WO2006085572A1

WO2006085572A1 - 耐油性シート状物

Info

Publication number: WO2006085572A1
Application number: PCT/JP2006/302236
Authority: WO
Inventors: Kousuke Akiyama
Original assignee: Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-08-17
Also published as: JP2006219786A; US7700197B2; JP4864331B2; KR101312871B1; KR20070111465A; US20080268240A1

Abstract

　低い透気抵抗度を有すると共に優れた耐油性能を備え、特に食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できる耐油性シート状物が提供される。この耐油性シート状物は、デンプンおよび／またはポリビニルアルコールと脂肪酸とを含む少なくとも1層の塗工層を、基材の少なくとも片面に固形分として０．５～２０ｇ／ｍ２設けたものである。この塗工層にさらに架橋剤を含有させることにより、耐油性能が向上する。この塗工層の上に、脂肪酸を主成分とする塗工層又はポリビニルアルコールを主成分とする塗工層をさらに塗工して少なくとも２層の塗工層を設けてもよい。

Description

明細書

耐油性シート状物

技術分野

[0001] 本発明は、耐油性、耐グリース性に優れるシート状物に関する。更に詳しくはフライや天ぶら等の食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できるシート状物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、紙に耐油性を付与するために、加工処理面の臨界表面張力を油性物質の表面張力より小さくする方法が取られていた。このような機能を有する処理薬品を耐油剤と称し、フッ素系の耐油剤を用いたものが耐油紙の主流となっていた。

[0003] 例えば特許文献 1に新規な耐油剤としてフッ素系耐油剤の紹介があるように、過フッ素炭化水素のアタリレートまたはリン酸エステル等のようなフッ素系化合物を用いたものが低コストでかつ効果的であるので、耐油紙用の耐油剤として主流となっていた

[0004] フッ素系の耐油剤を用いた耐油紙は、耐油剤自身が優れた撥油性能を持ち、さらに強力な撥水性能を有していることから、耐油紙の表面に皮膜を形成させる必要がなぐその結果として耐油紙自体の透気抵抗度を低くすることが可能であった。しかし近年になって、このようなフッ素系化合物の耐油剤を使用した耐油紙を使用してフライ等を包装し、電子レンジ等を使用して 100°C以上の高温で処理した際に、人体に蓄積され害を及ぼすガス (フッ化アルコールガス、フッ化水素等）が発生することが明らかになり、フッ素系の耐油剤の使用が大きな問題となっていた。また電子レンジ等で加熱処理しなくても、 100°C以上になっている食材の包装に使用するような場合にも同様のガスが発生する危険が指摘されて!、た。

さらには、フッ素系の有機化合物の生分解性は非常に悪ぐこれら物質による地球規模での汚染が懸念されて、た。このように人体への影響及び地球環境への影響を考え、フッ素系化合物の使用が社会的に大きな問題となっていた。

[0005] 特許文献 2には、フッ素系化合物を使用しない耐油紙として、紙表面に、架橋したポリビニルアルコールおよび zまたはデンプンと耐水ィ匕剤とを主成分とするノリヤー層を形成し、この上にシリコン榭脂およびヒートシール用接着剤を塗工し、それを容器とする耐油性紙容器が提案されている。しかし、この耐油性紙容器は、必ずしも満足し得る耐油性能を有するものではなぐ更にシリコン榭脂が高価であるため容器のコストがかかるという問題点があった。

[0006] 特許文献 3には、ノ-オン性あるいはカチオン性のポリビュルアルコールの塗工層、並びにフッ素系の耐油剤を順次塗工してなる耐油紙に関する提案がなされて!/、る。し力し、ここで使用されるポリビュルアルコールの塗工層はフッ素系耐油剤の紙への浸透を防止するための役割であり、本発明の主旨とまったく異なる。

[0007] さらに、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6にはアクリルェマルジヨンを耐油剤として使用した耐油紙が提案されている。しかし、ここで提案されている耐油紙においては耐油性能を満足するためにしつかりとしたアクリル榭脂の皮膜形成が必要であり、このため透気抵抗度が非常に高くなり食品包装材料としての性能を損なうものであつた。食品包装材料で透気抵抗度が高くなると、食品を包装材料に包んだまま加熱若しくは保温した場合、食品から発散する水蒸気が包装材料の中で充満し、結露した水が食品に付着する結果、食品の食感や味覚が大きく損なわれる場合がある。更に、食品を包装材料製の袋に入れたまま電子レンジ等で再加熱した場合、急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋する危険がある。また充分な耐油性能を得るための皮膜を生成するには多くの塗布量を必要とし、その結果包装材料のコストがか力るという問題点があった。

[0008] 食品を包装材料に入れたまま電子レンジ等で加熱したような場合、そこで発生する水蒸気の外部への放出されやすさは、透気抵抗度の他にも水蒸気透過性で表現される場合もある。水蒸気透過性を測定する方法としては、 JIS Z— 0208 (1976年）による「防湿包装材料の透湿度測定方法」があり、ここでは透湿度の定義として「一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量」とされている。しかし、この測定方法は非常に時間が力かることと、実際に食品用包装材料として使用された際の問題点である、包装袋内における結露や、電子レンジで加熱した際において急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋するようなケースを想定すると試験方法としては合わないと考える。従って、本発明のような食品用包装材料における透湿度の評価試験としては、実際に包装袋内に食品またはそれに代わる物を包装して加熱し、包装袋内部の結露発生状況や破袋の状況を調査することが好ましい。

[0009] 一方、高い耐油性能を確保するため、紙の表面にフィルムをラミネートする方法が一般的に行われてきた。しカゝしながら、フィルムをラミネートすると透気抵抗度が極端に高くなり、前述したように食品包装材料として問題があった。

[0010] 透気抵抗度が極端に高くなるのを防ぐ為、特許文献 7では微孔を有する紙等の基材の少なくとも片面に、基材と同様な微孔を有する熱可塑性フィルムを積層させた、通気性のある耐油シートが提案されている。また、不織布と紙の積層体にするという提案もなされている。しかし、このようなシートでは食品油の外部への染み出しが防ぎきれず、良好な耐油性が得られな、と、う問題があった。

[0011] 特許文献 8では、疎水性のデンプンを使用した耐油紙が提案されている。しかし、疎水性デンプンのみで充分な耐油性能を確保しょうとすると、極端に多量の疎水性デンプンを塗布する必要があり、コスト的に非現実的であり、また塗布量の増加による透気抵抗度の上昇も問題であった。更に、疎水化デンプンのみではデンプンが水に溶けやすいために食品包装材料として使用した場合、温められている食品から発生する水蒸気によってデンプンが溶け出し、食品の表面に付着するという問題点があつた。

[0012] また特許文献 9では、ポリビュルアルコールまたはポリビュルアルコールと架橋剤を併用した耐油剤を塗布した耐油紙を提案して、る。この耐油剤は少な!/ヽ塗布量で高ぃ耐油性能を得ることができる力ポリビュルアルコールを使用している為、他の非フッ素系耐油剤に比べれば透気抵抗度は低く抑えられるものの充分といえるものではなかった。さらに、この耐油剤をサイズプレスで塗布しょうとすると、ドライヤーを汚す、という問題点があった。

[0013] また、特許文献 10では、無サイズの紙にデンプン、ポリビュルアルコール、アクリル系耐油剤を均一に含有させた耐油紙を提案している。しかし、この耐油紙においても食品用包装材料としての耐油性能は不十分であり、十分な耐油性能を確保するためには多量の塗工層を形成する必要があるため、結果として透気抵抗度が高くなつてしまうという問題点があった。

[0014] 特許文献 11では、紙基材に 2層の塗膜、すなわち、下層にゴムラテックス等のエラストマーまたは保水性 Z吸水性ポリマーと糊化可能デンプン類との混合物の塗膜、上層に低粘度化デンプンまたはデンプン誘導体の塗膜を設けた耐油処理紙を提案している。この耐油処理紙では、主にデンプンとエラストマ一または保水性 Z吸水性ポリマーとによって耐油性能を確保して、るため、十分な耐油性能を確保するためには透気抵抗度を犠牲にしなくてはならず、結果として、耐油性能に優れかつ透気抵抗度の低い耐油性シート状物を得ることはできな力つた。また、この耐油処理紙においてはデンプンはフィルムを形成させる目的で使用されているため、透気抵抗度につ！、てはまったく考慮されてヽな、。

[0015] このように従来技術においては、耐油性能と透気抵抗度と生産性を同時に満足することのできる食品包装材料として好適な耐油紙を得ることはできな力つた。

[0016] 特許文献 1 :特開平 12— 026601号公報

特許文献 2：特公平 6 - 2373号公報

特許文献 3：特開平 8 - 209590号公報

特許文献 4：特開平 9 3795号公報

特許文献 5：特開平 9 - 111693号公報

特許文献 6：特開 2001 - 303475号公報

特許文献 7：特開平 11—021800号公報

特許文献 8：特開 2002— 69889号公報

特許文献 9 :特開 2004— 68180号公報

特許文献 10：特開 2005 - 29943号公報

特許文献 11 :特開 2005— 29941号公報

発明の開示

[0017] 本発明は、従来のフッ素系耐油剤を使用した食品包装材料としての耐油紙における人体への安全性、環境への問題点、また、非フッ素系耐油剤を使用した食品包装材料としての耐油紙における高ヽ透気抵抗度、高コストとヽつた問題点の解決を課題とする。具体的には、低い透気抵抗度を有し、人体に安全で、かつ優れた耐油性能および生産性に優れる耐油性シート状物を提供することを課題とする。

[0018] すなわち本発明の請求項 1に係る発明は、デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸とを含む少なくとも 1層の塗工層を基材の少なくとも固形分として片面に 0. 5〜20gZm²設けたことを特徴とする耐油性シート状物である。

[0019] 本発明の請求項 2に係る発明は、前記塗工層に架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載の耐油性シート状物である。

[0020] 本発明の請求項 3に係る発明は、ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層を少なくとも 1層さらに設けたことを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐油性シート状物である。

[0021] 本発明の請求項 4に係る発明は、脂肪酸を主成分とする塗工層を少なくとも 1層さらに設けたことを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐油性シート状物である。

[0022] 本発明の請求項 5に係る発明は、前記基材に近い位置に設けた塗工層が請求項 1 または 2に記載の塗工層であり、前記基材から遠!、位置に設けた塗工層が請求項 4 に記載の脂肪酸を主成分とする塗工層である少なくとも 2層の塗工層を前記基材の少なくとも片面に有することを特徴とする耐油性シート状物である。

[0023] 本発明の請求項 6に係る発明は、前記架橋剤がェピクロルヒドリン系架橋剤であることを特徴とする請求項 2〜5のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0024] 本発明の請求項 7に係る発明は、前記脂肪酸が脂肪酸サイズ剤であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0025] 本発明の請求項 8に係る発明は、前記脂肪酸がェピクロルヒドリン系の薬剤で変性されたものであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0026] 本発明の請求項 9に係る発明は、 JIS P— 8117に規定する透気抵抗度が 10000 秒以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0027] 本発明によれば、低、透気抵抗度を有し、人体に安全であり、かつ優れた耐油性能および生産性に優れる耐油性シート状物を得ることができる。本発明による耐油性シート状物は、特に食用油を使用した食品の包装材料として、好ましく使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明における塗工層は、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸を含む必要がある。本発明者は、塗工層にデンプンおよび Zまたポリビュルアルコールと脂肪酸を含むことにより、それ単独では考えられな力つた程に耐油性能が飛躍的に向上することを確認した。ここで、ぅ耐油性とは油の浸透をブロックする性能を意味する。一般的に耐油性、すなわち油の浸透をブロックする性能は、ひまし油等の油の浸透時間を測定することにより評価される。ここで油の浸透時間は、測定する油を通常は 23°C、 50%R. H.の環境下でサンプル表面に 1滴垂らし、裏面に完全に染み込むまでの時間で測定される。完全に染み込むとは、サンプル表面に垂らした面積と同じ面積が裏面に染みている状態を意味し、これを目視で確認する。本発明でいう耐油性シート状物とは、ひまし油の浸透時間が 0. 5時間以上である紙をいう。

[0029] 本発明で使用されるデンプンは、通常のデンプンの他、グラフトイ匕デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、カチオンデンプン、酢酸デンプン、リン酸デンプン、リン酸ジデンプン、グリセロールジデンプン、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガム、マルトデキストリン、酸化デンプン、アルファ化デンプン、架橋デンプン、焙焼デンプン、酵素変性デンプン等が使用できる。この他、造粒された粒状デンプン、多孔質ィ匕した吸油性デンプン等も好適に使用できる。

[0030] ポリビニルアルコールとしては、完全鹼ィ匕したものでも部分鹼ィ匕したものでも使用できる。また、カルボキシル基、シァノール基等で変性されたものでもよい。耐油性能の面から、カルボキシル基もしくはシァノール基で変性されたポリビュルアルコールを使用することが好ましい。また、耐油性、透気抵抗度、製袋適性のバランスを考慮すると、酸ィ匕度 85〜： LOO%、平均重合度 300〜2500のポジビニノレアノレ =f一ノレ力子ましい。

[0031] 本発明で使用される脂肪酸とは、主成分が脂肪酸成分であればよぐ脂肪酸を変性したものや脂肪酸塩であってもよ!/ヽ。逆に脂肪酸が主成分でなヽものは含まれない。ここでいう主成分とは、構成物質中に脂肪酸を 50質量％以上含む場合をいう。例えば、脂肪酸から誘導される脂肪酸アミドゃ、脂肪酸とアルコールによって生成される脂肪酸エステル等も好適に使用できる。脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、蒸留脂肪酸、硬化脂肪酸等のいずれであってもよい。これらの脂肪酸は、塗工できるようにェマルジヨン化、ソープィ匕されているものが好ましいが、熱をかけて溶融させて力塗工する等、塗工が可能であればェマルジヨン化、ソープィ匕されている必要はない。また、植物性脂肪酸であっても動物性脂肪酸であっても使用することができる。

[0032] 脂肪酸は、カチオン変性することで紙用の脂肪酸サイズ剤として従来力広く使用されており、カゝような脂肪酸サイズ剤も本発明におヽて脂肪酸として使用することができる。脂肪酸サイズ剤には、脂肪酸、脂肪酸塩もしくは機能性を付与するために変性された脂肪酸に、ポリアミン系薬剤等のカチオン性定着剤を付与してカチオンィ匕したものや、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性されているものがある。一般的には、脂肪酸と多価ァミンの縮合で得られるもの、ァルケ-ルコハク酸と多価ァミンとの反応で得られるもの等が挙げられる。脂肪酸と多価ァミンの縮合物は、ェピクロルヒドリンを用いて 4級塩としたものが好適に使用できる。脂肪酸としては、炭素数 8〜30の高級脂肪族モノカルボン酸又は多価カルボン酸が好ましぐ特に炭素数 12〜25のものが好ましい。脂肪族カルボン酸としては、ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。多価ァミンとしては、ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、アミノエチルエタノールァミン等が挙げられる。この他、脂肪酸を使用したサイズ剤として、ステアリルアマイド等の脂肪酸アマイド、 N , N，一エチレンビスステアリルアマイド等の N—置換脂肪酸アマイド等の脂肪酸アマイドワックス等も使用できる。この場合も、脂肪酸は炭素数 8〜30のものが好ましい。また、脂肪酸クロム錯塩も使用できる。本発明で使用する脂肪酸は、これら脂肪酸を利用したサイズ剤であれば、、かなるものでも好ましく使用できる。

[0033] 製紙用の脂肪酸サイズ剤を内添サイズ剤として使用することにより、紙の耐油性能が向上することが従来力知られている。しかし、ここでいぅ耐油性能とは、紙をオフセット印刷に使用した時のインクの裏抜けを防止する程度の耐油性能であり、本発明で、う食品包装材料等に要求される耐油性能と比べ格段に低、耐油性能である。このため、食品包装材料等に使用される耐油紙に対して脂肪酸サイズ剤を使用する検討は行われて、なかった。

[0034] さらに、製紙用脂肪酸サイズ剤は、通常紙のステキヒトサイズ度を上げるために内添サイズ剤として使用されており、耐油性向上を目的とする塗工層形成のための塗工液に添加することはまったく検討されていな力つた。

[0035] 本発明で使用される脂肪酸の融点は 20°C以上であることが好ましぐ更に好ましくは 40°C以上である。 20°C未満であると、基材に塗工してシート状物としたときに、シート状物が油っぽくなり扱いづらい。 40°C未満であると、食品包装材料として使用した場合、加熱、保温時に脂肪酸が溶けだし耐油性能が悪ィ匕する場合もある。

[0036] 本発明で使用される脂肪酸として、ェピクロルヒドリン系の薬剤で変性されている脂肪酸を使用することにより、脂肪酸単体で使用するよりもシート状物の耐油性能を飛躍的に向上させることができるので好ましい。ここで、ェピクロルヒドリンで変性されているとは、単に脂肪酸にェピクロルヒドリン基が導入されているものだけでなぐ脂肪酸の分散剤にェピクロルヒドリンを使用するなど、脂肪酸に何らかの形でェピクロルヒドリンが付与されて、る場合も含む。

[0037] 脂肪酸のデンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールに対する添加量は、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールの全固形分質量に対して固形分で 1〜30質量％であることが好ましい。更に好ましくは 3〜15質量％である。 1質量％未満では充分な耐油性能が出ない場合があり、 30質量％を超えて添加しても添加量に見合つた耐油性能が向上せず、コスト的に不利になり、さらには脂肪酸の割合が多くなりすぎるために塗工層中のデンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールの割合が少なくなり、結果としてシート状物の耐油性能が落ちるので好ましくない。また、脂肪酸を添加した塗工層を基材に塗工したシート状物はすべりやすくなる傾向にあるが、脂肪酸の添加量を 15質量％以下にして塗工層に添加すると、シート状物のすべりが少なく扱い易くなるので好ましい。また、脂肪酸が 3質量％未満であると、油の種類によつては耐油性能が不十分となる場合がある。

[0038] 塗工層に脂肪酸を含むと耐油性能が向上する原理にっ、ては定かではな、が、本発明者は、浸透する油を脂肪酸が吸収することで浸透を止めるのではないかと推測する。また、脂肪酸のみの層では耐油性能は確保できないことから、デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸との組み合わせによって何らかの作用もしくは反応があるため耐油性能が向上して、るのではな!/、かと推測する。

[0039] 脂肪酸には耐油性能を向上させる効果のほか、デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールに混合して塗工層を設けた場合、デンプンおよび zまたはポリビュルアルコールの皮膜形成を阻害することで透気抵抗度を下げる効果があり、透気抵抗度が下がっても耐油性能を低下させずに、逆に向上させることが可能となる。このような特徴は、透気抵抗度を低く保ち、かつ高い耐油性能が要求される食品用包装材料、例えば電子レンジに使用される食品用包装材料や、水分を多く含む食材の包装材料等に極めて有効である。

[0040] 脂肪酸が塗工層に含まれると、脂肪酸が剥離剤の働きをすることでサイズプレス塗ェにより塗工層を形成する際に乾燥ドライヤーの汚れを防止する効果を得ることもできる。すなわち、脂肪酸を塗工層に添加することにより、得られたシート状物の耐油性能を向上させると同時に、サイズプレス塗工による塗工層形成時の乾燥ドライヤーの汚れ防止効果をもたらし、生産性が良くなる。さらには脂肪酸の剥離剤としての作用により、本発明による耐油性シート状物を唐揚げ等の揚げ物の包装材料として使用した場合に、食材と包装材料の剥離性が向上し、唐揚げの皮等が包装材料に付着するのを効果的に防止することができる。

[0041] 本発明にお、てデンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸を含む塗ェ層を設ける形態としては、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸を混合して含む塗工層を設けてもょ、し、デンプンおよび/またはポリビニルアルコールを含む塗工層と脂肪酸を含む塗工層を別々に設けてもよい。要するに本発明にお!、ては、塗工層にデンプンおよび zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸を含んでいれば、それらの成分が混合して塗布されていても、各成分が別々の層として塗布されていてもよい。もちろん、塗工層を形成するために塗工する塗料には、一般的に塗ェ用塗料の原料として使用される他の成分を添加することもできる。

[0042] デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸を含む塗工層は、基材の少なくとも片面に固形分として 0. 5〜20gZm²設ける必要がある。 0. 5gZm²未満であると充分な耐油性能が確保できない。また、 20gZm²より多いと塗工量の割に耐油性能が向上せずコスト的に不利であり、また透気抵抗度が上昇することによって包装袋が破袋しやすくなるといった問題がある。塗工に際してはサイズプレス塗工力 Sコスト的に有利であり好ましいが、サイズプレス塗工を施す場合には、塗工量を 0. 5〜7g / とすることが好ましい。 7g/m²を超えると乾燥時に乾燥ドライヤーを汚す可能性があるので好ましくない。塗工層は、必要に応じて基材の両面に設けることもできる力この場合の塗工量は、両面塗工層の合計が上記塗工量の範囲内となるようにするのが好ましい。

[0043] 本発明においては、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸を含む塗工層に架橋剤を添加することにより、耐油性能をより一層向上させることができる。この理由は定かではないが、架橋剤のみを基材に塗工してもシート状物の耐油性能が発現しな、ことから、脂肪酸とデンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと架橋剤の成分が何らかの作用をしてシート状物の耐油性能を向上させていると推測される。

[0044] 本発明で使用される架橋剤は、デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールを架橋できるものであれば特に限定されない。架橋剤としては、ダリオキザール、ジアルデヒド、ポリアクロレイン、 N—メチロール尿素、 N—メチロールメラミン、活性化ビ-ルイ匕合物、各種エステル、ジイソシァネート、ウレタン系架橋剤等があるが、経済性、反応安定性、食品への影響等力ェピクロルヒドリン等のエポキシィ匕合物を使用するのが好ましい。

[0045] デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールに対する架橋剤の添加量は、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールの全固形分質量に対して固形分で 1〜30質量％であることが好ましい。更に好ましくは 5〜15質量％である。 1質量％未満では効果が充分に出ず、 30質量％を超えて添加しても添加量に見合った効果が出ずコスト的に不利になるので好ましくない。また架橋剤の添加量が多くなりすぎると、塗料全体に対するデンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールの割合が少なくなるため耐油性能が落ちるので好ましくな、。

[0046] デンプンに脂肪酸を添加する際、ェピクロルヒドリン系の薬剤で変性された脂肪酸を使用すると塗料が凝集して凝集物を発生する場合がある。凝集物が発生しても耐油性能には影響しなヽが、凝集物が抄紙機や塗工機を汚す場合があるので好ましくない。また、食品包装材料として使用した場合、この凝集物が食品に付着する恐れもある。このことから、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸をデンプンに使用する場合には、塗料の凝集により発生する凝集物を抑制するためにポリビュルアルコールを添加することが好ま、。

[0047] 塗料の凝集を抑えるためにポリビュルアルコールを添加する場合、ポリビュルアルコールの添加量は、脂肪酸の質量に対し、好ましくは 10質量％以上、更に好ましくは 20質量％以上とすることが好ま、。 10質量％未満では凝集抑制効果が充分でない場合があり、 20質量％を越えてもその効果が頭打ちになるので好ましくない。

[0048] デンプンを使用せず、ポリビュルアルコールと脂肪酸のみの塗工層でも本発明の耐油性シート状物を得ることができる。一般的にポリビニルアルコールはデンプンより高価であり、被膜成形性が高いのでデンプンより透気抵抗度が高くなりやすい。しかし、耐油性能はデンプンより優れているので、用途に応じてデンプンおよびポリビ- ルアルコールをそれぞれ単独若しくはこれらを混合して使用することができる。デンプンとポリビニルアルコールとの混合割合を調整することにより、用途に応じた耐油性能、透気抵抗度を得ることができる。

[0049] 本発明は 2層以上の塗工層を基材の片面または両面に積層形成することもできる。

この場合、（1)デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸の塗工層と、脂肪酸を主成分とする塗工層またはポリビニルアルコールを主成分とする塗工層とを積層形成する実施形態、および、（2)デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸と架橋剤の塗工層と、脂肪酸を主成分とする塗工層またはポリビュルアルコールを主成分とする塗工層とを積層形成する実施形態、が考えられる。また、前述した通り、デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸の塗工層は、各成分を別々の層として積層形成する実施形態も考えられる。この際、架橋剤を添加する場合には、どの層に架橋剤を添加してもよい。

[0050] 脂肪酸を主成分とする塗工層とは、具体的には塗工層の固形分質量に対し脂肪酸が 50質量％以上含まれて、ることを意味する。この場合の脂肪酸以外の成分としては、前述したデンプン、ポリビュルアルコール、架橋剤の他、塗工液の含浸性に影響を与える表面サイズ剤、紙粉等を抑える表面紙力剤等の一般的に紙用塗工材料として使用されるものが挙げられ、性能を損なわない範囲でこれらを、脂肪酸を主成分とする塗工層中に含ませることができる。

[0051] ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層とは、具体的には塗工層の固形分質量に対しポリビュルアルコールが 50質量％以上含まれていることを意味する。この場合のポリビュルアルコール以外の成分としては、前述したデンプン、脂肪酸、架橋剤の他、塗工液の含浸性に影響を与える表面サイズ剤、紙粉等を抑える表面紙力剤等の一般的に紙用塗工材料として使用されるものが挙げられ、性能を損なわない範囲でこれらを、ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層中に含ませることができる。

[0052] デンプンおよび Zまたはポリビニルアルコールと脂肪酸の塗工層と、脂肪酸を主成分とした塗工層とを別に設けた場合には、 2つの塗工層の相乗効果により優れた耐油性能をシート状物に付与することができる。また、脂肪酸を主成分とする塗工層を別に設けることにより、非常に低い透気抵抗度を備えるとともに耐油性能に優れたシート状物とすることができる。さらに、ポリビュルアルコールを主成分とする塗工層を別に設けた場合には、脂肪酸を主成分とする塗工層を設けた場合に比べてシート状物の透気抵抗度が高くなる傾向にあるが、耐油性能は脂肪酸を主成分とする塗工層を設けた場合に比べて良好になる。このように塗工層を 2層に分けて設けることにより、透気抵抗度と耐油性能のバランスをとることができる。このため、上述の種々の塗工層を単独もしくは組み合わせて設けることにより、用途に応じた性能を備えた耐油性シート状物を得ることができる。

[0053] 脂肪酸を主成分とする塗工層を別途設ける実施形態において、脂肪酸を主成分とする塗工層を、デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸の塗工層、またはデンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸と架橋剤の塗工層より、基材力遠い位置に形成することが好ましぐこれによりシート状物の耐油性能をより一層高めることができる。さらに、脂肪酸を主成分とする塗工層をシート状物の表面に露出するように設けることによって、食品包装材料として使用した場合、唐揚げの皮などが包装材料に付着するのを防ぐ効果もあるので好ましい。 [0054] ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層を別途設ける実施形態においては、この塗工層を基材に近い層として、または基材力遠い層として、または最外層として形成することができる。ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層を基材に近ヽ層として形成した場合は、塗工液の基材中への浸透を抑える働きをして、シート状物の透気抵抗度が高くなる場合があるが、耐油性能は高くなる。逆に基材カも遠い層として形成した場合には、透気抵抗度は低いが、耐油性能は低くなる場合がある。また、最外層として形成した場合には、前述した脂肪酸によるすベりを軽減することができる。

[0055] 上述したような性質を考慮して、脂肪酸を主成分とする塗工層またはポリビニルァルコールを主成分とする塗工層をどのような位置に形成すればょ、かを、耐油性シート状物の使用目的に応じて選定することができる。

[0056] 2層以上の塗工層を積層形成する上述した実施形態において、脂肪酸を主成分とする塗工層およびポリビニルアルコールを主成分とする塗工層に使用する脂肪酸およびポリビュルアルコールは、デンプンおよび zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸の塗工層に使用できる脂肪酸やポリビニルアルコールと同様なものを使用することができる。

[0057] また、本発明による耐油性シート状物にヒートシール性、剥離性等の特定の性能をさらに付与させる場合には、ヒートシール剤、剥離剤等、その必要な性能に応じた新たな層を追加的に設けることもできる。

[0058] 本発明では、性能を損なわな!/ヽ範囲で、塗工層に一般的な抄紙薬品を添加することができる。例えば、耐油性シート状物の用途に応じて、表面サイズ剤、ドライヤー剥離剤、消泡剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を塗工層に追加成分として添加できる。

[0059] 本発明において、塗工層を設ける基材としては、特に限定されないが、透気抵抗度の点力も繊維を主成分としたシート状物が好ましい。繊維としては、木材パルプや非木材パルプ等の植物繊維、合成パルプ、合成繊維、無機繊維等を単独若しくは適宜組み合わせて使用することができる。

[0060] 植物繊維として製紙用パルプを使用して抄紙した紙を基材とする場合は、パルプの叩解処理の程度はカナディアンスタンダードフリーネスで 100〜500mlが好ましい。叩解度が lOOmUり低いと、紙を製造する際に抄紙ワイヤー上での濾水性が悪くなり製造効率が著しく悪くなると同時に、紙の密度が高くなりすぎるため透気抵抗度が高くなる傾向があるので好ましくない。また、叩解度が 500ml以上であると充分な耐油性能が得られなくなる場合があるので好ましくない。

[0061] 抄紙に際して使用する製紙用副資材としては一般的に使用されるものを適宜使用することができる。特に内添薬品としてグァーガム、脂肪酸、耐水化剤、硫酸バンド等を使用すると、紙自体の耐油性能が向上し、本発明の塗工層と組み合わせることにより、優れた耐油性能を達成できるので好ましい。

[0062] 本発明で基材に塗工層を設ける方法としては、サイズプレスコ一ター、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、ロッドおよびブレードメタリングコーター、エアーナイフユ ~~タ' ~~ ~~ノレコ¹ ~~タ' ~~ リノ ¹ ~~ス ~~ノレコ¹ ~~タ' ~~ ノ ¹ ~~コ¹ ~~タ' ~~ ρ ドコ¹ ~~ ~~ 、ブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイスロットコーター、ショートドゥエルコーター等の各種コーターや、デイツビングマシン、各種印刷機等を使用することができる力コスト的利点力もオンマシンでの処理装置を使用するのが好ましい。

[0063] 本発明においては、所定成分の塗工層を基材に設けるとともに、さらに基材自体にもデンプンを含有させることができる。これによつてシート状物の耐油性能をより一層向上させることができる。この場合におけるデンプンの含有量は、基材全体の質量に対し 1〜15質量％であることが好ましい。 1質量％未満であると効果が充分に発現しない場合もあり、 15質量％を超えて含有させても耐油性能は向上せず、コスト的に不利になると共に、紙基材とした場合には、親水性成分であるデンプンが製紙原料中にあまり多く含まれると、抄紙工程での濾水性が悪くなり生産性が著しく低下するので好ましくない。

[0064] 本発明における耐油性シート状物の透気抵抗度は 10000秒以下であることが好ましい。ここでいう透気抵抗度と ίお IS P— 8117で定められた、紙の空気の通過しやすさを測定した値である。透気抵抗度が 10000秒を超えると、前述したとおり、食品包装材料として使用した場合に、食品を包装材料で包んだまま加熱若しくは保温すると、食品から発散する水蒸気が包装材料の中で充満し、結露した水が食品に付着する結果、食品の食感や味覚が大きく損なわれる場合がある。更に、食品を包装材料製の袋に入れたまま電子レンジ等で加熱した場合、急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋する危険がある。

実施例

[0065] [実施例 1]

木材パルプとして、アスペン材カも製造された広葉樹晒クラフトパルプ 50質量％、針葉樹晒クラフトパルプ 50質量％を使用し、ダブルディスクリファイナ一でカナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が 350mlの原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーにェピクロルヒドリン系湿潤紙力増強剤をパルプ質量に対して固形分濃度で 0. 5質量％添加し、ロジンサイズ剤を対パルプ質量に対して固形分濃度で 0. 5質量％添加し、硫酸アルミニウムをパルプ質量に対して 4質量％添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリーを長網抄紙機により坪量 42g/m²になるように抄紙して紙基材を得た。

[0066] 酸ィ匕デンプンおよびポリアミン系薬剤でカチオンィ匕され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤（主成分がパルミチン酸、融点 63〜64°C)を酸化デンプン質量に対して固形分濃度で 5質量％添加した塗工液を調製し、この塗工液による塗工層がシートの両面で 3. OgZm²になるように、上記で得られた紙基材に塗工し、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0067] [実施例 2]

酸化デンプンに代えて、酸ィ匕度 93〜95%、重合度 2000のカルボキシル変性ポリビュルアルコールを使用したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0068] [実施例 3]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を、酸化デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm² の耐油性シート状物を得た。

[0069] [実施例 4]

酸化デンプンに代えて、酸ィ匕度 93〜95%、重合度 2000のカルボキシル変性ポリビュルアルコールを使用したこと以外は実施例 3と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0070] [実施例 5]

塗工液に、酸ィ匕度 93〜95%、重合度 2000のカルボキシル変性ポリビュルアルコールを、脂肪酸サイズ剤質量に対して 300質量％添加した以外は実施例 3と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0071] [実施例 6]

実施例 1で得られた紙基材に、実施例³で調製した塗工液を、塗工層が両面で 2. 5g/m²になるように塗工し、更にこの塗工層の上に、ポリアミン系薬剤でカチオンィ匕され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤（主成分力パルミチン酸、融点 63〜64°C)のみの塗工液を、塗工層が両面で 0. 5g/m²になるように塗工して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0072] [実施例 7]

実施例 1で得られた紙基材に、酸ィ匕デンプンのみの塗工液を、塗工層がシートの両面で 2. 5g/m²になるように塗工し、更にこの塗工層の上に、ポリアミン系薬剤でカチオン化され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤 (主成分がパルミチン酸、融点 63〜64°C)のみの塗工液を、塗工層が両面で 0. 5g/m²になるように塗工して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0073] [実施例 8]

酸ィ匕デンプンのみの塗工液に代えて、酸化度 93〜95%、重合度 2000のカルボキシル変性ポリビニルアルコールのみの塗工液を使用したこと以外は実施例 7と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0074] [実施例 9]

実施例 1で得られた紙基材に、酸化デンプンと、この酸化デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％の架橋剤としてのポリアミドェピクロルヒドリン榭脂とからなる塗工液を調製し、この塗工液による塗工層がシートの両面で 2. 5g/m²になるように塗ェし、更にこの塗工層の上に、ポリアミン系薬剤でカチオンィ匕され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤（主成分がパルミチン酸、融点 63〜64°C)のみの塗工液を、塗工層が両面で 0. 5g/m²になるように塗工して、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0075] [実施例 10]

実施例 1で得られた羝基材に、実施例³で調製した塗工液 (塗工液 A)を両面で 1. 5g/m²になるように手塗りで塗工し、更にこの塗工層の上に、酸化度 93〜95%、重合度 2000の無変性のポリビュルアルコールのみの塗工液（塗工液 B)を、塗工層が両面で 1. 5g/m²になるように塗工して、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た

[0076] [実施例 11]

塗工液 Bに、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂をポリビュルアルコール質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 10と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0077] [実施例 12]

塗工液 Bに、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂をポリビュルアルコール質量に対して固形分濃度で 10質量％添加し、更にポリアミン系薬剤でカチオンィ匕され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤 (脂肪酸の主成分がパルミチン酸、融点 63〜64°C)をポリビュルアルコール質量に対して固形分濃度で 25質量％添加した以外は実施例 10と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0078] [実施例 13]

実施例 1で得られた羝基材に、ポリアミン系薬剤でカチオンィ匕され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤 (脂肪酸の主成分がパルミチン酸、融点 63〜 64°C)のみの塗工液を、塗工層が両面で 0. 5gZm²になるように塗工し、更にこの塗工層の上に、実施例 1で調製した塗工液 (塗工液 A)を両面で 2. 5g/m²になるように塗工して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0079] [実施例 14]

ポリアミン系薬剤でカチオン化され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤に代えて、脂肪酸 (主成分ブラシジン酸、融点 61. 5°C)を使用する以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0080] [実施例 15]

脂肪酸 (主成分がブラシジン酸）に代えて、ポリアミン系薬剤でカチオン化され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤（主成分がブラシジン酸)を使用する以外は実施例 14と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0081] [実施例 16]

酸ィ匕デンプンに代えて、リン酸デンプンを使用する以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0082] [実施例 17]

酸ィ匕デンプンに代えて、酢酸デンプンを使用する以外は実施例 1と同様にして、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0083] [実施例 18]

脂肪酸 (主成分がブラシジン酸）に代えて、ポリアミン系薬剤でカチオン化され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸サイズ剤（主成分力 Sステアリン酸、融点 71 . 5〜72°C)を使用する以外は実施例 14と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0084] [実施例 19]

脂肪酸 (主成分がブラシジン酸）に代えて、ポリアミン系薬剤でカチオン化され、ェピクロルヒドリン系薬剤で変性された脂肪酸 (主成分がラウリン酸、融点 44°C)を使用する以外は実施例 14と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0085] [実施例 20]

脂肪酸 (主成分がブラシジン酸）に代えて、ステアリン酸クロミッククロライド錯塩を使用する以外は実施例 14と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0086] [比較例 1]

実施例 1で得られた紙基材に、酸ィ匕デンプンのみの塗工液を、塗工層が両面で 3. Og/m²になるように塗工して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0087] [比較例 2]

実施例 1で得られた紙基材に、鹼化度 93〜95%、重合度 2000のカルボキシル変性ポリビュルアルコールのみの塗工液を、塗工層が両面で 3. Og/m²になるように塗工して、坪量 45g/m²の耐油性シート状物を得た。

[0088] [比較例 3]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は比較例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0089] [比較例 4]

塗工層が両面で 25gZm²になるように塗工したこと以外は、実施例 1と同様にして、坪量 67gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0090] [比較例 5]

塗工層が両面で 0. 2gZm²になるように塗工したこと以外は、実施例 1と同様にして、坪量 42. 2gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0091] [比較例 6]

実施例 1で得られた紙基材の片面に、厚さ 4 mのポリエチレンフィルムをラミネートし、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0092] 上記の実施例および比較例で得られた耐油性シート状物の性能評価結果を表 1に示す。性能評価は、耐油性、透湿性、耐熱水性、破袋の有無および透気抵抗度について、下記の方法により行った。なお、耐熱水性は耐油性シートの用途によっては必ずしも要求されない性能であるため、参考として評価した。したがって、耐油性、透湿性、破袋の有無、透気抵抗度のすべてにおいて合格レベル以上であるものを、耐油性シート状物として合格と評価した。

[0093] <耐油性の評価試験 >

耐油性シート状物にヒマシ油 0. 5mlを滴下し、ヒマシ油滴下面に 5g/cm²の荷重を掛け (荷重掛けには金属板を使用）、ヒマシ油滴下部分の反対の面を目？見観察し、滴下したヒマシ油が反対面まで浸透して滴下部分とほぼ同面積になるまでの時間を測定する方法で評価した。また、測定時間は最大で 24時間までとし、一定時間処理後に、滴下されたヒマシ油が反対面まで浸透する度合いを目視により判断した。ヒマシ油の浸透度合いの評価基準を次の通りとし、△以上を合格とした。〇：ヒマシ油滴下 12時間後、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油の浸透はほとんど認められない。

△：ヒマシ油滴下 6〜12時間の間で、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油浸透が認められる。

X：ヒマシ油滴下 6時間以内に、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油浸透が認められる。

[0094] <透湿性の評価試験 >

沸騰水 100mlをビーカーに入れ、その上力も袋状にした耐油性シート状物のサンプルをかぶせて 1時間放置し、袋内部の結露状態を目視で判断した。結露状態の判断基準は次の通りとし、△以上を合格とした。

◎: 1時間放置後、袋内部に全く結露が見られない状態。

〇： 1時間放置後、袋内部に若干の結露が見られる状態。

△: 1時間放置後、袋内部の全面に結露が見られるが、水滴が発生する程ではない状態。

X： 1時間放置後、袋内部に結露が見られ、水滴が発生した状態。

[0095] <耐熱水性の評価試験 >

耐油性シート状物のサンプルを 5cm角に切り、 100mlの熱水で 10分間抽出後、抽出液を蒸発させ、蒸発残渣を測定する方法で評価した。試験結果は全抽出物量として、 2mg/25cm²以下を〇、それよりも多いものを Xとした。

[0096] <破袋の有無の試験 >

一方にスポンジを入れる口を設けた 8cm X 14cmの耐油性シート状物の袋を作成し、この中に 20mlの水を含ませた 5cm X 7cm X 4cmの大きさのスポンジを入れて、袋の口を 2回折り曲げ、中央部を 1箇所セロハンテープでシールして 800W出力の電子レンジに入れ、 5分間加熱処理した際における袋の破袋の有無を確認した。評価基準は次の通りとし〇を合格とした。

〇：袋が破袋せず、セロハンテープの剥がれも確認できないレベル。

X：袋が破袋するか、あるいはセロハンテープが剥がれるレベル。

[0097] <透気抵抗度 > JIS P— 8117により耐油性シート状物の透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が 100 00秒以下を〇、透気抵抗度が 10000秒を超えるものを Xとした。〇を合格とした。表 1

[0099] 表 1の結果から、本発明の実施例 1〜20は低い透気抵抗度で人体に安全であり、かつ優れた耐油性能および生産性に優れる耐油性シート状物であることがわかる。産業上の利用可能性

[0100] 本発明による耐油性シート状物は耐油性、耐グリース性に優れ、フライや天ぶら等の食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] デンプンおよび Zまたはポリビュルアルコールと脂肪酸とを含む少なくとも 1層の塗工層を、基材の少なくとも片面に固形分として 0. 5〜20gZm²設けたことを特徴とする耐油性シート状物。

[2] 前記塗工層に架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載の耐油性シート状物。

[3] ポリビニルアルコールを主成分とする塗工層を少なくとも 1層さらに設けたことを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐油性シート状物。

[4] 脂肪酸を主成分とする塗工層を少なくとも 1層さらに設けたことを特徴とする請求項 1 または 2に記載の耐油性シート状物。

[5] 前記基材に近い位置に設けた塗工層が請求項 1または 2に記載の塗工層であり、前記基材から遠い位置に設けた塗工層が請求項 4に記載の脂肪酸を主成分とする塗工層である少なくとも 2層の塗工層を前記基材の少なくとも片面に有することを特徴とする耐油性シート状物。

[6] 前記架橋剤がェピクロルヒドリン系架橋剤であることを特徴とする請求項 2〜5の、ずれカ 1項に記載の耐油性シート状物。

[7] 前記脂肪酸が脂肪酸サイズ剤であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物。

[8] 前記脂肪酸がェピクロルヒドリン系の薬剤で変性されたものであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物。

[9] JIS P— 8117に規定する透気抵抗度が 10000秒以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物。