WO2006078053A1 - Reflection preventing film - Google Patents

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WO2006078053A1
WO2006078053A1 PCT/JP2006/301092 JP2006301092W WO2006078053A1 WO 2006078053 A1 WO2006078053 A1 WO 2006078053A1 JP 2006301092 W JP2006301092 W JP 2006301092W WO 2006078053 A1 WO2006078053 A1 WO 2006078053A1
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WO
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film
layer
refractive index
hard coat
coat layer
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Application number
PCT/JP2006/301092
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Japanese (ja)
Inventor
Satoru Shoshi
Shin Koizumi
Original Assignee
Lintec Corporation
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/44—Optical arrangements or shielding arrangements, e.g. filters or lenses
    • H01J2211/442—Light reflecting means; Anti-reflection means

Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection film. More specifically, it has an outer line absorption performance and an anti-reflection performance, is excellent in physical damage, and has a layer construction force S. Simple and low cost, and particularly suitable for plasma display. It relates to film. Background
  • image display devices such as plasma display (PDP), cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD), etc.
  • PDP plasma display
  • CRT cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • This sit-preventing film is conventionally produced by a method of thinly depositing a low-refractive index substance (MgF 2 ) on a base film by a dry process method such as vapor sputtering, or a high-refractive index substance [I TO (tin dough indium), is Akira by a method of laminating T I_ ⁇ 2, etc.] and the low refractive index material (such as MgF 2, S io 2) alternately.
  • the prevention film produced by such a dry process method has a problem that the production cost is unavoidable.
  • a hardened layer (a nod coat layer) is formed by using a reverse-cured resin yarn.
  • old film (1) () 3 ⁇ 4 « ⁇ line Nyoru Kati [ ⁇ hardcoded thickness 2-20 // 1 11 containing fat (B) «Contains hard resin by Wcli wire and at least two kinds of metal oxides including antimony: tin oxide and has a refractive index in the range of 1.6 5-1.80 Thickness 60 to: Thickness 80 0 to 18 including a high refractive index layer of I 60 nm and (C) a siloxane-based polymer with a refractive index in the range of 1.3 7 to 1.4 7
  • Optical film formed by sequentially laminating a low refractive index layer of 0 nm for example, refer to Patent Document 1), (2) (A) Thickness including metal oxide and cured product by heat or wire 2 to 2 A thickness of 40 nm to 200 nm, including
  • optical films effectively prevent light on the surface of the image display element and are excellent in scratch resistance and life.
  • the PDP is a device that excites the xenon gas molecules enclosed by the plasma between them, excites the light substance with the generated ultraviolet light, and emits light in the visible (tfl) region to display the light.
  • light emission uses plasma, unnecessary electromagnetic waves with a frequency band of 30 to 130 MHz ⁇ ! ⁇ Leak to the outside. It is required to suppress the ⁇ wave so as not to adversely affect the device.
  • PDP it is known to emit an outside line.
  • This outside line acts as a cordless phone, a bidet that reverses the outside line remote control device, ⁇ and other nearby electrons ⁇ , and may interfere with normal operation. Iifi "power S is required.
  • the display surface of the PDP is flat, when external light is inserted, the light reflected from a wide area and range can enter the eyes at the same time, making it difficult to see the screen. is required. It is also important to display a good image by correcting the light emission of PDP at a predetermined 3 ⁇ 4ii rate and to correct the color tone of the luminescent color.
  • PDPs In order to meet these requirements, PDPs generally have a display screen with (1) an electromagnetic wave shielding film, (2) »an external absorption film, and (3) a CT3 ⁇ 4stop film having at least three functional lines.
  • the treatment that the Sit prevention film is placed on the outermost surface (gl ”so as to be aesthetically pleasing is performed on the face plate (for example, refer to Patent Document 3).
  • At least three functional films are separately provided. Then you have to paste them together, and you can't avoid the cost.
  • the prevention film for the face by providing the outside line absorption iJ2S on the opposite side of the talented 3 ⁇ 4fP protective layer, the prevention performance can be improved with a single film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341103
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-139908
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-126024 Disclosure of Invention
  • the present invention has »external line absorption performance and wrinkle prevention performance, excellent strength, abrasion resistance, ft, simple layer structure and low cost, and particularly suitable for PDP. It was made for the purpose of forming a Si-preventing film by law.
  • the present inventors can obtain a coating layer that is essential in the prevention film by the wet process method ⁇ I ⁇ Prevention film at least wavelength 850 ⁇ : L 000 nm ⁇ ! It was found that the purpose can be achieved by adding an external absorber so that the ratio in the region is less than a certain value, and the present invention has been done based on this knowledge.
  • layer (A) at least a further selected from the group consisting of 11 fillers and fillers (1) to (3) above, which contain a single filler, or the St.
  • the present invention has external line absorption performance and prevention performance, strong scratch resistance, “high life, simple layer construction and high cost performance, especially reflecting by wet process method suitable for PDP. Can prevent film.
  • the antireflection film of the present invention has a structure in which (A) a hard coat layer containing an external line absorbent and (BM male folding ratio layer fired layer) are laminated on one surface of a base film by a wet process method. is doing.
  • any conventional plastic film can be used as appropriate.
  • plastic film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester finale such as polyethylene naphthalate, polyethylene vinylome, polypropylene film, cellophane, diacetino Hi-Rulo monosulfur film, triacetino roll film, and acechino.
  • Hr-Norellose butyrate film Polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride film, Polyvinyl alcohol film, Ethylene monoacetate copolymer film, Polystyrene film, Polycarbonate vinyl film, Polymethylpentene film, Polysulfone film , Polyether ether ketone film, Polyether sulfone film, Polyether imide film, Poly De film, fluororesin film, made of Polyamide films, and Akurinore resin film, Bruno Ruborunen based Tanamune film, the Shikuroorefuin resin film.
  • These films can be either transparent or translucent, and are colored. It may be uncolored or uncolored and can be selected according to the application.
  • the thickness of these off-films is not particularly limited, and is a force determined appropriately. Usually, it is in the range of 15 to 250 ⁇ m, preferably 30 to 20 O yum.
  • this film can be subjected to surface treatment on one side or both sides by an oxidation / depression / convexity method or the like, if desired, for the purpose of improving adhesion with a layer provided on the surface. Examples include corona 3 ⁇ 4m treatment, chrome ⁇ L treatment (wet soot, flame treatment, thermal J »treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, etc. These surface treatment methods are suitable for the application of St. Film, and corona treatment is generally preferred from the viewpoint of effectiveness and workability. B that has been subjected to a primer treatment can also be used.
  • At least one surface of the substrate film is first provided with a hard coat layer containing (A) a hardening effect by irradiation with a bioenergy ray and an external line absorber.
  • This hard coat layer containing hard fat and external absorber by irradiation of active energy and raw energy rays includes, for example, active energy ray curing, » ⁇ » external absorber, and photopolymerization opening if desired.
  • the coating solution for forming the node coat layer is coated on one surface of the base film to form a wrinkle, and 3 ⁇ 4 ⁇ is irradiated with a raw energy ray to cure the poor power. it can.
  • the active energy ray hardening means a compound having energy quanta in an electromagnetic wave or a load, that is, a compound that crosslinks and hardens when irradiated with ultraviolet rays or an electron beam. i ".
  • Tongue tongue Energy beam polymerization Prepolymers are classified into radical polymerization type and cationic polymerization type.
  • radical polymerization type active energy beam polymerization prepolymers include polyester acrylate and epoxy acrylate. Urethane acrylate system, Polio mono acrylate system and the like.
  • polyester atelate prepolymer for example, esterification of a polyester oligomer oligomer having both hydroxyl groups obtained by condensation of carboxylic acid and alcohole with (meth) acrylo, or The hydroxyl group of the oligomer obtained by adding alkylene oxide to carboxylic acid It can be obtained by estheticizing with (meta) Atalino.
  • Epoxy acrylate precursors can be obtained, for example, by esterifying (meth) acrylic acid on the oxosilane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin.
  • Urethane acrylate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying polyurethane oligomers obtained from polyetherpolyono ⁇ polyesterenopoly ⁇ "nore and polyisocyanate ⁇ with (meth) acrylic acid. possible.
  • poly ⁇ "" Le Atari rate based prepolymer the c these active energy ray-polymerizable prepolymers which may be obtained by esterification of polyether Honoré polyol water ⁇ a (meth) Atarino single screen It may be used in combination of two or more.
  • an epoxy resin is generally used as a cationic polymerization type active energy ray-polymerizable prepolymer.
  • the epoxy resin include epoxidized phenols such as bisphenol resin and novolak resin with epichlorohydrin ⁇ , etc. And compounds obtained through the above process.
  • Examples of the active energy ray polymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycolanol (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) Atalylate, Neopentyl Glyconorea dibettodi (Meth) Atalylate, Hydroxybivalic acid Neopentinoreglycol di- (Meth) acrylate, Dicyclopentaninoresi (Meth) Atalylate, Force Prolactone-Modified Disicyl-Pentenyl Di ( (Meth) acrylate, Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, arylated cyclohexinoresi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipenta Litholitol Tri (
  • Multifunctional acrylates such as (meth) acrylates may be mentioned.
  • These 3 ⁇ 4 ⁇ bioenergy rays polymerizable monomers may be used in one drawing or in combination of two or more kinds. Can be used in combination with e3 ⁇ 4t bioenergy ray polymerizable prepolymer.
  • radical polymerization type active I ⁇ bioenergy ray polymerizable prepolymers can be used for energy ray polymerizable monomers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoate.
  • the cationic polymerization type active energy ray polymerization ft prepolymer has a photopolymerization IJ, for example, aromatic sulfone ion, aromatic oxosulfonium ion, aromatic jordion ion, and so on. And compounds containing anions such as tetrafluororevolate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and hexafluoroanonate. These may be lSffl, or may be used in combination of two or more. Also, the blending amount is selfish? S ⁇ Bioenergy ray polymerization 14 Prepolymer and / or Stt energy ray polymerizable monomer 1 1 0 It is usually selected in the range of 2 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
  • the external line absorber provides an anti-reflection Finolem that has a transmittance of 30% or less at least in the entire wavelength range of 85 to 100 nm. Anything can be used as long as it can be used, and there is no particular limitation.
  • Various items ⁇ can be used as appropriate: I ⁇ .
  • the »external line absorbers can be broadly classified into» series »external line absorbents and» system »external line absorbents.
  • organic-based external absorbers include cyanine-based compounds, chromium-based compounds, thiolnicke compounds, naphthalocyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds.
  • thiol dickenno 1 ⁇ salt system ⁇ ) Japanese Patent Laid-Open No. 9-230013
  • phthalocyanine-based compounds are preferable.
  • the phthalocyanine compound disclosed in Gazette No. 7 4 8 has a high visibility in organic X-ray absorbers and has characteristics such as life, light resistance, and weather resistance ( ⁇ It is suitable because it is excellent in life.
  • an external absorber for example, tungsten oxide-based ⁇ , titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, niobium oxide & indium oxide, indium tin oxide (I ⁇ ), oxide Tin, antimony: 7-tin tin (AT 0), cesium oxide, MIS sulfide, etc.
  • tungsten oxide-based ⁇ titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, niobium oxide & indium oxide, indium tin oxide (I ⁇ ), oxide Tin, antimony: 7-tin tin (AT 0), cesium oxide, MIS sulfide, etc.
  • tungsten oxide-based ⁇ titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, niobium oxide & indium oxide, indium tin oxide (I ⁇ ), oxide Tin, antimony: 7-tin tin (AT 0), cesium oxide,
  • organic ifi ⁇ external absorber and »system» external absorber were compared: ⁇ , ifi * external absorption capacity was better in the system, but the light resistance and weather resistance The power of S is excellent.
  • organic materials have the disadvantage of being “fe”, and from the viewpoint of practicality, inorganic near-infrared absorbers are preferred, and the use of cesium-containing tungsten oxide is particularly preferred.
  • the infrared absorber is preferably at most 0.5 m, more preferably at most 0.1 ⁇ . Those having 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ are:
  • one type of near-infrared absorber may be used, two or more types may be used in combination, and one type of inorganic near-infrared absorber may be used.
  • a combination of two or more types may be used.
  • the amount of this outer line absorbent used is the strength due to the fermentation of the hard coat layer. 11
  • the content in the hard coat layer is usually 1 to 10 weight 0 preferably 3-7 wt. 0/0.
  • ⁇ 1 that you use the road system ⁇ ray absorbing agent content in the hard coat layer is usually 1 0-6 0 weight 0 I is preferably 2 0-4 0 weight 0/0.
  • the hard coat layer (A) can contain at least one filler selected from the group consisting of a shelf filler and a filler as an antiglare property-imparting agent.
  • the filler include melamine resin particles, acrylic resin particles, acryl styrene copolymer particles, polycarbonate particles, polyethylene particles, polystyrene particles, and benzoguanamine shelves.
  • the average particle size of these organic fillers is usually 2 to: 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ⁇ .
  • an average particle diameter of 0.5 to: 10 ⁇ m lit silli force particles or colloidal silica particles made of an amin compound the average particle diameter is 0.5. ⁇ 1 ⁇ ⁇ m ⁇ ! ⁇
  • One of these anti-glare agents may be used as a worm, or two or more may be used in combination, and the content in the coating layer is usually 2 to 15 wt. %, Preferably 3 to 8% by weight.
  • the 60 ° gloss value of the antireflection film of the present invention is usually from 30 to 120.
  • This hard coat layer-forming coating solution used in the present invention may be used in an appropriate solvent, if necessary, by Fujimi's active energy ray-curing ⁇ ), and »an outer-line absorbent.
  • aliphatic carbon such as hexane, heptane, and cyclohexane is aromatic, aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, halogen hydrogen such as salt methylene and ethylene chloride, Methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, ketones such as methyl isobutanol ketone, isophorone, ethyl acetate, butinole acetate, etc. Estenosolve ⁇ , such as ethino HT mouthsolve.
  • concentration and viscosity of the coating solution thus prepared are not particularly limited as long as the concentration and viscosity can be coated, and can be determined according to the situation.
  • active energy rays include ultraviolet rays.
  • the above ultraviolet rays can be obtained with a high-pressure mercury lamp, a Hyu-J H lamp, a xenon lamp or the like.
  • an electron beam can be obtained by an electronic speed reducer.
  • ultraviolet rays are particularly preferable. It should be noted that the age at which Den II is used can obtain hardness without adding a polymerization initiator.
  • the thickness of the hard coat layer is in the range of 2 to 20 ⁇ . If the thickness is less than 2 m, the scratch resistance of the resulting protective film I ”may not be fully exhibited, and if it exceeds 20 ⁇ , cracking force S may occur in the hard coat layer.
  • the preferred thickness and thickness of the hard coat layer is in the range of 3 to 15 ⁇ , and particularly in the range of 5 to 10 m.
  • the refractive index of the (A) hard coat layer is usually in the range of 1.47 to: 1.60, preferably 1.49 to: I.55.
  • a tH-containing refractive index layer containing (B) hardness by irradiation with active energy rays and porous silli force particles is provided on the tfit self-hard coat layer.
  • This refractive index layer containing hard resin and porous silica force particles by irradiation with active energy rays is, for example, active 14 energy ray curable ⁇ , porous silica force particles, and photopolymerization cleavage if desired.
  • the coating liquid for forming the refractive index layer containing (A) is coated on the hard coat layer to form an enormous volume, irradiated with active 14 energy rays, and hardened the enormous volume. Can be formed.
  • the active energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator used as required are as described in the description of the hard coat layer (A).
  • the porous silica particles contained in the layer (B) have a specific gravity of 1.7 to 1.9, a refractive index of 1.25 to 1.36 and an average particle size of 20 to 100 nm. Those in the range are preferably used. By using the porous silica particles having such properties, the anti-resistance performance is excellent. It is possible to obtain a l-layer type stop film with an anti-reflection layer.
  • the content of the porous silica particles in the layer (B) is preferably selected in the range of 30 to 80% by weight.
  • the layer (B) becomes a layer having a desired low refractive index, and the resulting Si prevention film has excellent antifouling properties.
  • Rere content of the porous silica force particles are 5 0-8 0 weight 0/0, especially 6 0-7 5 weight 0 I ranging force child Mashi Rere.
  • the layer (B) has a thickness of 50 to 20 Onm and a refractive index of 1.43 or less, preferably 1.3 to 1.42. If the thickness and refractive index of the layer (B) are in the upper weave, a SI ⁇ P force-stopping film excellent in i prevention performance and scratch resistance can be obtained.
  • the thickness of the layer (B) is preferably 70 to 13 Onm, and the refractive index is preferably in the range of 1.35 to: 1.40.
  • This low-refractive-index thin coating solution used in the present invention can be appropriately converted into an active energy ray curable composition as necessary, and porous silica particles.
  • the solvent used at this time is as shown in the description of the hard coat layer forming coating solution described above.
  • the concentration and viscosity of the coating solution prepared in this manner are not particularly limited as long as it is a concentration and viscosity that can be coated, and can be determined appropriately according to the situation.
  • a low refractive index layer is formed by coating and forming m and irradiating it with an active energy ray to cure it.
  • the energy rays are as described in the explanation of the hard coat layer.
  • formation of the braid (A), the coat layer and the (B) low refractive index layer is advantageously performed by the following method.
  • one side of the off-film is coated with a hard coat layer forming coating solution to form a beautiful view, and then it is hardened to a half-cured state by irradiating with active I and bioenergy rays.
  • active I and bioenergy rays In this case, ultraviolet Shine the line! ⁇ T: For ⁇ , the light intensity is usually 50 ⁇ : 15 OmJ / cm 2 ⁇ .
  • coating with a turn ratio layer type dramatic coating liquid is formed to form enormous volume, and active energy rays are sufficiently irradiated, and -Fucure condition Make it hard together with bii.
  • the ultraviolet light is irradiated and the light intensity is usually 400 to 1000 mj / cm 2 lit.
  • the active energy ray can be irradiated in an atmosphere of nitrogen gas or the like in order to prevent curing inhibition by oxygen. This should have a low soot concentration, 2 volumes
  • the 3 ⁇ 41 ratio in the ⁇ S region of at least a wavelength of 850 to 1000 nm is 30% or less. If the ratio is 30% or less, when the antireflection film of the present invention is used for the front plate of a PDP, peripheral electrons generated by the near infrared rays generated from the PDP (for example, cordless phones, near infrared rays) It is possible to reduce errors in video decks that use remote control devices.
  • the prevalence rate is preferably 20% or less.
  • an antifouling coating layer can be provided on the tiJf self (B) iS® folding layer.
  • This antifouling coating layer generally uses a coating solution containing a fluororesin using conventional methods such as the bar coating method, knife coating method, ronore coating method, blade coating method, die coating method, and gravure coating method.
  • the thickness of the antifouling coating layer is usually in the range of 1 to 10 nm, preferably 3 to 8 nm.
  • the S-preventing film of the present invention a pressure-sensitive adhesive layer for adhering to the adherend on the front plate can be formed on the surface opposite to the coated layer of the old film.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer those for optical use, for example, acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane pressure-sensitive adhesive, and silicone pressure-sensitive adhesive are preferably used.
  • the thickness of this adhesive layer is usually in the range of 550 ⁇ .
  • This pressure-sensitive adhesive layer can contain a dye / pigment in order to correct the luminescent color of the display device.
  • a release film can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film include paper such as dalasin paper, coated paper, and laminate paper, and various plastic films coated with a release agent such as silicone resin.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but is usually 20 150 ⁇ m ⁇ 3.
  • the antireflection film of the present invention can be suitably used as an antireflection film for displays, particularly for PDP.
  • Example 1 The antireflection film of the present invention can be suitably used as an antireflection film for displays, particularly for PDP.
  • the physical properties of the prevention film obtained with the glue were measured according to the following methods.
  • the reflectance at wavelengths of 500 600 nm and 700 nm was measured with Yuzo Spectroscopic [“UV_3101 PC” manufactured by Shimadzu Corporation].
  • a fraction rate of 1 to 1000 nm (hereinafter referred to as “rate”) from a wavelength of 85 Onm to 1000 nm was measured.
  • Rate a fraction rate of 1 to 1000 nm (hereinafter referred to as “rate”) from a wavelength of 85 Onm to 1000 nm was measured.
  • Table 1 shows the measured values at a wavelength of 850 nm, 90.0 nm, and 1 00 nm.
  • Nippon Denshoku cereal ⁇ Haze meter “NDH 2000” was used, and it was set to J IS K 6714.
  • Steel wool # 0000 was used and rubbed 5 times with a load of 9.8 1 C ⁇ NZmm 2 and then visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • hatchability ⁇ as a mixture of talarirate ⁇ [Mjii Chemical Co., Ltd., trade name “Beamset 577 CB”, solid content 100%] 100 parts by weight of photopolymerization opening agent [ Ciba 'Speciyanoreti' Chemicalores ⁇ 3 ⁇ 4, trade name “Irgacure 907”] 2 parts by weight, then near infrared absorber [Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., trade name “YMF-01”, Cesium (to tungsten, cesium 33 mole 0/0 containing) containing tungsten oxide content of 10 wt% Kaka ⁇ , were mixed with total solids concentration of 14 weight 0/0] 300 parts by weight, total solids content of 30 wt 0 /.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Multifunctional acrylate mixture [3 ⁇ 4J II Chemical Co., Ltd., trade name “BEAMSET 577 CB”, solid content concentration 100%] 100 parts by weight, photopolymerization Kaitai U [Ciba Specialty Chemicals ⁇ , trade name "Inore Gacure 907"] 5 parts by weight, and then a porous silica particle methylisobutylketone (MIBK) dispersion [Kaku Nie b3 ⁇ 4 Kogyo Co., Ltd., trade name "ELC OM RT_1002 SIV" Solid content concentration 21 weight 0 /.
  • MIBK porous silica particle methylisobutylketone
  • Porous silica force particles specific gravity 1.8, refractive index 1.30, were mixed the mean particle size 6 onm] 1200 parts by weight, and MI BK ' «to total solids content of becomes 2 by weight 0/0, (B) Liquid (low refractive index layer type dramatic coating liquid) was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness after curing B liquid obtained by fflt self (2) becomes 10 Onm
  • a nitrogen gas atmosphere by irradiating ultraviolet rays at a light quantity 500 mJ / c m 2 in (oxygen concentration 0.5 vol 0/0) thus completely hard I spoon, on a PET film
  • the prevention film was pronounced by sequentially forming an outer-absorbing hard core layer having a refractive index of 1.54 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.38.
  • Table 1 shows the physical properties of the prevention film thus prepared.
  • the antireflection film had a 3 ⁇ 4i ratio of 30% or less in the wavelength range from 850 to 1000 nm.
  • each coat layer was measured by Matsushita Inter-Technology “Filmetrics F-20”, and the refractive index was measured by an Abbe refractometer (Na light source, wavelength: about 590 nm) manufactured by Atago Co., Ltd. . (Hereinafter the same)
  • Example 1 The preparation of the liquid A (hard coat layer forming coating liquid) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following changes ⁇
  • Multifunctional acrylate mixture [II Chemical Co., Ltd., trade name “Beam Set 577CB”, solid content concentration 100%], 100 parts by weight, attractive opening [Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 907” ] 2 parts by weight, then near-infrared absorber [Nihon Kaku * «, trade name” X-color IR-12 ", phthalocyanine series, solid content 100% (powder)] 1.3 weight Part, near-infrared absorber [Nippon Tenchu Co., Ltd., trade name “X-Scalar IR-14”, phthalocyanine-based, solid content 100% (powder)] 0.75 parts by weight, »external absorber [(stock ) Nihon Kaku 3 ⁇ 4, trade name “X-color IR—906 B”, phthalocyanine series, solid content 100% (powder)] 0.65 parts by weight, near infrared absorber [Nippon Tachi Co., Ltd., trade name “ X
  • Table 1 shows the physical properties of the prevention film.
  • the conversion rate in the ⁇ I region of this prevention film wavelength 850 ⁇ : 100 Onm was 30% or less.
  • the refractive index of the no-coat layer was 1.53.
  • Example 1 The preparation of the liquid A (hard coat layer forming coating liquid) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following changes. ⁇ Preparation of solution A>
  • the properties of the Sit-preventing film thus made are shown in Table 1.
  • the transmittance of this preventive film in the entire range of wavelengths from 850 to 1000 nm was 30% or less.
  • the refractive index of was 1.53.
  • a prevention film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the liquid A in Example 1 (1) was not performed and no external line absorbent was used.
  • Refractive index of hard coat layer 1.53
  • Table 1 shows 14 of the protective films thus prepared.
  • Example 1 In the preparation of solution A in (1), the photopolymerization initiator ⁇ Irgacure 907J '' was used in the same manner as male example 1 (1) except that the amount used was 5 parts by weight. A coating solution was prepared.
  • Table 1 shows the ft. Of the coated film thus prepared.
  • the St-preventing films of the present invention are excellent in preventing slippage, excellent in external line absorbability, and excellent in scratch resistance.
  • Example 3 since the hard coat layer contains an antiglare property-imparting agent, the 60 ° gloss straightness is 58.
  • Comparative Example 1 does not include an external line absorbent in the coating layer, so that the external line absorbability S is not given.
  • Comparative Example 2 is inferior in prevention because the low refractive index layer force S is not provided.
  • the prevention film of the present invention has »external line absorption performance and Sit prevention performance, is excellent in strength and physical damage, has a simple layer structure and is low in cost, and is particularly suitable for PDP.

Abstract

On one surface of a base material film, (A) a hard coat layer, which includes a cured resin cured by active energy beam irradiation, and a near infrared ray absorbent, and has a thickness of 2-20μm, and (B) a low refraction index layer, which includes a cured resin cured by active energy beam irradiation, and has a refraction index of 1.43 or less, and a thickness of 50-200nm, are successively stacked. The reflection preventing film has a transmittance of 30% or less at least over the entire area having a wavelength of 850-1000nm. The film is provided with a near infrared ray absorbing characteristic and a reflection preventing characteristic, is excellent in abrasion resistance, suitably used especially for PDP, has a simple layer constitution and can be manufactured by wet-process at low cost.

Description

明細書  Specification
Sl†防止フィルム 技術分野 Sl † prevention film technology
本発明は 防止フィルム、 さらに詳しくは、 »外線吸収性能と 防止性能を有し、 力 而擴傷 に優れる上、 層構成力 S簡単でコストが低く、 特にプラズマディスプレイ用と して好適な反射防止フィルムに関するものである。 背景擁  The present invention relates to an anti-reflection film. More specifically, it has an outer line absorption performance and an anti-reflection performance, is excellent in physical damage, and has a layer construction force S. Simple and low cost, and particularly suitable for plasma display. It relates to film. Background
プラズマディスプレイ（PDP)、 ブラウン管（CRT)、 液晶ディスプレイ（LCD)など の画像表示装置においては、 画に外部から光力入射し、 この光が SI†して表示画像を見 づらくすることがあり、 特に近年、 ディスプレイの大型化に伴い、 上記問題を解決するこ とが、 ますます重要な讓となってきている。  In image display devices such as plasma display (PDP), cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD), etc., light may be incident on the image from the outside, and this light may be SI †, making it difficult to see the displayed image. Particularly in recent years, with the increase in size of displays, it has become increasingly important to solve the above problems.
このような問題を解決するために、 これまで意々のディスプレイに対して、 様々な 防止処置や防眩処置がとられている。 その一つとして Si防止フィルムを各種のディスプ レイに使用することが行われている。  In order to solve such problems, various preventive measures and anti-glare measures have been taken for various displays. One example is the use of Si-preventive films in various displays.
この sit防止フィルムは、 従来、 蒸 スパッタリングなどのドライプロセス法により、 基材フィルム上に、 低屈折率の物質 (MgF 2)を薄膜ィ匕する方法や、 屈折率の高い物質 [I TO (錫ドー 化インジウム）、 T i〇2など] と屈折率の低い物質 (MgF 2、 S i o2など）を交互に積層する方法などで顯されている。 しかしながら、 このようなドライ プロセス法でィ權された 防止フィルムは、 製造コストが高くつくのを免れなレ、という 問題があった。 This sit-preventing film is conventionally produced by a method of thinly depositing a low-refractive index substance (MgF 2 ) on a base film by a dry process method such as vapor sputtering, or a high-refractive index substance [I TO (tin dough indium), is Akira by a method of laminating T I_〇 2, etc.] and the low refractive index material (such as MgF 2, S io 2) alternately. However, the prevention film produced by such a dry process method has a problem that the production cost is unavoidable.
そこで、 近年、 ウエットプロセス法、 すなわち湿式コーティングにより反射防止フィル ムを^すること力 られている。 しかしながら、 このウエットプロセス法により された Sit防止フィルムにおいては、 tilt己のドライプロセス法による S i防止フィルムに 比べて、 表面の耐擦傷 I"生に劣るという 題が生じる。  Therefore, in recent years, there has been an effort to apply an antireflection film by a wet process method, that is, wet coating. However, in the Sit prevention film made by this wet process method, there arises a problem that the surface scratch resistance I "is inferior to that of the Si prevention film by the tilting self process.
そこで、 ゥエツトプロセス法における編己問題を解決するために、 翻 |¾ϋ線硬化型樹 脂糸城物を用いて硬化層 (ノヽ一ドコート層）を形成することが行われている。 例えば 才 フィルム上に、 （1)( )¾«^線にょる硬ィ[^脂を含む厚さ2〜20//111のハードコー ト層、 （B)«Wcli線による硬ィ 脂と、 アンチモンド一:^化錫を含む少なくとも 2種 の金属酸化物を含み、 屈折率が 1 . 6 5 - 1 . 8 0の範囲にある厚さ 6 0〜： I 6 0 n mの高 屈折率層、 及び (C)シロキサン系ポリマーを含み、 屈折率が 1 . 3 7〜1 . 4 7の範囲にあ る厚さ 8 0〜 1 8 0 n mの低屈折率層を順次積層してなる光学用フィルム (例えば、 特許 文献 1参照)、 （ 2 ) ( A)金属酸化物と、 熱又は 線による硬化物とを含む厚さ 2〜 2 0 mのノ、ードコート層、 及び（B)多孔个生シリカとポリシロキサン系ポリマーとを含み、 屈折率が 1 . 3 0 - 1 . 4 5の範囲にある厚さ 4 0〜 2 0 0 n mの低屈折率層を順次積層し てなる光学用フィルム (例えば、 特許文献 2参照)などが開示されている。 Therefore, in order to solve the knitting problem in the wet process method, a hardened layer (a nod coat layer) is formed by using a reverse-cured resin yarn. On, for example, old film, (1) () ¾ « ^ line Nyoru Kati [^ hardcoded thickness 2-20 // 1 11 containing fat (B) «Contains hard resin by Wcli wire and at least two kinds of metal oxides including antimony: tin oxide and has a refractive index in the range of 1.6 5-1.80 Thickness 60 to: Thickness 80 0 to 18 including a high refractive index layer of I 60 nm and (C) a siloxane-based polymer with a refractive index in the range of 1.3 7 to 1.4 7 Optical film formed by sequentially laminating a low refractive index layer of 0 nm (for example, refer to Patent Document 1), (2) (A) Thickness including metal oxide and cured product by heat or wire 2 to 2 A thickness of 40 nm to 200 nm, including 0 m, a coated layer, and (B) a porous individual silica and a polysiloxane polymer, and having a refractive index in the range of 1.3 to 1.45. An optical film obtained by sequentially laminating low refractive index layers (for example, see Patent Document 2) is disclosed.
これらの光学用フィルムは、 画像表示素子の表面の光の を効果的に防止すると共に、 耐擦傷 I·生に優れる 防止フィルムである。  These optical films effectively prevent light on the surface of the image display element and are excellent in scratch resistance and life.
ところで、 P D Pは、 間のプラズマ ¾mにより封入されているキセノンガスの分子 を励起し、 発生する紫外線で 光物質を励起し、 可視) tfl域の光を発光させ «を表示す る装置である。 この P D Pにおいては、 発光は、 プラズマ を利用していることから、 周波数帯域が 3 0〜1 3 0 MH z禾!^の不要な電磁波が外部に漏洩するため、 他の膨 (例えば情報処3¾置など)へ悪影響を与えなレヽように、 β波を 抑制することが要求 される。  By the way, the PDP is a device that excites the xenon gas molecules enclosed by the plasma between them, excites the light substance with the generated ultraviolet light, and emits light in the visible (tfl) region to display the light. In this PDP, since light emission uses plasma, unnecessary electromagnetic waves with a frequency band of 30 to 130 MHz 禾! ^ Leak to the outside. It is required to suppress the β wave so as not to adversely affect the device.
また、 P D Pにおいては、 »外線を発することが知られている。 この»外線は、 コ 一ドレスホン、 »外線リモートコント口一ノ 置を翻するビデ;^ッキなど、 周辺に ある電子 βに作用し、 正常な動作を阻害するおそれがあり、 この »外線を勧遮 iifi" ること力 S要求される。  Also, in PDP, it is known to emit an outside line. This outside line acts as a cordless phone, a bidet that reverses the outside line remote control device, ^^ and other nearby electrons β, and may interfere with normal operation. Iifi "power S is required.
さらに、 P D Pにおいては、 表示面が平面であるため、 外光が差し込んだ際に、 広レ、範 囲で反射した光が同時に目に入り、 画面が見えにくくなる があり、 外光の反射防止が 必要である。 また、 P D Pの発光を所定の ¾ii率で ¾iさせて、 良好な画表示をするこ とや、 発光色の色調補正をすることも重要である。  Furthermore, because the display surface of the PDP is flat, when external light is inserted, the light reflected from a wide area and range can enter the eyes at the same time, making it difficult to see the screen. is required. It is also important to display a good image by correcting the light emission of PDP at a predetermined ¾ii rate and to correct the color tone of the luminescent color.
P D Pにおいては、 これらの要求に対して、 一般に表示画面に、 （1 )電磁波遮断フィル ム、 （ 2 ) »外線吸収フィルム及び（ 3)CT¾止フィルムの少なくとも 3枚の機能性フィ ノレムを有する前面板を、 該 Sit防止フィルムが、 最表面 (観餘健になるように配 gl"る 処置がf iられている（例えば、 特許文献 3参照)。 この 、 少なくとも 3枚の機能性 フィルムを別々に^ して、 それらを貼合しなければならず、 コストが高くつくのを免れ ない。 これに対し、 近年、 コストダウンの面から、 面の 防止フィルムにおいて、 その 才の ¾fP方止層とは反対側の面に »外線吸 iJ2Sを設けることにより、 1枚のフィルム で、 防止性能と »外線吸収性能を兼ね備えた機能 (4フィルムが開発されている。 こ のような機能『生フィルムを製造する:^、 ( 1 防止フィルムの裏面への ¾^外線吸収 層の形成、 及び（2)近赤外線吸収フィルムの裏面への反射防止層の形成、 の 2つの方法が あるが、 レ、ずれの齢も、 フィルムのロス力 S発生するため、 コストダウンの効果は小さい。 In order to meet these requirements, PDPs generally have a display screen with (1) an electromagnetic wave shielding film, (2) »an external absorption film, and (3) a CT¾stop film having at least three functional lines. The treatment that the Sit prevention film is placed on the outermost surface (gl ”so as to be aesthetically pleasing is performed on the face plate (for example, refer to Patent Document 3). At least three functional films are separately provided. Then you have to paste them together, and you can't avoid the cost. On the other hand, in recent years, from the viewpoint of cost reduction, in the prevention film for the face, by providing the outside line absorption iJ2S on the opposite side of the talented ¾fP protective layer, the prevention performance can be improved with a single film. »Functions that have the ability to absorb external lines (4 films have been developed. Such functions“ Manufacture raw film: ^, (1 ¾ ^ Formation of external line absorption layer on back side of prevention film, and (2 ) There are two methods of forming an antireflection layer on the back side of the near-infrared absorbing film. However, the effect of reducing the cost is small because the film's loss force S is also generated at the age of misalignment.
[特許文献 1] 特開 2002— 341103号公報  [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341103
[特許文献 2] 特開 2003— 139908号公報  [Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2003-139908
[特許文献 3] 特開平 11-126024号公報 発明の開示  [Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 11-126024 Disclosure of Invention
本発明は、 このような事情のもとで、 »外線吸収性能と酣防止性能を有し、 力 耐 擦傷 ftに優れる上、 層構成が簡単でコストが低く、 特に PDP用として好適なウエットプ ロセス法による Si防止フィルムを することを目的としてなされたものである。  Under such circumstances, the present invention has »external line absorption performance and wrinkle prevention performance, excellent strength, abrasion resistance, ft, simple layer structure and low cost, and particularly suitable for PDP. It was made for the purpose of forming a Si-preventing film by law.
本発明者らは、 嫌己の好ましい性質を有する 防止フィルムを開発すべく鋭意研究を 重ねた結果、 ゥエツトプロセス法による 防止フィルムにおいて必須であるノ、一ドコー ト層に、 得られる^ I†防止フィルムの少なくとも波長 850〜： L 000 nmの^！域にお ける 率がある値以下になるように、 »外線吸収剤を含有させることにより、 その目 的を し得ることを見出し、 この知見に基づレヽて本発明を誠するに至った。  As a result of intensive research to develop a prevention film having desirable properties of selfishness, the present inventors can obtain a coating layer that is essential in the prevention film by the wet process method ^ I † Prevention film at least wavelength 850 ~: L 000 nm ^! It was found that the purpose can be achieved by adding an external absorber so that the ratio in the region is less than a certain value, and the present invention has been done based on this knowledge.
すなわち、 本発明は、  That is, the present invention
( 1 ) 謝フィルムの一方の面に、 （ A)活性エネルギー線照射による硬ィ 旨と »外線 吸収剤を含む厚さ 2〜 20 μ mのハードコート層、 及ぴ（B)活性エネルギー線照射による 硬ィ ϋ¾ί脂を含む屈折率 1.43以下、 厚さ 50〜200 nmの低屈折率層が順次積層され、 かつ少なくとも波長 850〜； 1000η mの^域における ¾ 率が 30 %以下であるこ とを糊敷とする 防止フィルム、  (1) On one side of the film, (A) Hardness due to irradiation with active energy ray and »Outer line Hard coat layer with a thickness of 20 to 20 μm including absorbent, and (B) Irradiation with active energy ray A low refractive index layer with a refractive index of 1.43 or less, a thickness of 50 to 200 nm, and a thickness of 50 to 200 nm is sequentially laminated, and a refractive index in the region of at least 850 nm; 1000 ηm is 30% or less. Preventive film with glue,
( 2 ) (A)層における近赤外線吸収剤が、 酸化タンダステン系化合物である上記（ 1 )項に 記載の S t防止フィルム、  (2) The St-inhibiting film according to (1) above, wherein the near-infrared absorber in the (A) layer is a tandastene oxide compound,
(3) 酸化タングステン系化^^が、 セシウム含有酸化タングステンである上記（2)項に 記載の Si防止フィルム、  (3) The Si-preventing film according to (2) above, wherein the tungsten oxide-based ^^ is cesium-containing tungsten oxide,
(4) (A)層に、 さらに 11フィラー及び«フイラ一よりなる群より選ばれる少なくと も 1つのフィラーを含有させてなる上記（ 1 )〜（ 3)項のレ、ずれかに言凍の S t防止フィル ム、 (4) In layer (A), at least a further selected from the group consisting of 11 fillers and fillers (1) to (3) above, which contain a single filler, or the St.
( 5) (B)層が、 多孔性シリカ 3 0〜8 0重量0 /0を含む上記（1 )〜（4)項のいずれかに記 載の反射防止フィルム、 (5) (B) layer, the containing porous silica 3 0-8 0 weight 0/0 (1) to (4) anti-reflection film of the mounting serial to any one of Items,
( 6) ¾fオフィルムの の面に、 厚さ 5〜 5 0 mの粘着剤層を有する上記（ 1 )〜（ 5 ) 項のレ、ずれかに記载の繊防止フィルム、 及び  (6) The anti-fiber film described in (1) to (5) above, which has an adhesive layer having a thickness of 5 to 50 m on the surface of the ¾f film, and
( 7) プラズマディスプレイ用である上記（ 1 )〜（ 6)項のレ、ずれかに記載の反射防止ブイ /レム、  (7) The above-mentioned items (1) to (6), which are for plasma displays,
を«するものである。 «.
本発明によれば、 赫外線吸収性能と 防止性能を有し、 力つ耐擦傷『生に優れる上、 層構成が簡単でコスト力 M氐く、 特に P D P用として好適なゥェットプロセス法による反射 防止フィルムを することができる。 発明を実施するための最良の形態  According to the present invention, it has external line absorption performance and prevention performance, strong scratch resistance, “high life, simple layer construction and high cost performance, especially reflecting by wet process method suitable for PDP. Can prevent film. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の反射防止フィルムは、 ウエットプロセス法により、 基材フィルムの一方の面に、 (A)赫外線吸収剤を含むハードコート層、 及び (BM雄折率層カ 火積層された構造を 有している。  The antireflection film of the present invention has a structure in which (A) a hard coat layer containing an external line absorbent and (BM male folding ratio layer fired layer) are laminated on one surface of a base film by a wet process method. is doing.
本発明の反射防止フィルムにおける凝オフィノレムにつレ、ては特に制限はなく、 従来 防止フィルムの として^のプラスチックフィルムの中から適: して用いること ができる。 このようなプラスチックフィルムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレ —ト、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィ ノレム、 ポリエチレンフイノレム、 ポリプロピレンフィルム、 セロファン、 ジァセチノ Hiルロ 一スフイルム、 トリァセチノ ルロースフィルム、 ァセチノ Hrノレロースブチレートフィル ム、 ポリ塩化ビニノレフイノレム、 ポリ塩化ビニリデンフィルム、 ポリビニルアルコーノレフィ ルム、 エチレン一酢酸ビュル共重合体フィルム、 ポリスチレンフィルム、 ポリカーボネー トフイノレム、 ポリメチルペンテンフィルム、 ポリスルホンフィルム、 ポリエーテルエーテ ルケトンフィルム、 ポリエーテルスルホンフィルム、 ポリエーテルイミ ドフィルム、 ポリ イミ ドフィルム、 フッ素樹脂フィルム、 ポリアミ ドフィルム、 ァクリノレ樹脂フィルム、 ノ ルボルネン系棚旨フィルム、 シクロォレフイン樹脂フィルム等を挙げることができる。 これらの謝フィルムは、 透明、 半透明のいずれであってもよく、 また、 着色されてい てもよいし、 無着色のものでもよく、 用途に応じて適鍾択すればよレ、。 There is no particular limitation on the solidification of the antireflective film of the present invention, and any conventional plastic film can be used as appropriate. Examples of such a plastic film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester finale such as polyethylene naphthalate, polyethylene vinylome, polypropylene film, cellophane, diacetino Hi-Rulo monosulfur film, triacetino roll film, and acechino. Hr-Norellose butyrate film, Polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride film, Polyvinyl alcohol film, Ethylene monoacetate copolymer film, Polystyrene film, Polycarbonate vinyl film, Polymethylpentene film, Polysulfone film , Polyether ether ketone film, Polyether sulfone film, Polyether imide film, Poly De film, fluororesin film, made of Polyamide films, and Akurinore resin film, Bruno Ruborunen based Tanamune film, the Shikuroorefuin resin film. These films can be either transparent or translucent, and are colored. It may be uncolored or uncolored and can be selected according to the application.
これらの オフイルムの厚さは特に制限はなく、 適 31定される力 通常 1 5〜2 5 0 μ πι、 好ましくは 3 0〜2 0 O yu mの範囲である。 また、 この 才フィルムは、 その表面 に設けられる層との密着 I "生を向上させる目的で、 所望により片面又は両面に、 酸化 凹 凸化法などにより表面処理を施すことができる。 上記酸化法としては、 例えばコロナ ¾m 処理、 クロム^ L理 (湿 ϊΌ、 火炎処理、 熱 J»理、 オゾン.紫外線照射処理などが挙げら れ、 また、 凹凸化法としては、 例えばサンドブラスト法、 翻 I拠理法などが挙げられる。 これらの表面処理法は Stオフイルムの画に応じて適 ϋ^Ιばれる力 一般にはコロナ 処理法が効果及 «作性などの面から、 好ましく用いられる。 また、 片面又は^ Bにブラ イマ一処理を施したものも用いることができる。  The thickness of these off-films is not particularly limited, and is a force determined appropriately. Usually, it is in the range of 15 to 250 μm, preferably 30 to 20 O yum. Further, this film can be subjected to surface treatment on one side or both sides by an oxidation / depression / convexity method or the like, if desired, for the purpose of improving adhesion with a layer provided on the surface. Examples include corona ¾m treatment, chrome ^ L treatment (wet soot, flame treatment, thermal J »treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, etc. These surface treatment methods are suitable for the application of St. Film, and corona treatment is generally preferred from the viewpoint of effectiveness and workability. B that has been subjected to a primer treatment can also be used.
本発明の反射防止フィルムにおいては、 前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、 ま ず (A) ¾†生エネルギー線照射による硬ィ 旨と »外線吸収剤とを含むハードコート層が 設けられる。  In the antireflection film of the present invention, at least one surface of the substrate film is first provided with a hard coat layer containing (A) a hardening effect by irradiation with a bioenergy ray and an external line absorber.
この活 I·生エネルギー線照射による硬ィ at脂と 外線吸収剤とを含むハードコート層は、 例えば活性エネルギー線硬化性化 と、 ΙίίΐΒの »外線吸収剤と、 所望により光重合開 などを含むノヽードコート層形成用塗工液を、 基材フィルムの一方 面にコーティング して讓を形成させ、 ¾†生エネルギー線を照射して、 言貧 l莫を硬化させることにより、 形 成することができる。  This hard coat layer containing hard fat and external absorber by irradiation of active energy and raw energy rays includes, for example, active energy ray curing, »ίίΐΒ» external absorber, and photopolymerization opening if desired. The coating solution for forming the node coat layer is coated on one surface of the base film to form a wrinkle, and ¾ † is irradiated with a raw energy ray to cure the poor power. it can.
ここで、 活性エネルギー線硬化性化^とは、 電磁波又は荷 の中でエネルギー 量子を有するもの、 すなわち、 紫外線又は電子線などを照 t ることにより、 架橋、 硬ィ匕 するィヒ合物を i"。  Here, the active energy ray hardening means a compound having energy quanta in an electromagnetic wave or a load, that is, a compound that crosslinks and hardens when irradiated with ultraviolet rays or an electron beam. i ".
このような活性エネルギー, «化性化合物としては、 例えば活性エネルギー線重合性プ レポリマー及び 又は活性エネルギー線重合生モノマーを挙げることができる。 上言 舌性 エネルギー線重合 プレポリマーには、 ラジカル重合型とカチオン重合型があり、 ラジカ ル重合型の活性エネルギー線重合性プレポリマーとしては、 例えばポリエステルァクリレ ート系、 エポキシアタリレート系、 ウレタンァクリレート系、 ポリオ一ノレァクリレート系 などが挙げられる。 ここで、 ポリエステルアタリレート系プレボリマーとしては、 例えば カルボン酸と アルコーノレの縮合によつて得られる両 に水酸基を有するポリエ ステルオリゴマーの水薩を（メタ）ァクリノ でエステル化することにより、 あるいは、 多価カルボン酸にアルキレンォキシドを付加して得られるオリゴマ一の の水酸基を (メタ）アタリノ^でエステノレィ匕することにより得ることができる。 Examples of such an active energy and oxidizing compound include an active energy ray-polymerizable prepolymer and / or an active energy ray-polymerized biomonomer. Tongue tongue Energy beam polymerization Prepolymers are classified into radical polymerization type and cationic polymerization type. Examples of radical polymerization type active energy beam polymerization prepolymers include polyester acrylate and epoxy acrylate. Urethane acrylate system, Polio mono acrylate system and the like. Here, as the polyester atelate prepolymer, for example, esterification of a polyester oligomer oligomer having both hydroxyl groups obtained by condensation of carboxylic acid and alcohole with (meth) acrylo, or The hydroxyl group of the oligomer obtained by adding alkylene oxide to carboxylic acid It can be obtained by estheticizing with (meta) Atalino.
エポキシアタリレート系プレボリマーは、 例えば、 比較的低分子量のビスフエノール型 エポキシ樹脂ゃノボラック型エポキシ樹脂のォキシラン環に、 （メタ）ァクリル酸を ®芯し エステル化することにより得ることができる。 ウレタンァクリレート系プレボリマーは、 例えば、 ポリエーテルポリオーノ^ポリエステノレポリ ^"ノレとポリイソシァネートの^ によって得られるポリウレタンオリゴマーを、 （メタ）アクリル酸でエステル化することに より得ることができる。 さらに、 ポリ^ ""ルアタリレート系プレポリマーは、 ポリエーテ ノレポリオールの水■を（メタ）アタリノ でエステル化することにより得ることができる c これらの活性エネルギー線重合性プレポリマーは 1画いてもよいし、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。 Epoxy acrylate precursors can be obtained, for example, by esterifying (meth) acrylic acid on the oxosilane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin. Urethane acrylate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying polyurethane oligomers obtained from polyetherpolyono ^ polyesterenopoly ^ "nore and polyisocyanate ^ with (meth) acrylic acid. possible. in addition, poly ^ "" Le Atari rate based prepolymer, the c these active energy ray-polymerizable prepolymers which may be obtained by esterification of polyether Honoré polyol water ■ a (meth) Atarino single screen It may be used in combination of two or more.
一方、 カチオン重合型の活性エネルギー線重合性プレボリマーとしては、 エポキシ系樹 月旨が通常使用される。 このエポキシ系樹脂としては、 例えばビスフエノール樹脂ゃノボ ラック樹脂などの フエノール類にェピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化^、 謹状ォレフイン化合物 ^状ォレフイン化^を過酸化物などで酸化して得られた化合 物などが挙げられる。  On the other hand, as a cationic polymerization type active energy ray-polymerizable prepolymer, an epoxy resin is generally used. Examples of the epoxy resin include epoxidized phenols such as bisphenol resin and novolak resin with epichlorohydrin ^, etc. And compounds obtained through the above process.
活性エネルギー線重合性モノマーとしては、 例えば 1， 4—ブタンジオールジ（メタ）ァ クリレート、 1 , 6—へキサンジォールジ（メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコーノレ ジ（メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ネオペンチルグ リコーノレアジべ一トジ (メタ）アタリレート、 ヒドロキシビバリン酸ネオペンチノレグリコー ルジ (メタ）ァクリレート、 ジシクロペンタニノレジ (メタ）アタリレート、 力プロラクトン変 性ジシク口ペンテニルジ（メタ）ァクリレート、 ェチレンォキシド変性リン酸ジ（メタ）ァク リレート、 ァリル化シクロへキシノレジ（メタ）アタリレート、 イソシァヌレートジ (メタ）ァ クリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリ トール トリ（メタ）アタリレート、 プロピオン 変性ジペンタエリスリ トーノレトリ（メタ）アタリレ ート、 ペンタエリスリ トーノレトリ（メタ）アタリレート、 プロピレンォキシド変'性トリメチ ロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、 卜リス（ァクリ口キシェチル)イソシァヌレート. プロピオン ジペンタエリスリ トールペンタ（メタ）ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ（メタ）アタリレート、 力プロラクトン変性ジペンタエリスリ トールへキサ Examples of the active energy ray polymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycolanol (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) Atalylate, Neopentyl Glyconorea dibettodi (Meth) Atalylate, Hydroxybivalic acid Neopentinoreglycol di- (Meth) acrylate, Dicyclopentaninoresi (Meth) Atalylate, Force Prolactone-Modified Disicyl-Pentenyl Di ( (Meth) acrylate, Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, arylated cyclohexinoresi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipenta Litholitol Tri (meth) acrylate, Propion Modified dipentaerythritol Tonoretri (meth) acrylate, Pentaerythritol Tonoretri (meth) acrylate, Propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, （ris Isocyanurate. Propion dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, force prolactone modified dipentaerythritol hexa
(メタ）ァクリレートなどの多官能ァクリレートが挙げられる。 これらの ¾†生エネルギー線 重合性モノマーは 1画いてもよいし、 2種以上を組み合 て用いてもよく、 また、 前 言 e¾t生エネルギー線重合性プレポリマーと併用してもよレ、。 Multifunctional acrylates such as (meth) acrylates may be mentioned. These ¾ † bioenergy rays polymerizable monomers may be used in one drawing or in combination of two or more kinds. Can be used in combination with e¾t bioenergy ray polymerizable prepolymer.
所望により用レ、られる光重合開 としては、 ラジカル重合型の活 I·生エネルギー線重合 性プレポリマーゃ¾¾エネルギー線重合性モノマーに対しては、 例えばべンゾィン、 ベン ゾィンメチルエーテル、 ベンゾィンェチルエーテル、 ベンゾィンィソプロピルエーテル、 ベンゾィン一 n—ブチノレエーテノレ、 ベンゾィンィソブチノレエーテノレ、 ァセトフェノン、 ジ メチノレアミノアセトフエノン、 2， 2—ジメ トキシー 2 _フエニノレアセトフエノン、 2 , 2 —ジェトキシ— 2—フエニノレアセトフエノン、 2—ヒ ドロキシー 2—メチノレ一 1—フエ二 ノレプロパン一 1—オン、 1ーヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2—メチノレ一 1 — [ 4— (メチルチオ）フエ二ル]— 2—モルフオリノープロパン一 1—オン、 4— ( 2—ヒ ドロキシエ トキシ）フエ二ノレ一 2 (ヒ ドロキシ一 2—プロプノレ）ケトン、 ベンゾフエノン、 p—フエ二ノレべンゾフエノン、 4 , 4 '—ジェチルァミノべンゾフエノン、 ジクロロべンゾ フエノン、 2—メチノレアントラキノン、 2—ェチノレアントラキノン、 2—ターシャリーブ チ^^アントラキノン、 2—アミノアントラキノン、 2—メチノレチォキサントン、 2—ェチ ルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2， 4—ジメチルチオキサントン、 2， 4 一ジェチノレチォキサントン、 ベンジノレジメチノレケターノレ、 ァセトフエノンジメチルケター ノレ、 p—ジメチルァミン安息香酸エステルなどが挙げられる。 また、 カチオン重合型の活 性エネルギー線重合 ftプレボリマーに る光重合開 IJとしては、 例えば芳香族スルホ ニゥムイオン、 芳香族ォキソスルホニゥムイオン、 芳香族ョードニゥムイオンなどのォ- ゥムと、 テトラフノレォロボレー卜、 へキサフルォロホスフェート、 へキサフルォロアンチ モネート、 へキサフルォロアノ ネートなどの陰イオンとからなるィ匕合物が挙げられる。 これらは lSfflいてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、 また、 その配合量 は、 嫌己? S†生エネルギー線重合 14プレポリマー及び/又は Sttエネルギー線重合性モノマ 一 1 0 0重量部に対して、 通常 2〜1 0重量部の範囲で選ばれる。  For photopolymerization, which can be used as required, radical polymerization type active I · bioenergy ray polymerizable prepolymers can be used for energy ray polymerizable monomers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoate. N-ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin 1-butinoreethenole, benzoin sobutinoreethenole, acetophenone, dimethinoreaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy 2_phenenole Acetophenone, 2, 2—Gethoxy— 2-Phenenoleacetophenone, 2-Hydroxy 2-methinole 1-Phenenopropane 1-one, 1-Hydroxycyclohexenolevenoleketone, 2-Methanol 1 — [4— (Methylthio) phenyl] — 2 — Morpholinopropane 1 1-one, 4 — (2 — Hydro Xyethoxy) phenenole 1 (hydroxyl-2-propenole) ketone, benzophenone, p-phenenolebenzophenone, 4,4'-jetylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methinoleanthraquinone, 2 —Ethinoreanthraquinone, 2-tertiary thio ^^ anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methinorethioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, 4 Examples thereof include 1-zetinorethioxanthone, benzenoresimethinoreketanol, acetophenone dimethylketanol, and p-dimethylamine benzoate. In addition, the cationic polymerization type active energy ray polymerization ft prepolymer has a photopolymerization IJ, for example, aromatic sulfone ion, aromatic oxosulfonium ion, aromatic jordion ion, and so on. And compounds containing anions such as tetrafluororevolate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and hexafluoroanonate. These may be lSffl, or may be used in combination of two or more. Also, the blending amount is selfish? S † Bioenergy ray polymerization 14 Prepolymer and / or Stt energy ray polymerizable monomer 1 1 0 It is usually selected in the range of 2 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
一方、 ノ、一ドコート層に含有させる »外線吸収剤にっレ、ては、 少なくとも波長 8 5 0 〜 1 0 0 0 n mの全領域における透過率が 3 0 %以下である反射防止フイノレムを与えるこ とのできるものであればよく、 特に制限されず、 様々な■のものを、 適: I ^して用い ることができる。  On the other hand, it is contained in the first coat layer. »The external line absorber provides an anti-reflection Finolem that has a transmittance of 30% or less at least in the entire wavelength range of 85 to 100 nm. Anything can be used as long as it can be used, and there is no particular limitation. Various items ■ can be used as appropriate: I ^.
当該 »外線吸収剤は、 ϋ系 »外線吸収剤と »系»外線吸収剤に大別するがで きる。 ここで、 有機系赫外線吸収剤としては、 例えばシァニン系化合物、 スクヮリリウ ム系化合物、 チオールニッケ 化合物、 ナフタロシアニン系化合物、 フタロシア二 ン系ィ匕^、 トリァリノレメタン系ィ匕^、 ナフトキノン系化^、 アントラキノン系化合 物、 さらには N, N, Ν' , N'ーテトラキス（ρ—ジ一η—ブチルァミノフエニル）—ρ一 フエ二レンジアミ-ゥムの過 酸塩、 フエ二レンジアミ二ゥムの 塩、 フエ二レンジ アミニゥムのへキサフルォロアンチモン酸塩、 フヱニレンジアミ二ゥムのフッ化ホウ素酸 塩、 フエ二レンジアミ二ゥムのフッ素塩、 フエ二レンジアミユウムの過 などのァ ミノ化合物、 匕^)とビスチォゥレア化合物、 リン化合物と i¾f匕^)、 リン酸エステノレ ィ匕^と鍵匕^との S ^により得られるリン酸エステノ 匕^)などが挙げられる。 これらの中では、 チオール二ッケノ 1 §塩系化^ )(特開平 9 - 2 3 0 1 3 4号公報など） 及びフタ口シァニン系化合物が好ましく、 特に、 特開 2 0 0 0— 2 6 7 4 8号公報などに 開示されているフッ^^有フタロシアニン化合物が、 有機系赫外線吸収剤の中で、 可視 率が高く、 かつ而燃『生、 耐光性、 耐候性などの特 (■生に優れることから、 好適であ る。 The »external line absorbers can be broadly classified into» series »external line absorbents and» system »external line absorbents. Here, examples of organic-based external absorbers include cyanine-based compounds, chromium-based compounds, thiolnicke compounds, naphthalocyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds. N, N, Ν ', N'-tetrakis (ρ-di-1- η -butylaminophenyl) — ρ-Phenylene diamine hydrochloride, Phenylene diamine salt, Phenylene diamine fluoroantimonate, Phenylene diamine boroborate, Phenylene diamine Fluorine salt of dium, amino compounds such as phenylene diamine, 匕 ^) and bisthiorea compounds, phosphorus compounds and i¾f 匕 ^), phosphoric ester and ノ ^ and key 匕 ^ The resulting phosphoric acid esteno (^^). Among these, thiol dickenno 1 §salt system ^) (Japanese Patent Laid-Open No. 9-230013) and phthalocyanine-based compounds are preferable. The phthalocyanine compound disclosed in Gazette No. 7 4 8 has a high visibility in organic X-ray absorbers and has characteristics such as life, light resistance, and weather resistance (■ It is suitable because it is excellent in life.
また、 應系»外線吸収剤としては、 例えば、 酸化タングステン系化^^、 酸化チタ ン、 酸化ジルコニウム、 酸化タンタル、 酸化ニオブ、 酸化廳&、 酸化インジウム、 錫ドー 化インジウム（I ΤΟ)、 酸化錫、 アンチモンド一: 7¾化錫 (AT 0)、 酸化セシウム、 硫化 MISなどが挙げられる。 これらの中では、 »外線の吸収率が高く、 カゝっ可視 線の ¾ 率が高いことから、 酸化タングステン系化^力 s好ましく、 特にセシウム含有酸化タ ングステンが好適である。  In addition, as an external absorber, for example, tungsten oxide-based ^^, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, niobium oxide & indium oxide, indium tin oxide (I ΤΟ), oxide Tin, antimony: 7-tin tin (AT 0), cesium oxide, MIS sulfide, etc. Among these, since the absorption rate of external lines is high and the rate of visible lines is high, tungsten oxide-based strength is preferable, and cesium-containing tungsten oxide is particularly preferable.
一般に、 有機系 ifi^外線吸収剤と »系»外線吸収剤を比較した:^、 ifi*外線の吸 収能力は 系の方が優れているが、 耐光十生ゃ耐候性については、 «系の方力 S格段に優 れている。 また、 有機系のものは »feし "いという欠点も有しており、 実用性の点から は、 無機系近赤外線吸収剤の方が好ましく、 特にセシウム含有酸化タングステンの使用が 好ましい。 この應系赤外線吸収剤は、 可視 域にぉレ、て吸収力 S少なく、 力つ透明なコ 一ト層を形成するには、 好ましくは 0. 5 m以下、 より好ましくは 0. Ι μ ιη以下の ¾¾圣 を有するものが である。  In general, organic ifi ^ external absorber and »system» external absorber were compared: ^, ifi * external absorption capacity was better in the system, but the light resistance and weather resistance The power of S is excellent. In addition, organic materials have the disadvantage of being “fe”, and from the viewpoint of practicality, inorganic near-infrared absorbers are preferred, and the use of cesium-containing tungsten oxide is particularly preferred. In order to form a strong transparent coat layer with a low absorption power S and a visible absorption range, the infrared absorber is preferably at most 0.5 m, more preferably at most 0.1 μμιη. Those having ¾¾ 圣 are:
本発明にぉレヽては、 系近赤外線吸収剤を 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよく、 また無機系近赤外線吸収剤を 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合 n r用いてもよい。 あるいは、 有機系»外線吸収剤 1種以上と^ i系 ^外線吸収剤 1種以上とを適: i¾aみ合わせて用レ、てもよレ、。  For the present invention, one type of near-infrared absorber may be used, two or more types may be used in combination, and one type of inorganic near-infrared absorber may be used. A combination of two or more types may be used. Alternatively, use one or more organic-based external absorbers and one or more ^ i-based external absorbers: i¾a.
なお、 «外線吸収剤を戦虫使用した ¾\ たとえ波長 8 5 0〜； 1 0 0 0 η mの領域で ¾i率が 3 0 %を超える部分があつたとしても、 2種以上を併用することにより、 波長 8 5 0〜 1 0 0 0 n mの^!域における; ® 率が 3 0 %以下であればよレヽ。 In addition, «When using an external absorber as a war worm ¾ \ Even in the region of wavelength 8 5 0 ~; 1 0 0 0 η m Even if there is a part where the ¾i rate exceeds 30%, by using two or more types in combination, in the ^! Wavelength region of 85 0 to 100 nm; ® If the rate is 30% or less Yo!
この »外線吸収剤の使用量は、 ハードコート層の酵にもよる力 11系»外線吸 収剤を使用する場合には、 ハードコート層中の含有量は、 通常 1〜1 0重量0ん 好ましく は 3〜 7重量0 /0である。 一方、 道系赫外線吸収剤を使用する^ 1こは、 ハードコート 層中の含有量は、 通常 1 0〜 6 0重量0ん 好ましくは 2 0〜 4 0重量0 /0である。 The amount of this outer line absorbent used is the strength due to the fermentation of the hard coat layer. 11 When using the outer line absorbent, the content in the hard coat layer is usually 1 to 10 weight 0 preferably 3-7 wt. 0/0. Meanwhile, ^ 1 that you use the road system赫外ray absorbing agent content in the hard coat layer is usually 1 0-6 0 weight 0 I is preferably 2 0-4 0 weight 0/0.
本発明においては、 （A)層のハードコート層には、 防眩性付与剤として、 棚フイラ一 及び «フィラーよりなる群より選ばれる少なくとも 1つのフィラーを含有させることが できる。 フィラーとしては、 例えばメラミン系樹脂粒子、 アクリル系樹脂粒子、 ァク リル一スチレン系共重合体粒子、 ポリカーボネート系粒子、 ポリエチレン系粒子、 ポリス チレン系粒子、 ベンゾグアナミン系棚^!子などが挙げられる。 これらの有機フィラーの 平均粒径は、 通常 2〜： 1 0 μ m禾 Μ ^である。  In the present invention, the hard coat layer (A) can contain at least one filler selected from the group consisting of a shelf filler and a filler as an antiglare property-imparting agent. Examples of the filler include melamine resin particles, acrylic resin particles, acryl styrene copolymer particles, polycarbonate particles, polyethylene particles, polystyrene particles, and benzoguanamine shelves. The average particle size of these organic fillers is usually 2 to: 10 μm 禾 Μ ^.
また、 «フイラ一としては、 例えば平均粒径が 0. 5〜： 1 0 μ m禾 litのシリ力粒子や、 コロイド状シリカ粒子のァミン化合物による 物であって、 平均粒径が 0. 5〜1 Ο μ m禾!^のものなどを挙げることができる。  In addition, as a filler, for example, an average particle diameter of 0.5 to: 10 μm lit silli force particles or colloidal silica particles made of an amin compound, the average particle diameter is 0.5. ~ 1 Ο μ m 禾! ^
これらの防眩性付与剤は 1種を駒虫で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用レヽて もよく、 ノ、一ドコート層中のその含有量は、 通常 2〜 1 5重量％、 好ましくは 3〜 8重量 %である。 ハードコ一ト層に防眩性付与剤を含有させることにより、 本発明の反射防止 フィルムの 6 0° グロス値は、 通常 3 0〜1 2 0となる。  One of these anti-glare agents may be used as a worm, or two or more may be used in combination, and the content in the coating layer is usually 2 to 15 wt. %, Preferably 3 to 8% by weight. By including an antiglare property-imparting agent in the hard coat layer, the 60 ° gloss value of the antireflection film of the present invention is usually from 30 to 120.
本発明において用いられるこのハードコート層形成用塗工液は、 必要に応じ、 適当な溶 剤中に、 藤己の活性エネルギー線硬化性化^)と、 »外線吸収剤と、 所望により用いら れる ttjf己の光重合開½^、 防眩性付与剤、 さらには各種添晓リ、 例えば 化防止剤、 紫外 線吸収剤、 光安 U、 レべリング剤、 消泡斉 ljなどを、 それぞれ所定の割合で加え、 溶解又 は分散させることにより、 調製することができる。  This hard coat layer-forming coating solution used in the present invention may be used in an appropriate solvent, if necessary, by Fujimi's active energy ray-curing ^), and »an outer-line absorbent. Ttjf's own photopolymerization development, anti-glare imparting agent, various additives such as anti-oxidation agent, ultraviolet absorber, Mitsuan U, leveling agent, antifoaming lj, etc. It can be prepared by adding at a predetermined ratio and dissolving or dispersing.
この際用いる翻 Uとしては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどの脂肪族 炭ィは素、 トルエン、 キシレンなどの芳香 ^ィ匕水素、 塩ィ匕メチレン、 塩化エチレンなど のハロゲンィ ィ 素、 メタノーノレ、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 1—メ ト キシ一 2—プロパノールなどのアルコール、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 2—ペンタ ノン、 メチルイソブチノレケトン、 イソホロンなどのケトン、 酢酸ェチル、 酢酸ブチノレなど のエステル、 ェチノ HT口ソルブなどのセ口ソルブ系^^などが挙げられる。 このようにして調製された塗工液の濃度、 粘度としては、 コーティング可能な濃度、 粘 度であればよく、 特に制限されず、 状況に応じて適: 151定することができる。 For example, aliphatic carbon such as hexane, heptane, and cyclohexane is aromatic, aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, halogen hydrogen such as salt methylene and ethylene chloride, Methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, ketones such as methyl isobutanol ketone, isophorone, ethyl acetate, butinole acetate, etc. Estenosolve ^^, such as ethino HT mouthsolve. The concentration and viscosity of the coating solution thus prepared are not particularly limited as long as the concentration and viscosity can be coated, and can be determined according to the situation.
次に、 基材フィルムの一方の面に、 上記塗工液を、 従来^の方法、 例えばバーコート 法、 ナイフコート法、 ロールコート法、 ブレードコート法、 ダイコート法、 グラビアコー ト法などを用いて、 コーティングして 莫を形成させ、 乾激棄、 これに活性エネルギー線 を照射して該醫莫を硬化させることにより、 »外線吸収性ハードコート層が形成される。 活性エネルギー線としては、 例えば紫外線^子線などが挙げられる。 上記紫外線は、 高圧水銀ランプ、 ヒユージョン Hランプ、 キセノンランプなどで得られる。 一方電子線は、 電子勵ロ速器などによって得られる。 この活性エネルギー線の中では、 特に紫外線が好適 である。 なお、 電^ IIを使用する齢は、 重合開始剤を添 Πすることなく、 硬ィ を得る ことができる。  Next, apply the above coating solution on one side of the base film using the conventional method such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating. Then, it is coated to form a mass, dry-discarded, and irradiated with active energy rays to cure the mass, thereby forming an external line absorbing hard coat layer. Examples of active energy rays include ultraviolet rays. The above ultraviolet rays can be obtained with a high-pressure mercury lamp, a Hyu-J H lamp, a xenon lamp or the like. On the other hand, an electron beam can be obtained by an electronic speed reducer. Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. It should be noted that the age at which Den II is used can obtain hardness without adding a polymerization initiator.
本発明においては、 （A)ハードコート層の厚さは 2〜 2 0 μ πιの範囲である。 この厚さ が 2 m未満では得られる 防止フィルムの耐擦傷 I"生が十分に発揮されなレ、おそれがあ るし、 また 2 0 μ πιを超えるとハードコート層にクラック力 S発生することがある。 このハ ードコート層の好ましレ、厚さは 3〜 1 5 μ πιの範囲であり、 特に 5〜 1 0 mの範囲が好 適である。  In the present invention, (A) the thickness of the hard coat layer is in the range of 2 to 20 μπι. If the thickness is less than 2 m, the scratch resistance of the resulting protective film I ”may not be fully exhibited, and if it exceeds 20 μπι, cracking force S may occur in the hard coat layer. The preferred thickness and thickness of the hard coat layer is in the range of 3 to 15 μπι, and particularly in the range of 5 to 10 m.
本発明の光学用フィルムにおいては、 この（A)ハードコート層の屈折率は、 通常 1 . 4 7〜： 1 . 6 0、 好ましくは 1 . 4 9〜： I . 5 5の範囲である。  In the optical film of the present invention, the refractive index of the (A) hard coat layer is usually in the range of 1.47 to: 1.60, preferably 1.49 to: I.55.
本発明の 防止フイノレムにおいては、 tfit己ハードコート層上に、 （B)活性エネルギー 線照射による硬ィ 旨と多孔性シリ力粒子とを含 tH氐屈折率層が設けられる。  In the prevention finalem of the present invention, a tH-containing refractive index layer containing (B) hardness by irradiation with active energy rays and porous silli force particles is provided on the tfit self-hard coat layer.
この活性エネルギー線照射による硬ィ 脂と多孔性シリ力粒子とを含 tH氐屈折率層は、 例えば活 14エネルギー線硬化性化^と、 多孔性シリ力粒子と、 所望により光重合開溯 などを含 氐屈折率層形成用塗工液を、 （A)ハードコート層上にコーティングして觀莫を 形成させ、 活 14エネルギー線を照射して、 言纏莫を硬ィ匕させることにより、 形成すること ができる。  This refractive index layer containing hard resin and porous silica force particles by irradiation with active energy rays is, for example, active 14 energy ray curable ^, porous silica force particles, and photopolymerization cleavage if desired. The coating liquid for forming the refractive index layer containing (A) is coated on the hard coat layer to form an enormous volume, irradiated with active 14 energy rays, and hardened the enormous volume. Can be formed.
編己の活性エネルギー線硬化性化合物及ひ所望により用レ、られる光重合開始剤にっレ、て は、 前述の（A)ハードコ一ト層の説明において示したとおりである。  The active energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator used as required are as described in the description of the hard coat layer (A).
この（B)層に含まれる多孔性シリカ粒子としては、 比重が 1 . 7〜 1 . 9、 屈折率が 1 . 2 5 ~ 1 . 3 6及び平均粒径が 2 0〜 1 0 0 n mの範囲にあるものが好ましく用いられる。 このような性状を有する多孔性シリカ粒子を用いることにより、 防止性能に優れる反 射防止層が l層タイプの 止フィルムを得ることができる。 The porous silica particles contained in the layer (B) have a specific gravity of 1.7 to 1.9, a refractive index of 1.25 to 1.36 and an average particle size of 20 to 100 nm. Those in the range are preferably used. By using the porous silica particles having such properties, the anti-resistance performance is excellent. It is possible to obtain a l-layer type stop film with an anti-reflection layer.
本発明においては、 この（B)層中の多孔性シリカ粒子の含有量は、 好ましくは 3 0〜8 0重量％の範囲で選定される。 該多孔性シリカ粒子の含有量が上記範囲にあれば、 当該 (B)層は所望の低屈折率を有する層となり、 得られる Si防止フィルムは、 赌防止性に 優れたものとなる。 該多孔性シリ力粒子の好ましレヽ含有量は、 5 0〜 8 0重量0 /0であり、 特に 6 0〜 7 5重量0んの範囲力 子ましレヽ。 In the present invention, the content of the porous silica particles in the layer (B) is preferably selected in the range of 30 to 80% by weight. When the content of the porous silica particles is in the above range, the layer (B) becomes a layer having a desired low refractive index, and the resulting Si prevention film has excellent antifouling properties. Preferably Rere content of the porous silica force particles are 5 0-8 0 weight 0/0, especially 6 0-7 5 weight 0 I ranging force child Mashi Rere.
当該（B)層は、 厚さが 5 0〜2 0 O n mであって、 屈折率が、 1 . 4 3以下、 好ましく は 1 . 3 0 ~ 1 . 4 2の範囲にある。 当該（B)層の厚さや屈折率が上織囲にあれば、 i 防止性能、 及ひ ¥據傷性に優れる SI†P力止フィルムを得ることができる。 当該 (B)層の厚 さは、 好ましくは 7 0〜 1 3 O n mであり、 屈折率は、 好ましくは 1 . 3 5〜： 1 . 4 0の範 囲である。  The layer (B) has a thickness of 50 to 20 Onm and a refractive index of 1.43 or less, preferably 1.3 to 1.42. If the thickness and refractive index of the layer (B) are in the upper weave, a SI † P force-stopping film excellent in i prevention performance and scratch resistance can be obtained. The thickness of the layer (B) is preferably 70 to 13 Onm, and the refractive index is preferably in the range of 1.35 to: 1.40.
本発明にぉレ、て用レ、られるこの低屈折率層形細塗工液は、 必要に応じ、 適当な翻 I冲 に、 廳己の活性エネルギー線硬化性化^と、 多孔性シリカ粒子と、 所望により用いられ る tflf己の光重合開始剤、 さらには各 添眩リ、 例えは 化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定 剤、 レべリング剤、 消泡剤などを、 それぞれ所定の割合で加え、 溶解又は分散させること により、 調製することができる。  This low-refractive-index thin coating solution used in the present invention can be appropriately converted into an active energy ray curable composition as necessary, and porous silica particles. Tflf's own photopolymerization initiator used as desired, and each anti-glare agent, for example, anti-oxidation agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, leveling agent, antifoaming agent, etc. It can be prepared by adding in proportion and dissolving or dispersing.
この際用いる溶剤にっレヽては、 前述のハードコート層形成用塗工液の説明にぉレヽて示し たとおりである。  The solvent used at this time is as shown in the description of the hard coat layer forming coating solution described above.
このようにして調製された塗工液の濃度、 粘度としては、 コ一ティング可能な濃度、 粘 度であればよく、 特に制限されず、 状況に応じて適 ϋ31定することができる。  The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this manner are not particularly limited as long as it is a concentration and viscosity that can be coated, and can be determined appropriately according to the situation.
(Α)ハードコート層上に、 この塗工液を、 従^^の方法、 例えばバーコ一ト法、 ナイ フコート法、 ロールコート法、 ブレードコート法、 ダイコート法、 グラビアコート法など を用いて、 コーティングして,を形成させ、 m , これに活性エネルギー線を照射し て言 翻莫を硬化させることにより、 （B)低屈折率層が形成される。  (Ii) Apply this coating solution on the hard coat layer using conventional methods such as bar coat method, knife coat method, roll coat method, blade coat method, die coat method, gravure coat method, etc. (B) A low refractive index layer is formed by coating and forming m and irradiating it with an active energy ray to cure it.
エネルギー線については、 前述のハードコート層の説明において示したとおりであ る。  The energy rays are as described in the explanation of the hard coat layer.
本発明においては、 編己 (A)ノ、ードコート層及び (B)低屈折率層の形成は、 以下に示す 方法で行うのが有利である。  In the present invention, formation of the braid (A), the coat layer and the (B) low refractive index layer is advantageously performed by the following method.
まず、 オフイルムの一方の面にハードコート層形成用塗工液をコーティングして観莫 を形成させ、 活 I·生エネルギー線を照 i してハーフキュア状態に硬ィヒさせる。 この際、 紫外 線を照！^ Tる：^には、 光量は、 通常 50〜： 15 OmJ/cm2禾 である。 次いで、 こ のようにして形成されたハーフキュア状態の硬ィ 上に、 翻折率層形劇塗工液をコー ティングして戀莫を形成させ、 活性エネルギー線を十分に照射し、 歸 、ーフキュア状態 ό硬ィ biiと共に完全に硬ィ匕させる。 この際、 紫外線を照 i る^^、 光量は、 通常 400 〜1000mj/c m2禾 litである。 なお、 （A)ハードコート層及び/又は低屈折率層を 完全に硬化させる際は、 酸素による硬化阻害を防ぐために、 窒素ガスなどの雰囲気下で、 活性エネルギー線を照 ることができる。 この 、 瞧濃度は低い方がよく、 2容量First of all, one side of the off-film is coated with a hard coat layer forming coating solution to form a magnificent view, and then it is hardened to a half-cured state by irradiating with active I and bioenergy rays. In this case, ultraviolet Shine the line! ^ T: For ^, the light intensity is usually 50 ~: 15 OmJ / cm 2禾. Next, on the half-cured hardness thus formed, coating with a turn ratio layer type dramatic coating liquid is formed to form enormous volume, and active energy rays are sufficiently irradiated, and -Fucure condition Make it hard together with bii. At this time, the ultraviolet light is irradiated and the light intensity is usually 400 to 1000 mj / cm 2 lit. When (A) the hard coat layer and / or the low refractive index layer is completely cured, the active energy ray can be irradiated in an atmosphere of nitrogen gas or the like in order to prevent curing inhibition by oxygen. This should have a low soot concentration, 2 volumes
%以下が好ましい。 % Or less is preferable.
このようにして、 謝フィルム上に、 （A)層と（B)層間の密着 に優れる（A)ifi 外線 吸収性ハードコート層及び (B)低屈折率層力 S順次形成される。  In this way, (A) ifi external line absorbing hard coat layer and (B) low refractive index layer force S are sequentially formed on the film.
このようにして された本発明の 防止フィルムにおいては、 少なくとも波長 85 0〜： 1000 nmの^ S域における ¾1率が 30 %以下であることを要す。 該¾§率が 3 0%以下であれば、 本発明の反射防止フィルムを P DPの前面板に用いた場合に、 該 PD Pから発生する近赤外線による周辺電子 « (例えば、 コードレスホン、 近赤外線リモー トコント口ール装置を使用するビデオデッキなど)の誤 を抑制することができる。 前 言 過率は、 好ましくは 20 %以下である。  In the prevention film of the present invention thus made, it is necessary that the ¾1 ratio in the ^ S region of at least a wavelength of 850 to 1000 nm is 30% or less. If the ratio is 30% or less, when the antireflection film of the present invention is used for the front plate of a PDP, peripheral electrons generated by the near infrared rays generated from the PDP (for example, cordless phones, near infrared rays) It is possible to reduce errors in video decks that use remote control devices. The prevalence rate is preferably 20% or less.
また、 波長500〜7001 111にぉける反射率は、 通常 3%以下であり、 全光 過率 は、 通常 40%以上、 好ましくは 50%以上である。 また、 ヘイズ値は、 通常 3%未満で あり、 ハードコート層に防眩性付与剤を含有させた は、 3〜 30 %键である。 本発明の酣防止フィルムにおいては、 tiJf己（B)iS®折率層上に防汚コート層を設ける ことができる。 この防汚コート層は、 一般にフッ素系樹脂を含む塗工液を、 従 の方 法、 例えばバーコート法、 ナイフコート法、 ローノレコート法、 ブレードコート法、 ダイコ ート法、 グラビアコート法などを用いて、 （B)低屈折率層上にコーティングし、 翻莫を形 成させ、 処理することにより、 形 β ^ることがきでる。  The reflectance in the wavelength range of 500 to 7001 111 is usually 3% or less, and the total light transmittance is usually 40% or more, preferably 50% or more. Further, the haze value is usually less than 3%, and the amount of the antiglare imparting agent contained in the hard coat layer is 3 to 30%. In the wrinkle prevention film of the present invention, an antifouling coating layer can be provided on the tiJf self (B) iS® folding layer. This antifouling coating layer generally uses a coating solution containing a fluororesin using conventional methods such as the bar coating method, knife coating method, ronore coating method, blade coating method, die coating method, and gravure coating method. (B) By coating on the low-refractive index layer, forming a transformation, and processing it, the form β ^ can be obtained.
この防汚コート層の厚さは、 通常 l〜10nm、 好ましくは 3〜8 nmの範囲である。 該防汚コート層を設けることにより、 得られる SI†防止フィルムは、 表面の滑り十生が良く なると共に、 汚れにくくなる。  The thickness of the antifouling coating layer is usually in the range of 1 to 10 nm, preferably 3 to 8 nm. By providing the anti-smudge coating layer, the resulting SI † -preventive film has improved surface slippage and is less likely to become dirty.
このようにして、 赫外線吸収性能と 防止性能を纖すると共に、 赚傷 に優れ る上、 層構成力 s簡単でコストの低レ、Slt防止フィルムを得ることができる。 この S i防止 フイノレムは、 特に P DPの前面板に好適に用いられる。 本発明の S 防止フィルムにおレ、ては、 才フィルムの ドコート層とは反対側の面 に、 前面板における被着体に貼着させるための粘着剤層を形成させることができる。 この 粘着剤層を構成する粘着剤としては、 光学用途用のもの、 例えばアクリル系粘着剤、 ウレ タン系粘着剤、 シリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。 この粘着剤層の厚さは、 通常 5 50μπιの範囲である。 この粘着剤層には、 表示装置の発光色を色謝 正するために、 染 顔料を含有させることができる。 Thus, while纖prevention performance and赫外ray absorption performance on Ru excellent赚傷, it is possible to obtain the layer structure strength s simple low cost of record, the Slt prevention film. This Si-preventing Finolem is particularly suitable for PDP front plates. In the S-preventing film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer for adhering to the adherend on the front plate can be formed on the surface opposite to the coated layer of the old film. As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, those for optical use, for example, acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane pressure-sensitive adhesive, and silicone pressure-sensitive adhesive are preferably used. The thickness of this adhesive layer is usually in the range of 550 μπι. This pressure-sensitive adhesive layer can contain a dye / pigment in order to correct the luminescent color of the display device.
さらに、 この粘着剤層の上に、 剥離フィルムを設けることができる。 この剥離フィルム としては、 例えばダラシン紙、 コート紙、 ラミネート紙などの紙及び各種プラスチック フィルムに、 シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。 この剥離 フィルムの厚さについては特に制限はなレ、が、 通常 20 150 μ m禾 ¾ である。  Furthermore, a release film can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the release film include paper such as dalasin paper, coated paper, and laminate paper, and various plastic films coated with a release agent such as silicone resin. The thickness of the release film is not particularly limited, but is usually 20 150 μm 禾 3.
本発明の反射防止フィルムは、 ディスプレイ用、 特に P DP用の反射防止フィルムとし て好適に使用できる。 実施例  The antireflection film of the present invention can be suitably used as an antireflection film for displays, particularly for PDP. Example
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によつ てなんら限定されるものではない。  Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、 糊で得られた 防止フィルムの物性は、 以下に示す方法に従って測定した。 The physical properties of the prevention film obtained with the glue were measured according to the following methods.
(1) 波長 500nm 600 nm及ぴ 700 nmにおける S†率 (1) S † ratio at wavelengths of 500 nm to 600 nm and 700 nm
分光雄十 [(株)島津製作所製 「UV_3101 PC」 ] により、 波長 500 6 00 nm及び 700 nmにおける反射率を測定した。  The reflectance at wavelengths of 500 600 nm and 700 nm was measured with Yuzo Spectroscopic [“UV_3101 PC” manufactured by Shimadzu Corporation].
(2) 波長 850 1000 nmにおける 率  (2) Rate at wavelength 850 1000 nm
分光光度計 [(株)島津製作所製 「UV—3101 PC」 ] により、 波長 85 Onmから 1000 nmにおける分 ¾¾1率 (以下、 率という。 ）を測定した。 波長 850 nm 90.0n m及ぴ 1◦ 00 n mの測定値を第 1表に示す。  Using a spectrophotometer [“UV-3101 PC” manufactured by Shimadzu Corporation], a fraction rate of 1 to 1000 nm (hereinafter referred to as “rate”) from a wavelength of 85 Onm to 1000 nm was measured. Table 1 shows the measured values at a wavelength of 850 nm, 90.0 nm, and 1 00 nm.
(3) 率及 イス、値  (3) Rate, chair and value
日本電色ェ穀 ± ヘイズメーター 「NDH 2000」 を使用し、 J I S K 6714 に «して彻」定した。  Nippon Denshoku cereal ± Haze meter “NDH 2000” was used, and it was set to J IS K 6714.
(4) 60° グロス値  (4) 60 ° gloss value
日本電色ェ穀± ^ダロスメーター 「VG 2000」 を使用し、 J I S K 7105に 輸して測定した。 (5) 赚紐 Nippon Denshoku cereals ± ^ Darosmeter “VG 2000” was used and transferred to JISK 7105 for measurement. (5) Strap
スチールウール # 0000を使用し、 荷重 9.8 1 C^NZmm2で 5往復擦った後に 目視観察を行い、 下記の判定基準で評価した。 Steel wool # 0000 was used and rubbed 5 times with a load of 9.8 1 C ^ NZmm 2 and then visually observed and evaluated according to the following criteria.
〇：傷カ附力、ない。  ◯: No damage force.
X ：傷が付く。  X: Scratched.
実施例 1 Example 1
(1) A液 (ハードコート層形成用塗工液)の調製  (1) Preparation of liquid A (hard coat layer forming coating liquid)
活性エネルギー,籠化性化^)として多^ アタリレート混^ [mjii化学 (株)製、 商 品名 「ビームセット 577 CB」 、 固形分濃度 100%] 100重量部に、 光重合開台剤 [チバ 'スぺシヤノレティ 'ケミカノレズネ±¾、商品名 「ィルガキュア 907」 ] 2重量部を ¾动卩し、 次いで近赤外線吸収剤 [住友金属鉱山 (株)製、 商品名 「YMF— 01」 、 セシゥ ム含有酸化タングステン (タングステンに対し、 セシウム 33モル0 /0含有)含有量 10重量 %懸赚、 全固形分濃度 14重量0 /0] 300重量部を混合したのち、 全体の固形分濃度が 30重量0 /。になるようにメチルイソブチルケトン (M I B K)で職して、 A液 (ハードコ 一ト層形成用塗工液)を調製した。 As active energy, hatchability ^) as a mixture of talarirate ^ [Mjii Chemical Co., Ltd., trade name “Beamset 577 CB”, solid content 100%] 100 parts by weight of photopolymerization opening agent [ Ciba 'Speciyanoreti' Chemicalores ± ¾, trade name “Irgacure 907”] 2 parts by weight, then near infrared absorber [Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., trade name “YMF-01”, Cesium (to tungsten, cesium 33 mole 0/0 containing) containing tungsten oxide content of 10 wt% Kaka赚, were mixed with total solids concentration of 14 weight 0/0] 300 parts by weight, total solids content of 30 wt 0 /. Working with methyl isobutyl ketone (MIBK), liquid A (hard coat layer forming coating liquid) was prepared.
(2) B液 (低屈折率層形成用塗工液)の調製  (2) Preparation of B liquid (low refractive index layer forming coating liquid)
多官能ァクリレート混合物 [¾J II化学 (株)製、 商品名 「ビームセット 577 CB」 、 固 形分濃度 100%] 100重量部に、 光重合開台斉 U [チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ ± ,商品名 「イノレガキュア 907」 ] 5重量部を添卩し、 次いで多孔性シリカ粒子のメ チルイソプチルケトン (M I B K)分散体 [角 某ィ b¾工業 (株)製、 商品名 「E L C OM R T _ 1002 S I V」 、 固形分濃度 21重量0/。、 多孔性シリ力粒子：比重 1.8、 屈折率 1.30、 平均粒径 6 Onm] 1200重量部を混合したのち、 全体の固形分濃度が 2重 量0 /0になるよう M I BK '«して、 （B)液 (低屈折率層形劇塗工液)を調製した。 Multifunctional acrylate mixture [¾J II Chemical Co., Ltd., trade name “BEAMSET 577 CB”, solid content concentration 100%] 100 parts by weight, photopolymerization Kaitai U [Ciba Specialty Chemicals ±, trade name "Inore Gacure 907"] 5 parts by weight, and then a porous silica particle methylisobutylketone (MIBK) dispersion [Kaku Nie b¾ Kogyo Co., Ltd., trade name "ELC OM RT_1002 SIV" Solid content concentration 21 weight 0 /. , Porous silica force particles: specific gravity 1.8, refractive index 1.30, were mixed the mean particle size 6 onm] 1200 parts by weight, and MI BK ' «to total solids content of becomes 2 by weight 0/0, (B) Liquid (low refractive index layer type dramatic coating liquid) was prepared.
(3) 反射防止フィルムの作製  (3) Production of antireflection film
對才フィルムとして厚さ 100 mの ffi易接着処理ポリエチレンテレフタレート（P ET)フィルム [東洋紡績 (株)製、 商品名 「A4300」 ] 表面に、 前記（1)で得た A液 を硬化後の厚さが 6 mになるように、 マイヤーバー No. 16で塗布した。 次いで、 9 0°Cで 1分間乾燥したのち、 紫外線を光量 10 OmjZcm2で照射して、 ハーフキュア 状態に硬化させた。 100m thick ffi easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) film [trade name “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] on the surface of the A liquid obtained after curing (1) It was applied with Mayer Bar No. 16 so that the thickness was 6 m. Next, after drying at 90 ° C. for 1 minute, ultraviolet rays were irradiated with a light amount of 10 OmjZcm 2 to be cured in a half-cured state.
次に、 このハーフキュア面に、 fflt己（2)で得た B液を硬化後の厚さが 10 Onmになる ようにマイヤ一バー No. 4で塗布した。 次いで、 80°Cで 1分間麵したのち、 窒素ガ ス雰囲気下 (酸素濃度 0.5容量0 /0)で紫外線を光量 500mJ/c m2で照射して、 完全硬 ィ匕させ、 P E Tフィルム上に、 屈折率 1.54の »外線吸収性ハードコ一卜層及び屈折 率 1.38の低屈折率層を順次形成させることにより、 防止フィルムをィ懐した。 このようにしてィ懷された 防止フィルムの物性を第 1表に示す。 この反射防止フィ ルムの波長 850〜： 1000 nmの^域における ¾i率は 30%以下であった。 Next, on this half-cure surface, the thickness after curing B liquid obtained by fflt self (2) becomes 10 Onm As shown in FIG. Then, after noodles 1 minute at 80 ° C, a nitrogen gas atmosphere by irradiating ultraviolet rays at a light quantity 500 mJ / c m 2 in (oxygen concentration 0.5 vol 0/0), thus completely hard I spoon, on a PET film The prevention film was reminiscent by sequentially forming an outer-absorbing hard core layer having a refractive index of 1.54 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.38. Table 1 shows the physical properties of the prevention film thus prepared. The antireflection film had a ¾i ratio of 30% or less in the wavelength range from 850 to 1000 nm.
なお、 各コート層の厚さは、 松下インタ一テクノネ 「フィルメトリクス F— 20」 に より測定し、 屈折率は (株)ァタゴ製アッベ屈折計 (N a光源、 波長：約 590nm)により 測定した。 （以下、 同様）  The thickness of each coat layer was measured by Matsushita Inter-Technology “Filmetrics F-20”, and the refractive index was measured by an Abbe refractometer (Na light source, wavelength: about 590 nm) manufactured by Atago Co., Ltd. . (Hereinafter the same)
実施例 2 Example 2
実施例 1における A液 (ハードコート層形成用塗工液)の調製を、 下記のように変更した 以外は、 実施例 1と同様に実施し^  The preparation of the liquid A (hard coat layer forming coating liquid) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following changes ^
く A液の調製〉 Preparation of solution A>
多官能ァクリレート混合物 [ II化学 (株)製、 商品名 「ビームセット 577CB」 、 固 形分濃度 100%] 100重量部に、 魅合開 [チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ 社製、 商品名 「ィルガキュア 907」 ] 2重量部を添卩し、 次いで近赤外線吸収剤 [(株） 日本角 *«、 商品名 「ィーエックスカラー I R— 12」 、 フタロシアニン系、 固形分濃度 100% (粉体)] 1.3重量部、 近赤外線吸収剤 [(株）日本触讓、 商品名 「ィーエック スカラー I R— 14」 、 フタロシアニン系、 固形分濃度 100% (粉体)] 0. 75重量部、 »外線吸収剤 [(株）日本角 ¾、 商品名 「ィーエックスカラー I R— 906 B」 、 フタ ロシアニン系、 固形分濃度 100% (粉体)] 0.65重量部、 近赤外線吸収剤 [(株）日本 触 、 商品名 「ィーエックスカラー I R_910B」 、 フタロシアニン系、 固形分濃度 100% (粉体)] 3. 3重量部を混合したのち、 全体の固形分濃度が 30重量0 /0になるよ うに M I BKで «して A液 (ノヽ一ドコート層形成用塗工衝を調製した。 Multifunctional acrylate mixture [II Chemical Co., Ltd., trade name “Beam Set 577CB”, solid content concentration 100%], 100 parts by weight, attractive opening [Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 907” ] 2 parts by weight, then near-infrared absorber [Nihon Kaku * «, trade name" X-color IR-12 ", phthalocyanine series, solid content 100% (powder)] 1.3 weight Part, near-infrared absorber [Nippon Tenchu Co., Ltd., trade name “X-Scalar IR-14”, phthalocyanine-based, solid content 100% (powder)] 0.75 parts by weight, »external absorber [(stock ) Nihon Kaku ¾, trade name “X-color IR—906 B”, phthalocyanine series, solid content 100% (powder)] 0.65 parts by weight, near infrared absorber [Nippon Tachi Co., Ltd., trade name “ X-X Color I R_910B ”, Phthalocyanine, solid content 100% (powder)] 3.3 After mixing amount unit, to prepare a solution A (Nono one Dokoto layer forming coating opposition to «in by Uni MI BK to a total solids content of of 30 wt 0/0.
このようにして した 防止フィルムの物性を第 1表に示す。 この 防止フィル ムの波長 850〜： 100 Onmの^ I域における翻率は 30%以下であった。 なお、 ノヽ ―ドコート層の屈折率は、 1.53であった。  Table 1 shows the physical properties of the prevention film. The conversion rate in the ^ I region of this prevention film wavelength 850 ~: 100 Onm was 30% or less. The refractive index of the no-coat layer was 1.53.
実施例 3 Example 3
実施例 1における A液 (ハードコート層形成用塗工液)の調製を、 下記のように変更した 以外は、 実施例 1と同様に実施した。 <A液の調製〉 The preparation of the liquid A (hard coat layer forming coating liquid) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following changes. <Preparation of solution A>
多官能ァクリレート混^) 化学 (株)製、 商品名 「ビームセット 577CBJ 、 固 形分濃度 100%] 100重量部に、 光重合開½^ [チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ 謂、 商品名 「イノレガキュア 907」 ] 2重量部を添カロし、 次いで赫外線吸収剤 [住友 金属鉱山 (株)製、 商品名 「YMF— 01」 、 セシウム含有酸化タングステン（タンダステ ンに対し、 セシウム 33モル％含有)含有量 10重量％懸濁液、 全固形分濃度 14重量 %] 300重量部を混合し、 さらに防眩性付与剤としてシリカ粒子 ソー 'シリカ (株） 製、 商品名 「エップシール E— 200」 、 平均 it圣 3μπι] 5重量部を加えたのち、 全体 の固形分濃度が 3◦重量％になるように M I ΒΚで希釈して Α液 (ハードコート層形成用 塗工液)を調製した。 Product name “Beamset 577CBJ, solid content concentration 100%” 100 parts by weight, photopolymerization open ^ [Ciba 'Specialty Chemicals, so-called “Inoregacure 907” ] Added 2 parts by weight, and then an outer-line absorber [made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., trade name “YMF-01”, cesium-containing tungsten oxide (containing 33 mol% of cesium with respect to tandastain) 10 Weight% suspension, total solid concentration 14% by weight] 300 parts by weight were mixed, and as anti-glare imparting agent, silica particle So 'Silica Co., Ltd., trade name “Epseal E-200”, average it 圣3 μ πι] After adding 5 parts by weight Α is diluted with MI Betakappa so that the solid concentration of the whole is 3◦ wt% (hard coat layer forming coating solution) was prepared.
このようにして した Sit防止フィルムの物 I"生を第 1表に示す。 この 防止フィル ムの波長 850〜 1000 nmの全領域における透過率は 30%以下であった。 なお、 ハ 一ドコート層の屈折率は、 1.53であった。  The properties of the Sit-preventing film thus made are shown in Table 1. The transmittance of this preventive film in the entire range of wavelengths from 850 to 1000 nm was 30% or less. The refractive index of was 1.53.
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 1(1)における A液の調製にぉレ、て、 外線吸収剤を用レ、なかつたこと以外は、 実施例 1と同様に実施して、 防止フィルムを^^した。 ハードコート層の屈折率： 1. 53  A prevention film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the liquid A in Example 1 (1) was not performed and no external line absorbent was used. Refractive index of hard coat layer: 1.53
このようにして «した 方止フィルムの 14を第 1表に示す。  Table 1 shows 14 of the protective films thus prepared.
比較例 2 Comparative Example 2
実施例 1 (1)の A液の調製において、 光重合開始剤 「ィルガキュア 907J の使用量を 5重量部に変更した以外は、 雄例 1 ( 1 )と同様にして、 ノ、一ドコート層形成用塗工液を 調製した。  Example 1 In the preparation of solution A in (1), the photopolymerization initiator `` Irgacure 907J '' was used in the same manner as male example 1 (1) except that the amount used was 5 parts by weight. A coating solution was prepared.
次に、 謝フィルムとして、 厚さ 100 の PETフイノレム 「A4300」 （前出)表 面に、 嫌 ヽ一ドコート層形成用塗工液を硬化後の厚さが 6 μ mになるように、 マイヤー バー No. 16で塗布した。 次いで、 90°Cで 1分間纖したのち、 紫外線を光量 250 m J /c m2で照射して完全硬化させ、 ノ、一ドコートフイルムを條し^ Next, as a thank-you film, a 100-mm-thick PET finerom “A4300” (supra), on the surface, the coating solution for forming the negative coat layer was cured so that the thickness after curing was 6 μm. Bar No. 16 was applied. Next, after tanning at 90 ° C for 1 minute, UV light is irradiated at a light intensity of 250 m J / cm 2 to completely cure, and then the film is coated ^
このようにしてィ樓されたノ、一ドコートフィルムの物 ftを第 1表に示す。 第 1表 Table 1 shows the ft. Of the coated film thus prepared. Table 1
Figure imgf000018_0001
第 1表から、 本発明の S t防止フィルム (実施例 1〜 3 )は、 レヽずれも 防止性に優れ ると共に、 外線吸収性に優れ、 耐擦傷性にも優れている。 また、 実施例 3は、 ハード コート層に防眩性付与剤を含有させているので、 6 0° グロスィ直が 5 8となっている。 これに対し、 比較例 1は、 ノ、ードコート層に赫外線吸収剤を含んでいないので、 赫 外線吸収性能力 S付与されていなレ、。 また、 比較例 2は、 低屈折率層力 S設けられていないの で、 防止性に劣る。 産業上の利用可能性
Figure imgf000018_0001
From Table 1, the St-preventing films of the present invention (Examples 1 to 3) are excellent in preventing slippage, excellent in external line absorbability, and excellent in scratch resistance. In Example 3, since the hard coat layer contains an antiglare property-imparting agent, the 60 ° gloss straightness is 58. On the other hand, Comparative Example 1 does not include an external line absorbent in the coating layer, so that the external line absorbability S is not given. In addition, Comparative Example 2 is inferior in prevention because the low refractive index layer force S is not provided. Industrial applicability
本発明の 防止フィルムは、 »外線吸収性能と Sit防止性能を有し、 力、っ而擴傷 に優れる上、 層構成が簡単でコストが低く、 特に P D P用として好適である。  The prevention film of the present invention has »external line absorption performance and Sit prevention performance, is excellent in strength and physical damage, has a simple layer structure and is low in cost, and is particularly suitable for PDP.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . 謝フィルムの一方の面に、 （A)活性エネルギー籤照射による硬ィ at脂と »外線吸 収剤を含む厚さ 2〜2 0 μ mのハ一ドコート層、 及び（B)¾†生エネルギー線照射による硬 ィ匕樹脂を含む屈折率 1. 4 3以下、 厚さ 5 0〜 2 0 0 n mの低屈折率層が順次積層され、 力つ少なくとも波長 8 5 0〜： I 0 0 0 nmの^!域における扁率が 3 0 %以下であるこ とを糊数とする 防止フィルム。 1. On one side of the film, (A) a hard coat layer and a 20 μm thick hard coat layer containing an active energy absorber and an external absorber, and (B) ¾ † Refractive index including hard resin by irradiation with raw energy rays 1.4 3 or less, low refractive index layer with thickness of 50-200 nm is sequentially laminated, and at least wavelength 8500-: I 0 0 A prevention film with the number of glues having an aspect ratio in the ^! Region of 0 nm of 30% or less.
2. (A)層における赫外線吸収剤力 酸化タングステン系化^!である請求の範囲 1に 記載の Rli防止フィルム。  2. The Rli-preventing film according to claim 1, wherein the outer-line absorbent power in layer (A) is tungsten oxide-based.
3. 酸化タングステン系化^)が、 セシウム含有酸化タングステンである請求の範囲 2に 記載の 防止フィルム。  3. The prevention film according to claim 2, wherein the tungsten oxide base ^) is cesium-containing tungsten oxide.
4. (A)層に、 さらに機フイラ一及び »フイラ一よりなる群より選ばれる少なくとも 1つのフィラーを含有させてなる請求の範囲 1〜 3のレ、ずれかに記載の SI†P力止フィルム。  4. The layer of (A) further contains at least one filler selected from the group consisting of a machine filler and a »filler. the film.
5 · (B)層が、 多孔性シリ力 3 0〜8 0重量0 /0を含む請求の範囲 1〜4のレ、ずれかに の t防止フィルム。 5 · (B) layer, porous silica force 3 0-8 0 weight 0/0 claims 1-4 Les containing, t prevention film Zurekani.
6. オフィルムの»の面に、 厚さ 5〜 5 0 mの粘着剤層を有する請求の範囲 1〜 5 のレ、ずれかに IE¾の 防止フィルム。  6. The IE¾ prevention film according to claim 1 having an adhesive layer having a thickness of 5 to 50 m on the other side of the film.
7. プラズマディスプレイ用である請求の範囲：!〜 6のレ、ずれかに言 ΰ¾の繊防止フィル ム。  7. Claims for plasma displays:! ~ 6, the anti-fibrous film according to any of the above.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012053110A (en) * 2010-08-31 2012-03-15 Konica Minolta Opto Inc Method for manufacturing liquid crystal display apparatus with front plate and liquid crystal display apparatus with front plate

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101249597B1 (en) * 2006-09-06 2013-04-01 린텍 가부시키가이샤 Infrared-ray absorption film
JP5116285B2 (en) * 2006-11-07 2013-01-09 日揮触媒化成株式会社 Base material with transparent coating
KR101399987B1 (en) * 2006-11-17 2014-05-27 린텍 가부시키가이샤 Pressure sensitive adhesive composition for display
JP2008200924A (en) * 2007-02-19 2008-09-04 Toray Ind Inc Laminated film
JP5588588B2 (en) * 2007-02-20 2014-09-10 リンテック株式会社 Near-infrared shielding film for automobile window glass and method for producing automobile window glass using the film
JP2008268267A (en) * 2007-04-16 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition for hard coat
JP5287080B2 (en) * 2007-10-18 2013-09-11 日油株式会社 Hard coat film for plasma display panel and plasma display panel
JP5176492B2 (en) 2007-11-06 2013-04-03 住友金属鉱山株式会社 Near-infrared absorbing adhesive, near-infrared absorbing filter for plasma display panel, and plasma display panel
JP5181716B2 (en) * 2008-02-22 2013-04-10 住友金属鉱山株式会社 Infrared shielding material fine particle dispersion, infrared shielding film and infrared shielding optical member, and near infrared absorption filter for plasma display panel
CN102503165B (en) * 2011-10-15 2013-08-21 浙江大学 Preparation method of antireflection film on glass surface
JP5967981B2 (en) * 2012-03-06 2016-08-10 カーリットホールディングス株式会社 Near infrared absorbing resin composition and near infrared absorbing film
WO2014010562A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 コニカミノルタ株式会社 Infrared-shielding film
CN103323902B (en) * 2013-06-21 2016-03-16 南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 A kind of anti-glare optical thin film and manufacture method thereof
TWI503346B (en) * 2014-06-11 2015-10-11 Zirco Applied Materials Co Ltd A near infrared light shielding film, and a method of producing the near infrared light shielding
KR101973195B1 (en) 2016-03-11 2019-04-26 주식회사 엘지화학 Anti-reflective film and preparation method of the same
CN107200860B (en) * 2016-03-18 2020-10-30 湖北航天化学技术研究所 Night vision compatible near-infrared absorption anti-glare optical film and preparation method and application thereof
WO2018012252A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 東レ株式会社 Film and layered body
JP2019105694A (en) * 2017-12-11 2019-06-27 株式会社ダイセル Antiglare film, and method for producing the same and application
CN110196461A (en) * 2019-05-30 2019-09-03 汕头万顺新材集团股份有限公司 A kind of anti-reflective film
KR102229141B1 (en) 2019-09-13 2021-03-17 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 Cable and medical hollow tube
US11779193B2 (en) 2019-09-13 2023-10-10 Proterial, Ltd. Molded article and hollow tube

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10105076A (en) * 1996-09-26 1998-04-24 Nof Corp Near infrared shielding filter for electronic display
JP2003139908A (en) * 2001-11-07 2003-05-14 Lintec Corp Optical film
JP2003295778A (en) * 2002-04-05 2003-10-15 Bridgestone Corp Filter for plasma display panel, and display device provided with this filter

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001159711A (en) * 1999-12-03 2001-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp Adhesive filter for plasma display
JP4419267B2 (en) * 2000-04-11 2010-02-24 Ｊｓｒ株式会社 Curable composition for high refractive index film, high refractive index film, and laminate for antireflection
DE10022037A1 (en) * 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag Transparent thermoplastic polymer compositions for e.g. glazing or roofing contain synergistic mixture of organic NIR absorber and surface-modified oxide nanoparticles to reduce amount of expensive NIR nanoparticles required
JP2002006102A (en) * 2000-06-19 2002-01-09 Nof Corp Near-infrared ray shielding and reflection reducing material and its use
CN1246708C (en) * 2001-06-25 2006-03-22 旭硝子株式会社 Optical film
JP3963759B2 (en) * 2002-04-01 2007-08-22 株式会社日本触媒 Low refractive index composition and antireflection film
JP2004012592A (en) * 2002-06-04 2004-01-15 Tomoegawa Paper Co Ltd Near infrared ray absorption and antireflection combined functional film
JP4404336B2 (en) * 2003-02-20 2010-01-27 大日本印刷株式会社 Anti-reflection laminate
JP4378972B2 (en) * 2003-02-25 2009-12-09 パナソニック電工株式会社 Antireflection film, method of manufacturing antireflection film, antireflection member
CN100378470C (en) * 2003-03-31 2008-04-02 琳得科株式会社 Optical film
KR100751932B1 (en) * 2003-04-01 2007-08-27 엘지전자 주식회사 Front-filter and fabricating method thereof
JP2004325579A (en) * 2003-04-22 2004-11-18 Asahi Glass Co Ltd Manufacturing method of antireflection organic base material
TWI339741B (en) * 2003-06-26 2011-04-01 Zeon Corp Optical laminated film, polarizer and optical article
AU2004282041B2 (en) * 2003-10-20 2010-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle
EP1640348B1 (en) * 2004-03-16 2008-07-02 Sumitomo Metal Mining Company Limited Sun screening laminated structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10105076A (en) * 1996-09-26 1998-04-24 Nof Corp Near infrared shielding filter for electronic display
JP2003139908A (en) * 2001-11-07 2003-05-14 Lintec Corp Optical film
JP2003295778A (en) * 2002-04-05 2003-10-15 Bridgestone Corp Filter for plasma display panel, and display device provided with this filter

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012053110A (en) * 2010-08-31 2012-03-15 Konica Minolta Opto Inc Method for manufacturing liquid crystal display apparatus with front plate and liquid crystal display apparatus with front plate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006201463A (en) 2006-08-03
JP5242883B2 (en) 2013-07-24
CN101107543B (en) 2010-04-21
CN101107543A (en) 2008-01-16
KR101275408B1 (en) 2013-06-14
TW200631776A (en) 2006-09-16
TWI395667B (en) 2013-05-11
KR20070095418A (en) 2007-09-28

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