JP4853813B2 - Anti-reflection laminate - Google Patents
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Description
本発明は、光透過性の基材に、フッ素を含むコーティング組成物を用いて低屈折率でかつ高硬度の低屈折率層を形成してなる反射防止積層体に関する。 The present invention relates to an antireflective laminate in which a low refractive index layer having a low refractive index and a high hardness is formed on a light transmissive substrate using a coating composition containing fluorine.
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。 A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果をさらに良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を一ないし複数層設けて、その上に低屈折率層を設けた多層構成を有する。 It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film is a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, or a medium to high refractive index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Or, it has a multilayer structure in which a plurality of layers are provided and a low refractive index layer is provided thereon.
単層型の反射防止膜は、多層型と比べて層構成が単純なことから、生産性やコストパフォーマンスに優れる。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。 The single-layer type antireflection film has a simpler layer structure than the multilayer type, and thus has excellent productivity and cost performance. On the other hand, the multilayer type antireflection film can improve the antireflection performance by combining the layer structures, and can easily achieve higher performance than the single layer type.
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法としては、一般に気相法と塗布法とに大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。 In general, methods for forming a low refractive index layer included in such an antireflection film are roughly classified into a vapor phase method and a coating method. Gas phase methods include physical methods such as vacuum deposition and sputtering, and chemical methods such as CVD, and coating methods include roll coating, gravure coating, slide coating, spraying, and immersion. And screen printing.
気相法により低屈折率層を形成する場合には、高機能かつ高品質な透明薄膜形成が可能であるが、高真空系での精密な雰囲気制御を必要とし、また、特殊な加熱装置またはイオン発生加速装置を用いるために製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、大面積の透明薄膜を形成したり、複雑な形状を有するフィルム等の表面に透明薄膜を均一に形成することが困難である。 When forming a low refractive index layer by a vapor phase method, it is possible to form a high-performance and high-quality transparent thin film, but it requires precise atmosphere control in a high vacuum system, and a special heating device or Since the ion generation accelerator is used, there is a problem that the manufacturing apparatus is complicated and large, and the manufacturing cost is inevitably increased. Further, when the vapor phase method is used, it is difficult to form a transparent thin film having a large area or to form a transparent thin film uniformly on the surface of a film having a complicated shape.
一方、塗布法のうちスプレー法により形成する場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、およびスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く大量生産や設備コスト面で優れるものの、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して、機能や品質が劣るという問題点がある。 On the other hand, in the case of forming by a spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling film forming conditions. When using the roll coating method, gravure coating method, slide coating method, dipping method, and screen printing method, etc. The obtained transparent thin film has a problem that its function and quality are inferior to those obtained by the vapor phase method.
塗布法としては、分子中にフッ素原子を含み、電離放射線や熱で硬化する官能基を含むアクリル系化合物やエポキシ系化合物、有機ケイ素化合物からなる塗工液を基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射や熱などによって該化合物を硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。 As a coating method, a coating liquid composed of an acrylic compound, an epoxy compound, or an organosilicon compound containing a fluorine atom in the molecule and containing a functional group that is cured by ionizing radiation or heat was applied to the surface of the substrate and dried. Thereafter, it is known that the compound is cured by UV irradiation or heat to form a low refractive index layer.
フッ素原子を含むバインダーからなる塗膜は、フッ素原子の含有量が高い程屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素原子の含有量が高くなると、防汚性が向上するという効果もある。しかしながら、塗膜中のフッ素原子の含有量が高くなると、基材への密着性や塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。特に、該化合物からなる低屈折率層は、基材となる樹脂によって、その密着性が異なる。また、殆どの基材が傷付き防止のためにハードコート層を用いているが、画像表示装置の視認性向上を目的としてハードコート層や防眩性を付与したハードコート層の平坦性を上げる際に、ハードコート層形成用組成物にシリコーン等のレベリング剤を添加しており、該レベリング剤がハードコート表面に遍在するために該化合物が密着し難いという問題がある。 A coating film made of a binder containing fluorine atoms has a lower refractive index as the fluorine atom content is higher. Further, when the content of fluorine atoms in the coating film is increased, there is an effect that the antifouling property is improved. However, when the content of fluorine atoms in the coating film increases, there is a problem that the adhesion to the substrate and the hardness and strength of the coating film decrease. In particular, the low refractive index layer made of the compound has different adhesion depending on the resin used as the base material. Moreover, although most base materials use a hard coat layer to prevent scratches, the flatness of the hard coat layer or the hard coat layer provided with an antiglare property is improved for the purpose of improving the visibility of the image display device. In this case, a leveling agent such as silicone is added to the composition for forming a hard coat layer, and the leveling agent is ubiquitous on the surface of the hard coat.
特開２００３−１４７２６８号公報（特許文献１）には、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物とエポキシ化合物からなるカチオン重合性単量体と屈折率調整用の多孔質シリカ微粒子とで基材への密着性を向上させた低屈折率層用組成物が提案されているが、屈折率を下げる目的で使用する多孔質シリカを多量に用いた場合、表面にレベリング剤が遍在するハードコート層上への密着性が極端に低下してしまう。また、多量に多孔質シリカを添加し過ぎると、塗膜の膜強度が低下する。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的とするところは、フッ素原子を含有する環状エーテル類を含む電離放射線硬化型樹脂組成物のコーティング層を形成した、低屈折率でかつ基材への密着性や機械的強度に優れる低屈折率層を形成した反射防止積層体を提供することにある。 The present invention has been accomplished in view of the above-mentioned actual situation, and the object is to form a coating layer of an ionizing radiation curable resin composition containing a cyclic ether containing a fluorine atom, at a low refractive index. And it is providing the antireflection laminated body which formed the low refractive index layer excellent in the adhesiveness to a base material, and mechanical strength.
上記課題を解決するため、本発明による反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記低屈折率層が、
（Ａ）成分：［１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、及びオキセタニルメタクリレートからなる２種類のオキセタン化合物、
（Ｂ）成分：エポキシ化合物、及び、
（Ｃ）成分：下記一般式（１）
Ｒ1 −Ｒ3 −（ＣＦ2 ）ｎ−Ｒ4 −Ｒ2 式（１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
で表されるフッ素含有硬化性化合物、を少なくとも含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
前記（Ａ）成分中の１種類のオキセタン化合物と（Ｂ）成分の量的関係は、（Ａ）成分中の１種類のオキセタン化合物対（Ｂ）成分が５０質量％対５０質量％から９５質量％対５質量％迄であることが望ましい。
In order to solve the above problems, an antireflection laminate according to the present invention is an antireflection laminate in which a low refractive index layer is formed directly on at least one surface side of a light-transmitting substrate or via another layer. And the low refractive index layer is
(A) component: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and two oxetane compounds consisting of oxetanyl methacrylate ,
(B) component: an epoxy compound, and
Component (C): the following general formula (1)
R 1 —R 3 — (CF 2 ) n—R 4 —R 2 Formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are reactive groups that can be bonded / unbonded to each other by heat and / or photoreaction, and R 3 and R 4 are single bonds or 2 having 1 to 5 carbon atoms. Valent hydrocarbon, oxygen, or sulfur, and n represents an integer of 1 to 30.)
It is formed using the coating composition for low refractive index layer formation containing at least the fluorine-containing curable compound represented by these.
The quantitative relationship between one oxetane compound in component (A) and component (B) is such that one oxetane compound in component (A) to component (B) is 50 mass% to 50 mass% to 95 mass%. Desirably up to 5% by weight.
また、本発明の反射防止積層体によれば、密着性や塗膜の強度への影響を与えない範囲で低屈折率層形成用コーティング組成物に充填材を添加することができる。充填材としては屈折率が低い無機微粒子（シリカ（１．４２〜１．４６）、フッ化マグネシウム（１．３８）、フッ化カルシウム（１．３６））や有機微粒子（フッ素を含むアクリル微粒子など）、更に塗膜中に屈折率１の空気をナノポーラス構造として塗膜中に含ませることが可能な微粒子、例えば中空粒子や多孔質粒子のように粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔を形成する微粒子を使用しても良い。この時ナノポーラス構造は、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。これらの微粒子は塗膜中でわずかに凝集し、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、結果として塗膜内部や表面にナノポーラス構造を形成するため、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上に塗膜の屈折率低下が期待できる。 Moreover, according to the antireflection laminate of the present invention, a filler can be added to the coating composition for forming a low refractive index layer within a range that does not affect the adhesion and the strength of the coating film. As filler, inorganic fine particles having low refractive index (silica (1.42-1.46), magnesium fluoride (1.38), calcium fluoride (1.36)), organic fine particles (acrylic fine particles containing fluorine, etc.) In addition, fine particles that can contain air having a refractive index of 1 in the coating film as a nanoporous structure in the coating film, for example, pores that the particle itself has, such as hollow particles or porous particles, or particles between each other Fine particles that form voids generated by the formation of aggregates, or air that is introduced into porous particles with a large specific surface area and diffused from the particles into the coating film during the coating film formation process are used. May be. At this time, the nanoporous structure may be independent or continuous as long as it is within a desired size range. These fine particles agglomerate slightly in the coating film, especially by forming fine irregularities on the outermost surface of the coating film that are less than or equal to the wavelength of visible light, resulting in the formation of a nanoporous structure inside and on the surface of the coating film. Since a structure in which air is taken in is realized as compared with only a resin that becomes a normal flat film, the refractive index of the coating film can be expected to be lower than the refractive index effect of the fine particles.
また、屈折率や塗膜への着色の影響を妨げない範囲であれば導電性の微粒子を添加して帯電防止性能を付与しても良い。 In addition, conductive fine particles may be added to impart antistatic performance as long as the influence of coloring on the refractive index and coating film is not hindered.
本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物は、低屈折率化成分として上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物を含有している。上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、分子構造中にフッ素原子を有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、低屈折率層形成用成分として適している。 The coating composition for forming a low refractive index layer according to the present invention contains a fluorine-containing curable compound represented by the above general formula (1) as a low refractive index component. The fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) generally has a very low refractive index because it has a fluorine atom in the molecular structure, and is used as a component for forming a low refractive index layer. Is suitable.
また、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物の主成分を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、主成分に屈折率を下げるためのフッ素原子やケイ素原子を含むポリマー、モノマー、オリゴマーを用いた場合でも、形成される低屈折率層の透明性を損ねずに、該フッ素含有硬化性化合物の配合割合を高くすることができる。 In addition, the fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) is very compatible with other components including the main component of the coating composition for forming a low refractive index layer according to the present invention. Due to its high price, the options for other ingredients are very wide. Therefore, even when a polymer, monomer, or oligomer containing a fluorine atom or silicon atom for lowering the refractive index as a main component is used, the fluorine-containing curable compound is obtained without impairing the transparency of the formed low refractive index layer. The mixing ratio of can be increased.
また、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、一分子内に反応性基を２つ有しているので硬化時の重合反応性が大きい。 Moreover, since the fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) has two reactive groups in one molecule, the polymerization reactivity at the time of curing is large.
さらに、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ2 ）の繰り返し単位数ｎを３０以下に制限しているので、塗膜の乾燥、硬化時に塗膜中に均一に拡散するため、屈折率や膜強度の偏りが無い均一な塗膜の形成が可能となる。従って、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、相溶性、重合反応性、拡散移動性に優れており、これを低屈折率成分として低屈折率層形成用コーティング組成物中に配合することによって、優れた反応性、低屈折率性及び高い膜強度が得られる。 Furthermore, since the fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) limits the number of repeating units n of methylene (CF 2 ) having fluorine atoms to 30 or less, the coating film is dried and cured. Since it diffuses uniformly in the coating film, it is possible to form a uniform coating film with no deviation in refractive index or film strength. Accordingly, the fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) is excellent in compatibility, polymerization reactivity, and diffusion mobility, and uses this as a low refractive index component as a coating composition for forming a low refractive index layer. By blending in, excellent reactivity, low refractive index and high film strength can be obtained.
本発明による反射防止積層体の構成要件の一つある低屈折率層は、オキセタン化合物を主成分とし、フッ素原子を含む化合物とを組み合わせることで屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４２以下と非常に小さくすることができ、しかも、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、塗膜の密着性及び透明性にも優れたものとなる。特に、本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、屈折率を低くできる性質と、基材への密着性と、塗膜の硬度を高くすることができる性質を併せ持つ事ができる。 The low refractive index layer, which is one of the constituent requirements of the antireflection laminate according to the present invention, has a refractive index of 1.45 or less, preferably 1.42 by combining an oxetane compound as a main component and a compound containing a fluorine atom. It can be made very small as described below, and has hardness and strength that can withstand practical use, and has excellent adhesion and transparency of the coating film. In particular, the low refractive index layer in the antireflection laminate of the present invention can have both the property of reducing the refractive index, the adhesion to the substrate, and the property of increasing the hardness of the coating film.
以下において本発明を詳しく説明する。
（Ａ）成分：オキセタン化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれるオキセタン化合物は、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物である。このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、下記の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）の化合物を挙げることができる。
The present invention is described in detail below.
(A) Component: Oxetane Compound The oxetane compound contained in the coating composition for forming a low refractive index layer used in the antireflection laminate of the present invention is a compound having at least one oxetane ring in the molecule. As such an oxetane compound, various compounds can be used, and preferred compounds include compounds represented by the following general formula (4), general formula (5), and general formula (6).
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。 In the above general formulas (4) to (6), when R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are alkyl groups, the carbon number thereof can be about 1 to 6, specifically, methyl, Examples include ethyl, prokyl, butyl and the like. The fluoroalkyl group can also have about 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, the aryl group is typically phenyl or naphthyl, which may be substituted with other groups.
また、上記一般式（４）においてＲ8 で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。 In addition, the organic group represented by R 8 in the general formula (4) is not particularly limited. For example, when m is 1, an alkyl group, a phenyl group, etc., and when m is 2, carbon number In the case where 1 to 12 linear or branched alkylene groups, linear or branched poly (alkyleneoxy) groups, and the like is 3 or 4, a similar polyfunctional group is exemplified.
上記一般式（６）においてＲ12で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ13で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。 The inactive monovalent organic group represented by R 12 in the general formula (6) typically includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is hydrolyzable represented by R 13. Examples of the functional group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms including methoxy and ethoxy, and a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
これらに加え、ＯＨ残基を有するエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」（商品名）や昭和高分子製「リポキシ」（商品名）等）にイソシアナート基を介してオキセタニル基を導入したものや、各種イソシアナートと水酸基等を有するオキセタニル基含有モノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂で数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。 In addition to these, an oxetanyl group was introduced into an epoxy acrylate resin having an OH residue (such as “epoxy ester” (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “lipoxy” (trade name) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) via an isocyanate group. The number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by the GPC method) of 20,000 or less is a urethane acrylate resin obtained by polyaddition of various isocyanates and oxetanyl group-containing monomers having a hydroxyl group or the like through a urethane bond. These oligomers can also be preferably used.
これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。 These monomers and oligomers are highly effective in increasing the cross-linking density of the coating film, and the number average molecular weight is as small as 20,000 or less, so they are highly fluid components and have the effect of improving the coating suitability of the coating composition. is there.
さらに、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは、例えば特開平０７−３０９８５６公報に開示されている手法で合成することができる。 Furthermore, a (co) polymer containing a monomer having a hydrogen bond-forming group as required, and a reactive polymer having an oxetanyl group in the main chain or side chain and having a number average molecular weight of 20,000 or more is preferably used. it can. These reactive polymers can be synthesized by, for example, the technique disclosed in JP-A-07-309856.
これら分子量が大きい成分を含むことで、防眩層などの複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止積層体のカールや反りの低減が可能となる。 By including these components having a large molecular weight, it becomes possible to improve the film formability for complex shapes such as an antiglare layer and to reduce curling and warping of the antireflection laminate due to volume shrinkage during curing.
（Ｂ）成分：エポキシ化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれるエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する単量体であって、該化合物として高分子化合物と低分子化合物の両者を包含し、カチオン重合を起こして硬化するものであれば、いずれも使用することができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。
(B) component: epoxy compound The epoxy compound contained in the coating composition for forming a low refractive index layer used in the antireflection laminate of the present invention is a monomer having at least one epoxy group in the molecule, Any compound can be used as long as it includes both a high molecular compound and a low molecular compound as a compound and undergoes cationic polymerization to be cured. For example, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, 1,2,8,9-diepoxy limonene, 3,4-epoxy cyclohexyl methyl, 3 ', 4'-epoxy cyclohexane A silane coupling agent having an epoxy group such as carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane can be used.
本発明に用いられるエポキシ化合物も、オキセタン化合物と同様に分子量２万以下のオリゴマーや分子量２万以上のポリマーを使用することができる。該ポリマーは、例えば、特開平０７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。 As the epoxy compound used in the present invention, an oligomer having a molecular weight of 20,000 or less or a polymer having a molecular weight of 20,000 or more can be used as in the case of the oxetane compound. The polymer can be synthesized, for example, by the technique disclosed in JP-A-07-247313.
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各化合物は、フッ素原子を含有させることでそれ自身の屈折率を低下させたものを用いても良い。例えば、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ2 ）n を化合物中に導入してもよい。 As each compound of the component (A) and the component (B), a compound in which the refractive index of the compound itself is decreased by containing a fluorine atom may be used. For example, methylene (CF 2 ) n having a fluorine atom may be introduced into the compound.
（Ｃ）成分：フッ素含有硬化性化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれる（Ｃ）成分であるフッ素含有硬化性化合物は、上記一般式（１）で表される。
Component (C): Fluorine-containing curable compound Fluorine-containing curable compound as component (C) contained in the coating composition for forming a low refractive index layer used in the antireflective laminate of the present invention is the above general formula (1). It is represented by
このフッ素含有硬化性化合物は分子構造中にフッ素を含有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物中の低屈折率化成分として適している。本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物に含有されるフッ素含有硬化性化合物は、重合反応によって単独、及び/ 或いは（Ａ）成分のオキセタン化合物や、（Ｂ）成分のエポキシ化合物（以後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をバインダー成分ということがある。）に固定される結果、塗膜の屈折率を低下させる。 This fluorine-containing curable compound generally has a very low refractive index because it contains fluorine in the molecular structure, and the low refractive index in the coating composition for forming a low refractive index layer used in the present invention is low. Suitable as a chemical component. The fluorine-containing curable compound contained in the coating composition for forming a low refractive index layer used in the present invention may be a single compound and / or an oxetane compound of component (A) or an epoxy compound of component (B) by polymerization reaction ( Thereafter, the component (A) and the component (B) may be referred to as a binder component.) As a result, the refractive index of the coating film is lowered.
上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、低屈折率層コーティング組成物中におけるバインダー成分を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、バインダー成分の組成物を広範な選択肢の中から選ぶことができ、反射防止積層体の透明性を損ねずに、フッ素含有硬化性化合物の配合割合を高くすることができる。 The fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) is highly compatible with other compounding components including the binder component in the low refractive index layer coating composition. The choices are very wide. Therefore, the composition of the binder component can be selected from a wide range of options, and the blending ratio of the fluorine-containing curable compound can be increased without impairing the transparency of the antireflection laminate.
また、このフッ素含有硬化性化合物は、一分子内に反応性基を２つ有しているので硬化時の重合反応性が大きい。このフッ素含有硬化性化合物は、従来のようにフッ素モノマーの重合性を上げるためのフッ素非含有のバインダー成分を多量に添加する必要がないため、フッ素含有硬化性化合物の特徴である低屈折率性をそこなうことがない。 Moreover, since this fluorine-containing curable compound has two reactive groups in one molecule, the polymerization reactivity at the time of hardening is large. This fluorine-containing curable compound does not require the addition of a large amount of a fluorine-free binder component for increasing the polymerizability of the fluorine monomer as in the conventional case, and therefore has a low refractive index characteristic that is a feature of the fluorine-containing curable compound. Never miss it.
さらに、上記一般式（１）で表されるこのフッ素含有硬化性化合物は、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ2 ）の繰り返し単位数ｎを３０以下に制限しているので、乾燥、硬化時に塗膜中に均一に拡散しやすい。 Furthermore, since this fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) limits the number of repeating units n of methylene (CF 2 ) having fluorine atoms to 30 or less, the coating film is dried and cured. Easily diffuses into the inside.
従って、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、他の配合成分との相溶性、重合反応性、塗膜中で所望のネットワークを形成することによる低屈折率性に優れており、屈折率や膜強度の偏りが無い均一な塗膜の形成が可能となる。 Therefore, the fluorine-containing curable compound represented by the general formula (1) is excellent in compatibility with other compounding components, polymerization reactivity, and low refractive index property by forming a desired network in the coating film. Therefore, it is possible to form a uniform coating film with no deviation in refractive index and film strength.
上記一般式（１）においてＲ1 及びＲ2 は、光照射によって互いに結合可能な光反応性基であれば、同一であっても異なっていても良い。光反応性基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different as long as they are photoreactive groups that can be bonded to each other by light irradiation. Examples of the photoreactive group include those in which the reaction proceeds by a reaction mode such as polymerization reaction such as photo radical polymerization, photo cation polymerization, photo anion polymerization, and polymerization that proceeds via photodimerization.
光ラジカル重合性反応基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（好ましくは、エチレン性二重結合）を有する官能基が挙げられ、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基が挙げられ、中でも反応性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基がこのましい。 Examples of the photo-radical polymerizable reactive group include a functional group having an ethylenically unsaturated bond (preferably an ethylenic double bond), and specifically, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a vinylcyclohexane. Examples thereof include an alkyl group and an allyl group. Among them, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of reactivity.
これら光ラジカル重合性反応基は、バインダー成分と独立したネットワークを形成し、相互侵入網目（ＩＰＮ）構造による塗膜への柔軟性や弾性付与（２官能のため）と低屈折率化を実現する。 These radical photopolymerizable reactive groups form a network independent of the binder component, and realize flexibility and elasticity (because of bifunctionality) and low refractive index to the coating film by an interpenetrating network (IPN) structure. .
光カチオン重合反応性基としては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ1 及びＲ2 が、何れも次の一般式（２） Examples of the cationic photopolymerization reactive group include, for example, R 1 and R 2 in the general formula (1) are the following general formula (2):
で表されるエポキシ基、或いは何れも次の一般式（３）
Or an epoxy group represented by the following general formula (3)
で示されるオキセタニル基、等の環状エーテル、チオエーテル、ビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でもエポキシ基、チオエーテル基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さく、多様な構造の化合物が入手し易く、重合度が高く、低毒性である等の利点がある。 And cyclic ethers such as oxetanyl group, thioether, and vinyl ether groups. Among these, cyclic ether groups such as an epoxy group, a thioether group, and an oxetanyl group have advantages such as small shrinkage accompanying the polymerization reaction, easy availability of compounds having various structures, high degree of polymerization, and low toxicity. .
これらの光カチオン重合性反応基は、バインダー成分中に均一に組みこまれ、オキセタン化合物の硬化促進、塗膜への柔軟性や弾性付与と低屈折率化を実現する。 These photo-cationically polymerizable reactive groups are uniformly incorporated in the binder component, and realize hardening acceleration of the oxetane compound, flexibility and elasticity imparted to the coating film, and a low refractive index.
光アニオン重合反応性基としては、例えば、電子吸引性基を持つビニル基、上記光カチオン重合性基でもあるエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、環状ウレタン基、環状尿素類、環状シロキサン基などが挙げられる。 Examples of the photoanionic polymerization reactive group include a vinyl group having an electron-withdrawing group, a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group which is also the photocationic polymerizable group, a cyclic urethane group, a cyclic urea group, and a cyclic siloxane group. Etc.
開始剤を必要としない光二量化による重合反応性基としては、例えば、ケイ皮酸ビニル基が挙げられる。また、１：１で反応が進行するドナー性基／アクセプター性基の関係を利用することもでき、例えば、ドナー性基としてはマレイミド基、アクセプター基としてはビニルエーテル基が挙げられる。この場合には、上記一般式（１）中のＲ1 とＲ2 がドナー性基である化合物と、Ｒ1 とＲ2 がアクセプター性基である化合物を１：１で混合して使用すると良い。 Examples of the polymerization reactive group by photodimerization that does not require an initiator include a vinyl cinnamate group. Further, a donor group / acceptor group relationship in which the reaction proceeds 1: 1 can be used. For example, the donor group includes a maleimide group, and the acceptor group includes a vinyl ether group. In this case, a compound in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are donor groups and a compound in which R 1 and R 2 are acceptor groups are mixed in a 1: 1 ratio. .
上記一般式（１）において、互いに結合可能な異なるＲ1 とＲ2 の組合せとしては、具体的には、アクリロイル基とメタクリロイル基の組合せや、エポキシ基とオキセタニル基の組合せがある。互いに結合できないＲ1 とＲ2 の組合せとしては、具体的には（メタ）アクリロイル基とエポキシ基、（メタ）アクリロイル基とオキセタニル基の組み合せがある。特に後者でエポキシ基やオキセタニル基を含む場合、バインダー成分に固定されると同時にＩＰＮ構造も形成するため、光ラジカル重合系や光カチオン重合系単独で得られない膜物性の付与（例えば光ラジカル重合系からなる下層との密着性向上）が可能となる。
本発明では、下記一般式（９）に表されるポリマー又はオリゴマーを第三成分として低屈折率層形成用コーティング組成物中にさらに配合することで、他の配合成分との相溶性を向上させ、高強度で均一な塗膜が得られる。
In the general formula (1), different combinations of R 1 and R 2 that can be bonded to each other specifically include a combination of an acryloyl group and a methacryloyl group, and a combination of an epoxy group and an oxetanyl group. Specific examples of the combination of R 1 and R 2 that cannot be bonded to each other include a combination of a (meth) acryloyl group and an epoxy group, and a (meth) acryloyl group and an oxetanyl group. In particular, when the latter contains an epoxy group or oxetanyl group, it is fixed to the binder component and at the same time forms an IPN structure, so that film physical properties that cannot be obtained by a photo radical polymerization system or a photo cation polymerization system alone (for example, photo radical polymerization). (Adhesion improvement with a lower layer made of a system) is possible.
In the present invention, the polymer or oligomer represented by the following general formula (9) is further blended as a third component in the coating composition for forming a low refractive index layer, thereby improving the compatibility with other blending components. A high-strength and uniform coating film can be obtained.
Ｒ14−Ｒ16−Ｒ15 式（９）
（式中、Ｒ14及びＲ15は、熱及び／或いは光反応により互いに結合可能な、異なる反応性基であり、Ｒ16は、単結合又は炭素原子数３〜１５の２価の炭素水素であって、該炭化水相のＨの一部又は全部がＦであってもよい。）
R 14 -R 16 -R 15 formula (9)
(Wherein R 14 and R 15 are different reactive groups that can be bonded to each other by heat and / or photoreaction, and R 16 is a single bond or a divalent carbon hydrogen having 3 to 15 carbon atoms. And part or all of H in the hydrocarbon phase may be F.)
具体的には、例えば、Ｒ1 とＲ2に（メタ）アクリロイル基を有するフッ素含有硬化性化合物を用いた場合、オキセタニル基とメタクリロイル基を併せ持つモノマーのＯＸＭＡ（商品名：宇部興産（株）製）やエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つモノマーのグリシジル（メタ）アクリレート等を添加することで、他の配合成分との相溶性が向上すると同時に、異なる化学結合での架橋が起こるために硬化膜の強度を向上させることが出来る。これらの他に例えばオキセタニル基とメタクリロイル基を併せ持つポリマーやオリゴマーを用いても同様の効果が得られる。これらの相溶性成分は、全硬化性化合物に対し、２０質量％以下である事が好ましい。相溶性成分が２０質量％を超えた場合は屈折率の低下を阻害するため好ましくない。 Specifically, for example, when a fluorine-containing curable compound having a (meth) acryloyl group is used for R 1 and R 2 , an OXMA monomer having both an oxetanyl group and a methacryloyl group (trade name: manufactured by Ube Industries, Ltd.) ) And glycidyl (meth) acrylate, a monomer that has both an epoxy group and a (meth) acryloyl group, improve compatibility with other ingredients, and at the same time, cure due to cross-linking at different chemical bonds. The strength of the film can be improved. In addition to these, for example, the same effect can be obtained by using a polymer or oligomer having both an oxetanyl group and a methacryloyl group. These compatible components are preferably 20% by mass or less based on the total curable compound. When the compatible component exceeds 20% by mass, it is not preferable because the decrease in the refractive index is inhibited.
上記一般式（１）中のＲ3 及びＲ4 は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基であり、フッ化メチレン基（ＣＦ2 ）の繰り返し単位とＲ1 及びＲ2 が直接結合している場合（すなわち単結合）も含まれる。炭化水素基Ｒ3 及びＲ4 は、直鎖でも側鎖を持つ炭化水疎基でも良い。炭化水素基としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等が挙げられ、できるだけ低屈折率を達成する点から、メチレンが好ましい。フッ化メチレン基（ＣＦ2 ）の繰り返し単位ｎは、塗膜中への均一拡散性の点から１〜３０が好ましく、更に、均一拡散性と共に非揮発性、安全性の観点から４〜１０が好ましい。 R 3 and R 4 in the general formula (1) are a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a repeating unit of a methylene fluoride group (CF 2 ), R 1 and R The case where 2 is directly bonded (that is, a single bond) is also included. The hydrocarbon groups R 3 and R 4 may be straight chain or hydrocarbon sparse groups having side chains. Specific examples of the hydrocarbon group include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene and the like, and methylene is preferable from the viewpoint of achieving a refractive index as low as possible. The repeating unit n of the methylene fluoride group (CF 2 ) is preferably 1 to 30 from the viewpoint of uniform diffusibility into the coating film, and more preferably 4 to 10 from the viewpoint of non-volatility and safety as well as uniform diffusibility. preferable.
上記式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物を合成する方法としては、例えば、フッ素化ジヨードアルカンから誘導する方法がある。例えば、Ｒ1 及びＲ2 がともにエポキシ基であり、ｎが４の場合、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを出発物質とし、公知の方法、例えば特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びJ.Fluorine Chem., 73, 151(1995) 等に記載された方法に従い、ジオール誘導体を経て合成することができる。 As a method for synthesizing the fluorine-containing curable compound represented by the above formula (1), for example, there is a method derived from a fluorinated diiodoalkane. For example, when R 1 and R 2 are both epoxy groups and n is 4, starting from octafluoro-1,4-diiodobutane, known methods such as Japanese Patent Publication No. 54-11284 and Japanese Patent Publication No. 59 -22712, JP-B-6-60116, and J. Fluorine Chem., 73, 151 (1995) and the like, can be synthesized via a diol derivative.
また、Ｒ1 及びＲ2 がともにオキセタニル基である場合には、公知の方法、例えば、特開２０００−３３６０８２号公報に記載された方法を参考に、上記のジオール誘導体をアルカリ金属アルコラート化し、さらに３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステル化反応させることにより合成することができる。 When both R 1 and R 2 are oxetanyl groups, the above diol derivative is converted to an alkali metal alcoholate with reference to a known method, for example, a method described in JP-A-2000-336082, It can be synthesized by a sulfonic acid esterification reaction of 3-hydroxymethyloxetanes.
光重合開始剤
光カチオン重合系の場合、光重合開始剤としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
ＡｒＮ2 + Ｚ- 、
（Ｒ)3Ｓ+ Ｚ- 、
（Ｒ)2Ｉ+ Ｚ-
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ- は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
In the case of a photopolymerization initiator photocationic polymerization system, an onium salt such as a diazonium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt represented by the following formulas is preferably used as the photopolymerization initiator.
ArN 2 + Z − ,
(R) 3 S + Z − ,
(R) 2 I + Z -
In the formula, Ar represents an aryl group, R represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R appears multiple times in one molecule, they may be the same or different, and Z − is Represents a non-basic and non-nucleophilic anion.
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ- で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 - ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ(Ｃ6 Ｆ5)4 - ）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ6 - ）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 - ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）などが挙げられる。 In each of the above formulas, the aryl group represented by Ar or R is also typically phenyl or naphthyl, and these may be substituted with an appropriate group. Specific examples of the anion represented by Z − include tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion (B (C 6 F 5 ) 4 − ), and hexafluorophosphate ion. (PF 6 − ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 − ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 − ), hexachloroantimonate ion (SbCl 6 − ), hydrogen sulfate ion (HSO 4 − ), perchloric acid And ions (ClO 4 − ).
これら各種の開始剤の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア UVI-6990 ”（商品名）、各々旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー SP-150 ”（商品名）及び“アデカオプトマー SP-170 ”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 ”（商品名）などが挙げられる。）等が用いられる。なお、この光重合開始剤の添加量は、硬化成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部である。 Since many of these various initiators are commercially available, such commercial products can be used. Examples of commercially available initiators include “Syracure UVI-6990” (trade name) sold by Dow Chemical Japan Co., Ltd., and “Adekaoptomer SP-150 each sold by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. "(Trade name)" and "Adekaoptomer SP-170" (trade name), "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" (trade name) sold by Rhodia Japan Co., Ltd., and the like. ) Etc. are used. In addition, the addition amount of this photoinitiator is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of hardening components.
本発明に係る反射防止積層体用低屈折率層形成用コーティング組成物には、上記式（１）の構造を有するフッ素含有硬化性化合物の電離放射線（分子を重合又は架橋できるエネルギー量子を有した紫外線、可視光線、電子線、β線、Ｘ線、γ線、α線等であり、通常は紫外線又は電子線）による重合又は光二量化反応を開始または促進させる光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤は、光反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤の中から適宜選択して用いる。 The coating composition for forming a low refractive index layer for an antireflection laminate according to the present invention has ionizing radiation (an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking molecules) of a fluorine-containing curable compound having the structure of the above formula (1). A photopolymerization initiator that initiates or accelerates polymerization or photodimerization by ultraviolet rays, visible rays, electron beams, β rays, X rays, γ rays, α rays, etc., usually ultraviolet rays or electron rays). preferable. The photopolymerization initiator is appropriately selected from a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanion polymerization initiator according to the type of photoreaction.
ラジカル重合系の光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナキレート錯体、Ｎ−アルコキシピリジウム塩、チオキサントン誘導体、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。このような光重合開始剤の具体的な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、等が挙げられ、これらのうち、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、又は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、を好ましく挙げることができる。特に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（（商品名）イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（（商品名）イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）又は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（（商品名）イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）を用いると、少量の添加でも紫外線の照射による重合反応が開始し促進される。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、また、複数種が組み合わされて用いられてもよい。市販されている光ラジカル重合開始剤の好ましい例として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティーケミカルズ株式会社製のイルガキュアー１８４（商品名）を挙げることができる。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。 Examples of radical polymerization photopolymerization initiators include acetophenones, benzophenones, ketals, imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, alumina chelate complexes, N-alkoxypyridium salts Thioxanthone derivatives, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, and the like are used. Specific examples of such photopolymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyl Dimethyl ketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzophenone, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) Benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5 Triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc., among which 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone or 2-methyl-1 [4 Preferred is-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. In particular, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ((trade name) Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol. Linophenyl) -butan-1-one ((trade name) Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- When ON ((trade name) Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is used, a polymerization reaction due to irradiation with ultraviolet rays is started and accelerated even with a small amount of addition. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Preferable examples of commercially available photo radical polymerization initiators include Irgacure 184 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., which is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. In addition, the addition amount of a photoinitiator is 3-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin components.
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニ）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換―１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。 Examples of photo radical polymerization initiators and photo cationic polymerization initiators include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, etc. More specifically, diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium and the like iodonium chloride, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, Iodonium salts such as hexafluoroantimonate salt, chlorides of sulfonium such as triphenylsulfonium, 4-tert-butylphenylsulfonium, tris (4-methylpheni) sulfonium, bromide, borofluoride, hexafluoro Sulfonium salts such as phosphate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 Examples include 2,4,6-substituted-1,3,5 triazine compounds such as 5-triazine and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. It is not limited. In addition, the addition amount of a photoinitiator is 3-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin components.
光アニオン重合開始剤としては、例えば紫外線によりアミンを発生する化合物、より具体的には、１，１０−ジアミノデカンや４，４’−トリメチレンジピペリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等を例示することができ、市販品としては、みどり化学（株）製ＮＢＣ−１０１がある。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。 Photoanionic polymerization initiators include, for example, compounds that generate amines by ultraviolet rays, more specifically 1,10-diaminodecane, 4,4′-trimethylenedipiperidine, carbamates and derivatives thereof, and cobalt-amine complexes. , Aminooxyiminos, ammonium borates and the like, and a commercially available product is NBC-101 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. In addition, the addition amount of a photoinitiator is 3-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin components.
上記一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 が熱硬化性基の場合、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、メチロール基又は活性メチレン基等があり、それぞれ同一でも異なっていてよく、ブロックイソシアナート基のように、反応性を有する官能基にブロック剤が結合しており、加熱されるとブロック剤の分解反応が進行して重合性及び架橋性を示す官能基でもよい。また、ビニルスルホン酸、各種酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル又はウレタン等を用いることもできる。 When R 1 and R 2 in the general formula (1) are thermosetting groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, There are a hydrazine group, a methylol group or an active methylene group, which may be the same or different, and a blocking agent is bonded to a reactive functional group such as a block isocyanate group. It may be a functional group exhibiting polymerizability and crosslinkability as the decomposition reaction proceeds. In addition, vinyl sulfonic acid, various acid anhydrides, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, ester, urethane, or the like can also be used.
充填剤
充填剤は、得られる低屈折率層の屈折率を損なわない（上昇させない）範囲で低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれていることが好ましい。低屈折率層形成用コーティング組成物にこのような充填剤が含まれていると、得られる低屈折率硬化物の強度や弾性が向上する。充填剤としては、無機微粒子、有機微粒子、又は、その複合微粒子を挙げることができ、これらの微粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましい。
The filler filler is preferably contained in the coating composition for forming a low refractive index layer as long as the refractive index of the resulting low refractive index layer is not impaired (does not increase). When such a filler is contained in the coating composition for forming a low refractive index layer, the strength and elasticity of the resulting low refractive index cured product are improved. Examples of the filler include inorganic fine particles, organic fine particles, and composite fine particles thereof. The average particle diameter of these fine particles is preferably 5 to 300 nm.
本明細書中の「微粒子」とは、塗膜に充分な透明性を確保するために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明において用いられる超微粒子の具体的なサイズは、本発明のコーティング組成物が適用される光学用薄膜の用途及びグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、塗膜の透明性が損なわれ、用途によっては適用不可能となる場合がある。無機超微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。 In the present specification, “fine particles” are those having a so-called ultrafine particle size in order to ensure sufficient transparency of the coating film. Here, “ultrafine particles” are particles of submicron order, and generally mean particles having a particle diameter smaller than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. ing. The specific size of the ultrafine particles used in the present invention varies depending on the use and grade of the optical thin film to which the coating composition of the present invention is applied, but generally the primary particle diameter is in the range of 5 nm to 300 nm. Are preferably used. If the primary particle diameter is less than 1 nm, it becomes difficult to impart sufficient hardness and strength to the coating film. On the other hand, if the primary particle diameter exceeds 300 nm, the transparency of the coating film is impaired, and may not be applicable depending on the application. It may be possible. The primary particle size of the inorganic ultrafine particles may be measured visually from the secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a dynamic light scattering method or a static light scattering method is used. Mechanical measurement may be performed with a particle size distribution meter or the like.
なお、超微粒子は、コロイド状に分散可能で塗膜の硬度及び強度を確保することができ、且つ、サブミクロンオーダーのサイズで透明性を確保できるものである限り、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。 As long as the ultrafine particles can be dispersed in a colloidal form to ensure the hardness and strength of the coating film, and can ensure transparency with a size of the order of submicron, the particle shape is spherical. Any shape can be used in the present invention.
これらの微粒子は形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造を有することが好ましい。 These fine particles preferably have a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film.
無機微粒子であっても有機微粒子であっても、それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。空隙に充填されるものは液体であっても構わないが、低屈折率化の観点からは空気である事が好ましい。 A fine particle having a void itself, whether it is an inorganic fine particle or an organic fine particle, has a fine void outside or inside, and is filled with a gas, for example, air having a refractive index of 1. The refractive index of the coating film itself is low, and it is preferable because the refractive index of the coating film can be lowered even when dispersed uniformly without forming an aggregate in the coating film. The liquid filled in the gap may be liquid, but air is preferable from the viewpoint of lowering the refractive index.
空隙を有する無機微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。即ち、例えば、シリカを例にすると、内部に気体を有しない通常のシリカ超微粒子やコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、空隙を有するシリカ微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。このようなシリカ微粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子も同様である。空隙に充填された空気を維持するために、空隙は外部が閉じた（外壁を有する）構造を持つことがより好ましい。 Preferable examples of the inorganic fine particles having voids include porous silica fine particles and hollow silica fine particles. That is, for example, when silica is taken as an example, the refractive index of silica fine particles having voids is 1 as compared with ordinary silica ultrafine particles and colloidal silica particles (refractive index n = 1.46 or so) that do not have gas inside. It is as low as 20 to 1.45. Examples of such silica fine particles include composite oxide sols or hollow silica fine particles disclosed in JP-A Nos. 7-133105 and 2001-233611. The same applies to porous polymer particles and hollow polymer particles. In order to maintain air filled in the air gap, it is more preferable that the air gap has a closed structure (having an outer wall).
以上のことから、屈折率及び／又は添加量を選択した空隙を有する微粒子、好ましくは、平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する屈折率１．２０〜１．４５の微粒子、或いは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの屈折率１．２０〜１．４５の空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔を有する微粒子集合体をバインダー成分に添加することにより得られる低屈折率層形成用コーティング組成物は、バインダー成分の屈折率に影響を全く或いはごく僅かしか影響を及ぼさず、むしろ、屈折率を低下させることができ、しかも、前記したように空隙を有する微粒子の添加効果として塗膜の強度を上げる効果がある。 From the above, fine particles having voids with a selected refractive index and / or addition amount, preferably fine particles having a refractive index of 1.20 to 1.45 having pores containing air having an average pore diameter of 0.01 nm to 100 nm, Alternatively, independent and / or continuous containing air having an average pore size of 0.01 nm to 100 nm and a refractive index of 1.20 to 1.45 resulting from the formation of aggregates of fine particles having an average particle size of 5 nm to 300 nm The coating composition for forming a low refractive index layer obtained by adding fine particle aggregates having pores to the binder component has no or very little influence on the refractive index of the binder component, but rather has a refractive index. Moreover, as described above, there is an effect of increasing the strength of the coating film as an effect of adding fine particles having voids as described above.
また、微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであるので塗膜の透明性にも優れている。また、これらの微粒子は塗膜への添加前、或いは塗膜形成中に凝集体を形成した場合、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、それ自身が空隙を有しない場合でも、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上に塗膜の屈折率低下が期待できる。 Moreover, since the average particle diameter of the fine particles is 5 nm to 300 nm, the transparency of the coating film is also excellent. In addition, when these fine particles form aggregates before being added to the coating film or during coating film formation, it is possible to form fine irregularities on the outermost surface of the coating film, in particular, at a wavelength below the wavelength of visible light. Even if it does not have voids, it can be expected to lower the refractive index of the coating film more than the effect of the refractive index of the fine particles because a structure in which air is taken in is realized compared to only a resin that becomes a normal flat film. .
微粒子が無機化合物の場合、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましく、二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。 When the fine particles are an inorganic compound, it is preferably amorphous. The inorganic fine particles are preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide, more preferably a metal oxide or metal halide, and most preferably a metal oxide or metal fluoride. . As a metal atom, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, and B are preferable, Mg, Ca, B, and Si are more preferable, and an inorganic compound containing two kinds of metals may be used.
本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物には、比較的少量の無機超微粒子を配合するだけでも充分に塗膜の硬度及び強度を向上させることが可能であり、無機超微粒子の配合によりバインダー成分濃度が希釈されて屈折率低下作用に悪影響を及ぼす弊害を完全に排除し或いは僅かな程度に止めることが可能である。しかしながら、無機超微粒子を比較的多めに用いる場合には、バインダー成分による屈折率低下作用に悪影響を及ぼす可能性が全くない訳ではないので、無機超微粒子としては屈折率が１．６０以下、特に１．４６以下のものが好ましく用いられる。例えば、アルミナＡｌ2 Ｏ3 （屈折率１．５３）、シリカＳｉＯ2 （屈折率１．４６）、フッ化マグネシウムＭｇＦ2 （屈折率１．３８）、フッ化カルシウムＣａＦ2 （屈折率１．３６）等を例示することができ、これらの中から上記したように、溶剤又はモノマー及び／又はオリゴマー中にコロイド状分散可能なものを選択して用いるのが好ましい。特に低い屈折率が要求される場合には、上記例示の無機超微粒子のなかでもコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子を用いるのが好ましい。また、塗膜に充分な硬度を付与することが優先される場合には、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）微粒子を用いるのが好ましい。 In the coating composition for forming a low refractive index layer according to the present invention, it is possible to sufficiently improve the hardness and strength of a coating film by adding a relatively small amount of inorganic ultrafine particles. Thus, it is possible to completely eliminate the adverse effect that adversely affects the refractive index lowering action by diluting the binder component concentration or to a slight extent. However, when inorganic ultrafine particles are used in a relatively large amount, there is no possibility of adversely affecting the refractive index lowering effect of the binder component, so that the inorganic ultrafine particles have a refractive index of 1.60 or less, particularly Those of 1.46 or less are preferably used. For example, alumina Al 2 O 3 (refractive index 1.53), silica SiO 2 (refractive index 1.46), magnesium fluoride MgF 2 (refractive index 1.38), calcium fluoride CaF 2 (refractive index 1.36). Among these, as described above, it is preferable to select and use one that can be colloidally dispersed in a solvent or monomer and / or oligomer. When a particularly low refractive index is required, it is preferable to use colloidal silica (SiO 2 ) fine particles among the inorganic ultrafine particles exemplified above. In addition, when priority is given to imparting sufficient hardness to the coating film, it is preferable to use alumina (Al 2 O 3 ) fine particles.
無機微粒子の少なくとも一部を表面処理することにより、溶剤又はバインダーとの親和性の改善やバインダーとの反応性を付与させることが好ましい。 It is preferable to improve the affinity with the solvent or the binder or to impart reactivity with the binder by surface-treating at least a part of the inorganic fine particles.
表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤や有機低分子化合物、ポリマー等を表面に吸着、或いは結合させる化学的表面処理に分類できる。更に、無機微粒子表面の少なくとも一部を、それよりも粒子径が小さい無機や有機やそれらの複合微粒子で被覆しても良い（これらを総称して「表面処理物」という）。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、有機金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミキレート化剤）が好ましく用いられる。 The surface treatment can be classified into physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, and chemical surface treatment in which a coupling agent, an organic low molecular weight compound, a polymer or the like is adsorbed or bonded to the surface. Furthermore, at least a part of the surface of the inorganic fine particles may be coated with inorganic or organic particles having a smaller particle diameter or composite fine particles thereof (these are collectively referred to as “surface treated product”). It is preferable to carry out only chemical surface treatment or a combination of physical surface treatment and chemical surface treatment. As the coupling agent, an organometallic compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent, aluminum chelating agent) is preferably used.
表面処理物は無機微粒子表面の化学的性質によって適宜使用する事が好ましい。例えば、アニオン性を有する無機微粒子であればカチオン性の有機低分子化合物の使用が好ましい。 The surface-treated product is preferably used depending on the chemical properties of the surface of the inorganic fine particles. For example, in the case of inorganic fine particles having an anionic property, it is preferable to use a cationic organic low molecular weight compound.
無機微粒子表面に水酸基等の官能基がある場合は、表面処理物を安定に吸着させることができ、また、シランカップリング剤や該官能基との反応性を有するポリマーを使用する事で、より安定な化学結合による表面処理が特に有効に実施できるため、より好ましい。 When there are functional groups such as hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles, the surface treatment product can be adsorbed stably, and by using a silane coupling agent or a polymer having reactivity with the functional groups, Since surface treatment by a stable chemical bond can be carried out particularly effectively, it is more preferable.
無機微粒子に吸着、及び／或いは結合した表面処理物には、バインダー成分との反応性を持たせるためにバインダー成分の種類に応じて水酸基、アミノ基等の熱硬化性基や（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、マレイミド基等の電離放射線硬化性基等を適宜使用することが好ましい。 The surface-treated product adsorbed and / or bonded to the inorganic fine particles has a thermosetting group such as a hydroxyl group or an amino group or (meth) acryloyloxy depending on the type of the binder component in order to have reactivity with the binder component. It is preferable to appropriately use ionizing radiation curable groups such as a group, an epoxy group, an oxetane group, and a maleimide group.
微粒子が有機化合物の場合は、架橋、非架橋に関わらず平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍのポリマー微粒子であれば特に制限されず使用でき、ポリオレフィン系、フッ素系ポリマー系、ポリスルホン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリスチレン系、ポリケトン系、シリコーン系、ポリ乳酸系、セルロース系等やこれらの共重合物を用いることが出来る。特に、低屈折率化の観点からはフッ素ポリマー系、シリコーン系からなることがさらに好ましい。また、例えばポリアクリル系であってもフッ素原子を含有するアクリルモノマーを使用する事で微粒子の低屈折率化が可能となるため好ましい。 When the fine particles are organic compounds, polymer fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 300 nm can be used regardless of cross-linking and non-cross-linking, and can be used without any limitation. Polyolefin-based, fluoro-polymer based, polysulfone-based, polyester-based, polyvinyl acetal , Polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, polyurethane, polyacryl, polystyrene, polyketone, silicone, polylactic acid, cellulose and the like, and copolymers thereof can be used. In particular, from the viewpoint of lowering the refractive index, it is more preferable to be made of a fluoropolymer or silicone. In addition, for example, polyacrylic resins are preferable because the refractive index of the fine particles can be lowered by using an acrylic monomer containing a fluorine atom.
有機微粒子も溶剤又はバインダーとの親和性やバインダーとの反応性が得られるモノマー重合体が表面に形成されることが好ましい。また、無機微粒子と同様の物理的および／或いは表面処理物を用いた化学的表面処理を施すことも好ましい。 It is preferable that the organic fine particles are formed on the surface with a monomer polymer capable of obtaining affinity with the solvent or binder or reactivity with the binder. It is also preferable to perform a chemical surface treatment using a physical and / or surface treatment product similar to the inorganic fine particles.
有機の中空微粒子は、例えば、特開２００２−８０５０３号公報に記載された手法により合成することができる。好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が、バインダー成分１００質量部に対し１〜４００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部、最も好ましくは５０〜２００質量部の範囲であることが望ましい。 The organic hollow fine particles can be synthesized, for example, by the technique described in JP-A-2002-80503. Preferably, the addition amount of fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 300 nm is in the range of 1 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, and most preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component. It is desirable.
フッ素系および／またはケイ素系化合物
本発明による反射防止積層体の低屈折率層は、さらに、組成物および充填材の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。なお、「相溶性」とは、フッ素系および／またはケイ素化合物が組成物や充填材が存在する塗膜中に、添加効果が確認できる量を加えた場合でも、塗膜の白濁やヘイズの上昇などによる透明性の低下が確認できない程度の親和性を有することを意味する。
Fluorine-based and / or silicon-based compound The low refractive index layer of the antireflection laminate according to the present invention further contains a fluorine-based and / or silicon-based compound that is compatible with both the composition and the filler. It is preferable to become. By including a fluorine-based compound or the like in this way, it imparts slipperiness that is effective in improving the antifouling property and scratch resistance required for the flattening of the coating surface used on the outermost surface and the antireflection laminate. be able to. “Compatibility” means the increase in cloudiness and haze of the coating film even when the fluorine-based and / or silicon compound is added to the coating film in which the composition or filler is present. It means that it has an affinity to such an extent that a decrease in transparency due to the above cannot be confirmed.
本発明においては、さらに、フッ素系および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、組成物と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。 In the present invention, it is further preferable that at least a part of the fluorine-based and / or silicon compound is fixed to the outermost surface of the coating film by forming a covalent bond with the composition by a chemical reaction. It becomes possible to stably maintain the slipperiness required to improve the antifouling property and scratch resistance over a long period of time required after the prevention laminate is commercialized.
上記フッ素系化合物としては、ＣｄＦ2 ｄ+1 (ｄは１〜２１の整数) で表されるパーフルオロアルキル基、−(ＣＦ2 ＣＦ2 ) g（g は１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ−）e −ＣＦ（ＣＦ3 ）( ここで、ｅは１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（Ｃ2 Ｆ5 ）−、および（（ＣＦ3 ）2 ＣＦ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3 ）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。 The fluorine compound is represented by a perfluoroalkyl group represented by CdF 2 d +1 (d is an integer of 1 to 21), — (CF 2 CF 2 ) g (g is an integer of 1 to 50). A perfluoroalkylene group represented by: F-(— CF (CF 3 ) CF 2 O—) e —CF (CF 3 ) (where e is an integer of 1 to 50), and, CF 2 = CFCF 2 CF 2 - are illustrated by like -, (CF 3) 2 C = C (C 2 F 5) -, and ((CF 3) 2 CF) 2 C = C (CF 3) It preferably has a perfluoroalkenyl group.
上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。 The structure of the fluorine compound is not particularly limited as long as it is a compound containing the above functional group. For example, a polymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer is used. You can also. Among them, in particular, a fluorine-containing polymer segment composed of either a homopolymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer, and a non-fluorine polymer segment, A block copolymer or graft copolymer consisting of is preferably used. In such a copolymer, the fluorine-containing polymer segment mainly has a function of improving antifouling properties and water / oil repellency, while the non-fluorine polymer segment is compatible with the binder component. Since it is high, it has an anchor function. Therefore, in the antireflection laminate using such a copolymer, even when the surface is repeatedly rubbed, it is difficult to remove these fluorine-based compounds, and various performances such as antifouling properties over a long period of time. Can be maintained.
上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂製モディパーＦシリーズ、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ、日本合成化学製紫光UTシリーズ等が好ましく用いられる。上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式（７）、 The said fluorine-type compound can be obtained as a commercial product, for example, Nippon Oil & Fats Modiper F series, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. defensa MCF series, Nippon Gohsei Kagaku UT series etc. are used preferably. The fluorine-based or / and silicon-based compound is represented by the following general formula (7),
で示される構造を有することが好ましい。
It is preferable to have the structure shown by these.
上記一般式（７）のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記電離放射線硬化型樹脂組成物との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００( 商品名、信越化学工業社製) や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、GE東芝シリコーン社製) 等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
Polydimethylsilicone having a basic skeleton such as the above general formula (7) is generally known to have low surface tension and excellent water repellency and releasability, but various functional groups on the side chain or terminal. By introducing a group, further effects can be imparted. For example, reactivity can be imparted by introducing an amino group, epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group, alkoxy group, etc., and a covalent bond is formed by a chemical reaction with the ionizing radiation curable resin composition. it can. In addition, by introducing perfluoroalkyl groups, perfluoroalkylene groups, and perfluoroalkyl ether groups, oil resistance and lubricity can be imparted, and by introducing polyether-modified groups, leveling properties and lubricity can be provided. Can be improved.
Such a compound can be obtained as a commercially available product. For example, silicone oil FL100 having a fluoroalkyl group (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether-modified silicone oil TSF4460 (trade name, GE Toshiba). Various modified silicone oils can be obtained according to the purpose.
また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式（８）、
Ｒａn ＳｉＸ4-n 式（８）
（式中、Ｒａはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）
で示される構造であってもよい。
As a preferred embodiment of the present invention, the fluorine-based and / or silicon-based compound is represented by the following general formula (8),
Ra n SiX 4-n (8)
(In the formula, Ra represents a C3-1000 hydrocarbon group including a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluoroalkyl ether group, and X represents a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. A hydrolyzable group such as an alkoxy group of
The structure shown by may be sufficient.
このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分、さらに好ましくは、シリカ成分の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名、ＧＥ 東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。 By including such a hydrolyzable group, it is particularly easy to form a covalent bond or a hydrogen bond with the hydroxyl group of the inorganic component, more preferably, the silica component, and there is an effect that the adhesiveness can be maintained. Specific examples of such a compound include fluoroalkylsilanes such as TSL8257 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone).
上記フッ素系および／またはケイ素系化合物は、組成物と充填材の総質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０質量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。 The fluorine-based and / or silicon-based compound has a content of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, based on the total mass of the composition and the filler. . When the content is less than 0.01% by mass, sufficient antifouling property and slipperiness cannot be imparted to the antireflection laminate, and when it exceeds 10% by mass, the strength of the coating film is extremely lowered. .
これらフッ素化合物やケイ素化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。 These fluorine compounds and silicon compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the degree of expected effect. By appropriately combining these compounds, various properties such as antifouling property, water and oil repellency, slipping property, scratch resistance, durability, and leveling property can be adjusted to achieve the intended function.
その他の成分
本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の組成物成分および上記充填材成分および上記フッ素および／またはケイ素化合物を含有するが、さらに必要に応じて、上記したような組成物成分以外のバインダー成分も含まれていてよく、さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいは、その他の成分が含まれていても良い。
Other Components The low refractive index layer constituting the antireflection laminate according to the present invention contains the above composition component, the above filler component, and the above fluorine and / or silicon compound as essential components. In addition, a binder component other than the composition component as described above may be included, and the low refractive index layer forming coating solution further includes a solvent, a polymerization initiator, a curing agent, a crosslinking agent, an ultraviolet blocking agent, An ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), or other components may be contained.
低屈折率層形成用コーティング組成物の調製、溶剤、塗布、低屈折率層の形成方法
上記各成分からなる低屈折率層は、溶剤に上記の各成分を溶解させた低屈折率層形成用組成物を調製し、該組成物を一般的な調製法に従って分散処理することにより塗工液を作製し、該塗工液を基材に塗布乾燥することにより形成できる。
Preparation of coating composition for forming low refractive index layer, solvent, coating, forming method of low refractive index layer The low refractive index layer comprising the above components is for forming a low refractive index layer in which the above components are dissolved in a solvent. It can be formed by preparing a composition, dispersing the composition according to a general preparation method to prepare a coating liquid, and applying and drying the coating liquid on a substrate.
以下、溶剤、コーティング組成物の調整方法、および塗膜の形成方法について説明する。 Hereinafter, the adjustment method of a solvent, a coating composition, and the formation method of a coating film are demonstrated.
（１）溶剤
バインダー成分を比較的多量に用いる場合には、モノマーおよび／またはオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくてもコーティング組成物の固形成分を溶解、分散、または希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。
(1) Solvent When a relatively large amount of the binder component is used, the monomer and / or oligomer can also function as a liquid medium for preparing the coating liquid, so that the coating composition can be solid without using a solvent. In some cases, the components can be dissolved, dispersed, or diluted to prepare a coating solution. Accordingly, in the present invention, a solvent is not always necessary, but in many cases, a solvent is used to dissolve and disperse solid components, adjust the concentration, and prepare a coating solution having excellent coating suitability.
本発明における低屈折率層の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は、特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物を用いることができる。 The solvent used for dissolving and dispersing the solid component of the low refractive index layer in the present invention is not particularly limited, and various organic solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Ketones such as; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof.
上記溶媒は、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を、ケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。 As the solvent, a ketone-based organic solvent is preferably used. When the coating composition for forming a low refractive index layer used in the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the substrate surface, and the evaporation rate of the solvent after coating. This is because a large area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
反射防止積層体の支持層であるハードコート層に防眩層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸状に形成し、その上に、中屈折率層または高屈折率層を介してまたは介さずに、低屈折率層形成用組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。該組成物を、ケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸状の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。 In order to impart a function as an antiglare layer to the hard coat layer that is a support layer of the antireflection laminate, the surface of the hard coat layer is formed in a fine uneven shape, and a medium refractive index layer or a high refractive index is formed thereon. A low refractive index layer may be formed by applying a composition for forming a low refractive index layer with or without a layer. When the composition is prepared using a ketone solvent, it can be uniformly applied to such a fine uneven surface, and uneven coating can be prevented.
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、および、１種または２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０質量％以上、特に８０質量％以上を１種または２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。 As a ketone solvent, it contains a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and other solvents together with one or more kinds of ketones, and has lost the properties as a ketone solvent. Those that are not can be used. Preferably, a ketone solvent in which 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more of the solvent is occupied by one or two or more ketones is used.
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティングするための低屈折率層形成用コーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．５〜５０質量部に対して、溶剤を５０〜９５．５質量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０質量部に対して、溶剤を７０〜９０質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率層形成用コーティング組成物が得られる。 The amount of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. A coating composition for forming a low refractive index layer for coating at a high concentration by reducing the amount of solvent used within the range that satisfies this condition is prepared, stored in a state that does not take up a volume, and a necessary amount for use is reduced. It is preferable to take out and dilute to a concentration suitable for the coating operation. When the total amount of the solid content and the solvent is 100 parts by mass, the solvent is 50 to 95.5 parts by mass with respect to the total solids of 0.5 to 50 parts by mass, and more preferably the total solid content is 10 to 30 parts by mass. By using the solvent at a ratio of 70 to 90 parts by mass with respect to parts, a coating composition for forming a low refractive index layer that is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
（２）低屈折率層形成用コーティング組成物の調製
各必須成分および各所望成分を任意の順序で混合し、充填材がコロイドの形状であれば、そのまま混合することが可能であるし、粉状であえば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための低屈折率層形成用組成物が得られる。
(2) Preparation of coating composition for forming low refractive index layer Each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, and if the filler is in the form of a colloid, it can be mixed as it is, If it is, the composition for forming a low refractive index layer for coating can be obtained by putting a medium such as beads into the obtained mixture and appropriately dispersing it with a paint shaker or a bead mill.
（３）塗膜の形成
上記低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて塗膜を形成するには、組成物、各種添加材を含有する塗工液を被塗工体の表面に塗布、乾燥し、電離放射線、および／または加熱により硬化させ、電離放射線硬化型樹脂組成物、表面処理シリカ微粒子、フッ素系および／またはケイ素系化合物を主体として含有する皮膜の硬化物とする。
(3) Formation of coating film In order to form a coating film using the coating composition for forming a low refractive index layer, a coating liquid containing a composition and various additives is applied to the surface of an object to be coated. It is dried and cured by ionizing radiation and / or heating to obtain a cured product of a film mainly containing an ionizing radiation curable resin composition, surface-treated silica fine particles, a fluorine-based and / or silicon-based compound.
低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating composition for forming the low refractive index layer include spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coater, meniscus coater, flexographic printing, and screen printing. Method, bead coater method and the like.
光透過性を有する基材
本発明による反射防止積層体を構成する光透過性を有する基材は、板状であってもフィルム状であっても良い。好ましい基材としては、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル；環状ポリオレフィン等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常３０μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
Light-transmitting base material The light-transmitting base material constituting the antireflection laminate according to the present invention may be plate-shaped or film-shaped. Preferred substrates include, for example, triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; polysulfone; Examples thereof include films formed of various resins such as trimethylpentene; polyetherketone; (meth) acrylonitrile; cyclic polyolefin. The thickness of a base material is about 30 micrometers-200 micrometers normally, Preferably it is 50 micrometers-200 micrometers.
前記低屈折率層形成用組成物の塗工液を被塗工体である基材の表面に直接、あるいはハードコート層等の他の層を介して塗布し、乾燥させることによって、オキセタニル基の作用により被塗工体表面に対する密着性に優れた塗膜が得られる。 The coating liquid of the composition for forming a low refractive index layer is applied directly to the surface of the substrate, which is an object to be coated, or through another layer such as a hard coat layer, and dried to thereby form an oxetanyl group. By the action, a coating film having excellent adhesion to the surface of the object to be coated can be obtained.
反射防止積層体
本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に、直接、或いは他の層を介して、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を一層以上積層してなる、単層型又は多層型反射防止膜のうちの少なくとも一層を低屈折率層としたものである。該反射防止積層体は、反射防止フィルムとして用いることができる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。基材及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
Antireflective laminate The antireflective laminate of the present invention is a layer having a light transmittance and a refractive index different from each other directly or via another layer on at least one side of a light transmissive substrate ( At least one of the single layer type or multilayer type antireflection film formed by laminating one or more light transmission layers) is a low refractive index layer. The antireflection laminate can be used as an antireflection film. In the present invention, in the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as a high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as a low refractive index layer, and other intermediate refractions. A layer having a refractive index is referred to as a medium refractive index layer. The base material and the light transmission layer need to have light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
本発明において得られる反射防止積層体において、前記他の層として、反射防止積層体に耐擦傷性、強度等のハード性能を与える目的でハードコート層を設けても良い。或いは、反射防止積層体に防眩性を与える目的で、他の層として、防眩層を設けても良い。 In the antireflection laminate obtained in the present invention, as the other layer, a hard coat layer may be provided for the purpose of imparting hard performance such as scratch resistance and strength to the antireflection laminate. Alternatively, an antiglare layer may be provided as another layer for the purpose of imparting antiglare properties to the antireflection laminate.
ハードコート層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが望ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
Hard coat layer The hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention is preferably formed using an ionizing radiation curable resin composition. In the present specification, the “hard coat layer” means a layer having a hardness of H or higher in a pencil hardness test shown in JIS 5600-5-4: 1999.
ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。 The ionizing radiation curable resin composition suitable for forming the hard coat layer is preferably one having an acrylate functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin. , Urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyether resins, polyhydric alcohols, di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate; Tri (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate derivatives and dipentaerythritol penta (meth) acrylate Etc. may be used polyfunctional (meth) oligomer, such as monomers, epoxy acrylates and urethane acrylates such as multifunctional compounds such as acrylates rates.
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。 The hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention has a cured film thickness of 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm. When the film thickness is 0.1 μm or less, sufficient hard coat performance cannot be obtained, and when the film thickness is 100 μm or more, it is not preferable because it easily breaks against an external impact.
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０であると、中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えることができ、反射防止積層体の反射防止性に好ましい。 When the refractive index of the hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention is 1.57 to 1.70, the antireflection laminate can have the function of a medium refractive index layer or a high refractive index layer. Preferred for sex.
防眩層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、次に説明する防眩性を有していてよもいし、ハードコート層とは別に防眩層を設けてもよい。
Antiglare layer The hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention may have antiglare properties described below, and an antiglare layer may be provided separately from the hard coat layer.
本発明の防眩層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。 The antiglare layer of the present invention can be constituted using an ionizing radiation curable resin composition and resin beads having a refractive index of 1.40 to 1.60. By including resin beads, in addition to hard coat properties, antiglare properties can be imparted. The ionizing radiation curable resin composition can be appropriately selected from those preferably used for the hard coat layer.
本発明の防眩性反射防止積層体は、微粒子の平均粒径をR（μm）とし、防眩層凹凸の十点平均粗さをＲｚ（μm）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μm）とし、凹凸部の平均傾斜角をθaとした場合に、
30≦Sm≦200
0.90≦Ｒｚ≦1.60
1.3≦θa≦2.5
0.3≦R≦10
を同時に満たすものが好ましい。
In the antiglare antireflection laminate of the present invention, the average particle size of fine particles is R (μm), the ten-point average roughness of the antiglare layer unevenness is Rz (μm), and the unevenness average interval of the antiglare layer is Sm. (Μm) and when the average inclination angle of the concavo-convex part is θa,
30 ≦ Sm ≦ 200
0.90 ≦ Rz ≦ 1.60
1.3 ≦ θa ≦ 2.5
0.3 ≦ R ≦ 10
Those satisfying the above are preferred.
また、本発明の防眩層の別の好ましい様態によれば、微粒子と透明樹脂組成物の屈折率をそれぞれ、n1、n2とした場合に、下記の式
Δｎ＝│n1−n2│＜0.1
を満たすものであり、かつ、防眩層内部のヘイス゛値が55％以下である防眩層が好ましい。
According to another preferred embodiment of the antiglare layer of the present invention, when the refractive indexes of the fine particles and the transparent resin composition are n1 and n2, respectively, the following formula Δn = | n1−n2 | <0.1
An antiglare layer that satisfies the above and has a haze value of 55% or less inside the antiglare layer is preferable.
樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。 The reason why the refractive index of the resin beads is in such a range is that the ionizing radiation curable resin, in particular, the refractive index of the acrylate or methacrylate resin is usually 1.45 to 1.55. This is because if resin beads having a refractive index as close as possible to the refractive index are selected, the transparency of the coating film is not impaired and the antiglare property can be increased.
微粒子は、球状、例えば真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。無機系、有機系いずれのものであってもよく、微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、無機ビーズとしてはシリカビーズなどが挙げられ、有機ビーズとしては、樹脂ビーズが挙げられ、電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えばアクリルビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、ポリスチレンビーズ（１．５９）、アクリル−スチレンビーズ（１．５４）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリエチレンビーズなどがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用することができる。
The fine particles may be spherical, for example, spherical or elliptical, and preferably spherical. Either inorganic or organic materials may be used, and the fine particles exhibit antiglare properties, and preferably have transparency. Specific examples of the fine particles include silica beads as inorganic beads, resin beads as organic beads, and resin beads having a refractive index close to the refractive index of ionizing radiation curable resin. Beads (1.49), polycarbonate beads (1.58), polystyrene beads (1.59), acrylic-styrene beads (1.54), polyvinyl chloride beads (1.54), melamine beads (
これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部、好ましくは１０〜２５重量部程度用いられる。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含混ぜても良い。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００質量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１質量部未満程度が好ましい。 The particle diameter of these resin beads is preferably 3 to 8 μm, and is 2 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When resin beads such as paint are mixed, it is necessary to agitate and disperse the resin beads precipitated on the bottom of the container when using the paint. In order to eliminate such an inconvenience, silica beads having a particle diameter of 0.5 μm or less, preferably 0.1 to 0.25 μm may be mixed in the coating material as an anti-settling agent for resin beads. Note that the more silica beads are added, the more effective the prevention of sedimentation of the organic filler is, but it adversely affects the transparency of the coating film. Therefore, about 100 parts by mass of the resin is preferably about 0.1 parts by mass or less, which is a range that does not impair the transparency of the coating film and can prevent sedimentation.
本発明の反射防止積層体における防眩層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。 The antiglare layer in the antireflection laminate of the present invention desirably has a film thickness after curing of 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm. When the film thickness is 0.1 μm or less, sufficient hard coat performance cannot be obtained, and when the film thickness is 100 μm or more, it is not preferable because it easily breaks against an external impact.
帯電防止層
本発明の反射防止積層体には、静電気の発生がなくゴミの付着防止や液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を受けない効果を付与するために必要に応じて帯電防止層を形成してもよい。この場合の帯電防止層の性能としては反射防止積層体形成後の表面抵抗が１０12Ω／□以下となることが好ましい。しかし１０12Ω／□を超えるものであっても、帯電防止層を設けていないものに比べて、埃付着性を防止することができる。
Antistatic layer The antireflective laminate of the present invention has no need to generate static electricity and prevent dust from adhering to it, or when it is incorporated into a liquid crystal display, etc. An antistatic layer may be formed. As the performance of the antistatic layer in this case, the surface resistance after the formation of the antireflection laminate is preferably 10 12 Ω / □ or less. However, even if it exceeds 10 12 Ω / □, dust adhesion can be prevented as compared with the case where no antistatic layer is provided.
帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられ、また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、同じく電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。 Examples of the antistatic agent contained in the antistatic resin composition include various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and first to third amino groups, and a sulfonate group. , Anionic antistatic agents having anionic groups such as sulfate ester base, phosphate ester base, phosphonate base, amphoteric antistatic agents such as amino acid and aminosulfate esters, amino alcohols, glycerols, polyethylene glycols Nonionic antistatic agents such as, various surfactant type antistatic agents such as metal chelate compounds such as organometallic compounds such as alkoxides of tin and titanium, and acetylacetonate salts thereof, and charging as described above High molecular weight antistatic agent having a high molecular weight, and tertiary amino groups and quaternary amines. Sulfonium groups, polymerizable antistatic agents such as an organic metal compound such as a coupling agent having polymerizable monomer or oligomer by ionizing radiation has a metal chelate portion, the same polymerizable functional groups by ionizing radiation may also be used.
帯電防止樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性を損なわないので好ましい。 Other antistatic agents contained in the antistatic resin composition include ultrafine particles having a particle diameter of 100 nm or less, such as tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and indium-doped zinc oxide (AZO). Antimony oxide, indium oxide, or the like can be used. In particular, it is preferable that the particle diameter is 100 nm or less, which is equal to or less than the wavelength of visible light, since it becomes transparent after film formation and the transparency of the antireflection film is not impaired.
上記帯電防止剤を、上記ハードコート層や防眩層を形成する塗料中に混合する事で、帯電防止性能とハードコート性の２つの性質、同様に帯電防止性能と防眩性の２つの性質を同時に改善する塗膜を得ることが可能となる。 By mixing the antistatic agent in the coating material for forming the hard coat layer and the antiglare layer, two properties of antistatic performance and hard coat property, and similarly two properties of antistatic performance and antiglare property. It becomes possible to obtain a coating film that improves the above simultaneously.
高屈折率層乃至中屈折率層（屈折率１．４６〜２．００の範囲の屈折率層）
ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられることが反射防止性において望ましい。
High refractive index layer to medium refractive index layer (refractive index layer in the range of refractive index 1.46 to 2.00)
Between the hard coat layer and the low refractive index layer, a refractive index in the range of 1.46 to 2.00 and a film thickness in the range of 0.05 to 0.15 μm to a high refractive index layer, It is desirable in terms of antireflection properties that at least one layer is provided.
本発明の反射防止積層体における中乃至高屈折率層は、主に、電離放射線硬化型樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下の中乃至高屈折率の超微粒子が含まれることで構成できる。中乃至高屈折率の超微粒子の例には、酸化亜鉛（屈折率１．９０、以下数値は屈折率を示す）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。超微粒子は、電離放射線硬化型樹脂バインダーよりも屈折率が高いものが好ましい。屈折率は屈折率層中の微粒子の含有率によって決まり、すなわち微粒子の含有量が多いほど屈折率が高くなるので、電離放射線硬化型樹脂と微粒子の構成比率を制御することで、屈折率を１．４６〜２．００の範囲で自由に制御することができる。 The middle to high refractive index layer in the antireflection laminate of the present invention can be constituted mainly by containing ionizing radiation curable resin and medium to high refractive index ultrafine particles having a particle diameter of 100 nm or less. Examples of ultrafine particles with medium to high refractive index include zinc oxide (refractive index 1.90, the following numerical values indicate refractive index), titania (2.3-2.7), ceria (1.95), tin-doped Examples include indium oxide (1.95), antimony-doped tin oxide (1.80), yttria (1.87), and zirconia (2.0). The ultrafine particles preferably have a higher refractive index than the ionizing radiation curable resin binder. The refractive index is determined by the content of the fine particles in the refractive index layer, that is, the refractive index increases as the content of the fine particles increases. Therefore, the refractive index is set to 1 by controlling the composition ratio of the ionizing radiation curable resin and the fine particles. It can be freely controlled in the range of .46 to 2.00.
これらの超微粒子が導電性を有するものであれば、該超微粒子を用いて形成された高屈折率層、および中屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。 If these ultrafine particles have conductivity, the high refractive index layer and the medium refractive index layer formed using the ultrafine particles have antistatic properties.
また、中屈折率層および高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、あるいは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができる。中屈折率層としては、屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層を使用し、また、高屈折率層としては屈折率１．６５以上の光透過層を使用することができる。 The medium refractive index layer and the high refractive index layer are formed by depositing an inorganic oxide having a high refractive index such as titanium oxide or zirconium oxide formed by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). It can be formed into a film or a coating film in which inorganic oxide fine particles having a high refractive index such as titanium oxide are dispersed. As the medium refractive index layer, a light transmissive layer having a refractive index of 1.46 to 1.80 can be used, and as the high refractive index layer, a light transmissive layer having a refractive index of 1.65 or more can be used. .
防汚層
低屈折率層の基材側と反対の側の面に、低屈折率層の表面の防汚の目的で防汚層が設けられていてもよい。防汚層は、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止膜の防汚性や耐擦傷性に効果があるものの、分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加できないフッ素系および／またはケイ素化合物や、前記分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を使用しても良く、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性の更なる性能向上が期待できる。
An antifouling layer may be provided on the surface of the low refractive index layer opposite to the substrate side for the purpose of antifouling the surface of the low refractive index layer. Although the antifouling layer is provided on the surface opposite to the substrate side of the low refractive index layer, it has an effect on antifouling properties and scratch resistance of the antireflection film, but ionizing radiation having fluorine atoms in the molecule Fluorine-based and / or silicon compounds that have low compatibility with the curable resin composition and cannot be added to the low refractive index layer, and ionizing radiation curable resin compositions and fine particles having fluorine atoms in the molecule Alternatively, compatible fluorine-based and / or silicon-based compounds may be used. By providing the low refractive index layer on the surface opposite to the substrate side, the anti-reflection laminate required for the antireflection laminate is required. Further improvement in dirtiness and scratch resistance can be expected.
図３は、反射防止フィルムとしての、本発明の反射防止積層体の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して形成することができる。
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example of the antireflection laminate of the present invention as an antireflection film. The
画像表示装置
本発明の反射防止積層体は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
Image Display Device The antireflective laminate of the present invention is a display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is suitably used for forming at least one of the multilayer antireflection coatings, particularly the low refractive index layer.
図１は、本発明の反射防止積層体を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に本発明の反射防止積層体を積層した偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film containing the antireflection laminate of the present invention as a light transmission layer. The liquid crystal display device 101 prepares a
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム（光透過性を有する基材フィルム）１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
FIG. 2 schematically shows a cross section of the
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。また、ハードコート層は二層以上で構成しても良く、前記ハードコート層を適宜組合せて用いることができる。
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９又は中屈折率層１８と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
The multilayer antireflection film 17 has a three-layer structure in which a middle refractive index layer 18, a high
低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明のコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
The low
さらに、帯電防止性あるいは静電性を付与する必要がある場合には、導電層を基材フィルム上に設けてもよく、またハードコート層中に導電性粒子を含有させてもよく、さらにまた、中屈折率層や高屈折率層に分散させる屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いることによっても同様の性状を得ることができる。さらに所望の屈折率が得られる範囲であれば、有機成分からなる帯電防止剤を低屈折率層に直接加えたり、低屈折率層の最表面に帯電防止層を反射防止膜の性能に影響を与えない膜厚３０ｎｍ以下の範囲で設けることでも同様の性状を得ることができる。 Furthermore, when it is necessary to impart antistatic properties or electrostatic properties, a conductive layer may be provided on the base film, or conductive particles may be included in the hard coat layer. The same properties can also be obtained by using a conductive material for the inorganic oxide fine particles having a high refractive index dispersed in the medium refractive index layer or the high refractive index layer. Furthermore, if the desired refractive index is within the range, an antistatic agent composed of an organic component is added directly to the low refractive index layer, or an antistatic layer is applied to the outermost surface of the low refractive index layer, affecting the performance of the antireflection film. Similar properties can be obtained by providing the film thickness within a range of 30 nm or less.
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. Moreover, the reflected light of external light is reduced by the light scattering effect by the unevenness | corrugation of the hard-
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を、接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
In the case of the liquid crystal display device 101, the intermediate refractive index layer 18 having a refractive index adjusted in the range of 1.46 to 1.80 and a refractive index of 1.65 are provided on the laminate including the
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止積層体を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明のコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明の反射防止積層体を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布しなくて済む。 On the other hand, since an orientation plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection laminate. However, applying the coating composition of the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflection film containing the antireflection laminate of the present invention is prepared, and the antireflection film is formed by sticking it to the display surface. It is not necessary to apply the coating composition for forming a low refractive index layer.
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。 Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
１．表面処理微粒子の調製
１−１．鎖状コロイダルシリカを用いた例
イソプロピルアルコール分散鎖状コロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ：商品名、日産化学工業（株）製、固形分１５質量％、１次粒子径９〜１５ｎｍのシリカが鎖状に連結）をロータリーエバポレーターに導入し、イソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０質量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００質量部に３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ：商品名、東亞合成株式会社）を５質量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された鎖状シリカ微粒子２０質量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
1. Preparation of surface-treated fine particles
1-1. Example using chain colloidal silica Isopropyl alcohol-dispersed chain colloidal silica (IPA-ST-UP: trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.,
１−２．多孔質コロイダルシリカを用いた例
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、固形分２０％）をロータリーエバポレーターに導入し、イソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶剤置換を行い、固形分２０質量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
1-2. Example using porous colloidal silica An isopropyl alcohol-dispersed hollow silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content: 20%) is introduced into a rotary evaporator, and the solvent is replaced from isopropyl alcohol to methyl isobutyl ketone to obtain a solid content of 20 mass. % Methyl isobutyl ketone dispersion.
２．低屈折率層形成用塗工液の調製
以下の組成物を混合して塗工液１を調製した。
塗工液１
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ9 ＝Ｒ10＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製４．５質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ９０．０質量部
2. Preparation of coating solution for forming low refractive index
Oxetane compound: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether (when R 9 = R 10 = ethyl in formula (5)) 4 parts by mass Epoxy compound: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-epoxycyclohexanecarboxylate 0.5 parts by mass Fluorine-containing curable compound: Trade name E-7432, 4.5 parts by mass manufactured by Daikin Industries, Ltd. Initiator: triallylsulfonium hexafluorophosphine
塗工液２
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ9 ＝Ｒ10＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製
４．５質量部
表面処理鎖状コロイダルシリカ（１-１）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ８０．０質量部
Oxetane compound: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether (when R 9 = R 10 = ethyl in formula (5)) 4 parts by mass Epoxy compound: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-epoxycyclohexanecarboxylate 0.5 parts by mass Fluorine-containing curable compound: trade name E-7432, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
4.5 parts by mass Surface-treated chain colloidal silica (1-1): 15.0 parts by mass Initiator: triallylsulfonium hexafluorophosphine salt 0.05 parts by mass Fluorine-based additive: Modiper F3035 (trade name) 0.3% by weight Solvent: methyl isobutyl ketone 80.0 parts by mass
塗工液３
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ9 ＝Ｒ10＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）
４．５質量部
表面処理多孔質コロイダルシリカ（１−２）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ８０．０質量部
Oxetane compound: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether (when R 9 = R 10 = ethyl in formula (5)) 4 parts by mass Epoxy compound: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-epoxycyclohexanecarboxylate 0.5 parts by mass Fluorine-containing curable compound (trade name E-7432, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
4.5 parts by mass Surface-treated porous colloidal silica (1-2): 15.0 parts by mass Initiator: triallylsulfonium hexafluorophosphine salt 0.05 parts by mass Fluorine-based additive: Modiper F3035 (trade name) 0.3% by weight Solvent: methyl isobutyl ketone 80.0 parts by mass
塗工液４
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ9 ＝Ｒ10＝エチルの場合） ３質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：１Ｈ,１Ｈ,６Ｈ,６Ｈ-パーフルオロ-１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（exfluor research corp. より入手） ３．５質量部
オキセタニルメタクリレート（商品名エタナコールＯＸ−ＭＡ、宇部興産（株）製）
１質量部
防汚性添加剤：ＵＴ−３８４１（商品名、日本合成化学工業（株）製；固形分４５質量％）
０．５質量部
表面処理多孔質コロイダルシリカ（１−２）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製
０．０２質量部
Oxetane compound: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether (when R 9 = R 10 = ethyl in formula (5)) 3 parts by mass Epoxy compound: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate 0.5 parts by mass Fluorine-containing curable compound: 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate (obtained from exfluor research corp.) 3.5 masses Oxetanyl methacrylate (trade name Etanacol OX-MA, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
1 part by mass Antifouling additive: UT-3841 (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; solid content 45% by mass)
0.5 parts by mass Surface-treated porous colloidal silica (1-2): 15.0 parts by mass Initiator: triallylsulfonium hexafluorophosphine salt 0.03 parts by mass Initiator: Irgacure 907 (trade name: Ciba Made by Specialty Chemicals
0.02 parts by mass
塗工液５
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ9 ＝Ｒ10＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物： 特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報に記載の方法を参考にして合成した化合物
４．５質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０２質量部
イルガキュアー１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．０２質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ９０．０質量部
Oxetane compound: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether (when R 9 = R 10 = ethyl in formula (5)) 4 parts by mass Epoxy compound: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-epoxycyclohexanecarboxylate 0.5 parts by mass Fluorine-containing curable compound: with reference to the methods described in JP-B Nos. 54-11284, 59-22712, and 6-60116 Synthesized compounds
4.5 parts by mass Initiator: triallylsulfonium hexafluorophosphine salt 0.02 parts by mass
Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
0.02 parts by mass Fluorine-based additive: Modiper F3035 (trade name, manufactured by NOF Corporation; solid content 30% by mass) 0.3 parts by mass Solvent: methyl isobutyl ketone 90.0 parts by mass
塗工液６
塗工液の組成において、フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製を使用しなかった以外は全て塗工液１と同様にして塗工液６を調製した。
A
３．光透過性基材へのハードコート層の形成
下記成分を混合してハードコート層形成用塗工液を調製した。
3. Formation of Hard Coat Layer on Light-Transparent Substrate The following components were mixed to prepare a hard coat layer forming coating solution.
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
０．２５質量部
メチルイソブチルケトン ９４．７５質量部
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 5 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 184: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
0.25 parts by mass Methyl isobutyl ketone 94.75 parts by mass
前記工程で調製したハードコート層形成用塗工液を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ；富士写真フィルム製：商品名ＴＤＹ８０ＵＬ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚５μｍの基材／ハードコート層の積層体を得た。 The hard coat layer forming coating solution prepared in the above step is bar coated on a 80 μm thick triacetate cellulose (TAC; manufactured by Fuji Photo Film: trade name TDY80UL) film, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device ( Using a Fusion UV System Japan Co., Ltd. light source H bulb), an ultraviolet ray is irradiated at an irradiation dose of 108 mJ / cm 2 to cure the hard coat layer, and a substrate / hard coat layer laminate having a thickness of 5 μm. Got.
４．光透過性基材への防眩性ハードコート層の形成
下記成分を十分混合した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層形成用塗工液を調製した。
4). Formation of Antiglare Hard Coat Layer on Light-Transparent Substrate After sufficiently mixing the following components, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare an antiglare hard coat layer forming coating solution.
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬（株）製、屈折率１．４９) ７０質量部
イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート（東亜合成（株）製、屈折率１．５１） ３０質量部
アクリル系ポリマー（三菱レイヨン製、分子量７５，０００） １０．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
５．０質量部
スチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０） １５．０質量部
レベリング剤（１０−２８：商品名：ザ・インクテック（株）製） ０．０１質量部
トルエン １２７．５質量部
シクロヘキサノン ５４．６質量部
Pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.49) 70 parts by mass
Isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.51) 30 parts by mass Acrylic polymer (Mitsubishi Rayon, molecular weight 75,000) 10.0 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 184: commodity Name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
5.0 parts by mass Styrene beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size 3.5 μm, refractive index 1.60) 15.0 parts by mass Leveling agent (10-28: trade name: manufactured by The Inktech Co., Ltd.) ) 0.01 parts by mass Toluene 127.5 parts by mass Cyclohexanone 54.6 parts by mass
前記工程で調製したハードコート層形成用塗工液を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ；富士写真フィルム製：商品名ＴＤＹ８０ＵＬ）フィルム上にバーコーティング（ミヤバ＃１２）し、７０℃のオーブンで加熱乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１５ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、膜厚２μｍの基材／防眩性ハードコート層の積層体を得た。 Bar coating (Miyaba # 12) is coated on the 80 μm thick triacetate cellulose (TAC; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .: TDY80UL) film and dried by heating in an oven at 70 ° C. After removing the solvent by UV irradiation, UV irradiation was performed at an irradiation dose of 15 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb). A laminate of hard coat layers was obtained.
得られた防眩性ハードコートの各数値は以下の通りであった。
Ｒ：３．５μｍ；Ｓｍ：７４．８μｍ；θａ：１．９８；Ｒｚ：１．１２μｍ；
ヘイズ：３４％
Each numerical value of the obtained antiglare hard coat was as follows.
R: 3.5 μm; Sm: 74.8 μm; θa: 1.98; Rz: 1.12 μm;
Haze: 34%
５．反射防止積層体の調製
〔参考例１〕
上記３．で調製した基材／ハードコート層の積層体に、前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液１をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように調製した。
5). Preparation of antireflection laminate [ Reference Example 1 ]
3. above. The substrate / hard coat layer laminate prepared in
〔参考例２〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液２を使用した以外は、全て参考例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[ Reference Example 2 ]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the
〔参考例３〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液３を使用した以外は、全て参考例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[ Reference Example 3 ]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the
〔実施例１〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液４を使用した以外は、全て参考例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[ Example 1 ]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the
〔参考例４〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液５を使用した以外は、全て参考例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[ Reference Example 4 ]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the
〔参考例５〕
上記４．で調製した基材／防眩性ハードコート層の積層体に、前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液１をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように調製した。
[ Reference Example 5 ]
4. above. The substrate / antiglare hard coat layer laminate prepared in
〔参考例６〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液３を使用した以外は、全て参考例５と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[ Reference Example 6 ]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that the
〔比較例〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液６を使用した以外は、全て参考例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。
[Comparative Example]
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the
前記実施例１、参考例１〜６、及び比較例の各反射防止積層体について、弱アルカリ性クリーナー〔クリーナーＩＣ−１００Ｓ：商品名（株式会社ライオン事務器製）〕をベンコットに浸漬して１ｋｇ苛重で３０回往復した前後における下記物性を測定し評価し、その結果を下記表１に記載した。 About each antireflection laminated body of the said Example 1 , Reference Examples 1-6 , and a comparative example, a weak alkaline cleaner [cleaner IC-100S: brand name (product made from Lion Corporation)] was immersed in Bencott, and 1 kg caustic was carried out. The following physical properties were measured and evaluated before and after reciprocating 30 times by weight, and the results are shown in Table 1 below.
評価１：反射率測定
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：商品名）を用いて防眩性積層体の最表面の絶対反射率を測定した。
Evaluation 1: Reflectance measurement The absolute reflectance of the outermost surface of the antiglare laminate was measured using a spectrophotometer (UV-3100PC: trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
評価２：ヘイズ値測定
JIS K 7105:1981 「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、防眩性積層体の最表面のヘイズ値を測定した。
Evaluation 2: Haze value measurement
The haze value of the outermost surface of the antiglare laminate was measured according to JIS K 7105: 1981 “Testing methods for optical properties of plastics”.
評価３：密着性評価試験
JIS K 5600-5-6:1999 「塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―第６節：付着性（クロスカット法）のクロスカット密着試験方法」に準じて防眩性積層体の最表面の塗膜の剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。
Evaluation 3: Adhesion evaluation test
Anti-glare property according to JIS K 5600-5-6: 1999 "General test method for paints-Part 5: Mechanical properties of coating films-Section 6: Cross-cut adhesion test method for adhesion (cross-cut method)" The presence or absence of peeling of the coating film on the outermost surface of the laminate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
評価基準
評価○：塗膜の剥がれが全くなかった。
評価△：塗膜の全てではないが剥がれ存在した。
評価×：塗膜の全てが剥がれた。
Evaluation criteria Evaluation ○: There was no peeling of the coating film.
Evaluation (triangle | delta): Although it was not all the coating films, peeling existed.
Evaluation x: All of the coating film was peeled off.
評価４：耐擦傷性評価試験
反射防止積層体の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重（２００〜１０００ｇの範囲内で２００ｇ毎に変化させた）で１０往復摩擦し、その後のヘイズ値を測定した。そして、摩擦前の反射防止積層体のヘイズ値と比較して３％以上の変化が認められた場合の最低荷重を調べることにより、反射防止積層体の耐擦傷性を評価した。
Evaluation 4: Scratch resistance evaluation test The surface of the antireflection laminate was subjected to 10 reciprocating frictions using # 0000 steel wool at a predetermined friction load (changed every 200 g within a range of 200 to 1000 g). Thereafter, the haze value was measured. Then, the scratch resistance of the antireflection laminate was evaluated by examining the minimum load when a change of 3% or more was recognized as compared with the haze value of the antireflection laminate before friction.
本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極環表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に適用可能な、屈折率が低く且つ高度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体として有用である。 The antireflection laminate of the present invention is coated with a fluorine-containing low refractive index composition having a low refractive index and a high altitude, which can be applied to an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ring display device (CRT). It is useful as an antireflection laminate such as an antireflection film having a low refractive index layer formed thereon.
１，６ ガラス基板
２ 画素部
３ ブラックマトリックス層
４ カラーフィルター
５，７ 透明電極層
８ シール材
９ 配向膜
１０ 偏光フィルム
１１ バックライトユニット
１２ 偏光素子
１３，１４ 保護フィルム
１５ 接着剤層
１６ ハードコート層
１７ 多層型反射防止膜
１８ 中屈折率層
１９ 高屈折率層
２０ 低屈折率層
２１ 透明基材フィルム
２２ 高屈折率層
２３ 低屈折率層
１０１ 液晶表示装置
１０２ 反射防止フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記低屈折率層が、
（Ａ）成分：［１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、及びオキセタニルメタクリレートからなる２種類のオキセタン化合物、
（Ｂ）成分：エポキシ化合物、及び、
（Ｃ）成分：下記一般式（１）
Ｒ1 −Ｒ3 −（ＣＦ2 ）ｎ−Ｒ4 −Ｒ2 式（１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
で表されるフッ素含有硬化性化合物、
を少なくとも含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする反射防止積層体。 An antireflective laminate in which a low refractive index layer is formed directly on at least one surface side of a light-transmitting substrate or via another layer,
The low refractive index layer is
(A) component: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and two oxetane compounds consisting of oxetanyl methacrylate ,
(B) component: an epoxy compound, and
Component (C): the following general formula (1)
R 1 —R 3 — (CF 2 ) n—R 4 —R 2 Formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are reactive groups that can be bonded / unbonded to each other by heat and / or photoreaction, and R 3 and R 4 are single bonds or 2 having 1 to 5 carbon atoms. Valent hydrocarbon, oxygen, or sulfur, and n represents an integer of 1 to 30.)
A fluorine-containing curable compound represented by:
An antireflective laminate characterized by being formed using a coating composition for forming a low refractive index layer containing at least
前記低屈折率層が、
（Ａ）成分：［１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、及びオキセタニルメタクリレートからなる２種類のオキセタン化合物、
（Ｂ）成分：エポキシ化合物、及び、
（Ｃ）成分：下記一般式（１）
Ｒ1 −Ｒ3 −（ＣＦ2 ）ｎ−Ｒ4 −Ｒ2 式（１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ3 及びＲ4 は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
で表されるフッ素含有硬化性化合物、
を少なくとも含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであり、
前記（Ａ）成分中の１種類のオキセタン化合物と（Ｂ）成分の量的関係は、（Ａ）成分中の１種類のオキセタン化合物対（Ｂ）成分が５０質量％対５０質量％から９５質量％対５質量％迄であることを特徴とする反射防止積層体。 An antireflective laminate in which a low refractive index layer is formed directly on at least one surface side of a light-transmitting substrate or via another layer,
The low refractive index layer is
(A) component: [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and two oxetane compounds consisting of oxetanyl methacrylate ,
(B) component: an epoxy compound, and
Component (C): the following general formula (1)
R 1 —R 3 — (CF 2 ) n—R 4 —R 2 Formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are reactive groups that can be bonded / unbonded to each other by heat and / or photoreaction, and R 3 and R 4 are single bonds or 2 having 1 to 5 carbon atoms. Valent hydrocarbon, oxygen, or sulfur, and n represents an integer of 1 to 30.)
A fluorine-containing curable compound represented by:
Is formed using a coating composition for forming a low refractive index layer containing at least
The quantitative relationship between one oxetane compound in component (A) and component (B) is such that one oxetane compound in component (A) to component (B) is 50 mass% to 50 mass% to 95 mass%. % To 5% by mass, an antireflection laminate.
で表されるエポキシ基であり、ｎが４〜２０の整数を示す、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。The antireflection laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein n represents an integer of 4 to 20.
で表されるオキセタニル基であり、ｎが４〜２０の整数を示す、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。The antireflection laminated body of any one of Claims 1 thru | or 4 which is an oxetanyl group represented by these, and n shows the integer of 4-20.
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