JP4838585B2 - 固定床多管式反応器 - Google Patents
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Description
本願は、2003年7月14日に出願された特願2003−274140号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
これらの気相接触酸化反応では、分子状酸素を用い、中間の酸化状態に留めることで有用な目的化合物を合成している。例えば、1モルのプロピレンと1モルの酸素とからアクロレインを合成し、1モルのアクロレインと1/2モルの酸素とからアクリル酸を合成することができる。
ところが、このような酸化反応では、目的生成物を得る反応と併発的にあるいは逐次的に分解反応や酸化反応も起こっている。その結果、酸化が最も進んだ状態である二酸化炭素等の副生成物を生じることがある。
このように、気相接触酸化反応は複雑な反応であるため、そのような反応の中でも目的生成物を高収率で合成できるような製造方法について検討されている。
例えば、特許文献1に記載されているような、反応管内温度分布を改善する方法が提案されている。
この文献には、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールと分子状酸素とを原料にして気相接触酸化反応によりメタクロレインを製造する際に、触媒として反応に不活性な担体に触媒紛を担持させたものを用い、かつ、反応管長手方向を複数段に区分して反応管入口部から出口部に向かって触媒粉の担持量を次第に多くする方法が記載されている。
また、気相接触酸化反応を安定に行う方法として、反応管外部の熱媒体の循環量を多くして除熱を促進する方法、反応管内の温度を正確にモニタリングする方法等が提案されている。
例えば、特許文献2には、固定床多管式反応器において循環装置を介して熱媒体を反応器シェル側に循環させる方法であって、反応器シェルから抜き出した熱媒体の一部を熱交換し、この熱交換した熱媒体を反応器シェル側に戻すことで、抜き出した熱媒体と導入される熱媒体との温度差を15〜150℃にして反応管内温度の上昇を抑える方法が開示されている。
また、特許文献3には、熱媒浴を備えた固定床多管式反応器を用いてプロピレンをアクロレインに気相接触酸化する際に、熱媒浴の流速を熱媒体入口部から、熱媒浴に入って熱媒体出口部に達するまでに2〜10℃上昇する程度に定めて触媒層の温度を抑える方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された方法では、気相接触酸化反応を十分安定に操作するための具体的方法について示されていなかった。すなわち、活性を変化させるための具体的方法や、安定な反応操作実現のため反応管の各区分の具体的長さが示されていなかった。さらに、特許文献1では、第1と第2区分の△Tの最高値(以下、△Tmax、あるいはホットスポット部という)の絶対値が示されていない上に、第1と第2区分の△Tmaxの差が大きいため、十分安定に操作することは困難であった。
また、特許文献2、特許文献3に記載された方法のように、触媒層温度をモニタリングして最適な条件を維持することは、安定で高効率に操業するためには重要なことであるが、これらの文献には、反応器シェル側に流す熱媒体の量や温度を測定する方法が開示されているのみで、触媒層温度を高精度に測定する技術について示されていなかった。その結果、△Tmaxの位置を十分に把握できず、十分に反応条件を一定に維持できなかった。
また、特許文献4に記載された方法は、触媒層の長手方向の様々な位置の温度を簡便に測定できるものの、工業的な固定床多管式反応器に用いるには煩雑すぎて実用的でなかった。すなわち、工業スケールの固定床多管式反応器の多くは反応管の本数が数百から数千本、更に多くは数万本に及ぶ場合があり、しかも反応管の長さは数メートルに及ぶため、熱電対の数が多く、全ての反応管での触媒層の温度を把握し、管理することは困難であった。
また、複数本の反応管の中からいくつかの反応管を選択し、これら選択された反応管に熱電対を挿入して温度を測定することがあるが、測定位置が定められていないため、安定操業に最も重要な触媒層長手方向の最高温度(△Tmax)部の位置を把握するには不十分であった。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記触媒温度測定器が、互いに隣接する反応管5〜109本からなる反応管群のうちの5〜35本に設けられていることが望ましい。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記反応管群が複数設けられ、それら反応管群は、前記反応管の外側を流れる熱媒体のフローパターンが異なる部分にそれぞれ配置されていることが望ましい。
本発明の固定床多管式反応器においては、気相接触酸化反応用であることが望ましい。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記気相接触酸化反応が、プロピレンまたはイソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールから、不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸を合成する反応であることが望ましい。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記気相接触酸化反応が、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応であることが望ましい。
本発明の固定床多管式反応器によれば、触媒が充填された固定床多管式反応器の反応管長手方向の温度分布を正確にかつ実用的に測定し、ホットスポット部の位置を把握することで、酸化反応を安定に最高レベルの最適条件での操業が可能になる。
図1は、固定床多管式反応器の概略構成図である。この固定床多管式反応器1は、気相接触酸化反応が行われるものであって、触媒が充填されて触媒層2を形成した複数本の反応管3と、これら複数本の反応管3のうちの全てではなくその一部である複数本の反応管3の内部にそれぞれ1つずつ挿入された触媒温度測定器4と、反応管3の外側に位置する熱媒浴5と、熱媒浴5の温度を測定する熱媒浴温度測定器6とを具備して概略構成される。
この固定床多管式反応器1において、複数本の反応管3に挿入された触媒温度測定器4の測定位置Pは、反応管の長手方向について異なっており、一定ではない。
また、図2に示すように、複数本の反応管3は、互いに隣接するように配置されて反応管群11をなしている。ここで、その反応管群11をなす少なくとも一部の反応管に触媒温度測定器が設けられていることが好ましい。
このように反応管3が反応管群11をなし、その反応管群11をなす少なくとも一部に触媒温度測定器が設けられていれば、高精度に触媒層の温度分布を把握できる。なお、「隣接する」とは、基準となる反応管から反応管配列ピッチが5本目以内の範囲のことである。ただし、その範囲は、反応管の全本数によって異なり、反応管の全本数が少なくなれば、範囲も小さくなる。また、反応管配列ピッチが5本目を超えた範囲では反応管本数が多くなるので、温度測定精度が低下するおそれがある。
ここで、反応管群における反応管本数が5〜109本である理由は以下の通りである。
多管式反応器において、反応管は、通常、図3に示すような三角配置あるいは図4に示すような四角配置で配置される。図3および図4においては、各直線の交点(黒丸)に反応管が配置される。
基準となる中心の反応管から反応管配列ピッチがおおよそ5本目の範囲(図中の最も外側の円内)にある反応管から反応管群11を構成した場合、三角配置では、反応管群をなす反応管本数が109本であり、四角配置では97本である。また、基準となる中心の反応管から反応管配列ピッチがおおよそ1本目の範囲(図中の最も内側の円内)にある反応管から反応管群を構成した場合、三角配置では、反応管群をなす反応管本数が7本であり、四角配置では5本である。したがって、反応管群の最高の本数が109本であり、最低の本数が5本である。
また、触媒温度測定器が設けられた反応管の本数が5本未満であると、十分に触媒層の温度分布を把握できないことがあり、35本を超えると、触媒温度測定器の設置に伴う設備が大きくなる。
なお、全反応管本数が35本未満の場合には、必然的に触媒温度測定器が設けられる反応管本数は、全反応管本数以下になる。
さらに、触媒温度測定器が設けられた反応管は、反応管長手方向の温度分布をより一層正確に把握できることから、基準となる反応管から1本目以内の範囲で隣接していることが好ましい。
また、異なる活性の触媒を反応管に充填した場合には、各触媒の区分毎に、好ましくは少なくとも1つの、より好ましくは2つの触媒温度測定器が設けられる。
ここで、熱媒体のフローパターンについて説明する。熱媒体のフローパターンとは、固定床多管式反応器を反応管長手方向に対し直交方向に切断したときの切断面(以下、切断面と略す。図5参照)を見た際の、熱媒体の流動状態(流量、流動方向:模式的には図5中の矢印20a,20b,20c,20d)のことである。通常、この熱媒体のフローパターンが均一になるように反応器は設計され、例えば、図5に示すように、熱媒体の入口21と出口22とは、互いに反対方向を向くように、あるいは、同一方向を向くように設けられる。しかし、熱媒体のフローパターンを全く同じにすることは困難であり、固定床多管式反応器内に熱媒体が流れやすい場所と流れにくい場所とが生ずる。特に、反応管数が多い場合には、固定床多管式反応器内で熱媒体のフローパターンの違いが大きくなりやすい。フローパターンが異なると反応管の伝熱状態が変化するので、異なるフローパターンの熱媒体が接する反応管同士では温度にも差が生じやすい。
したがって、複数の反応管群11が、反応管の外側を流れる熱媒体のフローパターン20a,20b,20c,20dが異なる部分に配置されていれば、固定床多管式反応器内の温度をより詳細に把握することができる。
このようにして固定床多管式反応器内の触媒層の温度をモニタリングすることで、酸化反応のように大きな発熱を伴う操作においても、ホットスポット部の温度を監視できる。
そして、その測定結果に基づいて反応を制御することで、気相接触酸化反応を安定にかつ高効率に操業できる。
また、反応管3の内径は、通常20〜30mm程度である。
なお、この固定床多管式反応器においては、反応管3には、反応原料ガスを、下から上へ向けて流してもよいし、その逆に流してもよい。
このような触媒を調製する方法も特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を採用することができる。触媒の調製に用いられる原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。
さらに、触媒温度測定器4の設置間隔は、0.1〜2mであることが好ましく、0.5〜1mであることがさらに好ましい。この間隔が短すぎると、固定床多管式反応器1全体を測定するのに熱媒浴温度測定器6の数が多くなり、装置コストが高くなるだけでなく、熱媒体の流れを妨いでしまうおそれがある。また、間隔が広すぎると、正確な温度分布を測定するのが困難になり、ホットスポット部の位置あるいは温度を把握するのが困難になることがある。
熱媒浴5に充填される熱媒体としては特に限定はなく、通常、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物やダウサム系の有機熱媒体などが使用される。
また、固定床多管式反応器1には、通常、熱媒浴の入口7および出口8に温度検出部(図示せず)が設けられ、入口温度により反応温度をコントロールする。
この固定床多管式反応器1のシェル側(熱媒浴5側)には、熱媒体の流れ方を制御する目的で通常バッフルを挿入することができる。バッフルを挿入した場合、少なくともバッフルで仕切られた区域毎に1つ以上の熱媒浴温度測定器6が設けられていることが好ましい。
また、△Tをより正確に測定するために、熱媒浴5内において熱媒体が流れる方向が異なる場所毎に少なくとも1つ以上の熱媒浴温度測定器6が設けられていることが好ましい。
反応管出口部のゲージ圧力100〜1000kPa、反応温度は、200〜500℃、被酸化原料の反応原料ガス中の濃度は、1〜10%、反応原料ガス中の酸素の被酸化原料に対するモル比は、0.5〜20、反応原料ガスの空時速度(SV)は、500〜3000h−1(NTP)程度である。
原料ガスには、反応に対して実質的に影響を与えない範囲で、低級飽和アルデヒド等の不純物が少量含まれていてもよいし、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスが加えられて希釈されていてもよい。原料ガス中の各成分の組成比は、目的生成物の生産性および爆発範囲を考慮して決定される。
本発明は、気相接触酸化反応の中でも、プロピレンまたはイソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールから不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸を合成する反応、および/または、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応に対して、とりわけ効果を奏する。
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム2.8部および硝酸セシウム9.2部を純水300部に溶解して水溶液を得た。この水溶液を攪拌しながら、85質量%リン酸8.2部を純水10部に溶解した溶液と、テルル酸1.1部を純水10部に溶解した溶液とを加え、95℃に昇温した。次いで、硝酸銅3.4部、硝酸第二鉄7.6部、硝酸亜鉛1.4部および硝酸マグネシウム1.8部を純水80部に溶解した溶液を加えた。さらに、混合液を100℃で15分間攪拌してスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを乾燥し、この乾燥物100部に対してグラファイト2部を添加混合し、打錠成型機により外径5mm、内径2mm、長さ3mmのリング状に成型した。そして、この打錠成型物を空気流通下に380℃で5時間焼成して触媒(1)を得た。触媒(1)の原子組成を表1に示す。
また、熱媒浴側温度測定用の熱電対(熱媒浴温度測定器)を触媒温度測定器に対応するように同様な間隔で設置し、さらに熱媒体入口側および出口側にも設置した。
このような温度測定器を備えた反応管内の原料ガス入口側に、触媒(1)370mlと外径5mmのアルミナ球130mlとを混合したものを充填し、原料ガス出口側に触媒(1)のみを1000ml充填した。このときの触媒層の長さは3000mmであった。
そして、この触媒層に、メタクロレイン5.5容量%、酸素10.7容量%、水蒸気9.0容量%および窒素74.8容量%からなる原料ガスを空間速度630hr−1で通じ、常圧流通式で気相接触酸化反応を行った。
このときの触媒層温度と熱媒浴側の温度を備え付けの熱電対(触媒温度測定器、熱媒浴温度測定器)により反応管長手方向10cm間隔で測定した結果、触媒層原料ガス出口付近の△Tが18℃から23℃の範囲にあり、触媒層中間付近の△Tは15℃から20℃の範囲にあり、原料ガス入口付近の△Tは20℃から30℃の範囲にあることが判明した。さらに、具体的には触媒層原料ガス入口より800mmの位置にホットスポット部(△T=30℃)が形成していることを確認した。
また、他の反応管群全てについて同様に測定した結果、ほぼ同じ△T分布およびホットスポット部の位置を示し、固定床多管式反応器全体の△T分布を把握できた。そして、固定床多管式反応器全体の△T分布を把握できたことにより安定したスタートアップが実現できた。さらに、その後のロードアップで触媒層原料ガス入口より600mmの位置に△T=40℃のホットスポット部を形成したが、触媒層温度を反応管長手方向に10cm間隔で測定しているため、このホットスポットの移動も容易に確認された。
熱媒浴温度測定器を熱媒浴の入口および出口のみに設け、触媒温度測定器を、固定床多管式反応器中心付近の反応管の原料ガス入口より800mmの位置に1つのみ設けたこと以外は試験例1と同様にして反応を行った。その結果、原料ガス入口から800mmで△T=30℃を確認したが、ホットスポット部の位置が不明であり、触媒の暴走反応を招き、温度制御不能になって反応をやむなく停止した。
触媒(1)を1500ml無希釈で充填したこと以外は試験例1と同様にして反応を行った。その結果、触媒層原料ガス出口付近の△Tが15℃から20℃の範囲にあり、触媒層中間付近の△Tが20℃から25℃の範囲にあり、原料ガス入口付近の△Tは30℃から40℃の範囲にあった。さらに、具体的には触媒層原料ガス入口より400mmの位置でホットスポット部(40℃)が形成していることを確認した。また、他の反応管群についても同様な値を示し、触媒の充填条件によらず反応器全体の△T分布を確認でき、安定したスタートアップを実現できることが判明した。
触媒層の原料ガス入口から長手方向に100cm間隔で熱電対が挿入された反応管4本をそれぞれ隣接した状態で密集させた反応管群を、固定床多管式反応器の中心部と、そこを中心とした円周上の1箇所とに配置したこと以外は試験例1と同様にして反応を行った。その結果、触媒層原料ガス出口付近の△Tが15℃から16℃、触媒層中間付近の△Tは18℃から20℃、原料ガス入口付近の△Tは20℃から22℃であり、△Tの差を確認することができた。ただし、ホットスポット部の位置の正確な確認ができず、定常反応負荷運転にするまで長期間を要し、かつ安定な操業を維持するため生産性を少し低くした。
熱電対が挿入された反応管を隣接した1つの反応管群に複数個配置することなく、アトランダムな10本の反応管に熱電対を設置したこと以外は試験例3と同様にして反応を行った。その結果、触媒層の長手方向の温度分布が明確に把握できず、ホットスポット部の位置が不明確であった。反応成績は、試験例3に比較してメタクリル酸の選択率が2%程度低かった。また、1000時間の運転が継続できたが、反応終了後触媒を回収したところ、一部の反応管に暴走反応を生じた痕跡のある触媒が確認された。
Claims (6)
- 触媒が充填される複数本の反応管と、
前記反応管の半径方向の中心部近傍の温度を測定する触媒温度測定器と、反応管の外側に位置する熱媒浴の温度を測定する熱媒浴温度測定器とを備える固定床多管式反応器であって、
前記触媒温度測定器が、前記複数本の反応管のすべて、もしくはその一部である複数本の反応管にひとつずつ設けられ、かつそれらの測定位置が各反応管の長手方向について異なっており、
前記熱媒浴温度測定器は、その測定位置が各触媒温度測定器の測定位置と同じ高さになるように複数設置されている固定床多管式反応器。 - 前記触媒温度測定器が、互いに隣接する反応管5〜109本からなる反応管群のうちの5〜35本に設けられている、請求項1に記載の固定床多管式反応器。
- 前記反応管群が複数設けられ、それら反応管群は、前記反応管の外側を流れる熱媒体のフローパターンが異なる部分にそれぞれ配置されている、請求項2に記載の固定床多管式反応器。
- 気相接触酸化反応用である、請求項1〜3のいずれかに記載した固定床多管式反応器。
- 前記気相接触酸化反応が、プロピレンまたはイソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールから、不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸を合成する反応である、請求項4に記載した固定床多管式反応器。
- 前記気相接触酸化反応が、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応である、請求項4に記載した固定床多管式反応器。
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