JP2015107979A - ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来使用されていたものより純度の低いベンゼンを出発材料としたイソシアネート製造法の提供。
【解決手段】ベンゼン−ニトロベンゼン−アニリン−ポリフェニルポリメチレンポリアミン−ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）への逐次反応によって、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＰＭＤＩの混合物を製造する方法において、５００〜５０００ｐｐｍｗ／ｗのトルエン及び／又はキシレンを含有するベンゼンを出発材料として使用し、混酸ニトロ化法を適用して製造プロセスを始めるＰＭＤＩ及びＭＤＩの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート（ＰＭＤＩとして知られる）の混合物を、少なくとも一つの不活性
有機溶媒の存在下で、対応するジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びポリフェニルポ
リメチレンポリアミン（ＰＭＤＡとして知られる）の混合物とホスゲンとの反応によって
製造する方法に関する。

ＰＭＤＩは、建築産業における絶縁材として、冷凍装置産業における断熱材として、及
びサンドイッチパネル建設資材として好適に使用される硬質ポリウレタンフォームを製造
するための工業的に重要なイソシアネートである。通常、ＰＭＤＩ中に存在するジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＭＤＩとして知られる）の一部は、蒸留又は
結晶化のような適切な技術的操作によって回収される。ＭＭＤＩも、コンパクト、微孔性
（マイクロセルラー）及び多孔性（セルラー）ポリウレタンのポリウレタン製剤、例えば
接着剤、コーティング、ファイバー、エラストマー及び一体フォーム(integral foam)の
重要な成分である。同様に、様々な割合のジイソシアネート異性体の各種混合物（いわゆ
る“混合異性体”製品）も製造できる。従って、本明細書中では、“ＰＭＤＩ”という用
語は、モノマーのＭＤＩ、例えば４，４’−、２，２’−及び／又は２，４’−ＭＤＩが
存在するＰＭＤＩ混合物も包含する。

ＰＭＤＩは、商業的には、ベンゼンからニトロベンゼン、そしてアニリンへと逐次変換
し、次にこれとホルムアルデヒドとの酸触媒反応により、対応するジフェニルメタンジア
ミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミン（ＰＭＤＡとして知られる）の混合物を形
成させることによって製造される。ＰＭＤＡのホスゲン化によってＰＭＤＩが生成する。

同様に、トルエンをジニトロトルエンに変換し（典型的には２，４−及び２，６−異性
体の８０：２０混合物であるが、その他もよく知られている）、これを接触水素化して対
応するトルエンジアミン異性体（ＴＤＡ）の混合物を作製する。これをホスゲン化及び蒸
留すると、別の主要な市販の芳香族イソシアネート、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート
）が得られる。

対応するジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミン（ＰＭＤ
Ａとして知られる）の混合物とホスゲンとの反応によるＰＭＤＩの製造はよく知られてお
り、広く実施されている。代表的特許及びそれに含まれている参考文献に、いくつかのホ
スゲン化技術、例えば混合ノズル及びその他のプロセス装置のデザイン及びプロセス全体
の反応条件の精密制御などが示されており、以下の通りである。

ＵＳ２００６／００４１１６６には、有機溶媒の存在下及び圧力下での有機アミンとホ
スゲンとの反応による有機イソシアネートの連続製造法が記載されている。該方法では、
濃縮ホスゲン含有ストリームをアミン含有ストリームとジェットミキサー中で優先的に混
合し、反応アミン−ホスゲン混合物の組合せジェットを作り出す。

ＷＯ２００４／０８０５８７には、第一級アミンとホスゲンとの反応によるポリイソシ
アネートの製造法に関する発明が開示されている。該方法は以下の工程を含む。ａ）アミ
ンをホスゲンと混合し、ｂ）アミンをホスゲンと反応器内で反応させ、その混合物は反応
器内に一定時間留まり、そして所望により、ｃ）工程ｂ）の反応器からの排出物を蒸留カ
ラムに移す。該発明は、工程ｂ）で引用された反応器が管型反応器の形態で提供されるこ
とを特徴とする。

ＵＳ６５７６７８８には、低い塩素化副産物含有量及び低いヨウ素色数を有するジフェ
ニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物
の製造法が記載されている。該方法は、少なくとも一つの不活性有機溶媒の存在下及び高
めた温度での対応するジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミ
ンの混合物とホスゲンとの２段階反応によるものであり；ホスゲン化完了後に過剰のホス
ゲン及び溶媒の分離及び反応生成物の熱処理をし；ホスゲン化の第二段階の滞留時間装置
におけるホスゲン対塩化水素の質量比は、同時に液相で１０〜３０：１及び気相で１〜１
０：１である。

ＵＳ２００６／０２５５５６には、第一級アミンとホスゲンとの反応による有機イソシ
アネートの２段階製造法が記載されている。該方法では、ａ）第一段階で、アミンとホス
ゲンを断熱管理反応で反応させ、その場合の反応温度は、減圧によって反応器内の絶対圧
を８〜５０バールの値に積極的に調整することによって１００〜２２０℃の値に制限され
、該温度はホスゲンの化学量論的変換が少なくとも８０％に達するまで１００〜２２０℃
の値に維持され、そしてｂ）第二段階で、ａ）の反応混合物を絶対圧１〜１５バールに減
圧し、反応混合物を所望により熱を導入して９０〜２４０℃の温度でさらに反応させる。

様々な形態のホルムアルデヒドとアニリンとの酸触媒反応によるＰＭＤＡの製造法もよ
く知られており、様々なプロセス装置構成並びに反応及び後処理条件を用いて広く実施さ
れている。ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミン（ＰＭＤＡと呼ばれる）の連
続、不連続、又は半連続製造法が多数の特許及び出版物に記載されている［例えば、ＪＰ
９４０６５９０、ＤＥ１９８０４９１５、ＥＰ１６１６８９０及びそれらに含まれている
参考文献、そしてまた、Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（
２），２０９（１９７４），Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第３版，ニューヨーク，２，３３８−３４８（１９７
８）参照］。これらのポリアミンの製造は、従来、酸性触媒の存在下でのアニリンとホル
ムアルデヒドとの反応によって実施される。酸性触媒として従来塩化水素水溶液が使用さ
れる。先行技術によれば、酸性触媒は塩基の添加によって中和されるので、プロセスの終
了時、及び最終後処理工程（例えば、蒸留による過剰アニリンの除去など）の前に使い果
たされる。固体の酸触媒の使用もよく知られている［例えば、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１，
３０３−３３５（２００１）参照］。

ニトロベンゼンの接触水素化によるアニリンの製造法もよく知られており、様々なプロ
セス装置構成並びに反応及び後処理条件を用いて広く実施されている［例えば、“Ａｎｉ
ｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．７６Ｃ，１９９３
，ＳＲＩ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｉｓｓｕｅ参照］。

一般的に、ニトロ芳香族化合物から対応するアミン、例えばニトロベンゼンからアニリ
ン及びジニトロトルエンからトルエンジアミンへの水素化は、液相中ラネーニッケルのよ
うな水素化／脱水素触媒上で水素化を実行することによって実施されてきた。通常、水素
化法では、ニトロ化生成物は精製され、水素化反応で触媒毒として作用する酸性材料及び
アルカリ性材料は除去される。ＵＳ４２２４２４９にこの水素化のそのような方法が開示
されている。気相水素化もよく知られている。

芳香族炭化水素のニトロ化を一般的に実行するための多数の方法が開発されている。モ
ノニトロ芳香族化合物の合成に焦点を当てているものもあれば、ジニトロ又はトリニトロ
芳香族組成物の製造に焦点を当てているものもある。芳香族組成物のニトロ化は、典型的
には混酸技術、すなわち硝酸と硫酸の混合物によって行われているが、芳香族化合物のニ
トロ化は、硝酸単独又は窒素酸化物と硫酸の混合物を利用して行われることもある。いく
つかのニトロ化技術を示した代表的特許は以下の通りである。

ＵＳ２３６２７４３、ＵＳ２７３９１７４及びＵＳ３７８０１１６には、硝酸を単独の
ニトロ化媒体として用いる芳香族炭化水素のニトロ化法が開示されている。ＵＳ２３６２
７４３は、２段階ニトロ化法を用いて第一段階でジニトロトルエンを形成している。トル
エンを６０〜７５％の硝酸を用いて約７５〜８０℃の温度でニトロ化した後、９０〜１０
０％の硝酸を用いて同じ温度でジニトロ化している。ＵＳ２７３９１７４では、ベンゼン
、トルエン、及びキシレンを７０％の硝酸を用いて約１１０〜１２０℃の温度でニトロ化
している。この方法では、水、硝酸及びニトロ化炭化水素を含む液体反応混合物を反応器
から抜き出し、硝酸を水ニトロ化炭化水素共沸混合物から蒸留によって分離している。Ｕ
Ｓ３７８０１１６は、ベンゼン及びトルエンのためのニトロ化媒体として約４０％の硝酸
を使用し、方法は、炭化水素蒸気を約５０〜１００℃の温度で硝酸媒体に通気するという
ものであった。ニトロベンゼン−硝酸混合物を反応器から抜き出し、該混合物をデキャビ
テーション(decavitation)によって分離している。硝酸及び未反応ベンゼン及び水は蒸気
として除去され、ベンゼンは分離され回収された。

概して、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラキノンのような芳香族
炭化水素のニトロ化技術は混酸技術であった。ＵＳ２２５６９９９、ＵＳ２３７０５５８
、ＵＳ２７７３９１１、ＵＳ２８４９４９７、ＵＳ３４３４８０２、ＵＳ４０２１４９８
及びＵＳ４１１２００５には、ニトロ芳香族組成物、特にモノ及びジニトロ芳香族組成物
を製造するための混酸技術の変形例が開示されている。ニトロ芳香族化合物の製造におい
ては、ニトロ化剤であるニトロニウムイオンの濃度が硝酸単独では混酸よりかなり低いの
で、混酸技術が好適である。芳香族化合物のモノニトロ化では、芳香族炭化水素を硝酸／
硫酸混合物と接触させる。その硝酸濃度は典型的には約２０〜７０体積％又はジニトロ化
反応の場合より薄い。硫酸は典型的には８０〜９８％の濃度で使用される。

前述のＵＳ４１１２００５にはモノニトロ芳香族化合物の製造法が開示されている。該
方法は、反応性芳香族化合物をモノニトロ化が完了するまで硫酸の不在下でニトロ化し、
ニトロ化は４０〜６８重量％の硝酸で実施されるというものである。

ジニトロ芳香族化合物、例えばジニトロキシレン及び特にジニトロトルエンは、典型的
には高濃縮硝酸組成物又は混酸技術を用いることによって製造されており、ＵＳ２３６２
７４３、ＵＳ２９３４５７１及びＵＳ３０９２６７１はその代表である。ＵＳ２３６２７
４３は、トルエンのジニトロ化を硫酸の不在下で実行している。モノニトロ化は７０％硝
酸で実施されるが、ジニトロ化は９８％硝酸を用い、約７０〜８０℃の温度で実施される
。高モル比の酸、例えば２〜５モルの硝酸が炭化水素１モルあたり必要とされる（２〜５
：１）。ＵＳ２９３４５７１は、混酸技術による様々な芳香族化合物、例えばベンゼン、
ニトロベンゼン、ハロゲン置換ベンゼンなどのニトロ化を開示している。この方法では、
発煙硝酸と発煙硫酸の混合物を芳香族炭化水素と５０〜６０℃の温度で反応させている。

商業的には、トルエンのニトロ化によるジニトロトルエンの形成は２段階法で実施され
る。この場合、モノニトロトルエンが第一段階で形成され、反応水及び廃酸をモノニトロ
ベンゼン反応生成物から除去した後、該モノニトロベンゼンを次のニトロ化のためにジニ
トロ化器に入れる。

いわゆる“ニトロ化グレード”のベンゼンは９９．９ｗｔ％超で入手でき、トルエン及
び炭化水素（Ｃ６／Ｃ７）化合物の不純物を含む［Ｎｅｔｚｅｒ ＆ Ｇｈａｌａｙｉｎ
ｉ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００２年４月，７１〜７８ペー
ジ］。該トルエン濃度は５００ｐｐｍ未満である［Ｎｅｔｚｅｒ ＆ Ｇｈａｌａｙｉｎ
ｉ，Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｓｏｕｒｃｅｓ
ｂｙ ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ年会で発表，
２００３年３月２３−２５日、テキサス州サンアントニオ］。高純度の“ニトロ化グレー
ド”のトルエンも入手可能である。

従来、ニトロベンゼン、アニリン、ＰＭＤＡ、及び最終的にはＰＭＤＩの逐次製造には
純粋な“ニトロ化グレード”のベンゼンが使用され、同様に、ジニトロトルエン、トルエ
ンジアミン、及び最終的にはＴＤＩの逐次製造には純粋な“ニトロ化グレード”のトルエ
ンが使用されている。こうすれば、逐次的製造連鎖の様々な段階における不純物除去に関
する技術的要件が削減され、ひいては製造の運転及び資本コスト並びに廃棄物処理コスト
が削減される。しかしながら、高純度の出発材料を使用するというこの手法は、そのよう
に純粋な形態で出発材料（それぞれベンゼン及びトルエン）を得るのに相当の費用がかか
ることに対して検討されなければならない。例えば、ベンゼン精製法の記載に関して、Ｕ
Ｓ５００４８５１及びそれに含まれる参考文献参照。

混合ニトロ芳香族組成物を適切な条件下で水素化すると、先行技術の水素化法で達成さ
れているよりも高速及び高収率で副産物のタールの少ない芳香族アミンを形成できること
が報告されている（ＵＳ４１８５０３６）。さらに詳しくは、ＵＳ４１８５０３６には、
芳香族化合物の混合物を選択的に水素化してアミンにできることが開示されている。該混
合物は、少なくとも２５％のモノニトロ非芳香族化合物及び少なくとも２５％のジニトロ
又はモノニトロアミノ化合物を含有する。選択的同時水素化に適切な反応物の例は、ｏ−
ニトロトルエン、ｏ−ニトロアニリン、モノニトロトルエン、ジニトロベンゼン、ジニト
ロトルエン及びその他のニトロ芳香族化合物などである。

ＵＳ４９３５５５７には、モノニトロ芳香族化合物及びジニトロ芳香族化合物を含む混
合物（その他のニトロ芳香族化合物を含んでいてもよい）の製造法が開示されている。該
混合物は選択的に同時水素化されて対応する芳香族アミンを形成できる。好適な態様にお
いて、ニトロ芳香族組成物は、モノニトロベンゼン及びジニトロトルエンの混合物を含む
。該方法は、ベンゼンとトルエンを含む原料混合物をニトロ化に適切な条件下で硝酸と反
応させることを含む。典型的には、硝酸濃度は定常状態で８８〜９５重量％、及び反応温
度は４０〜７０℃である。反応時間はベンゼンのモノニトロ化を実行するのに十分である
が、原料混合物中のベンゼンの実質的ジニトロ化を実行するには不十分な時間である。こ
の方法の特徴は、ベンゼン及びトルエン、所望により少量のキシレンを含む精製装置スト
リームを事前の分離なしに利用してニトロ化に適切な原料を形成する能力；原料混合物を
選択的にニトロ化して、ニトロ化されたベンゼン及びトルエンの生成物として主にモノニ
トロベンゼン及びジニトロトルエンからなるニトロ芳香族混合物を形成する能力；不安定
なニトロ芳香族組成物の分離を含む複数の分離段階なしに更なる水素化のためにモノニト
ロベンゼン及びジニトロトルエンの相互組合せを選択的に形成する能力；及び芳香族アミ
ン中間体を、そのような芳香族アミン中間体の生成前に多数の分離段階なしに製造するの
に必要なプロセス工程の量を削減する能力である。

しかしながら、ニトロベンゼンとジニトロトルエンの同時製造の主な不利益は、相当量
のジニトロベンゼンとニトロトルエンも同時製造されることである（ＵＳ４９３５５５７
の表参照）。アニリン及びトルエンジアミンを製造するためのニトロベンゼン−ジニトロ
トルエン混合物のその後の同時水素化は、不要なジアミノベンゼン及びトルイジンも形成
する。さらなる従来式製造法によって最終的にＰＭＤＩ及びＴＤＩを製造するためのその
後のアニリン及びトルエンジアミンの分離は、経済的理由で満足できないジアミノベンゼ
ン及びトルイジン廃棄物を生み出す。相当量の不要なジアミノベンゼン及びトルイジンを
アニリン又はＴＤＡのいずれかと共に残しておく又はそれらの間に分配させるという選択
肢は、最終的に、相当量の不純物の存在のために望まざる組成物を伴うＰＭＤＩ及び／又
はＴＤＩの形成をもたらすことになる。

そこで、製造連鎖［ベンゼン−ニトロベンゼン−アニリン−ＰＭＤＡ−ＰＭＤＩ］の出
発点として経済的に魅力的な、純粋とは言い難いベンゼン組成物を有益に利用でき、余分
の廃棄物ストリームも望まざる最終生成物の組成物も同時に製造しない又は追加の処理工
程を必要としないＰＭＤＩの製造法に対する需要は依然としてある。

ＵＳ２００６／００４１１６６ ＷＯ２００４／０８０５８７ ＵＳ６５７６７８８ ＵＳ２００６／０２５５５６ ＪＰ９４０６５９０ ＤＥ１９８０４９１５ ＥＰ１６１６８９０ ＵＳ４２２４２４９ ＵＳ２３６２７４３ ＵＳ２７３９１７４ ＵＳ３７８０１１６ ＵＳ２２５６９９９ ＵＳ２３７０５５８ ＵＳ２７７３９１１ ＵＳ２８４９４９７ ＵＳ３４３４８０２ ＵＳ４０２１４９８ ＵＳ４１１２００５ ＵＳ２９３４５７１ ＵＳ３０９２６７１ ＵＳ５００４８５１ ＵＳ４１８５０３６ ＵＳ４９３５５５７

Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４） Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第３版，ニューヨーク，２，３３８−３４８（１９７８） Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１，３０３−３３５（２００１） "Ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"，Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．７６Ｃ，１９９３，ＳＲＩ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｉｓｓｕｅ Ｎｅｔｚｅｒ ＆ Ｇｈａｌａｙｉｎｉ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００２年４月，７１〜７８ページ Ｎｅｔｚｅｒ ＆ Ｇｈａｌａｙｉｎｉ，Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｂｙ ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ年会で発表，２００３年３月２３−２５日、テキサス州サンアントニオ

従って、本発明の目的は、出発材料として使用されるベンゼンが先行技術で従来使用さ
れていたものより純度の低い、ＰＭＤＩの製造法を提供することである。

驚くべきことに、５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ ｗ／
ｗのトルエンを含有するベンゼンをニトロ化工程に使用することが、まさにこれらの要求
を満たすことが分かった。

純粋とは言い難いベンゼンをニトロベンゼンの製造に使用することは知られている。Ｄ
Ｅ１９０００９０には、ニトロベンゼンの製造に１２００ｐｐｍのチオフェンを含有する
ベンゼンの使用が記載されている。しかしながら、ベンゼンをニトロ化反応器に導入する
前に、硫酸による洗浄及びその後の硫酸からの分離が、低硫黄濃度のニトロベンゼンを製
造するために必要である。よって追加の処理工程の導入が必要となる。

そこで、本発明は、ベンゼン−ニトロベンゼン−アニリン−ＰＭＤＡ−ＰＭＤＩへの逐
次反応によるＰＭＤＩの製造法を提供するが、当該方法において出発材料として使用され
るベンゼンは、５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ ｗ／ｗの
トルエンを含有する。同様に、本発明は、これらの同じ濃度（５００〜５０００ｐｐｍ、
好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ ｗ／ｗ）のその他のアルキル置換芳香族化合物、例
えばキシレンを含有するベンゼンにも適用され、また、様々な組合せのアルキル置換芳香
族化合物、例えばトルエン及びキシレンを含有するベンゼンにも適用される（これらの不
純物の総濃度は５００〜５０００ｐｐｍ ｗ／ｗの範囲）。同様に、本発明は、例えばリ
グニン、リグノセルロースなどのような生物起源の材料から製造されたベンゼンを使用す
る場合、類似濃度のこのような不純物を含有するベンゼン（不純物は該ベンゼンを本明細
書中に記載の方法に使うことを可能にするもの）、又は石炭もしくは石炭由来材料から製
造されたベンゼンにも適用されると見られる。

驚くべきことに、我々は、低濃度のアルキル置換芳香族化合物、特にトルエンを含有す
るベンゼンを、製造プロセス装置、プロセス反応条件又はプロセス制御機構の何らかの変
更によらずに、そして追加の処理工程の導入なしに、混酸ニトロ化法に使用できることを
見出した。

ベンゼンの混酸ニトロ化のための典型的なプロセス条件は、例えば、Ｎｉｔｒａｔｉｏ
ｎ−Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｏｌａｈ，Ｍａｌｈｏｔｒａ ａ
ｎｄ Ｎａｒａｎｇ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ，ニューヨーク；Ｎｉｔｒ
ａｔｉｏｎ−Ｒｅｃｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，ｅｄ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ，Ｃａｒｒ ａｎｄ Ｓｃｈｍｉｔｔ
，ＡＣＳ，ワシントンＤ．Ｃ．及びそれらに含まれる参考文献、並びにＮｏｒａｍ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｏｒｓ Ｌｔｄ．のニトロベンゼンプ
ロセス（例えばＵＳ４９９４２４２）の記載の中に見つけることができる。

混酸ニトロ化法で製造された低濃度のニトロトルエン異性体を含有する粗ニトロベンゼ
ンは、従来法を用いて後処理することができる（硫酸の分離及び再濃縮、無機物除去のた
めの芳香族生成物ストリームの洗浄、及びその後のリサイクルためのベンゼンの蒸留）。

驚くべきことに、我々は、低濃度のニトロトルエン異性体を含有するニトロベンゼンを
、製造プロセス装置、プロセス反応条件又はプロセス制御機構の何らかの変更によらずに
、従来のアニリン製造法に使用できることを見出した。従って、低濃度のニトロトルエン
異性体を含有するニトロベンゼンは、金属又は担持金属触媒上での水素化により、低濃度
のトルイジン異性体を含有するアニリンに変換することができる。アニリン製造法のため
の典型的なプロセス条件は、例えばＧＢ９８２９０２及びＧＢ９８２９０３の中に見つけ
ることができる。

驚くべきことに、我々は、低濃度のトルイジン異性体を含有するアニリンを、製造プロ
セス装置、プロセス反応条件又はプロセス制御機構の何らかの変更によらずに、従来のジ
フェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミン（ＰＭＤＡとして知ら
れる）製造法に使用できることを見出した。従って、低濃度のトルイジン異性体を含有す
るアニリンを、酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させてジフェニルメタンジアミ
ン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを製造することができる。この場合、トルイ
ジン異性体は混合ポリアミン分子に組み込まれる。本明細書中で使用される文脈において
“混合”とは、ホルムアルデヒド由来のメチレン基によって一緒に連結された、一つ又は
複数のアニリン部分とほとんどの場合一つのトルイジン異性体とを含有する分子を示す［
二つ以上のトルイジン異性体を含有する分子の存在も理論的には可能であるが、そのよう
な化合物は、仮にあったとしても極めて低濃度でしか存在しない］。

そのようなＰＭＤＡは、アニリンとホルムアルデヒドのモル比６〜１．６：１、好まし
くは４〜１．９：１の縮合、及びアニリン対酸触媒のモル比１：０．９８〜０．０１、好
ましくは１：０．８〜０．１によって都合よく得られる。ホルムアルデヒドはいずれの物
理的形態（固体、液体又は気体）でも使用できるが、好ましくは水溶液の形態、例えば市
販の３０〜５５質量％力価の溶液として使用される。有用であることが分かっている酸触
媒は、プロトン供与体、例えば酸イオン交換樹脂又は強い有機酸及び好ましくは無機酸で
ある。本発明の目的のために、強酸は１．５未満のｐＫａを有するもので、多塩基酸の場
合、この値は一つ目の水素解離の値である。例を挙げると、塩酸、硫酸、リン酸、フルオ
ロスルホン酸及びシュウ酸である。気体の塩化水素も使用できる。濃度約２５〜３３質量
％の塩酸水溶液の使用が好適である。ＰＭＤＡの適切な製造法は、例えば、ＣＡ７０００
２６、ＤＥ２２２７１１０（対応：ＵＳ４０２５５５７）、ＤＥ２２３８９２０（対応：
ＵＳ３９９６２８３）、ＤＥ２４２６１１６（対応：ＧＢ１４５０６３２）、ＤＥ１２４
２６２３（対応：ＵＳ３４７８０９９）、ＧＢ１０６４５５９及びＤＥ３２２５１２５に
記載されている。

低濃度のトルイジン異性体を含有するアニリンとホルムアルデヒドとの中性又は塩基性
条件下での縮合を基にし、その後所望により水の分離、そしてさらに所望により縮合物の
更なる乾燥を行う方法も使用できる。Ｎ，Ｎ’−メチレンジアニリン（アミナール）及び
おそらくはその他のアニリノアセタール及びそのメチル置換類似体を含有するいわゆる中
性縮合物は、その後酸性種の使用によって第二級アミン及び最終の第一級アミン混合物Ｐ
ＭＤＡに変換される。これらは上記と同じ酸触媒でよいが、先行技術に記載されているそ
の他の不均一固体酸触媒も使用できるであろう（例えば、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１，３０
３−３３５（２００１）並びにＵＳ３３６２９７９、ＵＳ４０３９５８０及びＵＳ４０３
９５８１参照）。

驚くべきことに、我々は、この非従来型ＰＭＤＡ［混合ポリアミン分子に組み込まれた
低濃度のトルイジン異性体を有するジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチ
レンポリアミン］を、製造プロセス装置、プロセス反応条件又はプロセス制御機構の何ら
かの変更によらずに、従来のＰＭＤＩの製造法に使用できることを見出した。

ホスゲン化の第一段階として、混合反応器での第一級アミンのホスゲン化は何度も記載
されてきた。そこで、例えばＵＳ３５４４６１１及びＥＰ１５０４３５には、圧力混合回
路でのホスゲン化が報告されている。さらに、ＥＰ２９１８１９は、この反応を反応ポン
プで実施することを開示している。静的ミキサーの多数の異なるデザインについても記載
されている。例えば、環状スロットノズル（ＦＲ２３２５６３７、ＤＥ１７９２６６０）
、リングアイ(ring-eye)ノズル（ＤＥ３７４４００１）、フラットジェット(flat jet)ノ
ズル（ＥＰ６５７２７）、ファンジェット(fan jet)ノズル（ＤＥ２９５０２１６）、ア
ングルジェットチャンバ(angle-jet chamber)ノズル（ＤＤ３００１６８）、三流体(thre
e-fluid)ノズル（ＤＤ１３２３４０）、突き出た中心体を有する同軸ジェットミキサー(c
oaxial jet mixer)ノズル（ＵＳ２００４／００８５７２）である。ホスゲン化の第一段
階の温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１
２０℃である。発熱反応を起こさせて混合物の温度を約８０℃より高くすることによって
、塩化カルバモイルの固化を防止できる。混合装置を注意深く設計して尿素副産物の形成
を最小限にする。すなわち、不溶性の“ポリ尿素”の形成が回避されるように流入アミン
と反応生成物との接触を最小限にするようにする。多少の尿素官能基の形成は、これらは
ポリイソシアネートも含有する化合物中に同時に存在し、そのような“混合官能性”化合
物はノルマルポリイソシアネートの混合物中に可溶であるので、問題ない。

次の段階で、ホスゲン化の第一段階で形成された対応する塩化カルバモイル及びアミン
塩酸塩は、多くのタイプの滞留時間装置を通過でき、そこでアミン塩酸塩はホスゲン化さ
れて対応する塩化カルバモイルになり、塩化カルバモイルは対応するイソシアネートと塩
化水素に解離する。例えば、前段階のホスゲン化からの混合物は、一連の撹拌タンク反応
器、環状又はカラム反応器又は薄膜装置（ＷＯ２００４／０３１１３２にあるような）又
は異なるタイプの反応器の組合せに供給できる。大気圧以上で運転されるバッチ、連続、
半連続法及びこれらの組合せは当該技術分野ですべて公知である。

本発明の方法によって製造されたＰＭＤＩ混合物は通常、粗ＭＤＩの重量を基にして、
ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量３０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％、ＮＣＯ含有量２９〜３３重量％、好ましくは３０〜３２重量％を有し、粘度
（ＤＩＮ ５１５５０に準拠して２５℃で測定）２５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは４
０〜２０００ｍＰａ．ｓを有する。

そのような異性体及び同族体組成を有する粗ＰＭＤＩは、少なくとも一つの溶媒の存在
下で、対応する生成物組成を有する非従来型ＰＭＤＡのホスゲン化によって製造できる。
粗ＰＭＤＩを製造するための他方の出発成分はホスゲンである。ホスゲンは、液体又は
気体として、溶媒中に希釈して又は反応条件下で不活性なその他の気体と共に、例えばモ
ノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、窒素、一酸化炭素などと使用することがで
きる。非従来型ＰＭＤＡ対ホスゲンのモル比は、ＮＨ_２基１モルあたり１〜１０モル、好
ましくは１．２〜４モルのホスゲンが反応混合物中に存在するように選ばれるのが有益で
ある。ホスゲンは、ホスゲン化の第一段階にすべて供給されてもよいし、その一部をホス
ゲン化の次の段階の滞留時間装置に加えてもよい。

適切な溶媒は、非従来型ＰＭＤＡ及びホスゲンが少なくとも部分的に可溶な化合物であ
る。有用であると分かっている溶媒は、塩素化、芳香族炭化水素、例えばモノクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びp-ジクロロベンゼンのようなジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、対応するトルエン及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフ
ェニル、アルファ−又はベータ−ナフチルクロリド及びジエチルイソフタレートのような
ジアルキルフタレートである。ＭＤＩ以外のイソシアネート化合物又は混合物、又は好ま
しくは粗又は精製ＰＭＤＩ又はその他のＭＤＩ材料も、非従来型ＰＭＤＡを最初にホスゲ
ンと反応させた後は、一部又はすべての非イソシアネート溶媒に代わって使用することが
できる。過剰のホスゲンも溶媒の役割を担うのに使用できる。不活性有機溶媒として、モ
ノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物を
使用することが特に好適である。溶媒は個別に使用しても、又は混合物として使用しても
よい。溶媒が粗ＰＭＤＩから蒸留によって容易に分離できるように、ＭＤＩ異性体より低
い沸点を有する溶媒を使用するのが有益である。溶媒の量は、反応混合物が、反応混合物
の総重量を基にして２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有量
を有するように選ばれるが有益である。

非従来型ＰＭＤＡは、そのまま又は有機溶媒中の溶液として使用できる。しかしながら
、アミン溶液の総重量を基にして２〜４５質量％、好ましくは２５〜４４質量％のアミン
含有量を有する非従来型ＰＭＤＡ溶液を使用するのが特に好適である。

ホスゲン化反応部の的確なデザイン並びに選ばれた温度及び圧力の条件に応じて、様々
な割合のホスゲン、塩化水素、溶媒及び複合反応混合物のその他の成分が、気相、溶液相
及び固相間に分配されることになる。気相は、ホスゲン化の異なる段階中、溶液及び固体
から大きく又は部分的に分離されていてもよいし、又はそれらと直接接触を保っていても
よい。

ホスゲン化段階の後、反応混合物は、残存している過剰のホスゲン及び塩化水素及び溶
媒が好ましくは反応生成物から分離されるように後処理される。後処理手順には当該技術
分野で同じく周知の熱処理工程（いわゆる“脱塩素”）も含まれる。次に、粗ＰＭＤＩは
さらに処理されてジイソシアネート及びポリマーＭＤＩ生成物となる。低濃度のトルエン
含有ベンゼンの使用に由来してＰＭＤＩ中に存在する微小濃度のメチル置換分子は、一般
的にＰＭＤＩの従来の最終用途に対して有害でない。

純粋とは言い難いベンゼンの１００％未満の変換率に由来する又はその使用の結果とし
ての微量の不純物は、例えばＷＯ２００６／０２２６４１及びＷＯ２００７／０３９３６
２に記載されているように、不純物を処理するために工業規模のプラントに通常備えられ
ている様々な引取ストリーム及び関連プロセスによって処理することができる。

本発明の更なる目的は次のような驚くべき発見である。すなわち、純粋とは言い難いベ
ンゼンのサンプルの吸収スペクトルは、比較的小さい濃度差しかない場合及び不純物が比
較的低濃度の場合でも十分に変動するので、純粋とは言い難いベンゼンの不純物濃度を、
計量化学的検量モデルの助けを借りて、好ましくはＮＩＲ領域におけるスペクトルの測定
を基に決定することができる。

従って、本発明は、純粋とは言い難いベンゼンストリームの分析による初期ニトロ化プ
ロセスのプロセス制御も提供する。なぜならば、不純物の濃度は特定濃度を著しく超過し
ないというのが要件だからである。そうでなければ、製造連鎖の異なる段階の中で問題が
発生し、最終的には最終製品が顧客の要求を満たさず、ひいては商業的に受け入れられな
くなりうる。品質モニタリングは従来、ベンゼンのサンプルを採取し、そして例えばこれ
らのサンプルのその後の手動クロマトグラフィー分析、好ましくはガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって実施されてきた。サンプル製造ストリームの場合、ベンゼンサンプル
の取扱いに関わるリスクを回避するために、職業安全及び環境保護条件を考慮に入れるこ
とが必要となる。さらに、現実的に採取できるサンプル数はそれに伴う人件費のために制
限され、サンプルの組成に関する情報もかなり後になるまで入手できない。このように、
プロセス制御において、この手動的方法は相当の不利益を有する。

手動の制御及びサンプル採取では、使用されているベンゼンの品質は、特に比較的長期
間の間に、異性体含有量に設定点の組成とは比較的大きな差が生じうることは想像できる
。このことは製品の品質低下又は廃棄物の発生を招きかねない。

プロセスクロマトグラフィー又はオンライン分光法、特に近赤外（ＮＩＲ）、中赤外（
ｍｉｄ−ＩＲ）又はラマン分光法はすべて、ベンゼン原料の品質の分析又は査定に使用で
きる。近赤外（ＮＩＲ）分光法による分析法は広く普及している技術で、研究室でもオン
ライン運転でも使用されている。特別な測定作業のためにＮＩＲ分光法と計量化学的評価
法とを組み合わせることは、それ自体、同じく先行技術により知られている。例えば、Ｄ
Ｅ２１３９２６９、ＷＯ９７／４１４２０、ＷＯ９８／２９７８７、ＷＯ９９／３１４８
５、ＪＰ１１３５０３６８、ＷＯ２００２／０８３４、ＪＰ２０００１４６８３５、ＪＰ
２０００２９８５１２、ＷＯ２００２／０４３９４、ＷＯ２００２／１２９６９、ＷＯ９
５／３１７０９、ＵＳ５７０７８７０、ＵＳ５７１２４８１及びＷＯ２０００／６８６６
４に記載されているとおりである。中赤外分光法の使用と比較して、光学ファイバーとＮ
ＩＲ分光計を組み合わせる利益は、Ｋｈｅｔｔｙにより知られている（“Ｉｎ−ｌｉｎｅ
ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ａｎｔｅ
ｃ ’９２，２６７４−２６７６参照）。

定量（的決定）の分野でＮＩＲ分光法を使用するために、該分析法は計量化学的評価法
と組み合わせて使用されることが多い。例えば、このケースでは部分最小二乗（ＰＬＳ）
法を使用することが慣例である。これについては、例えば、Ｒａｐｈａｅｌ Ｖｉｅｉｒ
ａによる“Ｉｎ−ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｓ
ｅｍｉ−Ｂａｔｃｈ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ Ｕｓｉ
ｎｇ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８４，２６７０−２６８２（２００２）、
又はＴ．Ｒｏｈｅによる“Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＮＩＲ） Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ ｆｏｒ ｉｎ−ｌｉｎｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘ
ｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｔａｌａｎｔａ ５０（１９９９）２８３−２
９０、又はＣ．Ｍｉｌｌｅｒによる“Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｏｎ−ｌｉｎ
ｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｐ
ｒａｃｔｉｃｅ”，Ｊ．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ２０００，１４：５１３−５２８及
び“Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｓｐｅｃｔｒａ Ｕｓｉｎｇ Ｇ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ”，Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．２０００，４０，１０９３−１１００に記
載を見つけることができる。

特別な測定作業のためにＮＩＲ技術を使用することは、さらに、例えばＷＯ００／０２
０３５、ＵＳ５７１７２０９、ＵＳ６２２８６５０、ＷＯ９９／３１４８５、ＵＳ６３３
９２２２、ＷＯ００／６８６６４及びＤＥ１０００５１３０に記載され、知られている。
分析化学に多変量の計量化学的検量モデルを使用することの検討も“Ｍｕｌｔｉｖａｒｉ
ａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”，Ｊｏｒｇ−Ｐｅｔｅｒ Ｃｏｎｚｅｎ，２００１，
ＩＳＢＮ ３−９２９４３１−１３−０によって提供されている。しかしながら、先行技
術では、そのような分光法は、ＰＭＤＩを製造するための製造連鎖の一部としてニトロベ
ンゼンを製造するための純粋とは言い難いベンゼンのオンラインモニタリングには使用さ
れていない。

Claims (7)

1. ベンゼンからニトロベンゼンへのニトロ化工程を含む方法であって、出発材料として使用
   されるベンゼンが５００〜５０００ｐｐｍ ｗ／ｗのアルキル置換芳香族化合物を含有す
   ることを特徴とする方法。
2. ベンゼンが５００〜１０００ｐｐｍ ｗ／ｗのアルキル置換芳香族化合物を含有する、請
   求項１に記載の方法。
3. アルキル置換芳香族化合物がトルエン及び／又はキシレンである、請求項１又は２に記載
   の方法。
4. ニトロベンゼンがその後アニリンに変換される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法
   。
5. アニリンがその後ジフェニルメタンジアミン及び／又はポリフェニルポリメチレンポリア
   ミンに変換される、請求項４に記載の方法。
6. ポリフェニルポリメチレンポリアミンがその後ジフェニルメタンジイソシアネート及びポ
   リフェニルポリメチレンポリイソシアネートに変換される、請求項５に記載の方法。
7. ベンゼン出発材料の品質が、
   （１）純粋とは言い難いベンゼンのスペクトルを記録し、そして
   （２）計量化学的検量モデルによって前記スペクトルを評価し、それによって実際の不純
   物濃度を決定する
   ことによってモニターされる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。