a carbonyl chloride production process for obtaining carbonyl chloride by reacting chlorine and carbon monoxide, and a carbonyl chloride production process!
  • a carbonyl chloride production process for obtaining tolylene diisocyanate by reacting the carbonyl chloride obtained with tolylenediamine
  • by-product hydrogen chloride is oxidized.
  • a hydrochloric acid production process for producing hydrochloric acid by mixing, wherein chlorine obtained in the chlorine production process is reacted with carbon monoxide in the carbonyl chloride production process to obtain a salty carbon.
  • the polyisocyanate production apparatus of the present invention includes a carbonyl chloride production means for obtaining carbonyl chloride by reacting chlorine and carbon monoxide, and a salt obtained by the carbonyl chloride production means.
  • the chlorine resupply to the salt carbonyl production means It is characterized by having a means.
  • the polyisocyanate production apparatus of the present invention comprises polyamine production in which polymethylene polyphenylene polyamine is produced by reacting ar phosphorus and formaldehyde using an acid catalyst containing hydrochloric acid. And a method for producing a salty carbon by reacting chlorine with carbon monoxide to obtain a salty carbon, and a method for producing a saltycarbon,
  • the polyisocyanate production means for reacting the polymethylene polyphenylene polyamine obtained by the polyamine production means to produce polymethylene polyphenylene polyisocyanate and in the polyisocyanate production means
  • the polyisocyanate production apparatus of the present invention comprises a carbonyl chloride production means for obtaining carbonyl chloride by reacting chlorine with carbon monoxide, and a chlorinated chloride obtained by the carbonyl chloride production means.
  • Chlorine is obtained by reacting carbonyl with tolylenediamine to produce tolylene diisocyanate, and by oxidizing hydrogen chloride produced as a by-product in the polyisocyanate production means.
  • Hydrochloric acid production in which hydrochloric acid is produced by absorbing or mixing at least part of the hydrogen chloride by-produced in the production means and polyisocyanate production means and Z or unoxidized hydrogen chloride in the chlorine production means into water.
  • a salt Motosai supply means for supplying to the carbonyl production means, as characterized Rukoto, Ru.
  • the polyisocyanate production method of the present invention includes a carbonyl chloride production step in which carbonyl chloride is produced by reacting chlorine and carbon monoxide, and a salty carbonyl obtained in the carbonyl chloride production step.
  • a carbonyl chloride production step in which carbonyl chloride is produced by reacting chlorine and carbon monoxide, and a salty carbonyl obtained in the carbonyl chloride production step.
  • the polyisocyanate production process in which polyisocyanate is produced by the reaction of polyamine with polyamine, and by-produced hydrogen chloride is oxidized in the polyisocyanate production process, and the carbonyl chloride production process is performed.
  • a chlorine production process that produces chlorine to be used in the carbonyl chloride production process, and the production of carbonyl chloride in the polyisocyanate production process.
  • the start-up operation was carried out by starting production of chlorine in the production process, and then in the salty carbonyl production process.
  • the load-up operation for carrying out the remaining two steps is repeatedly performed until the polyisocyanate production amount reaches a predetermined production amount.
  • the salt or hydrogen produced as a by-product in the polyisocyanate production process is acidified to produce a carbonyl chloride production process. Since the chlorine to be used is obtained, it is obtained in the carbonyl chloride production process. Chlorine can be reacted with carbon monoxide to give salt carbonyl. In other words, by-product salt hydrogen chloride can be produced and reused as a raw material for salt carbonyl. As a result, it can be recycled without discharging chlorine out of the system, so that the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively and at the same time the environmental load can be reduced.
  • the polyisocyanate production method of the present invention in the start-up operation, after the carbonyl chloride production process is started, the production of carbonyl chloride is started, and then the polyisocyanate production process is started. Then, it is preferable to start production of chlorine in the chlorine production process. [0018] Further, in the polyisocyanate production method of the present invention, in the load-up operation, the polyisocyanate production is carried out after increasing the production amount of the salty carbon in the carbonyl chloride production process. It is preferable to increase the amount of polyisocyanate produced in the process and then increase the amount of chlorine produced in the chlorine production process.
  • the polyisocyanate production method of the present invention includes a carbonyl chloride production process in which chlorine and carbon monoxide are reacted to produce carbonyl chloride, and the salt carbonyl and polyamine obtained in the carbonyl chloride production process.
  • the chlorine used in the carbonyl chloride production process First, in the carbonyl chloride manufacturing process, the raw material chlorine and carbon monoxide are reacted to obtain carbonyl chloride, and then in the polyisocyanate manufacturing process.
  • the resulting salt carbonate and polyamine are reacted to obtain a polyisocyanate, and then a salt formed as a by-product in the chlorine production process.
  • a salt formed as a by-product in the chlorine production process ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Start up operation to obtain chlorine to be used in the salt and carbonyl production process by oxidizing hydrogen, and then in the carbonyl chloride production process!
  • the chlorine obtained is reacted with carbon monoxide to obtain carbonyl chloride, and then in the polyisocyanate production process, the obtained salt carbonyl and polyamine are reacted.
  • a load-up operation for obtaining chlorine to be used in the salt-polole production process by oxidizing the salt-hydrogen generated as a by-product in the chlorine production process The process is repeated until the amount of isocyanate produced reaches a predetermined amount.
  • the salt-hydrogen generated as a by-product in the polyisocyanate production process is acidified, and in the carbonyl chloride production process.
  • the obtained chlorine can be reacted with carbon monoxide and carbon to obtain salt carbonyl.
  • by-product salt hydrogen chloride can be produced and reused as a raw material for salt carbonyl. As a result, it can be recycled without discharging chlorine out of the system, so that the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively and at the same time the environmental load can be reduced.
  • the amount of chlorine as a raw material used in the carbonyl chloride production process is a constant amount during the start-up operation and the load-up operation.
  • the polyisocyanate production method of the present invention comprises a polyamine production step of producing polymethylene polyphenylene polyamine by reacting a phosphorus and formaldehyde with an acid catalyst containing hydrochloric acid, It is obtained in the carbonyl chloride production process in which chlorine is reacted with carbon monoxide to obtain a salty carbon, and the carbonyl chloride obtained in the carbonyl chloride production process is obtained in the polyamine production process.
  • a hydrochloric acid production process that absorbs or mixes to produce hydrochloric acid to be used as an acid catalyst in the polyamine production process, and begins production of polymethylene polyphenylene polyamine in the polyamine production process.
  • the production of salt carbonyl was started, and the polyisocyanate production process was started!
  • the production of polymethylene polyphenylene-polyisocyanate was started, and the production of chlorine was started in the chlorine production process.
  • the start-up operation was carried out by starting production of hydrochloric acid, and then polymethylene was produced in the polyamine production process.
  • Increase the production amount of polyphenylene polyamine the ability to increase the production amount of chloride power in the carbonyl chloride production process, and the production amount of polyisocyanate in the polyisocyanate production process.
  • the power to increase, the power to increase the production amount of chlorine in the chlorine production process, or the increase in the production amount of hydrochloric acid in the hydrochloric acid production process is repeatedly performed until the production amount of polymethylene polyphenylene-polyisocyanate reaches a predetermined production amount.
  • hydrochloric acid for producing polymethylene polyphenylene polyamine is used as a byproduct of hydrogen chloride salt produced as a by-product in the production of polymethylene polyphenylene polyisocyanate. Can respond.
  • the method for producing a polyisocyanate of the present invention is a method for introducing a tro group into an aromatic ring of an aromatic raw material by subjecting the aromatic raw material to a torolation using sulfuric acid and nitric acid.
  • the carbonyl chloride obtained in the polyamine production process is reacted with the polyamine obtained in the polyamine production process to obtain a polyisocyanate.
  • the by-product salt and hydrogen are acidified to obtain a mixture of chlorine and water.
  • the hydrogen chloride oxidation process and the hydrogen chloride oxidation process are performed.
  • the resulting mixture is brought into contact with sulfuric acid, and the mixture is dehydrated to obtain chlorine, and the sulfuric acid used in the dehydration step is used in the nitration step.
  • the sulfuric acid used in the dehydration step is used in the nitration step for the introduction of aromatic raw material, so that the sulfuric acid can be effectively used, and the polyisocyanate can be used. Manufacturing costs can be reduced.
  • the mixture and sulfuric acid are continuously supplied to the dehydration tank, and after continuously contacting in the dehydration tank, the sulfuric acid that has absorbed water is removed. It is preferable that the amount of sulfuric acid supplied per unit time in the dehydration step corresponds to the amount of sulfuric acid lost per unit time in the nitration step.
  • the concentration of sulfuric acid supplied to the dehydration tank is 97% by weight or more in the dehydration step.
  • the concentration of sulfuric acid is 97 wt% or more, the dehydration efficiency can be remarkably improved.
  • the chlorine obtained in the dehydration step is chlorinated.
  • Chlorine obtained in the dehydration process is converted to carbon monoxide in the carbonyl chloride production process. If carbonyl chloride is obtained by reacting with hydrogen, it can be recycled without discharging chlorine out of the system, and at the same time, the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively. , The load on the environment can be reduced.
  • the polyisocyanate production apparatus of the present invention introduces a -tro group into an aromatic ring of an aromatic raw material by subjecting the aromatic raw material to -trolation using sulfuric acid and nitric acid.
  • -Tolization tank a polyamine production tank to obtain a polyamine by reducing a tro group introduced into an aromatic ring of an aromatic raw material in a nitration tank to an amino group, and a reaction between chlorine and carbon monoxide.
  • the carbonyl chloride production tank for obtaining carbonyl chloride, the carbonyl chloride obtained in the carbonyl chloride production tank and the polyamine obtained in the polyamine production tank are reacted to obtain a polyisocyanate.
  • a cyanate production tank a hydrogen chloride oxidation tank that produces a mixture of chlorine and water by oxidizing salt and hydrogen produced as a by-product in the polyisocyanate production tank, and a hydrogen chloride oxidation tank.
  • the resulting mixture Dehydrating tank to obtain chlorine by dehydrating the mixture by contacting with sulfuric acid, and the sulfuric acid used in the dehydrating tank to be used in the -troking tank. It is characterized by having a sulfuric acid supply line.
  • the sulfuric acid used in the dehydration tank is supplied from the dehydration tank to the nitration tank through the sulfuric acid supply line, and used in the nitration tank for -tro conversion of the aromatic raw material. Effective use of sulfuric acid can be achieved, and the production cost of polyisocyanate can be reduced.
  • the dehydration tank power is provided with a chlorine supply line for supplying chlorine to the salt carbon production tank.
  • the salt-hydrogen generated as a by-product in the polyisocyanate production process is oxidized to obtain chlorine, and then chlorinated.
  • the obtained chlorine is reacted with carbon monoxide to obtain carbonyl chloride.
  • chlorine is produced from by-product salt and hydrogen, and the chlorine is reused as a raw material for carbonyl chloride.
  • it can be recycled without chlorine being discharged out of the system, so that the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively and at the same time the environmental load can be reduced.
  • the polyisocyanate production apparatus of the present invention in the chlorine production means, after oxidizing the salt-hydrogen generated as a by-product in the polyisocyanate production means to obtain chlorine, The obtained chlorine is supplied to the salted carbon production means by the chlorine refeeding means, and the obtained chlorine is reacted with carbon monoxide in the carbonyl chloride producing means to convert the carbonyl chloride. obtain.
  • chlorine is produced from by-produced hydrogen chloride and reused as a raw material for carbonyl chloride. As a result, it can be circulated without discharging chlorine out of the system, so that the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively and at the same time the environmental load can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a polyisocyanate production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an embodiment of a procedure of a start-up operation and a load-up operation in the polyisocyanate manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the polyisocyanate production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the dehydration tank shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the polyisocyanate production apparatus of the present invention.
  • an embodiment of the method for producing a polyisocyanate of the present invention will be described with reference to FIG.
  • this polyisocyanate production apparatus 1 includes a salt tank carbonyl production reaction tank 2 as a salt carbonate production means, and an isocyanate reaction tank as a polyisocyanate production means. 3.
  • Hydrogen chloride purification tower 4 Hydrogen chloride absorption tower 5 as hydrochloric acid production means 5, Salt / hydrogen acid tank 6 as chlorine production means, Connection line (pipe) 7 for connecting them, and It has a reuse line 8 as a means for chlorine resupply.
  • the reactor 2 for producing carbonyl chloride reacts chlorine (C1) with carbon monoxide (CO).
  • reaction tank for producing salt carbonyl (COC1) it is not particularly limited.
  • the reaction tank 2 for production of water is connected to the isocyanation reaction tank 3 via a connection line 7.
  • chlorine gas and carbon monoxide gas as raw materials for salt carbo- hydrate have an excess of monoxide and carbon monoxide of 10 to 10 mol excess with respect to chlorine. Supplied at a rate of If chlorine is supplied in excess, the aromatic ring or hydrocarbon group of the polyisocyanate may be chlorinated in the isocyanation reaction tank 3 by excess chlorine.
  • the supply amount of chlorine gas and carbon monoxide gas is appropriately set according to the amount of polyisocyanate produced and the amount of salt-hydrogen gas produced as a by-product.
  • reaction tank 2 for producing a carbonyl chloride chlorine and carbon monoxide undergo a carbo-chlorinated chloride reaction to produce carbonyl chloride (carbonyl chloride production step).
  • the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride is set to, for example, 0 to 500 ° C. and 0 to 5 MPa gauge.
  • the obtained salty carbonyl is liquefied by cooling as appropriate in a reaction tank 2 for producing salty carbonyl or an independent facility (not shown) to be in a liquefied state or in a suitable solvent. It can be absorbed into a solution state.
  • the concentration of carbon monoxide in the salt carbonyl can be reduced.
  • the concentration of carbon monoxide gas in the hydrogen chloride gas by-produced in the isocyanation reaction described later can be reduced, so that the conversion rate of hydrogen chloride to chlorine in the chlorhydric acid reaction described later.
  • the purity of chlorine re-supplied from the reuse line 8 to the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride can be improved.
  • the concentration of carbon monoxide in the salt carbonyl is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less.
  • the salty carbon is in the liquid state, the polyisocyanate production process capability Chlorine production concentration up to the chlorine production process will be significantly reduced. To do You can. As a result, in the chlorine production process, the basic unit can be improved and the operability can be improved.
  • the obtained salt carbonyl is supplied to the isocyanation reaction tank 3 through the connection line 7.
  • the isocyanate reaction tank 3 is not particularly limited as long as it is a reaction tank for reacting a salt carbonate and a polyamine to produce a polyisocyanate.
  • a stirring blade is provided.
  • a reaction tower having a perforated plate are used. Further, it is preferably configured as a multistage tank.
  • the isocyanate reaction tank 3 is connected to the hydrogen chloride purification tower 4 via a connection line 7.
  • the raw material of polyisocyanate was obtained from the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride in the reaction tank 2 for producing salt carbonate through the connection line 7.
  • Polyamine is fed along with salt carbonyl.
  • a solvent or gas inert to the polyisocyanate can be used as appropriate.
  • the salty carbonyl is, for example, 1 to 60 moles with respect to the polyamine in the gas state or in the liquefied state or the solution state as described above from the reaction tank 2 for salty carbonyl production.
  • An excess is provided, preferably at a rate of 1 to 10 molar excess.
  • the polyamine is a polyamine corresponding to the polyisocyanate used in the production of polyurethane, and is not particularly limited.
  • the polyamine polyphenol-polyamide corresponding to polymethylene polyphenylene polyisocyanate (MDI) is used.
  • Aromatic diamines such as tolylenediamine (TDA) corresponding to lenpolyamine (MDA), tolylene diisocyanate (TDI), for example, xylylenediamine (XDA) corresponding to xylylene diisocyanate (XDI), Aroaliphatic diamines such as tetramethylxylylenediamine (TMXDA) corresponding to tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), for example, bis (aminomethyl) norbornane corresponding to bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI) (NBDA), corresponding to 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) 3,4'-methylenebis (cyclohexylamine) corresponding to 3-aminomethyl-1,3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA), 4,4'-methylenebis (cyclohexyliso
  • Cycloaliphatic diamines such as methyl) cyclohexane (H XDA), for example hexamethylenedi
  • Aliphatic diamines such as hexamethylene diamine (HDA) corresponding to socyanate (HDI) and polymethylene polyphenyl corresponding to polymethylene polypolyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) It is appropriately selected from polyamines and the like.
  • HDA hexamethylene diamine
  • HDI socyanate
  • CAde MDI polymethylene polypolyisocyanate
  • This polyisocyanate production apparatus 1 is suitable for producing an aromatic diisocyanate or polymethylene polyphenylene polyisocyanate from an aromatic diamine or polymethylene polyamine polyamine.
  • the polyamine may be directly supplied, but is preferably dissolved in a solvent in advance and supplied, for example, as a 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight solution.
  • the solvent is not particularly limited !, but, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, for example, halogenated hydrocarbons such as closed-mouth toluene, closed-mouth benzene, and dichlorobenzene, such as acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as closed-mouth toluene, closed-mouth benzene, and dichlorobenzene, such as acetic acid.
  • esters such as butyl and amyl acetate
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
  • black benzene or dichlorobenzene is used.
  • the carbonyl chloride and the polyamine react with each other in an isocyanate to produce polyisocyanate, and salt hydrogen gas (HC1 gas) is produced as a by-product ( Polyisocyanate production process).
  • salt hydrogen gas HC1 gas
  • Polyisocyanate production process the above-mentioned solvent is added to the isocyanation reaction tank 3 together with the polyamine as described above or separately, and set to 0 to 250 ° C. and 0 to 5 MPa-gauge, for example.
  • the obtained polyisocyanate is subjected to post-treatments such as degassing, desolvation, and tar-cutting, and then purified and provided as a raw material for polyurethane.
  • the salt hydrogen gas generated as a by-product is supplied to the salt hydrogen purification tower 4 through the connection line 7 together with the solvent and salt carbonyl entrained.
  • the hydrogen chloride purification tower 4 is not particularly limited as long as the by-produced hydrogen chloride gas can be purified by separating it from the entrained solvent and chlorinated chloride, for example, from a tray tower or a packed tower equipped with a condenser. Composed. Further, the hydrogen chloride purification tower 4 is connected to a hydrogen chloride absorption tower 5 and a salt / hydrogen oxyacid tank 6 through a connection line 7. [0048] In the hydrogen chloride purification tower 4, the carbonyl chloride is condensed by a condenser, or the salty carbon is absorbed by a solvent and separated from the hydrogen chloride gas. Salt and hydrogen gas power is separated by adsorption of activated carbon.
  • the concentration of organic substances in the salt-hydrogen gas is preferably 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight, more preferably 0.1% by weight or less.
  • the carbon monoxide concentration in the hydrogen chloride gas is 10% by volume or less, preferably 3% by volume or less.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 6 is a reaction for producing chlorine (C1) by oxidizing salt and hydrogen gas.
  • it is a tank, it will not restrict
  • the hydrogen chloride oxidation tank 6 is connected to the reaction tank 2 for carbonyl chloride production through the chlorine resupply line 8, and is connected to the salt hydrogen absorption tower 5 through the connection line 7. ing.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 6 is composed of a fluidized bed reactor, for example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 62-275001, for 1 mol of salt-hydrogen in salt-hydrogen gas, 0.25 mol or more of oxygen is supplied and reacted in the presence of chromium oxide at 0.1 to 5 MPa—gauge, 300 to 500 ° C.
  • the supply amount of hydrogen chloride gas is, for example, 0.2 to 1.8 NmVh-kg-catalyst.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 6 is constituted by a fixed bed reactor, for example, According to 2000-272906, 0.25 mol or more of oxygen is supplied to 1 mol of hydrogen chloride in hydrogen chloride gas, and 0.1 to 5 MPa, 20 0 in the presence of a ruthenium-containing catalyst. React at ⁇ 500 ° C.
  • the hydrogen chloride gas is oxidized by oxygen (O 2), and chlorine
  • the conversion rate of hydrogen chloride to chlorine is, for example, 60% or more, preferably 70 to 95%.
  • the obtained chlorine is purified by a known method as necessary, such as absorption, dehydration, and separation.
  • the chlorine obtained in the salt / hydrogen hydride tank 6 is supplied to the reaction tank 2 for salt carbonate production via the chlorine refeed line 8. In addition, it is used as a raw material for producing carbonyl chloride in the reaction tank 2 for producing salty carbonyl.
  • the salty hydrogen produced as a by-product in the isocyanate reaction tank 3 is converted into a hydrochloric acid oxidation tank. After obtaining chlorine by acidification in 6, the obtained chlorine is supplied to the reaction tank 2 for producing chlorochloride and reused as a raw material for salt carbonyl. Therefore, in this method, chlorine can be recycled without being discharged out of the system of the polyisocyanate production apparatus 1, so that the salt and hydrogen produced as a by-product can be used effectively, The load on the environment can be reduced.
  • unoxidized (unreacted) hydrogen chloride gas or hydrochloric acid water is supplied to the hydrogen chloride absorption tower 5 through the connection line 7.
  • Hydrochloric acid water is generated in the hydrogen chloride oxidation tank 6 by absorbing salty hydrogen gas into the by-produced water.
  • the salt-hydrogen absorption tower 5 is not particularly limited as long as it can adjust the concentration of hydrochloric acid water (hydrogen chloride aqueous solution: HClaq) by absorbing salt-hydrogen gas into water or hydrochloric acid water. Consists of an absorption tower.
  • the salt-hydrogen absorption tower 5 water, salt-hydrogen gas or hydrochloric acid water supplied from the salt-hydrogen acid tank 6 via the connection line 7, and the salt-hydrogen purification tower
  • the salt and hydrogen gas supplied from 4 through the connection line 7 is supplied, and the salt and hydrogen gas is absorbed into water and hydrochloric acid water to obtain hydrochloric acid ( Hydrochloric acid production process).
  • the obtained hydrochloric acid is provided for industrial use as it is or after purification with activated carbon or the like.
  • the amount of water supplied to the salty hydrogen absorption tower 5 is adjusted.
  • the concentration of hydrochloric acid concentration of hydrogen chloride in hydrochloric acid
  • the density is adjusted. It is also possible to adjust the concentration of hydrochloric acid by heating the absorbed hydrochloric acid to generate salty hydrogen gas again and absorbing the salty hydrogen gas with a predetermined amount of water.
  • the salt-hydrogen absorption tower 5 is connected to the connection line 7 from the salt-hydrogen acid tank 6.
  • the remaining amount of salt and hydrogen converted to chlorine is supplied at a constant rate via For example, if the conversion rate in the hydrogen chloride oxidation tank 6 is 80%, 80% of salt-hydrogen is converted to chlorine, while the remaining 20% salt-hydrogen is converted to salt-hydrogen. It is supplied from the acid tank 6 to the hydrogen chloride absorption tower 5 through the connection line 7.
  • Hydrochloric acid having a desired concentration is prepared by adjusting the supply amount of hydrogen chloride gas supplied from the hydrogen chloride purification tower 4 based on the hydrogen chloride gas supplied from the hydrogen chloride oxidation tank 6 .
  • hydrochloric acid having a desired concentration can be prepared in the salt-hydrogen absorption tower 5 without adjusting the concentration thereafter, and can be provided for industrial use as it is.
  • the supply amount of additional chlorine is set corresponding to the amount of salt-hydrogen required for the production of hydrochloric acid in the salt-hydrogen absorption tower 5 (that is, the shortage of regenerated chlorine).
  • Additional chlorine can be purchased from the outside as needed, or supplied separately from equipment that produces chlorine by a method independent of the polyisocyanate production method such as electrolysis. Do Say it with a word.
  • the desired concentration can be obtained from the salt-hydrogen absorption tower 5.
  • the mass balance in the polyisocyanate production apparatus 1 can be achieved while providing hydrochloric acid.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • a reaction vessel for producing carbonyl chloride is added to the isocyanate 7 reaction vessel 3.
  • Carbonyl chloride is supplied from 2 through connection line 7 and tolylenediamine (TDA) is supplied as a polyamine.
  • TDI is generated by the reaction of carbochloride with TDA.
  • TDI is produced by such a polyisocyanate production apparatus 1 as described above, it is possible to effectively use the by-produced salt hydrogen as well as reduce the environmental load.
  • polymethylene polyphenylene-polyisocyanate (MDI) is produced by the polyisocyanate production apparatus 1 described above, the polyisocyanate production apparatus 1 is represented by a virtual line.
  • a polyamine production reactor 9 as a polyamine production means for producing polymethylene polyphenylene polyamine (MDA).
  • the reaction vessel 9 for producing polyamine is not particularly limited as long as it is a reaction vessel for producing MDA by reacting a phosphorus and formaldehyde with an acid catalyst containing hydrochloric acid.
  • a reactor equipped with blades or a reaction tower having a perforated plate is used. Moreover, Preferably, it is comprised as a multistage tank.
  • the reaction tank 9 for producing polyamine is connected to the isocyanate reaction tank 3 via the connection line 7.
  • a hydrogen chloride absorption tower 5 is connected to the reaction tank 9 for producing polyamine via a hydrochloric acid resupply line 10 as a hydrochloric acid resupply means.
  • the polyamine-producing reaction tank 9 is supplied with phosphorus and formaldehyde as raw materials for polyamine. Moreover, hydrochloric acid is supplied as an acid catalyst. As the hydrochloric acid, the hydrochloric acid obtained in the hydrogen chloride absorption tower 5 is supplied through a hydrochloric acid resupply line 10. Hydrochloric acid will be supplied separately if necessary. In addition, the reaction of this aline with formaldehyde Then, the above-mentioned inert solvent and gas can also be used suitably.
  • the feed ratio of errin and formaldehyde is appropriately selected depending on the desired MDA polynuclear ratio. Further, in the reaction tank 9 for producing polyamine, formaldehyde can be supplied to the phosphorus in multiple stages.
  • the supply amounts of ar phosphorus, formaldehyde and acid catalyst are appropriately set depending on the production amount of polyisocyanate and the by-product amount of salty hydrogen gas which is by-produced.
  • DA is generated (polyamine production process), and the generated MDA is supplied to the isocyanate reaction vessel 3 via the connection line 7.
  • MDI is produced by the isocyanate reaction of chlorochloride and MDA.
  • MDI is produced by such a polyisocyanate production apparatus 1, as described above, it is possible to effectively use the by-produced salt hydrogen as well as reduce the environmental load.
  • hydrochloric acid obtained in the salt water hydrogen absorption tower 5 is produced via the hydrochloric acid refeed line 10 to produce polyamine.
  • FIG. 2 is a flowchart showing one embodiment of a procedure of a start-up operation and a load-up operation in the polyisocyanate production apparatus 1.
  • this polyisocyanate production apparatus 1 In the toe-up operation (S1 to S4), only additional chlorine is used. More specifically, first, additional chlorine and carbon monoxide are supplied to the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride (S1).
  • the supply amount of supplementary chlorine is, for example, 10 to 50%, preferably 10 to 30%, assuming that the supply amount in steady operation is 100%.
  • a salty carbo- yl is produced by a chlorinated carbonylation reaction between chlorine and carbon monoxide (S2).
  • the carbonyl chloride obtained in the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride reacts with the polyamine in the isocyanate reaction tank 3 to produce polyisocyanate, and hydrogen chloride gas is by-produced ( S3).
  • the by-produced hydrogen chloride gas is purified in the hydrogen chloride purification tower 4 and then oxidized in the hydrogen chloride oxidation tank 6 to produce regenerated chlorine (S4).
  • the load-up operation (S2 to S6) from the start of operation to the steady operation is repeatedly performed. More specifically, first, in addition to the additional chlorine, the regenerated chlorine produced in the hydrogen chloride oxidation tank 6 is supplied together with carbon monoxide to the reaction tank 2 for producing salty carbon (S6).
  • the supply amount of chlorine at this time is the total amount of additional chlorine and regenerated chlorine, which is larger than the supply amount of chlorine in the start-up operation. For example, if 25% additional caloric chlorine is supplied during start-up operation and the conversion rate of salt and hydrogen into chlorine is 80%, 20% of regenerated chlorine is produced during start-up operation. In the up operation, 20% of the regenerated chlorine is added to 25% of the additional chlorine, that is, the initial supply of chlorine in the load up operation is 45%.
  • carbonyl chloride is produced by chlorination of chlorine and carbon monoxide (S2).
  • S2 carbon monoxide
  • the carbonyl chloride obtained in the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride reacts with the polyamine in the isocyanate reaction tank 3 to produce polyisocyanate, and hydrogen chloride gas is by-produced ( S3).
  • the amount of polyisocyanate produced and the amount of salty hydrogen gas by-product increase corresponding to the increased amount of salty carbon produced.
  • the salty hydrogen gas produced as a by-product is purified in the hydrogen chloride purification tower 4 and then oxidized in the hydrogen chloride oxidation tank 6 to produce regenerated chlorine (S4).
  • the production amount of regenerated chlorine at this time increases corresponding to the amount of salt hydrogen gas by-product. For example, if the initial supply of chlorine in the load-up operation is 45% and the conversion rate of hydrogen chloride to chlorine is 80%, 36% of regenerated chlorine is produced.
  • the above steps (S6 to S4) are repeated until the production amount of the polyisocyanate reaches the target production amount (that is, the production amount in steady operation) (S5: NO). .
  • the amount of carbonyl chloride produced, the amount of polyisocyanate produced, the amount of by-product of hydrogen chloride gas and the amount of regenerated chlorine produced increased in response to the increasing supply of chlorine each time.
  • the production amount of carbonyl chloride, the production amount of polyisocyanate, the by-product amount of hydrogen chloride gas and the production amount of regenerated chlorine increase.
  • the amount of chlorine supplied to the reaction tank 2 for the production of carbonyl chloride (total amount of additional chlorine and regenerated chlorine) is fixed according to the amount of polyisocyanate produced during steady operation.
  • the supply amount of chlorine is not particularly limited, but for example, additional chlorine is always supplied in a constant amount from the start of operation to the steady operation, whereas in the steady operation, in the isocyanate-reactor 3
  • the amount of salt-hydrogen gas produced as a by-product after purification in the hydrogen chloride purification tower 4 is adjusted (increased) by the salt-hydrogen absorption tower 5 to be absorbed directly into water and hydrochloric acid water. In this way, the additional chlorine can be always supplied in a constant amount, and the calculation and control of the mass balance can be facilitated.
  • the supply amount of additional chlorine is set to the supply amount of chlorine supplied to the reaction tank 2 for producing salty carbon in the steady operation. Reduce the total amount of additional chlorine and regenerated chlorine so that it is constant compared to the load-up operation. It ’s easy to do.
  • the production volume in each process can be increased overall and step by step until the polyisocyanate production volume reaches the production volume during steady operation. Efficient operation can be realized.
  • the amount of it is also possible to increase the production amount of regenerated chlorine in tank 6 and then increase the production amount of salt carbonyl in reaction tank 2 for producing chlorochloride.
  • the amount of salt-hydrogen gas produced as a by-product in the isocyanate-reactor 3 after being purified by the salt-hydrogen purification tower 4 and directly absorbed by the salt-hydrogen absorption tower 5 in water and hydrochloric acid water is determined.
  • the production volume of regenerated chlorine in the salt / hydrogen acid tank 6 is increased, and then the production volume of salt / carbon in the reaction tank 2 for salt / carbonyl production. Then, the production amount of salt carbonyl can be increased in the reaction tank 2 for salt salt carbon production.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 6 is composed of a fluidized bed reactor
  • an inert gas such as nitrogen or air
  • a preparatory operation for circulating the fluidized bed reactor using an inert gas containing chlorine or hydrogen chloride and performing a predetermined temperature and pressure is performed.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the polyisocyanate production apparatus of the present invention. It is.
  • another embodiment of the method for producing a polyisocyanate of the present invention will be described with reference to FIG.
  • this polyisocyanate production apparatus 21 includes a -troy tank 22, a polyamine production tank 23, a chloride chloride production tank 24, a polyisocyanate production tank 25, Hydrogen purification tower 26, hydrogen chloride absorption tower 27, hydrogen chloride oxidation tank 28, dehydration tank 29, connection line (piping) 30 for connecting them, sulfuric acid supply line 31 and chlorine supply line 32 It is equipped with.
  • the nitration tank 22 is not particularly limited as long as it is a reaction tank used for -trolation of an aromatic raw material using sulfuric acid and nitric acid.
  • a reactor equipped with a stirring blade, A reaction tower having a perforated plate is used.
  • it is comprised as a multistage tank.
  • the two-troy tank 22 is connected to the polyamine production tank 23 via a connection line 30.
  • the nitration tank 22 is continuously supplied with the aromatic raw material and nitric acid, and is continuously supplied with sulfuric acid that is circulated and used in the nitration process.
  • An amount of sulfuric acid corresponding to the amount of loss is continuously supplied from a dehydration tank 29 described later.
  • the aromatic raw material is benzene and its derivatives, and a force such as benzene or toluene is also selected according to the polyisocyanate to be produced. More specifically, benzene is used in the production of polyethylene polyphenylene-polyisocyanate (MDI) and mono-trotized in the nitration tank 22. When producing tolylene diisocyanate (TDI), toluene is used and dinitrated in the nitration tank 22.
  • MDI polyethylene polyphenylene-polyisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • nitric acid for example, 50-: LOO wt% nitric acid (aqueous solution) is used.
  • nitric acid is, for example, a ratio of 0.7 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, dinitro
  • 1.5 to 2.5 mol, preferably 1.6 to 2.2 mol is continuously supplied.
  • the sulfuric acid to be compensated corresponding to the amount of loss in the nitration step is, for example, 60-: LOO% by weight, preferably 70-98% by weight sulfuric acid (aqueous solution). 29 is continuously supplied via a sulfuric acid supply line 31.
  • the aromatic raw material comes into contact with sulfuric acid and nitric acid (mixed acid), Torolation (more specifically, mono-trolation in the case of benzene and ditopeization in the case of toluene), one or two -tro groups are introduced into the aromatic ring of the aromatic raw material. (Nitrogen process).
  • the nitration tank 22 is set at, for example, 0 to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C.
  • nitrated aromatic compound in which one or two -tro groups are introduced into the aromatic ring is generated. More specifically, when the aromatic raw material is benzene, -trobenzene is produced as the nitrated aromatic compound, and when the aromatic raw material is toluene, the nitrated aromatic compound is produced. Dinitrotoluene is produced. At this time, the nitric acid content in the mixed acid is consumed by the nitration reaction, and water is produced at the same time. The mixed acid used in the reaction is diluted with the product water and water brought in from the nitric acid solution used, and becomes spent waste acid containing sulfuric acid as the main component and, in some cases, residual nitric acid.
  • the waste acid is separated from the nitrated aromatic compound by separating the nitrated aromatic compound and the waste acid in one liquid. To do. The waste acid after separation is circulated and used again for re-trostration. In this separation, the powerful waste acid that cannot be separated from the nitrated aromatic compound is lost.
  • the water corresponding to nitration product water and brought-in water is concentrated and removed inside or outside the system, for example, concentrated to a sulfuric acid concentration of about 60 to 95% by weight and recycled. Although used, a loss occurs during this concentration.
  • the total of these losses in the case of sulfuric acid is, for example, 0.01 to 1 wt% Zh with respect to the total sulfuric acid.
  • the polyamine production tank 23 is not particularly limited as long as it is a reaction tank for reducing the -tro group of the nitrated aromatic compound to an amino group.
  • the polyamine production tank 23 is connected to a polyisocyanate production tank 25 through a connection line 30.
  • the polyamine production tank 23 is charged with a hydrogenation catalyst (reduction catalyst) in order to reduce the -tro group of the nitrated aromatic compound to an amino group, and hydrogen gas (H) is continuously supplied.
  • a hydrogenation catalyst reduction catalyst
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalysts containing metals such as Ni, Mo, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, and Rh. Industrially, a radium nickel catalyst is preferably used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst to be used is not particularly limited, but for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0. 1 part by weight.
  • the polyamine production tank 23 is continuously supplied with the -troy aromatic compound from the nitration tank 22 through the connection line 30. Then, the nitro group of the nitrated aromatic compound is reduced to an amino group (polyamine production process).
  • the polyamine production tank 23 is, for example, 20 to 250. C, preferably 50-200. In C, 0 to: LOMPa—gauge, preferably 0.1 to 7 MPa—gauge.
  • the -tro group of the nitrated aromatic compound is reduced to an amino group. More specifically, when the nitrated aromatic compound is dinitrotoluene, toluene diamine (TDA) is produced as a polyamine.
  • TDA toluene diamine
  • the polyamine production tank 23 condenses sardine, arrin, and honole methane aldehyde.
  • a condensation tank for producing polymethylene polyphenylpolyamine is provided on the downstream side of the reaction tank.
  • the condensation tank a known reaction tank is used, and it is preferably configured as a multistage tank.
  • the produced aline, formaldehyde and hydrochloric acid are continuously fed to produce a polyethylenepolyethyleneamine (MDA).
  • MDA polyethylenepolyethyleneamine
  • Formaldehyde is continuously supplied at a ratio of, for example, 0.3 to 0.6 mol, preferably 0.4 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of arline.
  • Hydrochloric acid is continuously supplied at a ratio of 0.2 to 1 mol, preferably 0.3 to 0.7 mol, with respect to 1 mol of arlin.
  • the carbonyl chloride production tank 24 reacts chlorine (C1) with carbon monoxide (CO) to produce salt.
  • reaction vessel for producing carbonyl (COC1) it is not particularly limited, for example,
  • the carbonyl chloride production tank 24 is connected to a polyisocyanate production tank 25 through a connection line 30.
  • chlorine gas and carbon monoxide carbon gas are supplied as raw materials at a ratio of 10 to 10 mol% excess with respect to chlorine. If excessive chlorine is supplied, the aromatic ring and hydrocarbon group of the polyisocyanate may be chlorinated in the polyisocyanate production tank 25 by excess chlorine.
  • the supply amount of chlorine gas and carbon monoxide gas is appropriately set according to the amount of polyisocyanate produced and the amount of salt-hydrogen gas produced as a by-product. Further, as will be described later, chlorine supplied from the dehydration tank 29 via the hydrochloric acid supply line 12 is used as the chlorine gas.
  • the carbonyl chloride production tank 24 chlorine reacts with carbon monoxide and carbon to produce salt carbonyl (carbonyl chloride production process).
  • the carbonyl chloride production tank 24 is set to 0 to 500 ° C. and 0 to 5 MPa-gauge, for example.
  • the obtained salt carbonyl can be liquefied by cooling as appropriate in the salt carbonyl production tank 24, or can be absorbed in an appropriate solvent to be in solution. . Carbon monoxide and carbon in the obtained salt carbonyl can be removed and re-supplied to the salt carbonyl production tank 24 if necessary.
  • the concentration of carbon monoxide and carbon in the salt carbonyl can be reduced. In the oxidation reaction, the conversion rate of salt and hydrogen into chlorine can be improved.
  • a condenser is provided on the downstream side of the fixed bed reactor, and the resulting salt is obtained by the condenser. ⁇ Liquid carbonyl.
  • monoacid charcoal in salty carbon is used. The elementary concentration is preferably 1% by weight or less.
  • the polyisocyanate production tank 25 is not particularly limited as long as it is a reaction tank for reacting salt carbonyl and polyamine to produce polyisocyanate.
  • the polyisocyanate production tank 25 is equipped with a stirring blade.
  • a reaction tower having a reactor or a perforated plate is used. Further, it is preferably configured as a multistage tank.
  • the polyisocyanate production tank 25 is connected to a hydrogen chloride purification tower 26 via a connection line 30.
  • the polyisocyanate production tank 25 is supplied with the carbonyl chloride obtained from the carbonyl chloride production tank 24 through the connection line 30 to the carbonyl chloride production tank 24, and also with polyamine.
  • the polyamine obtained in the polyamine production tank 23 is supplied from the production tank 23 through the connection line 30.
  • the salt ⁇ carbonyl is used in the form of a gas, or as described above, in a ratio of 1 to 60 mol excess relative to the polyamine in a liquefied state or a solution state.
  • the polyamine may be directly supplied, but is preferably dissolved in a solvent in advance and supplied as a 5 to 30 wt% solution.
  • the solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as black toluene, black benzene, and dichlorobenzene, such as butyl acetate and amyl acetate, etc.
  • Esters include, for example, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
  • black benzene or dichlorobenzene is used.
  • the salt carbonate reacts with the polyamine to produce polyisocyanate, and salt hydrogen gas (HC1 gas) is by-produced ( Polyisocyanate manufacturing process).
  • HC1 gas salt hydrogen gas
  • the above-mentioned solvent is added to the polyisocyanate production tank 25 together with polyamine as described above or separately, for example, at 0 to 250 ° C., and set to 0 to 5 MPa-gauge. To do.
  • the obtained polyisocyanate is subjected to post-treatments such as degassing, solvent removal, and tar-cutting, and then purified and provided as a raw material for polyurethane.
  • the polyamine is toluene diamine (TDA), polyisocyanate and
  • TDA toluene diamine
  • MDA polymethylene polyamine polyamine
  • MDI polymethylene polypolyisocyanate
  • the salty hydrogen gas generated as a by-product is supplied to the hydrogen chloride purification tower 26 through the connection line 30 together with the solvent and carbonyl chloride entrained.
  • the hydrogen chloride purification tower 26 is not particularly limited as long as the by-produced hydrogen chloride gas can be separated from the entrained solvent and carbonyl chloride and purified, and includes, for example, a tray tower or a packed tower equipped with a condenser. Is done. Further, the hydrogen chloride purification tower 26 is connected to a salt / hydrochloric acid tank 28 through a connection line 30.
  • the carbonyl chloride is condensed by a condenser or the salt carbonyl is absorbed by the solvent and separated from the hydrogen chloride gas, and a trace amount of the solvent in the hydrogen chloride is activated carbon. Salt / hydrogen gas power separation by adsorption.
  • the concentration of the organic substance in the salt-hydrogen gas is 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and the carbon monoxide in the hydrogen chloride gas.
  • the elemental concentration is 10% by volume or less, preferably 3% by volume or less.
  • the purified hydrogen chloride gas is supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 28.
  • the salt / hydrogen acid tank 28 is used to produce chlorine (C1) by oxidizing salt / hydrogen gas.
  • reaction tank it will not restrict
  • the salty hydrogen acid tank 28 is connected to the salty hydrogen absorption tower 27 via a connection line 30.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 28 is constituted by a fluidized bed reactor, for example, according to JP-A-62-275001, 1 mol of hydrogen chloride in hydrogen chloride gas, 0. 25 Molar oxygen or more is supplied and reacted in the presence of chromium oxide at 0.1 to 5 MPa—gauge, 300 to 500 ° C.
  • the supply amount of hydrogen chloride gas is, for example, 0.2-1.8 NmVh-kg-catalyst.
  • the hydrogen chloride oxidation tank 28 is composed of a fixed bed reactor, for example, in accordance with JP 2000-272906 A, a mole of hydrogen chloride in hydrogen chloride gas is used. Then, 0.25 mol or more of oxygen is supplied and reacted in the presence of a ruthenium-containing catalyst at 0.1 to 5 MPa at 200 to 500 ° C.
  • the hydrogen chloride gas is oxidized by oxygen (O 2),
  • the conversion rate of salt and hydrogen into chlorine is, for example, 60% or more, preferably 70 to 95%.
  • a mixture of chlorine and by-product water and unoxidized (unreacted) hydrogen chloride gas (including hydrochloric acid water generated by water absorption) is connected. It is supplied to the hydrogen chloride absorption tower 27 via the line 30.
  • the salt-hydrogen absorption tower 27 absorbs unacidified (unreacted) hydrogen chloride gas (including hydrochloric acid generated by the absorption of water) into water or hydrochloric acid water to absorb hydrochloric acid (salt-hydrogen).
  • concentration of the aqueous solution: HClaq there is no particular limitation, and a known absorption tower force is configured.
  • the salty hydrogen absorption tower 27 is connected to the dehydration tank 29 via the connection line 30.
  • the salt-hydrogen gas in the mixture supplied from the salt-hydrogen acid tank 28 via the connection line 30 is absorbed by water and hydrochloric acid water, Obtain hydrochloric acid (hydrochloric acid production process).
  • the obtained hydrochloric acid is provided as it is or after being appropriately purified for industrial use.
  • the obtained hydrochloric acid is provided as it is at a concentration desired for industrial use, so the amount of water supplied to the salt-hydrogen absorption tower 27 is adjusted.
  • the concentration of hydrochloric acid (concentration of salt and hydrogen in hydrochloric acid) is adjusted to a predetermined concentration.
  • the concentration of hydrochloric acid can be adjusted by heating the absorbed hydrochloric acid to generate salt hydrogen gas again and absorbing the salt hydrogen with a predetermined amount of water.
  • the salty hydrogen acid tank 28 is connected via the connection line 30.
  • Hydrogen chloride gas in the mixture supplied in this way is absorbed into water and removed as hydrochloric acid, and a mixed gas mainly composed of hot chlorine that is not absorbed in water is obtained.
  • This mixed gas is a mixture of chlorine and moisture corresponding to the vapor pressure component.
  • This mixed gas is supplied to the dehydration tank 29 via the connection line 30.
  • the dehydration tank 29 is made by bringing sulfuric acid (H 2 SO 4) into contact with a mixed gas of chlorine and water, and mixing gas.
  • a nitration tank 22 is connected to the dehydration tank 29 via a sulfuric acid supply line 31, and a chloride chloride production tank 24 is connected via a chlorine supply line 32.
  • a dehydration tower 40 shown in FIG. 4 is used as the dehydration tank 29, for example.
  • the dehydrating tower 40 has a sealed cylindrical shape extending in the vertical direction, and a filling chamber 41 is provided in the upper, middle, and lower stages at a distance from each other.
  • the filling chamber 41 is filled with fillings such as Raschig rings and Berle saddles.
  • connection line 30 connected to the salty hydrogen absorption tower 27 is connected to the lower part of the dehydration tower 40.
  • a sulfuric acid flow line 42 for flowing down sulfuric acid is connected to the upper part of the dehydrating tower 40.
  • a sulfuric acid supply line 31 is connected to the tower bottom, and a chlorine supply line 32 is connected to the tower top.
  • a lower circulation line 43 is connected between the lower packing chamber 41 and the middle charging chamber 41 in the dehydrating tower 40, and the sulfuric acid supply line 31.
  • a cooler 44 is interposed in the middle of the lower circulation line 43.
  • an upper circulation line is provided between the lower filling chamber 41 and the middle filling chamber 41 in the dehydrating tower 40 and between the middle filling chamber 41 and the upper filling chamber 41 in the dehydrating tower 40. 45 is connected.
  • a cooler 44 is interposed in the middle of the upper circulation line 45.
  • a mixed gas of chlorine and water is continuously supplied from the lower connection line 30, and 97 wt% or more of sulfuric acid (aqueous solution) is preferably supplied from the upper sulfuric acid flow-down line 42. 98% by weight sulfuric acid (aqueous solution) is continuously supplied.
  • Chlorine gas obtained by dehydration of the mixed gas is continuously supplied to the chlorine supply line 32. To be discharged.
  • the sulfuric acid that has absorbed water becomes, for example, 70 to 80 wt% sulfuric acid (aqueous solution) and is continuously discharged to the sulfuric acid supply line 31.
  • the dehydration tower 40 heat is generated by absorption of water by sulfuric acid.
  • the sulfuric acid aqueous solution is partially circulated in the lower circulation line 43 and the upper circulation line 45, and the lower circulation line 43 and
  • the temperature in the dehydration tower 40 is controlled to, for example, 0 to 60 ° C., and preferably 10 to 40 ° C. by the coolers 44 respectively interposed in the upper circulation line 45.
  • the sulfuric acid discharged from the dehydration tank 29 to the sulfuric acid supply line 31 and having absorbed the water is supplied to the -trolation tank 22 through the sulfuric acid supply line 31 and used as sulfuric acid for nitration.
  • the amount of sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply line 31 to the -trotification tank 22 corresponds to the amount of sulfuric acid lost in the nitration tank 22, and such supply amount This adjustment is made by adjusting the supply amount of sulfuric acid from the sulfuric acid flow line 42 in the dehydrating tower 40.
  • sulfuric acid discharged from the dehydration tank 29 to the sulfuric acid supply line 31 and absorbing water is once concentrated, for example, to about 88 to 95% by weight, and then converted into the trophoclase via the sulfuric acid supply line 31. It can also be supplied to tank 2 2.
  • sulfuric acid is entrained with water to cause a loss of sulfuric acid (mouth), but in the above adjustment, the loss due to concentration is also adjusted.
  • Chlorine discharged from the dehydration tank 29 to the chlorine supply line 32 and dried by dehydration is supplied to the carbonyl chloride production tank 24 through the chlorine supply line 32 and used as a raw material for producing carbonyl chloride.
  • chlorine (additional chlorine) prepared separately as a raw material is supplied to the carbonyl chloride production tank 24.
  • the supply amount of additional chlorine is set in accordance with the amount of salt-hydrogen required for the production of hydrochloric acid in the salt-hydrogen absorption tower 27 (that is, the shortage of regenerated chlorine).
  • Additional chlorine can be purchased from the outside as needed, or supplied separately from equipment that produces chlorine by a method independent of the polyisocyanate production method such as electrolysis. Do it with a word.
  • hydrochloric acid having a desired concentration can be supplied from the hydrogen chloride absorption tower 27.
  • the mass balance in the polyisocyanate production apparatus 21 can be achieved while providing the polyisocyanate.
  • sulfuric acid used for dehydration is used in the dehydration tank 29 for the introduction of aromatic raw materials in the nitration tank 22, so that the sulfuric acid used for dehydration can be effectively used. Therefore, the production cost of polyisocyanate can be reduced.
  • the supply amount of sulfuric acid per unit time from the sulfuric acid flow line 42 in the dehydration tank 29 is adjusted to correspond to the sulfuric acid loss in the nitration tank 22. Therefore, in the nitration tank 22, the sulfuric acid can be used more effectively without the need to add sulfuric acid.
  • the chlorine dried by dehydration in the dehydration tank 29 is purified by a known method as necessary, and the salt is obtained in 24 kg of the carbonyl chloride production tank. Since it is used as a raw material for the production of carbonic acid, chlorine can be circulated without being discharged out of the system of the polyisocyanate production apparatus 21. At the same time as effective use, the load on the environment can be reduced. Industrial applicability
  • the present invention can be effectively applied to a method for producing a polyisocyanate used as a raw material for polyurethane, and can be effectively applied to a polyisocyanate production apparatus for carrying out the method for producing the polyisocyanate. can do.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を、有効利用しつつ、環境への負荷を低減することのできるポリイソシアネートの製造方法およびそのポリイソシアネートの製造方法を実現するためのポリイソシアネートの製造装置を提供する。 　塩化カルボニル製造用反応槽２において、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得た後、イソシアネート化反応槽３において、塩化カルボニル製造用反応槽２において得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを得る。次いで、塩化水素精製塔４において、イソシアネート化反応槽３にて副生した塩化水素ガスを精製した後、塩化水素酸化槽６において、精製された塩化水素ガスを酸化して塩素を得る。その後、塩素再供給ライン８から、得られた塩素を、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給して、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得る。                                                                               

Description

明 細 書
ポリイソシァネートの製造方法およびポリイソシァネートの製造装置 技術分野
[0001] 本発明は、ポリウレタンの原料となるポリイソシァネートの製造方法、および、そのポ リイソシァネートの製造方法を実施するためのポリイソシァネートの製造装置に関する
背景技術
[0002] ポリウレタンの原料として用いられるポリイソシァネートは、塩化カルボニルとポリアミ ンとをイソシァネートイ匕反応させることにより、工業的に製造されている。
このようなイソシァネートイ匕反応においては、ポリアミンから、対応するポリイソシァネ ートが生成されるとともに、大量の塩化水素ガスが副生する。
副生した塩ィ匕水素ガスは、例えば、塩ィ匕ビュルの製造におけるォキシクロリネーショ ンに用いられる。
[0003] また、副生した塩ィ匕水素ガスを酸ィ匕して、塩素を工業的に製造することが提案され ている（例えば、下記特許文献 1および特許文献 2参照。 ) 0
また、塩化水素ガスを酸化すると、塩素とともに水を副生するが、そのような塩素お よび水の混合物を、硫酸を用いて脱水して、塩素を乾燥することが知られている（例 えば、特許文献 3参照。）。
特許文献 1：特開昭 62— 275001号公報
特許文献 2：特開 2000 - 272906号公報
特許文献 3：特開 2004— 217455号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、ポリイソシァネートの製造設備に塩ィ匕ビュルの製造設備が近接して！/、な!/、と 、イソシァネートイ匕反応において副生した塩ィ匕水素ガスを、塩ィ匕ビニルの製造におけ るォキシクロリネーシヨンに利用することはできない。
また、同一コンビナート内または製造所内に塩素のユーザーが存在すれば、副生 した塩ィ匕水素ガスを酸ィ匕して塩素を製造し、他の用途に使用または販売が可能であ る力 他の製品の生産量とバランスをとるために、ポリイソシァネートの製造量の調整 、塩素の製造量の調整をすることが必要となり、使用しない塩ィ匕水素の排出または高 価な塩素貯留用高圧設備または冷媒を有する低温設備が必要となる。同一コンビナ ート内または製造所内に塩素のユーザーが無い場合は、高価な塩素貯留設備にカロ えて払い出し設備も必要となり、同一コンビナート内または製造所内で塩素を使用し 、消費できる製造方法が望まれている。
[0005] また、副生した塩ィ匕水素ガスを酸ィ匕して、塩素とともに水を副生させた後、塩素およ び水の混合物を、硫酸を用いて脱水すると、乾燥した塩素を得ることができる一方、 乾燥に用いた硫酸は水を吸収して、硫酸濃度が低下する。
脱水に用いる硫酸の濃度は、例えば、 97重量％以上の高濃度であることが、脱水 効率の向上を図る上で好ましいが、そのような高濃度に濃縮して、再度循環使用しよ うとすると、濃縮のための工数がかかり、コストの上昇を招く。他方、乾燥に用いた硫 酸を循環使用せずに、そのまま廃棄すると、硫酸の消費が多大となって、やはり、コス トの上昇が不可避となる。
[0006] 本発明の目的は、ポリイソシァネート製造工程において副生した塩ィ匕水素を、有効 利用しつつ、環境への負荷を低減することのできるポリイソシァネートの製造方法、お よび、そのポリイソシァネートの製造方法を実施するためのポリイソシァネートの製造 装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、脱水工程で用いた硫酸を、有効利用して、ポリイソシ ァネートの製造コストの低減を図ることのできるポリイソシァネートの製造方法、および 、そのポリイソシァネートの製造方法を実施するためのポリイソシァネートの製造装置 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するため、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、塩素と一酸 化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カル ボニル製造工程において得られた塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させてポリイソ シァネートを得るポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァネート製造工程にお！/、て 副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩素製造工程とを備え、塩素製造工程に おいて得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭素と反応させ て塩ィ匕カルボニルを得ることを特徴として！/ヽる。
[0008] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、ポリイソシァネート製造工程に おいて副生した塩ィヒ水素の少なくとも一部、および Zまたは、塩素製造工程における 未酸化の塩化水素を、水に吸収または混合して塩酸を得る塩酸製造工程を、さら〖こ 備えて 、ることが好適である。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法において、塩化カルボニル製造工程 では、塩酸製造工程で得られる塩酸に必要とされる塩ィ匕水素の量に対応して、塩素 製造工程において得られた塩素とともに、別途塩素を供給することが好適である。
[0009] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、塩化カルボニル工程にぉ 、て 得られた塩ィ匕カルボ-ルの少なくとも一部を、ポリアミンとの反応前に、液化状態およ び Zまたは溶液状態とすることが好適である。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、ァ-リンとホルムアルデヒドとを、 塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメチレンポリフエ-レンポリアミンを製 造するポリアミン製造工程と、塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得 る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程にお!ヽて得られた塩化カル ボニルと、ポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応 させて、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製 造工程と、ポリイソシァネート製造工程において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素 を得る塩素製造工程と、ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素の少 なくとも一部、および Zまたは、塩素製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸 収または混合して塩酸を製造する塩酸製造工程とを備え、塩素製造工程にお ヽて得 られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭素と反応させて塩化力 ルポニルを得、塩酸製造工程において得られた塩酸を、ポリアミン製造工程におい て、酸触媒として用いることを特徴としている。
[0010] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程にお!、 て得られた塩化カルボニルとトリレンジァミンとを反応させてトリレンジイソシァネートを 得るポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩 化水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩素製造工程と、ポリイソシァネート製造工程におい て副生した塩化水素の少なくとも一部、および Zまたは、塩素製造工程における未 酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して塩酸を製造する塩酸製造工程とを備え 、塩素製造工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得ることを特徴としている。
[0011] また、本発明のポリイソシァネートの製造装置は、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造手段と、塩化カルボニル製造手段にお!ヽ て得られた塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させてポリイソシァネートを得るポリィ ソシァネート製造手段と、ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を 酸化して、塩素を得る塩素製造手段と、塩素製造手段において得られた塩素を、塩 化カルボニル製造手段において一酸ィ匕炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得るた めに、塩ィ匕カルボニル製造手段に供給する塩素再供給手段とを備えて ヽることを特 徴としている。
[0012] また、本発明のポリイソシァネートの製造装置は、ァ-リンとホルムアルデヒドとを、 塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメチレンポリフエ-レンポリアミンを製 造するポリアミン製造手段と、塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得 る塩ィヒカルボ-ル製造手段と、塩ィヒカルボ-ル製造手段にお!ヽて得られた塩化カル ボニルと、ポリアミン製造手段で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応 させて、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製 造手段と、ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素 を得る塩素製造手段と、ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィヒ水素の少 なくとも一部、および Zまたは、塩素製造手段における未酸化の塩化水素を、水に吸 収または混合して塩酸を製造する塩酸製造手段と、塩素製造手段にお!ヽて得られた 塩素を、塩ィ匕カルボ-ル製造手段にぉ ヽて一酸化炭素と反応させて塩化カルボ- ルを得るために、塩化カルボニル製造手段に供給する塩素再供給手段と、塩酸製造 手段において得られた塩酸を、ポリアミン製造手段において酸触媒として用いるため に、ポリアミン製造手段に供給する塩酸再供給手段とを備えていることを特徴として いる。
[0013] また、本発明のポリイソシァネートの製造装置は、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造手段と、塩化カルボニル製造手段にお!ヽ て得られた塩化カルボニルとトリレンジァミンとを反応させてトリレンジイソシァネートを 得るポリイソシァネート製造手段と、ポリイソシァネート製造手段にぉ 、て副生した塩 化水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩素製造手段と、ポリイソシァネート製造手段におい て副生した塩化水素の少なくとも一部、および Zまたは、塩素製造手段における未 酸化の塩化水素を、水に吸収または混合して塩酸を製造する塩酸製造手段と、塩素 製造手段にぉ ヽて得られた塩素を、塩ィ匕カルボニル製造手段にぉ ヽて一酸化炭素 と反応させて塩ィ匕カルボニルを得るために、塩化カルボニル製造手段に供給する塩 素再供給手段とを備えて 、ることを特徴として 、る。
[0014] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程 において得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシァネートを製 造するポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した 塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程にお ヽて用いる塩素を製造する塩 素製造工程とを備え、塩化カルボニル製造工程にお!/、て塩化カルボニルを製造開 始し、ポリイソシァネート製造工程においてポリイソシァネートを製造開始し、塩素製 造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後 、塩ィ匕カルボニル製造工程において塩ィ匕カルボニルの製造量を増加させるカゝ、ポリ イソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァネートの製造量を増加させる力 または 、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか 1つの工程を、選 択的に実施した後、残りの 2つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシァネ ートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。
[0015] 本発明のポリイソシァネートの製造方法によれば、塩素製造工程において、ポリイソ シァネート製造工程にお ヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボニル製造ェ 程において用いる塩素を得るので、塩化カルボニル製造工程において、その得られ た塩素を、一酸ィ匕炭素と反応させて塩ィ匕カルボニルを得ることができる。つまり、副生 した塩ィ匕水素力 塩素を製造して、その塩素を塩ィ匕カルボニルの原料として再使用 することができる。そのため、塩素を系外に排出することなぐ循環使用することがで きるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減するこ とがでさる。
[0016] また、この方法では、塩素原子が系内を循環して、ポリイソシァネートを所定の製造 量で定常的に製造するので、運転を開始するときのスタートアップ操作と、運転を開 始したときから定常となるまでのロードアップ操作とを効率的に実施することが要求さ れる。
しかるに、この方法では、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボ二ルを製 造開始し、ポリイソシァネート製造工程においてポリイソシァネートを製造開始し、塩 素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施した 後に、塩化カルボニル製造工程にお!/、て塩ィ匕カルボ-ルの製造量を増加させる力、 ポリイソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァネートの製造量を増カロさせる力、ま たは、塩素製造工程にお 、て塩素の製造量を増加させるかの 、ずれか 1つの工程を 、選択的に実施した後、残りの 2つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシ ァネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施する。そのため、ポリイソシ ァネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階 的に増加させることにより、効率的な運転を実現することができる。
[0017] その結果、本発明のポリイソシァネートの製造方法によれば、ポリイソシァネート製 造工程において副生した塩ィ匕水素を、有効利用しつつ、環境への負荷を低減するこ とのでき、さらに、ポリイソシァネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程で の製造量を全体的かつ段階的に増加させることにより、効率的な運転を実現すること ができる。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、前記スタートアップ操作では、 塩化カルボニル製造工程にお!/ヽて塩化カルボニルを製造開始した後に、ポリイソシ ァネート製造工程においてポリイソシァネートを製造開始し、次いで、塩素製造工程 にお 、て塩素を製造開始することが好適である。 [0018] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、前記ロードアップ操作では、塩 化カルボニル製造工程にお 、て塩ィ匕カルボ-ルの製造量を増加させた後に、ポリイ ソシァネート製造工程においてポリイソシァネートの製造量を増加させ、次いで、塩 素製造工程において塩素の製造量を増加させることが好適である。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、塩素製造工程では、流動床型 反応器により塩化水素を酸化し、前記スタートアップ操作では、塩素製造工程におい て塩素を製造開始する以前に、流動床型反応器の準備運転を実施することが好適 である。
[0019] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、塩素製造工程では、固定床型 反応器により塩化水素を酸化し、前記スタートアップ操作では、塩素製造工程におい て塩素を製造開始する以前に、固定床型反応器の準備運転を実施することが好適 である。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程 において得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシァネートを製 造するポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した 塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程にお ヽて用いる塩素を製造する塩 素製造工程とを備え、まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意された原 料の塩素と一酸化炭素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシァネー ト製造工程において、得られた塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシ ァネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩ィ匕カ ルポニル製造工程にお 、て用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、次 、で、 塩化カルボニル製造工程にお!/、て、原料の塩素とともに塩素製造工程にお 、て得ら れた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシァネート 製造工程において、得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシ ァネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩ィ匕カ ルポ-ル製造工程にお 、て用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイソシァネート の製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。 [0020] 本発明のポリイソシァネートの製造方法によれば、塩素製造工程において、ポリイソ シァネート製造工程にお ヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボニル製造ェ 程において用いる塩素を得るので、塩化カルボニル製造工程において、その得られ た塩素を、一酸ィ匕炭素と反応させて塩ィ匕カルボニルを得ることができる。つまり、副生 した塩ィ匕水素力 塩素を製造して、その塩素を塩ィ匕カルボニルの原料として再使用 することができる。そのため、塩素を系外に排出することなぐ循環使用することがで きるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減するこ とがでさる。
[0021] また、この方法では、塩素原子が系内を循環して、ポリイソシァネートを所定の製造 量で定常的に製造するので、運転を開始するときのスタートアップ操作と、運転を開 始したときから定常となるまでのロードアップ操作とを効率的に実施することが要求さ れる。
しかるに、この方法では、まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意され た原料の塩素と一酸化炭素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシァ ネート製造工程において、得られた塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させて、ポリ イソシァネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩 化カルボニル製造工程にお 、て用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、、 ヽ で、塩化カルボニル製造工程において、原料の塩素とともに塩素製造工程において 得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシァ ネート製造工程において、得られた塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させて、ポリ イソシァネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩 化カルボ-ル製造工程にお 、て用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイソシァ ネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施する。そのため、ポリイソシァ ネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階的 に増加させることにより、効率的な運転を実現することができる。
[0022] また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、前記スタートアップ操作および 前記ロードアップ操作にぉ 、て、塩化カルボニル製造工程にお 、て用いられる原料 の塩素の量は、一定量であることが好適である。 また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、ァ-リンとホルムアルデヒドとを、 塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメチレンポリフエ-レンポリアミンを製 造するポリアミン製造工程と、塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得 る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程にお!/ヽて得られた塩化カル ボニルと、ポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応 させて、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製 造工程と、ポリイソシァネート製造工程において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩ィ匕
Figure imgf000011_0001
ヽて用いる塩素を製造する塩素製造工程と、ポリイソシァ ネート製造工程において副生した塩ィヒ水素の少なくとも一部、および Zまたは、塩素 製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して、ポリアミン製造 工程において酸触媒として用いる塩酸を製造する塩酸製造工程とを備え、ポリアミン 製造工程にお ヽてポリメチレンポリフエ-レンポリアミンを製造開始し、塩化カルボ- ル製造工程にお ヽて塩ィ匕カルボニルを製造開始し、ポリイソシァネート製造工程に お!ヽてポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートを製造開始し、塩素製造工程に おいて塩素を製造開始し、塩酸製造工程において塩酸を製造開始することにより、ス タートアップ操作を実施し、その後、ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフエ 二レンポリアミンの製造量を増加させるカゝ、塩化カルボニル製造工程にお 、て塩化力 ルポ-ルの製造量を増加させる力、ポリイソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァ ネートの製造量を増加させる力、塩素製造工程にお 、て塩素の製造量を増加させる 力 または、塩酸製造工程において塩酸の製造量を増カロさせるかのいずれか 1つの 工程を、選択的に実施した後、残りの 4つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリ メチレンポリフエ-レンポリイソシァネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し 実施することを特徴として 、る。
本発明のポリイソシァネートの製造方法によれば、ポリメチレンポリフエ-レンポリア ミンを製造するための塩酸を、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートの製造で 副生する塩ィ匕水素で対応することができる。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法は、芳香族系原料を、硫酸および硝 酸を用いて-トロ化することにより、芳香族系原料の芳香環に-トロ基を導入する-ト 口化工程と、ニトロ化工程において芳香族系原料の芳香環に導入された-トロ基をァ ミノ基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造工程と、塩素と一酸化炭素とを反応さ せて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程に お!、て得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程にお 、て得られたポリアミンと 、を反応させてポリイソシァネートを得るポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァネ ート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素および水の混合物を得る 塩化水素酸化工程と、塩化水素酸化工程にぉ ヽて得られた混合物を硫酸と接触さ せて、混合物を脱水することにより、塩素を得る脱水工程とを備え、脱水工程で用い た硫酸を、ニトロ化工程で用いることを特徴として 、る。
[0024] この方法によれば、脱水工程で用いた硫酸を、ニトロ化工程において、芳香族系原 料の-トロ化に用いるので、硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシァネートの 製造コストの低減を図ることができる。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、脱水工程では、混合物および 硫酸を脱水槽へ連続的に供給し、脱水槽内で連続的に接触させた後、水を吸収し た硫酸を連続的に排出するようにしており、脱水工程における硫酸の単位時間あたり の供給量を、ニトロ化工程における硫酸の単位時間あたりの損失量に対応させること が好適である。
[0025] このように、脱水工程における硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化工程に おける硫酸の単位時間あたりの損失量に対応させれば、ニトロ化工程において、硫 酸を追加する必要がなぐ硫酸のより一層の有効利用を図ることができる。
また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、脱水工程において、脱水槽へ 供給する硫酸の濃度が 97重量％以上であることが好適である。
[0026] 硫酸の濃度が 97重量％以上であれば、脱水効率を顕著に向上させることができる また、本発明のポリイソシァネートの製造方法では、脱水工程において得られた塩 素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸ィ匕炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ル を得ることが好適である。
脱水工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭 素と反応させて塩化カルボニルを得るようにすれば、塩素を系外に排出することなく、 循環使用することができるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用することができると同 時に、環境への負荷を低減することができる。
[0027] また、本発明のポリイソシァネートの製造装置は、芳香族系原料を、硫酸および硝 酸を用いて-トロ化することにより、芳香族系原料の芳香環に-トロ基を導入する-ト 口化槽と、ニトロ化槽において芳香族系原料の芳香環に導入された-トロ基をァミノ 基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造槽と、塩素と一酸化炭素とを反応させて 塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造槽と、塩化カルボニル製造槽にお!/ヽて得 られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造槽において得られたポリアミンと、を反応させ てポリイソシァネートを得るポリイソシァネート製造槽と、ポリイソシァネート製造槽にお Vヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素および水の混合物を得る塩化水素酸化槽と 、塩化水素酸化槽において得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水する ことにより、塩素を得る脱水槽と、脱水槽で用いた硫酸を-トロ化槽で用いるために、 脱水槽力 -トロ化槽へ硫酸を供給するための硫酸供給ラインとを備えていることを 特徴としている。
[0028] この装置によれば、脱水槽で用いた硫酸を、硫酸供給ラインによって、脱水槽から ニトロ化槽へ供給して、ニトロ化槽において、芳香族系原料の-トロ化に用いるので、 硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシァネートの製造コストの低減を図ることが できる。
また、本発明のポリイソシァネートの製造装置では、脱水槽において得られた塩素 を、塩化カルボニル製造槽において、一酸ィ匕炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得 るために、脱水槽力も塩ィ匕カルボ-ル製造槽へ塩素を供給するための塩素供給ライ ンを備えて ヽることが好適である。
[0029] 脱水槽にお ヽて得られた塩素を、塩素供給ラインによって、脱水槽から塩化カルボ -ル製造槽へ供給すれば、塩化カルボ-ル製造槽において、一酸化炭素と反応さ せて塩ィ匕カルボニルを得ることができる。そのため、塩素を系外に排出することなぐ 循環使用することができるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用することができると同 時に、環境への負荷を低減することができる。 発明の効果
[0030] 本発明のポリイソシァネートの製造方法によれば、塩素製造工程において、ポリイソ シァネート製造工程にお ヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して塩素を得た後、塩化カル ボニル製造工程において、その得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて塩化カル ボニルを得る。つまり、副生した塩ィ匕水素から塩素を製造して、その塩素を塩化カル ボニルの原料として再使用する。そのため、塩素を系外に排出することなぐ循環使 用することができるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境への負 荷を低減することができる。
[0031] また、本発明のポリイソシァネートの製造装置によれば、塩素製造手段において、 ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して塩素を得た後、そ の得られた塩素を、塩素再供給手段によって塩ィ匕カルボ-ル製造手段に供給し、塩 化カルボニル製造手段において、その得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて塩 化カルボニルを得る。つまり、副生した塩ィ匕水素から塩素を製造して、その塩素を塩 化カルボニルの原料として再使用する。そのため、塩素を系外に排出することなぐ 循環使用することができるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境 への負荷を低減することができる。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]本発明のポリイソシァネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である
[図 2]図 1に示すポリイソシァネートの製造装置における、スタートアップ操作とロード アップ操作との手順の一実施形態を示すフロー図である。
[図 3]本発明のポリイソシァネートの製造装置の他の実施形態を示す概略構成図で ある。
[図 4]図 3に示す脱水槽の一実施形態を示す概略構成図である。
符号の説明
[0033] 1 ポリイソシァネートの製造装置
2 塩化カルボニル製造用反応槽
3 イソシァネート化反応槽 5 塩化水素吸収塔
6 塩化水素酸化槽
8 塩素再使用ライン
9 ポリアミン製造用反応槽
10 塩酸再使用ライン
21 ポリイソシァネートの製造装置
22 ニトロ化槽
23 ポリアミン製造層
24 塩化カルボニル製造槽
25 ポリイソシァネート製造槽
28 塩化水素酸化槽
29 脱水槽
31 硫酸供給ライン
32 塩素供給ライン
発明の実施形態
[0034] 図 1は、本発明のポリイソシァネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図で ある。以下、図 1を参照して、本発明のポリイソシァネートの製造方法の一実施形態 について説明する。
図 1において、このポリイソシァネートの製造装置 1は、塩ィ匕カルボ-ル製造手段と しての塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2、ポリイソシァネート製造手段としてのイソシァ ネート化反応槽 3、塩化水素精製塔 4、塩酸製造手段としての塩化水素吸収塔 5、塩 素製造手段としての塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6、これらを接続するための接続ライン (配管） 7 、および、塩素再供給手段としての再使用ライン 8を備えている。
[0035] 塩化カルボニル製造用反応槽 2は、塩素 (C1 )と一酸化炭素 (CO)とを反応させて
2
、塩ィ匕カルボニル (COC1 )を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例
2
えば、活性炭触媒を充填した固定床式反応器などから構成される。また、塩化カルボ
-ル製造用反応槽 2は、接続ライン 7を介してイソシァネート化反応槽 3と接続されて いる。 [0036] 塩化カルボニル製造用反応槽 2には、塩ィ匕カルボ-ルの原料として、塩素ガスおよ び一酸化炭素ガスが、塩素に対して一酸ィ匕炭素力^〜 10モル過剰となる割合で、供 給される。塩素が過剰に供給されると、イソシァネート化反応槽 3において、過剰の塩 素によってポリイソシァネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される場合がある。 塩素ガスおよび一酸ィ匕炭素ガスの供給量は、ポリイソシァネートの製造量や副生す る塩ィ匕水素ガスの副生量によって、適宜設定される。
[0037] そして、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2では、塩素と一酸化炭素とが塩化カルボ- ルイ匕反応して、塩化カルボニルが生成する（塩化カルボニル製造工程)。この塩化力 ルポ-ル化反応では、塩化カルボニル製造用反応槽 2を、例えば、 0〜500°C、 0〜 5MPa ゲージに設定する。
得られた塩ィ匕カルボニルは、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2または図示しな 、独 立した設備にて、適宜、冷却により液化して液化状態とするか、あるいは、適宜の溶 媒に吸収させて溶液状態とすることができる。
[0038] 塩ィ匕カルボニルの少なくとも一部を液ィ匕状態および Zまたは溶液状態とすれば、 塩ィ匕カルボニル中の一酸ィ匕炭素濃度を低減することができる。そのため、後述するィ ソシァネート化反応において副生する塩化水素ガス中の一酸化炭素ガス濃度を低減 することができるので、後述する塩ィヒ水素酸ィヒ反応において、塩化水素の塩素への 転換率を向上させることができる。これによつて、後述するように、塩化カルボニル製 造用反応槽 2に、再使用ライン 8から再供給する塩素の純度を向上させることができ る。
[0039] つまり、塩ィ匕カルボ-ル製造工程で得られる塩ィ匕カルボニル中の一酸ィ匕炭素濃度 を低減すれば、ポリイソシァネート製造系内を循環する一酸化炭素濃度を低減するこ とがでさる。
そのため、液化状態および Zまたは溶液状態においては、塩ィ匕カルボニル中の一 酸化炭素濃度を、好ましくは、 1重量％以下、より好ましくは、 0. 2重量％以下にする
[0040] なお、塩ィ匕カルボ-ルを液ィ匕状態とすれば、ポリイソシァネート製造工程力 塩素 製造工程までのポリイソシァネート製造系内の一酸ィ匕炭素濃度を、著しく低減するこ とができる。その結果、塩素製造工程において、原単位向上や運転性を向上させる ことができる。
そして、得られた塩ィ匕カルボニルは、接続ライン 7を介して、イソシァネート化反応槽 3に供給される。
[0041] イソシァネートイ匕反応槽 3は、塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシ ァネートを製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装 備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽と して構成される。イソシァネートイ匕反応槽 3は、接続ライン 7を介して、塩化水素精製 塔 4に接続されている。
[0042] イソシァネートイ匕反応槽 3には、ポリイソシァネートの原料として、塩化カルボニル製 造用反応槽 2から接続ライン 7を介して塩ィ匕カルボ-ル製造用反応槽 2において得ら れた塩ィ匕カルボニルが供給されるとともに、ポリアミンが供給される。
なお、イソシァネートイ匕反応槽 3におけるイソシァネートイ匕反応では、適宜、ポリイソ シァネートに対して不活性な溶媒やガスを用いることもできる。
[0043] 塩ィ匕カルボニルは、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2から、ガスのまま、あるいは、上 記したように、液化状態や溶液状態で、ポリアミンに対して、例えば、 1〜60モル過剰 、好ましくは、 1〜10モル過剰となる割合で、供給される。
ポリアミンは、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシァネートに対応するポリアミ ンであって、特に制限されず、例えば、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネート（ MDI)に対応するポリメチレンポリフエ-レンポリアミン（MDA)、トリレンジイソシァネ ート (TDI)に対応するトリレンジァミン (TDA)などの芳香族ジァミン、例えば、キシリ レンジイソシァネート (XDI)に対応するキシリレンジァミン (XDA)、テトラメチルキシリ レンジイソシァネート（TMXDI)に対応するテトラメチルキシリレンジァミン（TMXDA )などの芳香脂肪族ジァミン、例えば、ビス (イソシアナトメチル)ノルボルナン (NBDI )に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン (NBDA)、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（IPDI)に対応する 3—アミノメチル一 3 , 5, 5—トリメチルシクロへキシルァミン（IPDA)、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート） (H MDI)に対応する 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）（ H MDA)、ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン (H XDI)に対応するビス（ァミノ
12 6
メチル)シクロへキサン (H XDA)などの脂環族ジァミン、例えば、へキサメチレンジィ
6
ソシァネート (HDI)に対応するへキサメチレンジァミン (HDA)などの脂肪族ジァミン 、および、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート（クルード MDI、ポリメリック MDI )に対応するポリメチレンポリフエ二ルポリアミンなどから、適宜選択される。
[0044] このポリイソシァネートの製造装置 1は、芳香族ジアミンゃポリメチレンポリフエ-ル ポリアミンから、芳香族ジイソシァネートゃポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート を製造するのに適している。
ポリアミンは、直接供給してもよいが、好ましくは、予め溶媒に溶解して、例えば、 5 〜30重量％、好ましくは、 10〜25重量％の溶液として供給する。
[0045] 溶媒としては、特に制限されな!、が、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化 水素、例えば、クロ口トルエン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチ ルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロ口ベン ゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。
[0046] そして、イソシァネートイ匕反応槽 3では、塩化カルボ-ルとポリアミンとがイソシァネ 一トイ匕反応して、ポリイソシァネートが生成し、塩ィ匕水素ガス (HC1ガス）が副生する（ ポリイソシァネート製造工程)。このイソシァネートイ匕反応では、イソシァネート化反応 槽 3に、上記したようにポリアミンとともに、あるいは別途単独で、上記した溶媒を加え て、例えば、 0〜250°C、 0〜5MPa—ゲージに設定する。
[0047] 得られたポリイソシァネートは、脱ガス、脱溶媒、タールカットなどの後処理をした後 、精製し、ポリウレタンの原料として提供される。
また、副生した塩ィ匕水素ガスは、接続ライン 7を介して、飛沫同伴する溶媒や塩ィ匕 カルボニルとともに塩ィ匕水素精製塔 4に供給される。
塩化水素精製塔 4は、副生した塩化水素ガスを、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボ -ルと分離して精製できれば、特に制限されず、例えば、凝縮器を装備したトレー塔 や充填塔などから構成される。また、塩化水素精製塔 4は、接続ライン 7を介して、塩 化水素吸収塔 5と塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6とに接続されている。 [0048] 塩化水素精製塔 4では、塩化カルボニルを凝縮器によって凝縮させたり、溶媒によ つて塩ィ匕カルボ-ルを吸収させて、塩化水素ガスから分離し、また、塩化水素中の微 量な溶媒を活性炭などの吸着により、塩ィ匕水素ガス力 分離する。
塩ィ匕水素精製塔 4において、好ましくは、塩ィ匕水素ガス中の有機物の濃度を、 1重 量％以下、好ましくは、 0. 5重量％、より好ましくは、 0. 1重量％以下にし、かつ、塩 化水素ガス中の一酸化炭素濃度を、 10容量％以下、好ましくは、 3容量％以下にす る。
[0049] 塩ィ匕水素ガス中の不純物を、このレベルに低減することにより、後述する塩化水素 酸化反応にお!ヽて、触媒の活性低下や部分失活等の触媒に対する悪影響を低減ま たは予防することができる。そのため、原単位の向上や塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6における温 度分布の均一化等を達成することができ、塩化水素酸化槽 6を安定化させることがで きる。さらに、塩ィ匕水素の塩素への転換率を向上させることができる。
[0050] そして、精製された塩化水素ガスは、大部分が塩化水素酸化槽 6に供給され、一部 が塩化水素吸収塔 5に供給される。塩化水素酸化槽 6に供給される塩化水素ガスと、 塩ィ匕水素吸収塔 5に供給される塩ィ匕水素ガスとの割合は、後述するように、塩化水素 吸収塔 5にお 、て所望する塩酸の濃度に基づ!/、て、適宜決定される。
塩化水素酸化槽 6は、塩ィ匕水素ガスを酸ィ匕して、塩素 (C1 )を製造するための反応
2
槽であれば、特に制限されず、例えば、触媒として酸化クロムを用いる流動床式反応 器や、触媒として酸化ルテニウムを用いる固定床式反応器等から構成される。
[0051] また、塩化水素酸化槽 6は、塩素再供給ライン 8を介して塩化カルボニル製造用反 応槽 2に接続されるとともに、接続ライン 7を介して塩ィ匕水素吸収塔 5に接続されてい る。
塩化水素酸化槽 6を、流動床式反応器から構成する場合には、例えば、特開平 62 — 275001号公報に準拠して、塩ィ匕水素ガス中の塩ィ匕水素 1モルに対して、 0. 25 モル以上の酸素を供給して、酸化クロムの存在下、 0. l〜5MPa—ゲージ、 300〜5 00°Cで反応させる。塩化水素ガスの供給量は、例えば、 0. 2〜1. 8NmVh-kg- 触媒である。
[0052] また、塩化水素酸化槽 6を、固定床式反応器から構成する場合には、例えば、特開 2000— 272906号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素 1モルに対して、 0 . 25モル以上の酸素を供給して、ルテニウム含有触媒の存在下、 0. l〜5MPa、 20 0〜500°Cで反応させる。
そして、塩化水素酸化槽 6では、塩化水素ガスが酸素 (O )によって酸化され、塩素
2
が生成し、水 (H O)が副生する (塩素製造工程)。この塩ィ匕水素酸ィ匕反応において、
2
塩ィ匕水素の塩素への変換率は、例えば、 60%以上、好ましくは、 70〜95%である。
[0053] 得られた塩素は、特に図示しないが、吸収、脱水、分離など必要に応じて公知の方 法で精製される。
そして、このポリイソシァネートの製造装置 1では、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6において得ら れた塩素が、塩素再供給ライン 8を介して、塩ィヒカルボ-ル製造用反応槽 2に供給さ れ、塩ィヒカルボニル製造用反応槽 2において、塩化カルボニルを製造するための原 料として用いられる。
[0054] このポリイソシァネートの製造装置 1を用いたポリイソシァネートの製造方法では、上 記したように、イソシァネートイ匕反応槽 3において副生した塩ィ匕水素を、塩化水素酸 化槽 6において酸ィ匕することにより塩素を得た後、その得られた塩素を、塩化カルボ -ル製造用反応槽 2に供給して、塩ィ匕カルボニルの原料として再使用する。そのた め、この方法では、塩素を、ポリイソシァネートの製造装置 1の系外に排出することな ぐ循環使用することができるので、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環 境への負荷を低減することができる。
[0055] また、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6において、未酸化 (未反応）の塩化水素ガスや塩酸水は、 接続ライン 7を介して、塩化水素吸収塔 5に供給される。なお、塩酸水は、塩化水素 酸化槽 6にお ヽて、副生した水に塩ィ匕水素ガスが吸収されることにより生成される。 塩ィ匕水素吸収塔 5は、塩ィ匕水素ガスを水や塩酸水に吸収させて塩酸水 (塩化水素 の水溶液: HClaq)の濃度を調整できるものであれば、特に制限されず、公知の吸収 塔から構成される。
[0056] 塩ィ匕水素吸収塔 5では、水と、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6から接続ライン 7を介して供給され る塩ィ匕水素ガスや塩酸水と、塩ィ匕水素精製塔 4から接続ライン 7を介して供給される 塩ィ匕水素ガスとが供給され、塩ィ匕水素ガスを水や塩酸水に吸収させて、塩酸を得る（ 塩酸製造工程)。得られた塩酸は、そのまま、あるいは活性炭等で精製して工業用途 として提供される。
[0057] また、この塩ィ匕水素吸収塔 5では、得られた塩酸を、そのまま、工業用途として所望 する濃度で提供するため、塩ィ匕水素吸収塔 5へ供給される水量を調整したり、あるい は、塩ィ匕水素精製塔 4から接続ライン 7を介して供給される塩ィ匕水素ガスの供給量を 調整することにより、塩酸の濃度 (塩酸中の塩化水素の濃度)を所望の濃度に調整し ている。また、ー且吸収した塩酸を加熱して再び塩ィ匕水素ガスを発生させ、その塩ィ匕 水素ガスを所定量の水で吸収させることによって塩酸濃度を調整することもできる。
[0058] すなわち、塩化水素酸化槽 6では、一定の変換率で塩化水素が塩素へ変換される ので、塩ィ匕水素吸収塔 5には、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6から接続ライン 7を介して、塩素に 変換された残余の塩ィ匕水素が、一定割合で供給される。例えば、塩化水素酸化槽 6 での変換率が、 80%であれば、 80%の塩ィ匕水素が塩素に変換される一方で、残余 の 20%の塩ィ匕水素が、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6から接続ライン 7を介して、塩化水素吸収 塔 5に供給される。
[0059] そして、塩化水素酸化槽 6から供給される塩化水素ガスおよび塩酸水と、塩化水素 精製塔 4から供給される塩化水素ガスとを基準として、塩化水素吸収塔 5に供給され る水量を調整する、あるいは、塩化水素酸化槽 6から供給された塩化水素ガスを基準 として、塩化水素精製塔 4から供給する塩化水素ガスの供給量を調整することにより 、所望される濃度の塩酸を調製する。これによつて、その後に濃度調整することなぐ 塩ィ匕水素吸収塔 5において所望の濃度の塩酸を調製することができ、それを、そのま ま工業用途に提供することができる。
[0060] また、このポリイソシァネートの製造装置 1では、塩ィ匕カルボ-ル製造用反応槽 2に は、塩化水素酸化槽 6から塩素再供給ライン 8を介して供給される塩素 (再生塩素） 以外に、別途原料として用意されている塩素 (追加塩素）が、供給される。
追加塩素の供給量は、塩ィ匕水素吸収塔 5での塩酸の生成に必要とされる塩ィ匕水素 の量 (すなわち、再生塩素の不足分）に対応して設定されている。追加塩素は、必要 に応じて外部から購入してもよぐあるいは、電解などのポリイソシァネートの製造方 法とは独立した方法で塩素を製造する設備を別途保有して、その設備から供給する ことちでさる。
[0061] 追加塩素を、塩ィ匕水素吸収塔 5での塩酸の生成に必要とされる塩ィ匕水素の量に対 応して供給すれば、塩ィ匕水素吸収塔 5から所望の濃度の塩酸を提供しつつ、このポ リイソシァネートの製造装置 1におけるマスバランスをとることができる。
そして、上記したポリイソシァネートの製造装置 1により、トリレンジイソシァネート (T DI)を製造する場合には、より具体的には、イソシァネートイ匕反応槽 3に、塩化カルボ ニル製造用反応槽 2から接続ライン 7を介して塩化カルボニルが供給されるとともに、 ポリアミンとして、トリレンジァミン (TDA)が供給される。
[0062] イソシァネートイ匕反応槽 3においては、塩化カルボ-ルと TDAとの反応により、 TDI が生成する。
このようなポリイソシァネートの製造装置 1により、 TDIを製造すれば、上記したよう に、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することがで きる。
[0063] また、上記したポリイソシァネートの製造装置 1により、ポリメチレンポリフエ-レンポリ イソシァネート (MDI)を製造する場合には、ポリイソシァネートの製造装置 1は、仮想 線で示すように、ポリメチレンポリフエ-レンポリアミン（MDA)を製造するための、ポリ ァミン製造手段としてのポリアミン製造用反応槽 9を備えている。
このポリアミン製造用反応槽 9は、ァ-リンとホルムアルデヒドとを、塩酸を含有する 酸触媒を用いて反応させて、 MDAを製造するための反応槽であれば、特に制限さ れず、例えば、攪拌翼が装備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。 また、好ましくは、多段槽として構成される。ポリアミン製造用反応槽 9は、接続ライン 7を介して、イソシァネートイ匕反応槽 3に接続されている。また、ポリアミン製造用反応 槽 9には、塩酸再供給手段としての塩酸再供給ライン 10を介して、塩化水素吸収塔 5が接続されている。
[0064] ポリアミン製造用反応槽 9には、ポリアミンの原料として、ァ-リンとホルムアルデヒド とが供給される。また、酸触媒として、塩酸が供給される。この塩酸は、塩化水素吸収 塔 5において得られた塩酸が、塩酸再供給ライン 10を介して供給される。なお、塩酸 は、必要により別途独立に供給される。また、このァ-リンとホルムアルデヒドとの反応 では、適宜、上記した不活性な溶媒やガスを用いることもできる。
[0065] ァ-リンとホルムアルデヒドとの供給比率は、所望する MDAの多核体比率により適 宜選択される。また、ポリアミン製造用反応槽 9において、ァ-リンに対してホルムァ ルデヒドを多段で供給することもできる。
また、ァ-リン、ホルムアルデヒドおよび酸触媒の供給量は、ポリイソシァネートの製 造量や副生する塩ィ匕水素ガスの副生量によって、適宜設定される。
[0066] そして、ポリアミン製造用反応槽 9では、ァ-リンとホルムアルデヒドとが反応して、 M
DAが生成し (ポリアミン製造工程）、その生成した MDAが、接続ライン 7を介して、ィ ソシァネート化反応槽 3に供給される。イソシァネートイ匕反応槽 3では、塩化カルボ- ルと MDAとのイソシァネートイ匕反応により、 MDIが生成される。
このようなポリイソシァネートの製造装置 1により、 MDIを製造すれば、上記したよう に、副生した塩ィ匕水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することがで きる。
[0067] また、このようなポリイソシァネートの製造装置 1によって、 MDIを製造すれば、塩ィ匕 水素吸収塔 5において得られた塩酸が、塩酸再供給ライン 10を介して、ポリアミン製 造用反応槽 9に供給され、ポリアミン製造用反応槽 9において、ァ-リンとホルムアル デヒドとの反応の、酸触媒として用いられる。すなわち、 MDAの製造に酸触媒として 用いる塩酸を、 MDIのイソシァネートイ匕反応で副生する塩ィ匕水素で対応することが できる。そのため、生産効率の向上および生産コストの低減を図ることができる。
[0068] そして、上記したポリイソシァネートの製造装置 1では、上記したように、塩素原子が 系内を循環して、ポリイソシァネートを所定の製造量で定常的に製造するので、運転 開始時のスタートアップ操作と、運転開始時力 定常運転となるまでのロードアップ 操作とを効率的に実施することが要求される。
図 2は、このポリイソシァネートの製造装置 1における、スタートアップ操作とロードア ップ操作との手順の一実施形態を示すフロー図である。
[0069] 次に、このポリイソシァネートの製造装置 1における、スタートアップ操作とロードアツ プ操作とについて、図 2を参照して説明する。
図 2に示すように、このポリイソシァネートの製造装置 1において、運転開始時のスタ ートアップ操作（S1〜S4)では、追加塩素のみが用いられる。より具体的には、まず、 塩化カルボニル製造用反応槽 2に追加塩素と一酸化炭素とを供給する (S1)。追カロ 塩素の供給量は、例えば、定常運転時の供給量を 100%としたときの 10〜50%、好 ましくは、 10〜30%である。
[0070] そして、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2では、塩素と一酸化炭素との塩化カルボ- ル化反応により、塩ィ匕カルボ-ルが製造される（S2)。
次いで、塩化カルボニル製造用反応槽 2にて得られた塩化カルボニルは、イソシァ ネートイ匕反応槽 3において、ポリアミンと反応して、ポリイソシァネートが製造され、塩 化水素ガスが副生される (S3)。
[0071] その後、副生した塩化水素ガスは、塩化水素精製塔 4において精製された後、塩 化水素酸化槽 6において酸化され、再生塩素が製造される（S4)。
次いで、このポリイソシァネートの製造装置 1では、運転開始時から定常運転となる までのロードアップ操作 (S2〜S6)が繰り返し実施される。より具体的には、まず、追 加塩素に加えて、塩化水素酸化槽 6において製造された再生塩素を、一酸化炭素と ともに塩ィヒカルボ-ル製造用反応槽 2に供給する（S6)。
[0072] このときの塩素の供給量は、追加塩素と再生塩素との合計量となり、スタートアップ 操作での塩素の供給量よりも増加する。例えば、スタートアップ操作において、追カロ 塩素を 25%供給し、塩ィ匕水素の塩素への変換率が 80%であった場合には、スター トアップ操作において再生塩素が 20%製造されるので、ロードアップ操作では、追加 塩素の 25%に再生塩素の 20%が加算され、つまり、ロードアップ操作での当初の塩 素の供給量は、 45%となる。
[0073] 次 、で、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2では、塩素と一酸化炭素との塩化カルボ ニル化反応により、塩化カルボニルが製造される（S2)。このときの塩化カルボニルの 製造量は、塩素の供給量に対応して増加する。
次いで、塩化カルボニル製造用反応槽 2にて得られた塩化カルボニルは、イソシァ ネートイ匕反応槽 3において、ポリアミンと反応して、ポリイソシァネートが製造され、塩 化水素ガスが副生される（S3)。このときのポリイソシァネートの製造量および塩ィ匕水 素ガスの副生量は、増加した塩ィ匕カルボ-ルの製造量に対応して増加する。 [0074] その後、副生した塩ィ匕水素ガスは、塩化水素精製塔 4において精製された後、塩 化水素酸化槽 6において酸化され、再生塩素が製造される（S4)。このときの再生塩 素の製造量は、塩ィ匕水素ガスの副生量に対応して増加する。例えば、ロードアップ 操作での当初の塩素の供給量が 45%であり、塩化水素の塩素への変換率が 80% であった場合には、再生塩素が 36%製造される。
[0075] そして、ポリイソシァネートの製造量が、目標の製造量 (すなわち、定常運転時の製 造量）に到達するまで、上記の工程 (S6〜S4)が繰り返される（S5 :NO)。この繰り返 しにおいては、毎回増加する塩素の供給量に対応して、塩化カルボニルの製造量、 ポリイソシァネートの製造量、塩ィヒ水素ガスの副生量および再生塩素の製造量が増 加する。例えば、上記のように、再生塩素が 36%製造された場合には、次回の塩素 の供給量が、追加塩素の 25%に再生塩素の 36%が加算され、 61%となり、その塩 素の供給量に対応して、塩化カルボニルの製造量、ポリイソシァネートの製造量、塩 化水素ガスの副生量および再生塩素の製造量が増加する。
[0076] そして、ポリイソシァネートの製造量が次第に増加して、目標の製造量 (すなわち、 定常運転時の製造量）に到達すると、ロードアップ操作が終了し (S5 :YES)、定常 運転が実施される（S7)。
定常運転では、定常運転時のポリイソシァネートの製造量に対応して、塩化カルボ ニル製造用反応槽 2に供給される塩素の供給量 (追加塩素と再生塩素との合計量） が固定される。
[0077] 塩素の供給量を固定するには、特に制限されないが、例えば、追加塩素を、運転 開始から定常運転にわたって常に一定量で供給する一方で、定常運転においては 、イソシァネートイ匕反応槽 3において副生した塩ィ匕水素ガスの、塩化水素精製塔 4で 精製した後に塩ィ匕水素吸収塔 5において直接水および塩酸水に吸収させる量を調 整 (増加)する。このようにすれば、追加塩素を常に一定量で供給することができ、マ スバランスの計算や制御の容易化を図ることができる。
[0078] また、塩素の供給量を固定するには、例えば、追加塩素の供給量を、定常運転に ぉ 、て、塩ィ匕カルボ-ル製造用反応槽 2に供給される塩素の供給量 (追加塩素と再 生塩素との合計量）が一定となるように、ロードアップ操作のときよりも、減少させるよう にすることちでさる。
上記の手順で、スタートアップ操作およびロードアップ操作を実施すれば、ポリイソ シァネートの製造量が定常運転時の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的 かつ段階的に増加させることができ、効率的な運転を実現することができる。
[0079] なお、上記の説明にお 、ては、ロードアップ操作にぉ 、て、塩化カルボニル製造用 反応槽 2において塩ィ匕カルボニルの製造量を増カロさせた後に、イソシァネートイ匕反 応槽 3においてポリイソシァネートの製造量を増加させ、次いで、塩化水素酸化槽 6 にお!/、て再生塩素の製造量を増加させた力 このポリイソシァネートの製造装置 1で は、どの工程力 ロードアップするかは、適宜決定することができる。
[0080] 例えば、イソシァネートイ匕反応槽 3において、ポリアミンの供給量を調整することによ り、イソシァネートイ匕反応槽 3においてポリイソシァネートの製造量を増加させた後に 、塩ィヒ水素酸ィヒ槽 6において再生塩素の製造量を増加させ、次いで、塩化カルボ- ル製造用反応槽 2において塩ィ匕カルボニルの製造量を増カロさせることもできる。 また、例えば、イソシァネートイ匕反応槽 3において副生した塩ィ匕水素ガスの、塩ィ匕水 素精製塔 4で精製した後に塩ィ匕水素吸収塔 5において直接水および塩酸水に吸収 させる量を調整 (増カロ)することにより、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6において再生塩素の製造 量を増加させた後に、塩ィ匕カルボニル製造用反応槽 2において塩ィ匕カルボ二ルの製 造量を増加させ、次いで、塩ィ匕カルボ-ル製造用反応槽 2において塩ィ匕カルボニル の製造量を増カロさせることもできる。
[0081] また、スタートアップ操作では、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 6において、再生塩素を製造する 以前に、準備運転しておくことが好適である。
塩化水素酸化槽 6が、流動床式反応器から構成されている場合には、塩化水素酸 化槽 6に塩ィ匕水素ガスが供給される以前に、例えば、窒素等の不活性ガス、空気ま たは塩素もしくは塩ィ匕水素を含有する不活性ガスを用いて流動床反応器を循環運 転して所定の温度および圧力するの準備運転を実施しておく。
[0082] このように準備運転を実施しておけば、さらに効率的に、スタートアップ操作を実施 することができる。
図 3は、本発明のポリイソシァネートの製造装置の他の実施形態を示す概略構成図 である。以下、図 3を参照して、本発明のポリイソシァネートの製造方法の他の実施形 態について説明する。
[0083] 図 3において、このポリイソシァネートの製造装置 21は、 -トロイ匕槽 22と、ポリアミン 製造槽 23と、塩化カルボ-ル製造槽 24と、ポリイソシァネート製造槽 25と、塩化水素 精製塔 26と、塩化水素吸収塔 27と、塩化水素酸化槽 28と、脱水槽 29と、これらを接 続するための接続ライン (配管） 30と、硫酸供給ライン 31と、塩素供給ライン 32とを備 えている。
[0084] ニトロ化槽 22は、芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いて-トロ化するための反 応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器や多孔板を有 する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽として構成される。また、二トロイ匕 槽 22は、接続ライン 30を介してポリアミン製造槽 23に接続されている。
ニトロ化槽 22には、芳香族原料および硝酸が連続的に供給されるとともに、ニトロ 化工程で循環使用される硫酸が連続的に供給され、さらに、ニトロ化工程における硫 酸の単位時間あたりの損失量に対応する量の硫酸が後述する脱水槽 29から連続的 に供給される。
[0085] 芳香族原料は、ベンゼンおよびその誘導体であって、製造するポリイソシァネート に対応して、例えば、ベンゼンやトルエンなど力も選択される。より具体的には、ポリメ チレンポリフエ-レンポリイソシァネート（MDI)を製造する場合には、ベンゼンが用い られ、ニトロ化槽 22においてモノ-トロ化される。また、トリレンジイソシァネート (TDI) を製造する場合には、トルエンが用いられ、ニトロ化槽 22においてジニトロ化される。
[0086] 硝酸は、例えば、 50〜： LOO重量％の硝酸 (水溶液）が用いられる。また、硝酸は、 芳香族原料 1モルに対して、モノ-トロ化する場合には、例えば、 0. 7〜1. 5モル、 好ましくは、 0. 8〜1. 2モルとなる割合、ジニトロ化する場合には、例えば、 1. 5〜2 . 5モル、好ましくは、 1. 6〜2. 2モルとなる割合で、連続的に供給される。
ニトロ化工程での損失量に対応して補填される硫酸は、例えば、 60〜： LOO重量％、 好ましくは、 70〜98重量％の硫酸 (水溶液)であって、後述するように、脱水槽 29か ら硫酸供給ライン 31を介して連続的に供給される。
[0087] そして、ニトロ化槽 22では、芳香族原料が、硫酸および硝酸 (混酸)と接触して、二 トロ化（より具体的には、ベンゼンの場合にはモノ-トロ化、トルエンの場合にはジ-ト 口化)され、芳香族原料の芳香環に 1つまたは 2つの-トロ基が導入される（ニトロィ匕 工程)。この-トロ化工程では、ニトロ化槽 22を、例えば、 0〜200°C、好ましくは、 30 〜180°Cに設定する。
[0088] これによつて、ニトロ化槽 22では、芳香環に 1つまたは 2つの-トロ基が導入された ニトロ化芳香族化合物が生成する。より具体的には、芳香族原料がベンゼンである場 合には、ニトロ化芳香族化合物として-トロベンゼンが生成され、芳香族原料がトル ェンである場合には、ニトロ化芳香族化合物としてジニトロトルエンが生成される。 また、この際、混酸中の硝酸分がニトロ化反応によって消費され、同時に水が生成 する。反応に使用された混酸は、生成水および用いた硝酸水溶液からの持ち込み水 によって希釈され、硫酸を主成分とし、場合によっては残余の硝酸分などを含む使用 済みの廃酸となる。
[0089] 生成したニトロ化芳香族化合物は、廃酸中に分散されるので、ニトロ化芳香族化合 物と廃酸とを、液一液分離して、ニトロ化芳香族化合物から廃酸を分離する。分離後 の廃酸は、循環して、再度-トロ化に用いるが、この分離において、ニトロ化芳香族 化合物から分離できな力つた廃酸が、損失 (ロス）となる。
また、廃酸を循環使用するに際しては、ニトロ化生成水および持ち込み水に相当す る水分を系内もしくは系外で濃縮除去し、例えば、 60〜95重量％程度の硫酸濃度 に濃縮して再使用するが、この濃縮の際にも損失が発生する。
[0090] これらの損失の合計は、硫酸の場合には、硫酸全体に対して、その損失量が、例え ば、 0. 01〜1重量％Zhとなる。
ポリアミン製造槽 23は、ニトロ化芳香族化合物の-トロ基をァミノ基に還元するため の反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器、流動床 式反応器や固定床式反応器などから適宜選択される。また、好ましくは、多段槽とし て構成される。また、ポリアミン製造槽 23は、接続ライン 30を介してポリイソシァネート 製造槽 25に接続されている。
[0091] また、ポリアミン製造槽 23には、ニトロ化芳香族化合物の-トロ基をァミノ基に還元 するために、水素添加触媒 (還元触媒)が仕込まれ、水素ガス (H )が連続的に供給 されている。
水素添加触媒は、特に制限されず、 Ni、 Mo、 Fe、 Co、 Cu、 Pt、 Pd、 Rhなどの金 属を含有する公知の触媒から適宜選択することができる。工業的には、好ましくは、 ノラジウムカーボン触媒ゃラネーニッケル触媒が用いられる。水素添加触媒の使用 量は、特に制限されないが、例えば、供給されるニトロ化芳香族化合物 100重量部 Zhに対して、例えば、 0. 001〜1重量部、好ましくは、 0. 01〜0. 1重量部である。
[0092] そして、ポリアミン製造槽 23には、ニトロ化槽 22から接続ライン 30を介して-トロイ匕 芳香族化合物が連続的に供給される。すると、ニトロ化芳香族化合物のニトロ基がァ ミノ基に還元される（ポリアミン製造工程)。このポリアミン製造工程では、ポリアミン製 造槽 23を、例えば、 20〜250。C、好ましくは、 50〜200。Cで、 0〜： LOMPa—ゲージ 、好ましくは、 0. l〜7MPa—ゲージに設定する。
[0093] これによつて、ポリアミン製造槽 23では、ニトロ化芳香族化合物の-トロ基がアミノ基 に還元される。より具体的には、ニトロ化芳香族化合物がジニトロトルエンである場合 には、ポリアミンとして、トルエンジァミン (TDA)が生成される。
一方、ニトロ化芳香族化合物が-トロベンゼンである場合には、ァ-リンが生成され る。ニトロ化芳香族化合物が-トロベンゼンである場合、つまり、芳香族原料としてべ ンゼンを用いる場合には、ポリアミン製造槽 23は、さら〖こ、ァ-リンとホノレムァノレデヒド とを縮合させて、ポリメチレンポリフエ二ルポリアミンを製造するための縮合槽を、反応 槽の下流側に備えている。
[0094] 縮合槽は、公知の反応槽が用いられ、好ましくは、多段槽として構成される。縮合 槽では、生成されたァ-リンとホルムアルデヒドと塩酸とを、連続的に供給して、ポリメ チレンポリフエ-ルポリアミン（MDA)を生成させる。
ホルムアルデヒドは、ァ-リン 1モルに対して、例えば、 0. 3〜0. 6モル、好ましくは 、 0. 4〜0. 5モルとなる割合で、連続的に供給される。
[0095] 塩酸は、ァ-リン 1モルに対して、例えば、 0. 2〜1モル、好ましくは、 0. 3〜0. 7モ ルとなる割合で、連続的に供給される。
そして、縮合槽には、ァニリンが連続的に供給される。すると、塩酸下、ァニリンとホ ルムアルデヒドとが縮合して、ポリアミンとして、ポリメチレンポリフエ-ルポリアミン（M DA)が生成する。
[0096] なお、塩酸下、ァ-リンとホルムアルデヒドとを縮合させて、ポリアミンとして、ポリメチ レンポリフエ-ルポリアミン（MDA)を生成させるには、例えば、特開平 3— 294249 号公報に準拠することができる。
塩化カルボニル製造槽 24は、塩素 (C1 )と一酸化炭素 (CO)とを反応させて、塩ィ匕
2
カルボニル (COC1 )を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、
2
活性炭触媒を充填した固定床式反応器などから構成される。また、塩化カルボニル 製造槽 24は、接続ライン 30を介してポリイソシァネート製造槽 25と接続されている。
[0097] 塩化カルボニル製造槽 24には、原料として、塩素ガスおよび一酸ィ匕炭素ガスが、 塩素に対して一酸ィ匕炭素力^〜 10モル％過剰となる割合で、供給される。塩素が過 剰に供給されると、ポリイソシァネート製造槽 25において、過剰の塩素によってポリイ ソシァネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される場合がある。
塩素ガスおよび一酸ィ匕炭素ガスの供給量は、ポリイソシァネートの製造量や副生す る塩ィ匕水素ガスの副生量によって、適宜設定される。また、塩素ガスは、後述するよう に、脱水槽 29から塩酸供給ライン 12を介して供給される塩素が用いられる。
[0098] そして、塩化カルボニル製造槽 24では、塩素と一酸ィ匕炭素とが反応して、塩ィ匕カ ルポニルが生成する（塩化カルボニル製造工程)。この反応では、塩化カルボニル製 造槽 24を、例えば、 0〜500°C、 0〜5MPa—ゲージに設定する。
得られた塩ィ匕カルボニルは、塩ィ匕カルボニル製造槽 24において、適宜、冷却によ り液化して液化状態とするか、あるいは、適宜の溶媒に吸収させて溶液状態とするこ とができる。得られた塩ィ匕カルボニル中の一酸ィ匕炭素を除去し、必要に応じて、塩ィ匕 カルボニル製造槽 24に再供給することもできる。
[0099] 塩ィ匕カルボニルの少なくとも一部を液ィ匕状態および Zまたは溶液状態とすれば、 塩ィ匕カルボニル中の一酸ィ匕炭素濃度を低減することができるので、後述する塩化水 素酸化反応において、塩ィ匕水素の塩素への転換率を向上させることができる。なお、 塩ィ匕カルボニルを液ィ匕するには、塩化カルボニル製造槽 24において、例えば、上記 した固定床式反応器の下流側に凝縮器を設けて、その凝縮器により、得られた塩ィ匕 カルボニルを液ィ匕する。また、この液ィ匕においては、塩ィ匕カルボ-ル中の一酸ィ匕炭 素濃度を、好ましくは、 1重量％以下にする。
[0100] ポリイソシァネート製造槽 25は、塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイ ソシァネートを製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が 装備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽 として構成される。ポリイソシァネート製造槽 25は、接続ライン 30を介して、塩化水素 精製塔 26に接続されている。
[0101] ポリイソシァネート製造槽 25には、塩化カルボ-ル製造槽 24から接続ライン 30を 介して、塩化カルボニル製造槽 24にお 、て得られた塩化カルボニルが供給されると ともに、ポリアミン製造槽 23から接続ライン 30を介して、ポリアミン製造槽 23において 得られたポリアミンが供給される。
塩ィ匕カルボニルは、塩化カルボニル製造槽 24から、ガスのまま、あるいは、上記し たように、液化状態や溶液状態で、ポリアミンに対して、 1〜60モル過剰となる割合で
、供給される。
[0102] ポリアミンは、直接供給してもよいが、好ましくは、予め溶媒に溶解して、 5〜30重量 %の溶液として供給する。
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化 水素、例えば、クロ口トルエン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチ ルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロ口ベン ゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。
[0103] そして、ポリイソシァネート製造槽 25では、塩ィ匕カルボ-ルとポリアミンとが反応して 、ポリイソシァネートが生成し、塩ィ匕水素ガス (HC1ガス）が副生する（ポリイソシァネー ト製造工程)。この反応では、ポリイソシァネート製造槽 25に、上記したようにポリアミ ンとともに、あるいは別途単独で、上記した溶媒をカ卩えて、例えば、 0〜250°C、 0〜5 MPa—ゲージに設定する。
[0104] 得られたポリイソシァネートは、脱ガス、脱溶媒、タールカットなどの後処理をした後 、精製し、ポリウレタンの原料として提供される。
例えば、ポリアミンがトルエンジァミン (TDA)である場合には、ポリイソシァネートと して、トリレンジイソシァネート (TDI)が提供され、ポリアミンがポリメチレンポリフエ- ルポリアミン（MDA)である場合には、ポリイソシァネートとして、ポリメチレンポリフエ 二ルポリイソシァネート（MDI)が提供される。
[0105] また、副生した塩ィ匕水素ガスは、接続ライン 30を介して、飛沫同伴する溶媒や塩化 カルボニルとともに塩化水素精製塔 26に供給される。
塩化水素精製塔 26は、副生した塩化水素ガスを、飛沫同伴する溶媒や塩化カル ボニルと分離して精製できれば、特に制限されず、例えば、凝縮器を装備したトレー 塔や充填塔などから構成される。また、塩化水素精製塔 26は、接続ライン 30を介し て、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28に接続されている。
[0106] 塩化水素精製塔 26では、塩化カルボニルを凝縮器によって凝縮させたり、溶媒に よって塩ィ匕カルボニルを吸収させて、塩化水素ガスから分離し、また、塩化水素中の 微量な溶媒を活性炭などの吸着により、塩ィ匕水素ガス力 分離する。
塩ィ匕水素精製塔 26において、好ましくは、塩ィ匕水素ガス中の有機物の濃度を、 1 重量％以下、好ましくは、 0. 1重量％以下にし、かつ、塩化水素ガス中の一酸化炭 素の濃度を、 10容量％以下、好ましくは、 3容量％以下にする。塩ィヒ水素ガス中の 不純物を、このレベルに低減することにより、後述する塩ィ匕水素酸ィ匕反応において、 触媒の活性低下や部分失活などの触媒に対する悪影響を低減または予防すること ができる。その結果、原単位の向上や塩化水素酸化反応や反応器における温度分 布の均一化などを達成することができ、反応器を安定化させることができる。さらに、 塩ィ匕水素ガスの塩素への転換率を向上させることができる。
[0107] そして、精製された塩化水素ガスは、塩化水素酸化槽 28に供給される。
塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28は、塩ィ匕水素ガスを酸ィ匕して、塩素 (C1 )を製造するための反
2
応槽であれば、特に制限されず、例えば、触媒として酸化クロムを用いる流動床式反 応器や、触媒として酸化ルテニウムを用いる固定床式反応器等から構成される。また 、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28は、接続ライン 30を介して塩ィ匕水素吸収塔 27に接続されてい る。
[0108] 塩化水素酸化槽 28を、流動床式反応器から構成する場合には、例えば、特開平 6 2— 275001号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素 1モルに対して、 0. 25 モル以上の酸素を供給して、酸化クロムの存在下、 0. l〜5MPa—ゲージ、 300〜5 00°Cで反応させる。塩化水素ガスの供給量は、例えば、 0. 2-1. 8NmVh-kg- 触媒である。
[0109] また、塩化水素酸化槽 28を、固定床式反応器から構成する場合には、例えば、特 開 2000— 272906号公報〖こ準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素 1モルに対して 、 0. 25モル以上の酸素を供給して、ルテニウム含有触媒の存在下、 0. l〜5MPa、 200〜500°Cで反応させる。
そして、塩化水素酸化槽 28では、塩化水素ガスが酸素 (O )によって酸化され、塩
2
素が生成し、水 (H O)が副生する (塩ィ匕水素酸ィ匕工程)。この酸化反応 (塩化水素
2
酸化反応）において、塩ィ匕水素の塩素への変換率は、例えば、 60%以上、好ましく は、 70〜95%である。
[0110] 塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28において、塩素と副生した水および未酸化 (未反応）の塩化水 素ガス (水の吸収により生成した塩酸水を含む。）の混合物は、接続ライン 30を介し て、塩化水素吸収塔 27に供給される。
塩ィ匕水素吸収塔 27は、未酸ィ匕 (未反応)の塩化水素ガス (水の吸収により生成した 塩酸水を含む。 )を水や塩酸水に吸収させて塩酸水 (塩ィ匕水素の水溶液: HClaq)の 濃度を調整できるものであれば、特に制限されず、公知の吸収塔力 構成される。ま た、塩ィ匕水素吸収塔 27は、接続ライン 30を介して脱水槽 29に接続されている。
[0111] 塩ィ匕水素吸収塔 27では、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28から接続ライン 30を介して供給され る混合物中の塩ィ匕水素ガスを、水および塩酸水に吸収させて、塩酸を得る（塩酸製 造工程)。得られた塩酸は、そのまま、あるいは適宜精製して工業用途などとして提 供される。
また、この塩ィ匕水素吸収塔 27では、得られた塩酸を、そのまま、工業用途として所 望する濃度で提供するため、塩ィ匕水素吸収塔 27へ供給される水量を調整することに より、塩酸の濃度 (塩酸中の塩ィ匕水素の濃度)を所定濃度に調整している。また、一 且吸収した塩酸を加熱して再び塩ィ匕水素ガスを発生させ、その塩ィ匕水素を所定量の 水で吸収させることによって、塩酸の濃度を調整することもできる。
[0112] そして、塩ィ匕水素吸収塔 27において、塩ィ匕水素酸ィ匕槽 28から接続ライン 30を介し て供給された混合物中の塩化水素ガスが、水に吸収されて塩酸として除去され、水 に吸収されなカゝつた塩素を主成分とする混合ガスが得られる。この混合ガスは、塩素 と、蒸気圧分に相当する水分の混合物である。この混合ガスは、接続ライン 30を介し て脱水槽 29へ供給される。
[0113] 脱水槽 29は、硫酸 (H SO )と、塩素および水の混合ガスとを、接触させて、混合ガ
2 4
ス力 水を脱水することができれば、特に制限されず、公知の脱水槽が用いられる。 脱水槽 29には、硫酸供給ライン 31を介して、ニトロ化槽 22が接続されており、また、 塩素供給ライン 32を介して、塩化カルボ-ル製造槽 24が接続されて 、る。
脱水槽 29としては、例えば、図 4に示す脱水塔 40が用いられる。
[0114] 図 4において、この脱水塔 40は、上下方向に延びる密閉の円筒形状をなし、上段、 中段および下段には、互いに間隔を隔てて充填室 41が設けられている。充填室 41 には、ラシヒリングやべルルサドルなどの充填物が充填されて 、る。
また、脱水塔 40の下部には、塩ィ匕水素吸収塔 27に接続されている接続ライン 30 が接続されている。また、脱水塔 40の上部には、硫酸を流下させるための硫酸流下 ライン 42が接続されている。また、塔底には、硫酸供給ライン 31が接続されるとともに 、塔頂には、塩素供給ライン 32が接続されている。
[0115] また、脱水塔 40における下段の充填室 41と中段の充填室 41との間と、硫酸供給ラ イン 31とに、下部循環ライン 43が接続されている。下部循環ライン 43の途中には、 冷却器 44が介在されている。また、脱水塔 40における下段の充填室 41と中段の充 填室 41との間と、脱水塔 40における中段の充填室 41と上段の充填室 41との間との 間には、上部循環ライン 45が接続されている。上部循環ライン 45の途中には、冷却 器 44が介在されている。
[0116] この脱水塔 40では、下方の接続ライン 30から、塩素および水の混合ガスが連続的 に供給されるとともに、上方の硫酸流下ライン 42から、 97重量％以上の硫酸 (水溶液 )、好ましくは、 98重量％硫酸 (水溶液）が連続的に供給される。
これによつて、硫酸が流下して混合ガスと連続的に向流状態で接触し、特に各充填 室 41において効率よく気—液接触し、混合ガス中の水分を吸収して脱水する（脱水 工程)。混合ガスの脱水によって得られた塩素ガスは、塩素供給ライン 32へ連続的 に排出される。
[0117] 一方、水を吸収した硫酸は、例えば、 70〜80重量％の硫酸 (水溶液）となって、硫 酸供給ライン 31へ連続的に排出される。
なお、脱水塔 40内は、硫酸による水分の吸収によって発熱する力 この脱水塔 40 では、下部循環ライン 43および上部循環ライン 45において、硫酸水溶液を一部循 環しており、下部循環ライン 43および上部循環ライン 45にそれぞれ介在されている 冷却器 44によって、脱水塔 40内の温度を、例えば、 0〜60°C、好ましくは、 10-40 °Cに制御している。
[0118] そして、脱水槽 29から硫酸供給ライン 31へ排出され、水を吸収した硫酸は、硫酸 供給ライン 31を介して-トロ化槽 22へ供給され、ニトロ化のための硫酸として用いら れる。硫酸供給ライン 31から-トロ化槽 22へ供給される硫酸の供給量 (単位時間あ たりの供給量）は、ニトロ化槽 22における硫酸の損失量に相当しており、このような供 給量の調整は、脱水塔 40における硫酸流下ライン 42からの硫酸の供給量の調整に より、なされている。
[0119] また、脱水槽 29から硫酸供給ライン 31へ排出され、水を吸収した硫酸を、一旦、例 えば、 88〜95重量％程度に濃縮した後に、硫酸供給ライン 31を介して-トロ化槽 2 2へ供給することもできる。この場合には、硫酸が水と飛沫同伴して、硫酸の損失 (口 ス)を生じるが、上記の調整においては、濃縮による損失量も含めて調整する。
また、脱水槽 29から塩素供給ライン 32へ排出され、脱水により乾燥した塩素は、塩 素供給ライン 32を介して塩化カルボニル製造槽 24へ供給され、塩化カルボニルを 製造するための原料として用いられる。
[0120] なお、塩化カルボニル製造槽 24には、塩素供給ライン 32を介して供給される塩素（ 再生塩素)以外に、別途原料として用意されている塩素 (追加塩素）が、供給される。 追加塩素の供給量は、塩ィ匕水素吸収塔 27での塩酸の生成に必要とされる塩ィ匕水素 の量 (すなわち、再生塩素の不足分）に対応して設定されている。追加塩素は、必要 に応じて外部から購入してもよぐあるいは、電解などのポリイソシァネートの製造方 法とは独立した方法で塩素を製造する設備を別途保有して、その設備から供給する ことちでさる。 [0121] 追加塩素を、塩ィ匕水素吸収塔 27での塩酸の生成に必要とされる塩ィ匕水素の量に 対応して供給すれば、塩化水素吸収塔 27から所望の濃度の塩酸を提供しつつ、こ のポリイソシァネートの製造装置 21におけるマスバランスをとることができる。
そして、このポリイソシァネートの製造装置 21では、脱水槽 29において、脱水に用 いた硫酸を、ニトロ化槽 22における芳香族系原料の-トロ化に用いるので、脱水に 用いた硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシァネートの製造コストの低減を図 ることがでさる。
[0122] すなわち、このポリイソシァネートの製造装置 21において、脱水槽 29において、塩 素および水の混合ガスを、硫酸を用いて脱水する場合に、 97重量％以上の濃硫酸 を用いれば、脱水効率を顕著に向上させることができる。
一方、脱水後の硫酸は、水を吸収して 70〜80重量％となるため、これを再度 97重 量％以上に濃縮して循環使用しょうとすると、 96重量％に濃縮する場合に比べて、 濃縮のための工数が格段にかかり、コストの上昇を招く。他方、脱水後の硫酸を循環 使用せずに、そのまま廃棄すると、硫酸の消費が多大となって、やはりコストの上昇が 不可避となる。
[0123] しかし、このポリイソシァネートの製造装置 21では、脱水槽 29において、脱水に用 いた硫酸を、ニトロ化槽 22における芳香族系原料の-トロ化に用いるので、脱水に 用いた硫酸を、高濃度に濃縮せずとも、有効利用を図ることができるので、ポリイソシ ァネートの製造コストの低減を図ることができる。
また、このポリイソシァネートの製造装置 21では、脱水槽 29において、硫酸流下ラ イン 42からの硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化槽 22における硫酸の損失 量に対応するように調整しているので、ニトロ化槽 22において、硫酸を追加する必要 がなぐ硫酸のより一層の有効利用を図ることができる。
[0124] さらに、このポリイソシァネートの製造装置 21では、脱水槽 29において、脱水により 乾燥した塩素を、必要に応じて公知の方法で精製し、塩化カルボニル製造槽 24〖こ おいて、塩ィ匕カルボ-ルを製造するための原料として用いるので、塩素を、ポリイソシ ァネートの製造装置 21の系外に排出することなぐ循環使用することができ、副生し た塩ィ匕水素ガスを、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することができる。 産業上の利用可能性
本発明は、ポリウレタンの原料となるポリイソシァネートの製造方法に有効に適用す ることができ、また、そのポリイソシァネートの製造方法を実施するためのポリイソシァ ネートの製造装置に有効に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程 と、
塩ィ匕カルボニル製造工程において得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応さ せてポリイソシァネートを得るポリイソシァネート製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造工程とを備え、
塩素製造工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製 造方法。
[2] ポリイソシァネート製造工程において副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および Z または、塩素製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して塩酸 を得る塩酸製造工程を、さらに備えていることを特徴とする、請求項 1に記載のポリイ ソシァネートの製造方法。
[3] 塩化カルボニル製造工程では、塩酸製造工程で得られる塩酸に必要とされる塩ィ匕 水素の量に対応して、塩素製造工程において得られた塩素とともに、別途塩素を供 給することを特徴とする、請求項 2に記載のポリイソシァネートの製造方法。
[4] 塩ィ匕カルボニル工程において得られた塩ィ匕カルボ-ルの少なくとも一部を、ポリア ミンとの反応前に、液化状態および Zまたは溶液状態とすることを特徴とする、請求 項 1に記載のポリイソシァネートの製造方法。
[5] ァ-リンとホルムアルデヒドとを、塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメ チレンポリフエ-レンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程 と、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程 で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応させて、ポリメチレンポリフエ 二レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および z または、塩素製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して塩酸 を製造する塩酸製造工程とを備え、
塩素製造工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸 化炭素と反応させて塩ィヒカルボ-ルを得、
塩酸製造工程において得られた塩酸を、ポリアミン製造工程において、酸触媒とし て用いることを特徴とする、ポリイソシァネートの製造方法。
[6] 塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程 と、
塩ィ匕カルボニル製造工程において得られた塩ィ匕カルボ-ルとトリレンジァミンとを反 応させてトリレンジイソシァネートを得るポリイソシァネート製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および z または、塩素製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して塩酸 を製造する塩酸製造工程とを備え、
塩素製造工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製 造方法。
[7] 塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを得る塩ィ匕カルボニル製造手段 と、
塩ィ匕カルボニル製造手段において得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応さ せてポリイソシァネートを得るポリイソシァネート製造手段と、
ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造手段と、
塩素製造手段にぉ 、て得られた塩素を、塩ィ匕カルボニル製造手段にぉ 、て一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得るために、塩化カルボニル製造手段に供給 する塩素再供給手段と
を備えて 、ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製造装置。
[8] ァ-リンとホルムアルデヒドとを、塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメ チレンポリフエ-レンポリアミンを製造するポリアミン製造手段と、
塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを得る塩ィ匕カルボニル製造手段 と、
塩ィ匕カルボニル製造手段にぉ ヽて得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造手段 で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応させて、ポリメチレンポリフエ 二レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製造手段と、
ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造手段と、
ポリイソシァネート製造手段にぉ 、て副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および z または、塩素製造手段における未酸化の塩化水素を、水に吸収または混合して塩酸 を製造する塩酸製造手段と、
塩素製造手段にぉ 、て得られた塩素を、塩ィ匕カルボニル製造手段にぉ 、て一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得るために、塩化カルボニル製造手段に供給 する塩素再供給手段と、
塩酸製造手段において得られた塩酸を、ポリアミン製造手段において酸触媒として 用いるために、ポリアミン製造手段に供給する塩酸再供給手段と
を備えて 、ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製造装置。
[9] 塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを得る塩ィ匕カルボニル製造手段 と、
塩ィ匕カルボニル製造手段において得られた塩ィ匕カルボ-ルとトリレンジァミンとを反 応させてトリレンジイソシァネートを得るポリイソシァネート製造手段と、
ポリイソシァネート製造手段において副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素を得る塩 素製造手段と、
ポリイソシァネート製造手段にぉ 、て副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および z または、塩素製造手段における未酸化の塩化水素を、水に吸収または混合して塩酸 を製造する塩酸製造手段と、
塩素製造手段にぉ 、て得られた塩素を、塩ィ匕カルボニル製造手段にぉ 、て一酸 化炭素と反応させて塩ィ匕カルボ-ルを得るために、塩化カルボニル製造手段に供給 する塩素再供給手段と
を備えて 、ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製造装置。
[10] 塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを製造する塩ィ匕カルボニル製造 工程と、塩化カルボニル製造工程にお 、て得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを 反応させてポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァ ネート製造工程にお ヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボニル製造工程に ぉ 、て用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て塩ィ匕カルボニルを製造開始し、ポリイソシァネー ト製造工程にお 、てポリイソシァネートを製造開始し、塩素製造工程にお 、て塩素を 製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て塩ィ匕カルボニルの製造量を増加させるカゝ、ポリ イソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァネートの製造量を増加させる力 または
、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか 1つの工程を、選 択的に実施した後、残りの 2つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシァネ ートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポリイソ シァネートの製造方法。
[11] 前記スタートアップ操作では、
塩化カルボニル製造工程にお!/ヽて塩化カルボニルを製造開始した後に、ポリイソシ ァネート製造工程においてポリイソシァネートを製造開始し、次いで、塩素製造工程 において塩素を製造開始することを特徴とする、請求項 10に記載のポリイソシァネー トの製造方法。
[12] 前記ロードアップ操作では、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て塩ィ匕カルボニルの製造量を増加させた後に、ポ リイソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァネートの製造量を増カロさせ、次 、で、 塩素製造工程において塩素の製造量を増加させることを特徴とする、請求項 10に記 載のポリイソシァネートの製造方法。
[13] 塩素製造工程では、流動床型反応器により塩化水素を酸化し、
前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に 、流動床型反応器の準備運転を実施することを特徴とする、請求項 10に記載のポリ イソシァネートの製造方法。
[14] 塩素製造工程では、固定床型反応器により塩化水素を酸化し、
前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に 、固定床型反応器の準備運転を実施することを特徴とする、請求項 10に記載のポリ イソシァネートの製造方法。
[15] 塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを製造する塩ィ匕カルボニル製造 工程と、塩化カルボニル製造工程にお 、て得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを 反応させてポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製造工程と、ポリイソシァ ネート製造工程にお ヽて副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボニル製造工程に ぉ 、て用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、
まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意された原料の塩素と一酸化炭 素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシァネート製造工程において、 得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシァネートを得た後、塩 素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボニル製造工程に ぉ 、て用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、
次いで、塩化カルボニル製造工程において、原料の塩素とともに塩素製造工程に おいて得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイ ソシァネート製造工程にお 、て、得られた塩ィ匕カルボニルとポリアミンとを反応させて 、ポリイソシァネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕し て、塩ィ匕カルボニル製造工程において用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイ ソシァネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、 ポリイソシァネートの製造方法。
[16] 前記スタートアップ操作および前記ロードアップ操作において、塩化カルボニル製 造工程において用いられる原料の塩素の量は、一定量であることを特徴とする、請求 項 15に記載のポリイソシァネートの製造方法。
[17] ァ-リンとホルムアルデヒドとを、塩酸を含有する酸触媒を用いて反応させてポリメ チレンポリフエ-レンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程 と、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程 で得られたポリメチレンポリフエ-レンポリアミンとを反応させて、ポリメチレンポリフエ 二レンポリイソシァネートを製造するポリイソシァネート製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩化カルボ- ル製造工程にお ヽて用いる塩素を製造する塩素製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素の少なくとも一部、および Z または、塩素製造工程における未酸ィ匕の塩ィ匕水素を、水に吸収または混合して、ポ リアミン製造工程において酸触媒として用いる塩酸を製造する塩酸製造工程とを備 え、
ポリアミン製造工程にお ヽてポリメチレンポリフエ二レンポリアミンを製造開始し、塩 化カルボニル製造工程にお 、て塩ィ匕カルボ-ルを製造開始し、ポリイソシァネート製 造工程にぉ ヽてポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネートを製造開始し、塩素製 造工程にぉ ヽて塩素を製造開始し、塩酸製造工程にお ヽて塩酸を製造開始するこ とにより、スタートアップ操作を実施し、その後、
ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフエ-レンポリアミンの製造量を増加さ せるか、塩化カルボニル製造工程にお!、て塩ィ匕カルボ-ルの製造量を増加させるか 、ポリイソシァネート製造工程にお 、てポリイソシァネートの製造量を増加させるか、 塩素製造工程において塩素の製造量を増加させる力 または、塩酸製造工程にお いて塩酸の製造量を増加させるかのいずれか 1つの工程を、選択的に実施した後、 残りの 4つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソ シァネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポ リイソシァネートの製造方法。
[18] 芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料 の芳香環に-トロ基を導入する-トロ化工程と、
ニトロ化工程において芳香族系原料の芳香環に導入された-トロ基をァミノ基に還 元してポリアミンを得るポリアミン製造工程と、
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程 と、
塩化カルボニル製造工程にお!/、て得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程 にお 、て得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシァネートを得るポリイソシァネ ート製造工程と、
ポリイソシァネート製造工程にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素および水 の混合物を得る塩化水素酸化工程と、
塩化水素酸化工程にお!ヽて得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水す ることにより、塩素を得る脱水工程とを備え、
脱水工程で用いた硫酸を、ニトロ化工程で用いることを特徴とする、ポリイソシァネ ートの製造方法。
[19] 脱水工程では、混合物および硫酸を脱水槽へ連続的に供給し、脱水槽内で連続 的に接触させた後、水を吸収した硫酸を連続的に排出するようにしており、
脱水工程における硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化工程における硫酸 の単位時間あたりの損失量に対応させることを特徴とする、請求項 18に記載のポリイ ソシァネートの製造方法。
[20] 脱水工程において、脱水槽へ供給する硫酸の濃度が 97重量％以上であることを 特徴とする、請求項 19に記載のポリイソシァネートの製造方法。
[21] 脱水工程にお!ヽて得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程にお!/ヽて、一酸化炭 素と反応させて塩化カルボニルを得ることを特徴とする、請求項 1に記載のポリイソシ ァネートの製造方法。
[22] 芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料 の芳香環に-トロ基を導入する-トロ化槽と、
ニトロ化槽において芳香族系原料の芳香環に導入された-トロ基をァミノ基に還元 してポリアミンを得るポリアミン製造槽と、 塩素と一酸ィ匕炭素とを反応させて塩ィ匕カルボニルを得る塩ィ匕カルボニル製造槽と、 塩化カルボニル製造槽にお!/、て得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造槽にお V、て得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシァネートを得るポリイソシァネート製 造槽と、
ポリイソシァネート製造槽にお 、て副生した塩ィ匕水素を酸ィ匕して、塩素および水の 混合物を得る塩化水素酸化槽と、
塩化水素酸化槽にお ヽて得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水する ことにより、塩素を得る脱水槽と、
脱水槽で用いた硫酸をニトロ化槽で用いるために、脱水槽からニトロ化槽へ硫酸を 供給するための硫酸供給ラインと
を備えて 、ることを特徴とする、ポリイソシァネートの製造装置。
脱水槽において得られた塩素を、塩化カルボニル製造槽において、一酸化炭素と 反応させて塩化カルボニルを得るために、脱水槽から塩化カルボニル製造槽へ塩素 を供給するための塩素供給ラインを備えていることを特徴とする、請求項 23に記載の ポリイソシァネートの製造装置。
PCT/JP2006/304447 2005-03-10 2006-03-08 ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 WO2006095761A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06728766.4A EP1857438B1 (en) 2005-03-10 2006-03-08 Process for production of polyisocyanate and equipment for production thereof
KR1020137024984A KR101429417B1 (ko) 2005-03-10 2006-03-08 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의 제조 장치
CN2006800075270A CN101142173B (zh) 2005-03-10 2006-03-08 多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置
KR1020077022712A KR101338571B1 (ko) 2005-03-10 2006-03-08 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의제조 장치
ES06728766T ES2702105T3 (es) 2005-03-10 2006-03-08 Proceso para la producción de poliisocianato y equipamiento para la producción del mismo
US11/597,757 US7897805B2 (en) 2005-03-10 2006-03-08 Polyisocyanate production method and polyisocyanate production system
US12/662,433 US20100226833A1 (en) 2005-03-10 2010-04-16 Polyisocyanate production method and polyisocyanate production system

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005068264A JP4723882B2 (ja) 2005-03-10 2005-03-10 ポリイソシアネートの製造方法
JP2005-068263 2005-03-10
JP2005068263 2005-03-10
JP2005-068264 2005-03-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/662,433 Division US20100226833A1 (en) 2005-03-10 2010-04-16 Polyisocyanate production method and polyisocyanate production system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006095761A1 true WO2006095761A1 (ja) 2006-09-14

Family

ID=36953355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304447 WO2006095761A1 (ja) 2005-03-10 2006-03-08 ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7897805B2 (ja)
EP (3) EP2308836A1 (ja)
KR (2) KR101338571B1 (ja)
CN (4) CN101142173B (ja)
ES (1) ES2702105T3 (ja)
TW (1) TWI357406B (ja)
WO (1) WO2006095761A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1743882A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP2007063200A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置
JP2010529064A (ja) * 2007-06-06 2010-08-26 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法
CN105195080A (zh) * 2015-10-10 2015-12-30 开封华瑞化工新材料股份有限公司 苯二亚甲基二异氰酸酯的合成装置和方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952873A (ja) * 1995-08-04 1997-02-25 Bayer Ag トルイレンジイソシアネートの製造方法、トルイレンジアミンと水の特定の混合物、及びトルイレンジイソシアネートを製造するための混合物の使用
JP2001516333A (ja) * 1995-12-28 2001-09-25 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塩素再循環を利用したイソシアネート製造
WO2004014845A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Basf Aktiengesellschaft Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2004037718A2 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chlor aus salzsäure und ein damit integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683730A (en) * 1951-01-17 1954-07-13 Goodyear Tire & Rubber Polyisocyanates and mixtures thereof
IL81532A (en) * 1986-02-19 1990-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals Process for production of chlorine
JPS62275001A (ja) 1986-02-21 1987-11-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の工業的製造方法
JP2825604B2 (ja) 1990-04-11 1998-11-18 三井化学株式会社 メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法
US6010612A (en) * 1993-11-22 2000-01-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of isocyanate using chlorine recycle
DE19634192A1 (de) * 1996-08-23 1998-02-26 Basf Ag Bismut-haltige Katalysatoren
DE19711447A1 (de) * 1997-03-19 1998-09-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe
DE19859297A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Duroldiisocyanat
JP4192354B2 (ja) 1999-01-22 2008-12-10 住友化学株式会社 塩素の製造方法
BR0007634A (pt) * 1999-01-22 2001-12-18 Sumitomo Chemical Co Processo para produção de cloro
DE10211021A1 (de) 2002-03-13 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert
JP2004035489A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Mitsui Takeda Chemicals Inc 芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法
JP2004035492A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Mitsui Takeda Chemicals Inc 芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法
JP2004217455A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素ガスの乾燥装置
JP4838585B2 (ja) 2003-07-14 2011-12-14 三菱レイヨン株式会社 固定床多管式反応器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952873A (ja) * 1995-08-04 1997-02-25 Bayer Ag トルイレンジイソシアネートの製造方法、トルイレンジアミンと水の特定の混合物、及びトルイレンジイソシアネートを製造するための混合物の使用
JP2001516333A (ja) * 1995-12-28 2001-09-25 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塩素再循環を利用したイソシアネート製造
WO2004014845A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Basf Aktiengesellschaft Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2004037718A2 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chlor aus salzsäure und ein damit integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1743882A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US8153838B2 (en) 2005-07-13 2012-04-10 Bayer Materialscience Ag Process for producing isocyanates
JP2007063200A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置
JP2010529064A (ja) * 2007-06-06 2010-08-26 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法
JP2015107979A (ja) * 2007-06-06 2015-06-11 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法
CN105195080A (zh) * 2015-10-10 2015-12-30 开封华瑞化工新材料股份有限公司 苯二亚甲基二异氰酸酯的合成装置和方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7897805B2 (en) 2011-03-01
TWI357406B (en) 2012-02-01
KR20070110414A (ko) 2007-11-16
ES2702105T3 (es) 2019-02-27
KR101429417B1 (ko) 2014-08-13
CN101845000B (zh) 2013-04-03
CN101844998B (zh) 2013-04-03
EP1857438A4 (en) 2010-05-12
KR20130120551A (ko) 2013-11-04
CN101142173B (zh) 2011-06-01
EP1857438A1 (en) 2007-11-21
US20080154066A1 (en) 2008-06-26
EP1857438B1 (en) 2018-10-10
US20100226833A1 (en) 2010-09-09
CN101838223B (zh) 2013-04-03
TW200635884A (en) 2006-10-16
KR101338571B1 (ko) 2013-12-06
EP2308835B1 (en) 2012-06-13
EP2308836A1 (en) 2011-04-13
CN101142173A (zh) 2008-03-12
CN101844998A (zh) 2010-09-29
CN101838223A (zh) 2010-09-22
EP2308835A1 (en) 2011-04-13
CN101845000A (zh) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101801920B (zh) 制备异氰酸酯的方法
US8153838B2 (en) Process for producing isocyanates
CN101514172B (zh) 制备异氰酸酯的方法
US20070277551A1 (en) Processes for separating chlorine from a gas stream containing chlorine, oxygen and carbon dioxide
CN107011214A (zh) 制备低氯异氰酸酯的方法
JP2009209144A (ja) メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法
WO2006095761A1 (ja) ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置
KR20090009894A (ko) 염화수소 및 산소로부터의 염소 제조 방법
JP2009537447A (ja) 酸素を用いた塩化水素の酸化方法
JP4791783B2 (ja) ポリイソシアネートの製造方法
JP4723882B2 (ja) ポリイソシアネートの製造方法
JP2013508337A (ja) ジフェニルメタンジイソシアネート（ｍｄｉ）を製造する方法及び好ましくは蒸留的に処理する方法
JP5175033B2 (ja) ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置
JP5350363B2 (ja) ＨＣｌから塩素を製造する方法
JPS59122451A (ja) 有機イソシアナ−トの連続的製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680007527.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11597757

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006728766

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077022712

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006728766

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020137024984

Country of ref document: KR