WO2006064930A1 - 光変換構造体およびそれを利用した発光装置 - Google Patents

光変換構造体およびそれを利用した発光装置 Download PDF

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WO2006064930A1
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metal oxide
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Shin-Ichi Sakata
Atsuyuki Mitani
Itsuhiro Fujii
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a light conversion structure that converts a part of the irradiation light into light having a different wavelength and mixes it with the irradiation light that has not been converted into light having a different hue from the irradiation light.
  • the present invention relates to a high-intensity light emitting device using the same.
  • White light-emitting diodes are lightweight, do not use mercury, and have a long lifetime, so demand is expected to expand rapidly in the future.
  • a white light emitting diode is used in which a blue light emitting element is coated with a paste Y of a mixture of YAG (YJA 15 O, 2 : C e) powder and epoxy resin activated with cerium (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 2 0 0 0-2 0 8 8 1 5).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and relates to a light conversion structure used in a light emitting diode or the like that converts light from a light emitting element to obtain target light.
  • An object of the present invention is to provide a light conversion structure that has good brightness, high luminance, little deterioration, and can be controlled to a desired color tone.
  • the present invention provides a light emitting device using these light conversion structures.
  • An object is to provide a light emitting device such as a photodiode.
  • the inventors of the present invention provide a solidified body in which two or more metal oxide phases are continuously and three-dimensionally entangled with each other, having excellent characteristics such as good light transmission and little deterioration.
  • the light conversion structure of the present invention has been invented.
  • the present invention is that the solidified body is composed of two metal oxide phases of the alpha-A 1 2 ⁇ Y 3 and activated with 3-phase cerium A 1 5 0 12 (YA G ) phases
  • the light conversion structure characterized by these.
  • the phosphor layer for color tone control includes a Y 3 A 1 5 0 12 (YAG) phase and an ⁇ -A 1 2 0 3 phase to which Cr is added continuously and tertiaryly.
  • a layer composed of a solidified body that is originally entangled with each other is preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the light conversion structure and the light emitting device of the present invention.
  • FIG. 3 is an optical spectrum diagram of the light-emitting diode obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an optical spectrum diagram of the light-emitting diode obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an optical spectrum diagram of the light-emitting diode obtained in Example 3. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the light conversion structure of the present invention comprises a layer composed of a ceramic composite that absorbs part of the first light and emits second light and transmits part of the first light, and the ceramic composite A part of the first light or a part of the second light to emit a third light and And a phosphor layer for color tone control that transmits part of the first light or part of the second light.
  • the ceramic composite is composed of a solidified body in which at least two or more metal oxide phases are continuously and three-dimensionally entangled with each other, and among the metal oxide phases in the solidified body, At least one contains a fluorescent metal element oxide.
  • converted light and non-converted light can be obtained. It is possible to obtain a light-emitting diode and a light-emitting device that have high transmittance and can obtain high-luminance light, and have good light color mixing and little deterioration.
  • the phosphor layer for color tone control contains a phosphor that absorbs a part of the first light or a part of the second light and emits a third light, and a part or the first light of the first light.
  • 2 is a layer having a phase that transmits a part of the light.
  • a color tone that absorbs part of the first light or part of the second light and emits third light and transmits part of the first light or part of the second light.
  • a commercially available light-emitting diode element can be used as the light-emitting diode element.
  • the light source of the present invention is not limited to a light emitting diode, and the same effect can be obtained even with a light source such as an ultraviolet lamp or a laser.
  • the wavelength of the light source can be from ultraviolet to blue, it is desirable to use a wavelength of 200 nm to 500 nm, since the emission intensity of the ceramic composite increases.
  • the conductive wire is preferably 10 m to 45 m or less from the viewpoint of work of the wire bonder, and the material is gold, Examples include copper, aluminum, platinum and their alloys.
  • Examples of the electrodes to be bonded to the side surface of the ceramic composite for light conversion of the support base include iron, copper, gold, iron-containing copper, tin-containing copper, silver-plated aluminum, iron, and copper.
  • the ceramic composite constituting the light conversion structure of the present invention comprises a solidified body in which at least two or more metal oxide phases are continuously and three-dimensionally entangled with each other. At least one of the metal oxide phases in the solidified body contains a metal element oxide that emits fluorescence.
  • the metal oxide phase constituting the solidified body is preferably selected from a single metal oxide and a composite metal oxide.
  • a single metal oxide is an oxide of one kind of metal, and a composite metal oxide is an oxide of two or more kinds of metals. Each oxide has a three-dimensionally intertwined structure.
  • Such single metal oxides include aluminum oxide (A l 2 0 3 ), zirconium oxide (Z r 0 2 ), magnesium oxide (Mg 0), silicon oxide (S i
  • L a A 1 0 3, C e A 1 0 3 P r A l ⁇ have N d A 1 0 3, SmA l ⁇ 3, E u A 1 0 3 , G d A 1 O
  • a combination of a garnet preparative crystal single crystal is A 1 2 ⁇ 3 crystal and a composite metal oxide activated by a rare earth element are preferable.
  • This light conversion element can efficiently obtain a white light-emitting diode by absorbing a part of the typical In G a N emission constituting the nitride semiconductor layer that emits visible light.
  • Moth one net-type crystal is represented by structural formula of A 3 X 5 ⁇ 12, Y is in the structural formula A, T b, S m, G d, L a, 1 or more selected from the group of E r It is particularly preferable that X in the structural formula contains at least one element selected from A 1 and Ga.
  • the light converting material comprising this particularly preferred combination is Y 3 A 1 5 0 1 2 (activated by Ce that absorbs a part of ultraviolet light while transmitting ultraviolet to blue light and emits yellow fluorescence.
  • YAG is desirable. This is because Y 3 A 1 5 ,, 2 (YAG) activated by Ce has a strong yellow color of 5 10 to 6 50 nm due to the excitation light having a peak at 20 0 to 50 O nm. Because it emits light.
  • a combination with Y 3 A 1 5 0 1 2 activated by Tb is also preferable because it emits strong green light in the excitation wavelength range.
  • the ceramic composite constituting the light conversion structure of the present invention is made by melting and solidifying the raw metal oxide. For example, it is possible to obtain a solidified body by a simple method of cooling and condensing the melt charged in the crucible held at a predetermined temperature while controlling the cooling temperature, but the most preferable is the one-way solidification method. .
  • the ceramic composite material of the present invention may have various combinations of crystal phases, but the description of the embodiment is the most important composition system in that a white light-emitting diode can be configured.
  • a; Mix A l 2 0 3 with Y 2 0 3 and Ce 2 at the desired component ratio to prepare the mixed powder.
  • the optimum composition ratio is 8 2: 18 in molar ratio when only 1 A 1 2 0 3 and Y 2 0 3 are used.
  • C is added E_ ⁇ 2 finally be calculated back from the substitution of C e against generate YAG Request A 1 2 0 3, Y 2 ⁇ 3, C E_ ⁇ second component ratio.
  • the mixing method There are no particular restrictions on the mixing method, and either a dry mixing method or a wet mixing method can be employed.
  • the mixed powder is melted by heating to a temperature at which the charged raw material is melted using a known melting furnace such as an arc melting furnace. For example, in the case of A 1 2 0 3 and Y 2 0 3 , they are dissolved by heating at 1, 90 0 to 2, 0 0 0 ° C.
  • the obtained melt is directly fed into the ruppo and solidified in one direction, or once solidified and then powdered, the pulverized product is charged into the ruppo, heated and melted again, and the melted ruppo is melted. Pull out from furnace heating zone and perform unidirectional solidification. Unidirectional solidification of the melt is possible even under normal pressure, but in order to obtain a material with few crystal phase defects, it is preferable to carry out under a pressure of 4 OOOP a or less. 1 3 Torr) The following is more preferable.
  • the ruppo is housed in a cylindrical container installed in a vertical direction so as to be movable in the vertical direction, and an induction coil for heating is attached to the outside of the central part of the cylindrical container. It is possible to use a device known per se, which is equipped with a vacuum pump for depressurizing the space inside the container.
  • the phosphor constituting at least one phase of the ceramic composite for light conversion of the present invention can be obtained by adding an activating element to a metal oxide or composite oxide.
  • the ceramic composite material used for the ceramic composite for light conversion of the present invention has at least one constituent phase as a phosphor phase. 4 9 5 9 7, JP 7-1 8 7 8 9 3, JP 8 8 1 2 5 7, JP 8 2 5 3 3 8 9, JP 8 8 3. 2 5 3 3
  • the first light is light having a peak in an ultraviolet range of 20 to 50 nm
  • the second light has a wavelength of 5
  • the light has a peak at 10 nm to 6500 nm, and the third light is light having a peak at 5500 nm to 700 nm.
  • a ceramic composite consisting of a solidified body composed of two metal oxide phases, A 1 2 0 3 phase and Y 3 A 1 5 0 12 (Y AG) phase activated with cerium or terbium By combining them, it is possible to obtain a warm white color with high brightness and little deterioration.
  • the phosphor layer for controlling the color tone there may be mentioned a phosphor powder dispersed in a light transmissive resin. Since the light conversion material is solid, the second phosphor film can be formed on a smooth surface. 23199 Act can be adopted.
  • the phosphor powder can be dispersed in a silicone resin and applied.
  • a coating method a dipping method, a screen printing method, a spray method, or the like is also employed. It is also possible to use a film forming technique such as a vapor deposition method or a CVD method without using a silicone resin.
  • the shape of the film in addition to controlling the thickness to be uniform, the light emitted can be controlled by forming the film into various shapes such as a lattice shape, a stripe shape, and a dot shape according to the purpose.
  • Various existing phosphors can be used as the phosphor for color tone adjustment.
  • a known phosphor as an inorganic phosphor for example, Journalof Phasicsnd Chemistry of Solids 61, 2 0 0 0) 2 0 0 1 — 2 0 0 6 B a 2 S i 5 N 8 activated by Eu, or C a 2 S activated by Eu disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No.
  • phosphor such as a Al Si N 3 can be used. Since these phosphors emit strong red light of 55 to 70 nm with respect to excitation of 30 to 50 nm, when used in combination with a ceramic composite material, the first light Using the emitted light, a reddish white color can be obtained. It is also possible to use organic dyes. For example, fluorescein is used.
  • C a Al Si N 3 Eu
  • B ag A 1, o O! 7 E u
  • C a 2 S i 5 N 8 Group force consisting of E u
  • a layer in which these phosphors are dispersed in a silicone resin emits red light appropriately and efficiently transmits non-absorbed light, so that it can be controlled to a preferable color and provide a high-intensity light-emitting diode. Can do.
  • the phosphor layer for color tone control comprises a solidified body in which two or more metal oxide phases are continuously and three-dimensionally entangled with each other, and the metal oxide in the solidified body At least one of the phases is a metal element oxide that emits fluorescence. Specifically, the solidification formed by the Y 3 A 1 5 0 12 (Y AG) phase and the one A 1 2 0 3 phase added with Cr continuously and three-dimensionally entangled with each other. A layer made of a body is preferable.
  • the thickness does not need to be as thick as the ceramic composite constituting the present invention, which is a characteristic of the ceramic composite, with high brightness, Excellent characteristics such as little deterioration and good light color mixing can be maintained.
  • the Y 3 A 1 5 0 12 (YA G) phase and the ⁇ -A 1 2 0 3 phase added with Cr are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • the layer can be produced in the same manner as the above ceramic composite.
  • the method of forming the color control phosphor layer made of these solidified bodies on the surface of the layer made of the ceramic composite is particularly limited, such as a method of simply stacking and fixing, or a method of bonding with a translucent adhesive. Absent.
  • fluorescent light for color tone control is formed on the surface of the ceramic composite layer
  • Forming a body layer is not limited to growing another layer on the surface of the layer made of the ceramic composite,
  • the raw material is melted under a pressure of 1. 3 3 x 1 0— 3 Pa (1 0— 5 Torr). did.
  • the rutpo was lowered at a rate of 5 mm / hour in the same atmosphere to obtain a solidified body.
  • the obtained solidified body was yellow.
  • CeA 1 J! O, 8 was observed, but its abundance was very small.
  • a small disc-shaped piece having a diameter of 1.5 mm and a thickness of 0.1 mm was cut out from the solidified body of the ceramic composite material for light conversion.
  • a light emitting element with a wavelength of 4 60 nm is bonded to a ceramic package with electrodes using a silver paste, and a conductive wire is used on the surface of the support base electrode and the light emitting element.
  • the formed electrode is joined, and the ceramic composite already fabricated and the package are joined, and the phosphor layer for color control No light-emitting diode was made.
  • an integrating sphere F IS-1 from Ocean Optics was used, and the company's USB 200 00 was used as the spectrometer.
  • the integrating sphere and the spectroscope were coupled with one optical fiber. This measurement system was calibrated using an N 1 ST-compliant evening halogen halogen light source.
  • C a A l S i N 3 as a red phosphor I was prepared E u 2 +.
  • Ca 3 N 2 , crystalline Si 3 N 4 , A 1 N, and Eu N were weighed in a nitrogen atmosphere and mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained mixed powder was placed in a BN crucible and kept at 170 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained powder was identified by X-ray diffraction and found to be C a A 1 Si N 3.
  • red fluorescence due to Eu 2 + was observed. This red phosphor was dispersed in a silicone resin to produce an ink.
  • a disk-shaped pellet having a diameter of 5 mm and a thickness of 0.2 mm was prepared from the solidified body of the ceramic composite material for light conversion of Example 1.
  • the pellet emitted intense yellow light when irradiated with ultraviolet light (365 nm).
  • Example 1 and B a M g Al 1 () 0 17 (B AM: E u) containing Eu that absorbs ultraviolet light (3 65 nm) and emits blue light are used.
  • the same base was fabricated, and a uniform film was formed on the photoconversion material with a spin coater.
  • Ultraviolet light (365 nm) was irradiated from the surface of the ceramic composite of this light conversion structure, and the spectrum of light emitted from the BAM: Eu coating surface was measured.
  • Example 2 Although the method was the same as in Example 1, the additive was changed from Ce to Tb to produce a ceramic composite material for light conversion, and a pellet having the same shape as in Example 2 was produced.
  • Figure 5 shows the emission spectrum of this light conversion structure when excited by ultraviolet light (365 nm). It was confirmed that it was emitting green light in response to ultraviolet light.
  • a red phosphor film prepared in Example 1 on one surface of the pellets was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the ceramic composite of this light conversion structure was irradiated with ultraviolet light (365 nm), and the spectrum of the light emitted from the coated surface of the red phosphor was measured.
  • Figure 6 shows the emission spectrum.
  • a light-emitting device that has high light transmittance, high luminance, little deterioration, and color tone control.
  • a solidified body consisting of two metal oxide phases, ⁇ ; —A 1 2 0 3 phase and Y 3 A 1 5 0 12 (Y AG) phase activated by cerium, and for color tone control that emits red light
  • a light conversion structure composed of a phosphor layer it is possible to obtain a warm white color with high brightness and little deterioration.
  • a l 2 ⁇ 3 phase and a solidified body comprising two metal oxide phases with activated the Y 3 A 1 5 0 12 ( YAG) phase with cerium, color tone control phosphor layer which emits blue light
  • a solidified body consisting of two metal oxide phases, an ⁇ -A 1 2 O 3 phase and a Y 3 A 1 5 0 I 2 (YAG) phase activated by terbium, and for controlling the color tone that emits red light
  • a light conversion structure composed of a phosphor layer it is possible to obtain a warm white color with high brightness and little deterioration. It is clear that the present invention is industrially useful.

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Abstract

本発明は光の透過性がよく、劣化が少なく、好みの色調に制御でき、高輝度の光を放出することができる光変換構造体とそれを使用した発光装置を提供する。本発明の光変換構造体は、第1の光の一部を吸収し第2の光を発するとともに前記第1の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第1の光の一部又は前記第2の光の一部を吸収し第3の光を発するとともに前記第1の光の一部または第2の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換構造体であり、前記セラミック複合体が、少なくとも2つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なくとも1つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している。

Description

光変換構造体およびそれを利用した発光装置
関連出願の説明
本願は、 2 0 0 4年 1 2月 1 7 日に出願された日本特許出願 2 0 0 4 - 3 6 5 5 8 9号を基礎とする優先権を主張する出願であり、 明
その基礎出願の内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、 照射光の一部を、 それとは異なる波長の光に変換する と共に、 変換しなかった照射光と混合して、 照射光とは色合いの異 なる光に変換する光変換構造体とそれを利用した高輝度の発光装置 に関する。
背景技術
近年、 青色、 紫外発光ダイオードが実用化されたことを受け、 こ のダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛ん に行われている。 白色発光ダイオードは軽量で、 水銀を使用せず、 長寿命であることから、 今後、 需要が急速に拡大することが予測さ れている。 通常白色光発光ダイオードは、 セリウムで付活された Y A G ( Y J A 1 5 O , 2 : C e ) 粉末とエポキシ樹脂の混合物のペース 卜を青色発光素子に塗布したものが採用されている (特開 2 0 0 0 - 2 0 8 8 1 5号公報) 。
しかし、 セリウムで付活された Y 3 A 1 5 0 1 2 ( Y A G : C e ) 粉 末とエポキシ樹脂の混合物では、 高輝度の発光装置を得ることがで きない。 これは、 蛍光体粉末の表面欠陥で光が吸収されるためであ り、 特に、 エポキシ中に蛍光体を分散した層内では、 光が蛍光体粉 末表面にぶっかるたびに散乱され複雑な反射、 透過を繰り返し、 前 記効果が増大されるためである。 また、 蛍光体の屈折率が樹脂に較 ベて大きいため、 光が蛍光体を透過するたびに、 蛍光体内部で全反 射がおこり、 結果として光の吸収が大きくなる。 これらのため、 蛍 光体を樹脂に分散させた構成の白色発光ダイオードでは高輝度の発 光ダイオードを得ることができない。
さらに、 Y A G : C eの蛍光の色が、 C I E色度座標で、 x = 0 . 4 1 、 y = 0 . 5 6付近にあり、 4 6 0 n mの青色励起光と混色 した場合、 青色発光ダイオードの色座標と Y A G : C eの色座標を 結ぶ線上で色調を制御するため、 白色ではなく緑青色の混ざった白 色になる。 このため、 赤色の不足した白色しか実現できないという 問題が生じる。 この色調の悪さを解決するために Y A G : C e蛍光 体粉末に赤色を発する別の蛍光体粉末を混ぜ、 これを樹脂に混合し て塗布することで色調を調整している。 このように、 発光ダイォー ドの色調制御において、 一つの蛍光体では実現できない色調の調整 を、 第二の蛍光体粉末を混ぜて、 樹脂に混鍊し発光素子に塗布する ことで、 実現する方法が広く採用されている。
上記のように、 従来の発光ダイオードでは、 色調を変化させた白 色発光ダイォードで充分な高輝度を有するものが得られていない。 また、 光源に近い個所に樹脂等の有機物を使用するため劣化しやす いという問題もある。
本発明は、 上記のような問題点を解決するためになされたもので あり、 発光素子の光を変換して目的の光を得る発光ダイオードなど に用いられる光変換構造体に関し、 光の透過性がよく高輝度で、 劣 化が少なく、 好みの色調に制御できる光変換構造体を提供すること を目的とする。 また、 本発明は、 それらの光変換構造体を用いた発 光ダイオード等の発光装置を提供することを目的とする。 発明の概要
本発明者らは、 光の透過性がよく劣化が少ないなど優れた特性を 有する、 2つ以上の金厲酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に 絡み合って形成されている凝固体からなる光変換材料に着目し、 こ れらの特性を有しつつ、 色調を調整できる方法について、 鋭意検討 した結果、 本発明の光変換構造体を発明するに至った。
即ち、 本発明は、 第 1の光の一部を吸収し第 2の光を発するとと もに前記第 1の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と 、 該セラミック複合体の表面に形成され、 前記第 1の光の一部又は 前記第 2の光の一部を吸収し第 3の光を発するとともに前記第 1の 光の一部または第 2の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを 有する光変換構造体であり、 前記セラミック複合体が、 少なく とも 2つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合つ て形成されている凝固体からなり、 前記凝固体中の金属酸化物相の うち少なく とも 1つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している ことを特徴とする光変換構造体に関する。
また、 本発明は、 前記凝固体が α— A 123相とセリウムで付活 した Y3A 15012 (YA G) 相との 2つの金属酸化物相で構成され ていることを特徴とする光変換構造体に関する。
また、 本発明は、 前記凝固体が a— A 1203相とテルビウムで付 活した Y3A 15012 (YAG) 相との 2つの金属酸化物相で構成さ れていることを特徴とする前記光変換構造体に関する。
また、 本発明は、 前記第 1の光が 2 0 0〜 5 0 0 n mにピークを 有する光であり、 前記第 2の光が波長 5 1 0 nm〜 6 5 0 nmにピ ークを有する光であり、 前記第 3の光が 5 5 0 ηπ!〜 7 0 0 nmに ピークを有する光であることを特徴とする光変換構造体に関する。 本発明の一態様として、 前記色調制御用蛍光体層が、 C a A l S i N3 : E u、 B a M g A l 10 O17 : E u , および C a2 S i 5N8 : E uからなる群から選ばれた少なく ともひとつの蛍光体をシリコー ン樹脂に分散させた層であることが好ましい。
また、 本発明の一態様として、 前記色調制御用蛍光体層が、 Y3 A 1 5012 ( Y A G) 相と C r を添加した α— A 1 203相とが連続 的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からな る層であることが好ましい。
さらに、 本発明は、 前記第 1の光を発する発光素子と、 該発光素 子の第 1 の光を受けるように前記光変換構造体を設置した発光装置 に関する。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の光変換構造体および発光装置の一実施形態を示す 断面図である。
図 2は実施例 1のセラミック複合体より得られた光のスぺク トル 図である。
図 3は実施例 1で得られた発光ダイオードの光スぺク トル図であ る。
図 4は実施例 2で得られた発光ダイオードの光スペク トル図であ る。
図 5は実施例 3のセラミ ック複合体より得られた光のスぺク トル 図である。
図 6は実施例 3で得られた発光ダイオードの光スぺク トル図であ る。 発明を実施するための形態
本発明を、 図面を用いて説明する。 図 1は、 本発明の光変換構造 体およびそれを用いた発光装置の一実施形態を示す図である。 本発 明の発光装置は、 図 1 に示すように、 励起源となる光を発する発光 素子と、 その光を受けるように設置した本発明の光変換構造体とか ら構成される。 発光素子としては、 発光ダイオード素子や、 レーザ —発振素子、 水銀灯などが挙げられる。 ここでは、 発光素子として 発光ダイオード素子を使用した場合、 特に本発明の発光装置を発光 ダイオードと呼ぶ。
図 1 の発光装置では、 金属製の支持台 1の上に発光素子 2が固定 されている。 素子上の電極は支持台の電極 3 と、 導電性ワイヤ一 4 で結ばれている。 支持台の上側には、 本発明に用いるセラミック複 合体 5がのせられている。 セラミック複合体の表面には色調制御用 蛍光体層 6が形成されている。 発光素子 2から出た第 1の光 (例え ば青色の光) は、 セラミック複合体 5によって、 一部が、 第 2の光 (例えば黄色) に変換され、 一部はそのまま透過し、 混合されて出 てくる。 さらに、 セラミック複合体 5から出てきた第 1 と第 2の光 は、 色調制御用蛍光体層 6に入る。 ここでは色調制御用蛍光体層が 、 白色に含まれる光 (例えば黄色または青色の光) の一部を吸収し て新たな色の第 3の光 (例えば赤色光) を付加する。 このようにし て全体としてこれらが混合された光 (例えば暖色系の白色) カ^ 本 発明の光変換構造体から出てくることなり、 発光色の制御を行う こ とができる。
本発明の光変換構造体は、 第 1の光の一部を吸収し第 2の光を発 するとともに前記第 1の光の一部を透過するセラミック複合体から なる層と、 該セラミック複合体の表面に形成され、 前記第 1の光の 一部又は前記第 2の光の一部を吸収し第 3の光を発するとともに前 記第 1の光の一部または第 2の光の一部を透過する色調制御用蛍光 体層とを含んで成る。
前記セラミック複合体は、 少なく とも 2つ以上の金属酸化物相が 連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体か らなり、 前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なく とも 1つは蛍光 を発する金属元素酸化物を含有している。
前記セラミック複合体として、 少なく とも 2つ以上の金属酸化物 相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固 体を使用することにより、 変換された光、 変換されない光の透過率 が高く高輝度の光を得ることができるとともに、 光の混色性がよく 、 劣化の少ない発光ダイオード、 および、 発光装置を得ることがで きる。
色調制御用蛍光体層は、 前記第 1の光の一部又は前記第 2の光の 一部を吸収し第 3の光を発する蛍光体を含有し、 前記第 1の光の一 部または第 2の光の一部を透過する相を有する層である。 前記第 1 の光の一部又は前記第 2の光の一部を吸収し第 3の光を発するとと もに前記第 1 の光の一部または第 2の光の一部を透過する色調制御 用蛍光体層を該セラミック複合体の表面に設けたことにより、 容易 に色調を制御することが可能とる。
発光ダイオード素子としては、 市販の発光ダイオード素子を用い ことができる。 また、 本発明の光源は発光ダイオードにはかぎらず 、 紫外ランプやレーザーのような光源でも同様な効果を得ることが できる。 光源の波長は紫外〜青色のものが採用できるが、 特に 2 0 0〜 5 0 0 nmの波長を用いるとセラミツク複合体の発光強度が高く なるので望ましい。
導電性ワイヤーとしては、 ワイヤ一ボンダ一の作業の上の観点か ら 1 0 mから 4 5 m以下であることが好ましく、 材質は、 金、 銅、 アルミニウム、 白金等やそれらの合金が挙げられる。 支持台の 光変換用セラミックス複合体の側面に接着する電極としては、 鉄、 銅、 金、 鉄入り銅、 錫入り銅、 ゃ銀メツキしたアルミニウム、 鉄、 銅などの電極が挙げられる。
本発明の光変換構造体を構成するセラミ ック複合体は、 少なく と も 2つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合 つて形成されている凝固体からなり、 前記凝固体中の金属酸化物相 のうち少なく とも 1つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有してい る。 凝固体を構成する金厲酸化物相としては、 単一金属酸化物およ び複合金属酸化物から選ばれることが好ましい。
単一金属酸化物とは、 1種類の金属の酸化物であり、 複合金属酸 化物は、 2種以上の金属の酸化物である。 それぞれの酸化物は、 三 次元的に相互に絡み合った構造をしている。 このような単一金属酸 化物としては、 酸化アルミニウム (A l 23) 、 酸化ジルコニウム ( Z r 02) 、 酸化マグネシウム ( M g〇) 、 酸化シリコン ( S i
02) 、 酸化チタン (T i 〇2) 酸化バリウム (B a〇) 、 酸化ベリ リウム (B e〇) 、 酸化カルシウム (C a〇) 、 酸化クロミゥム ( C r 23) 等の他、 希土類元素酸化物 (L a 23、 Y23、 C e Ο
2、 P r 6 O ! , , N d23、 S m23、 G d23、 E u 23、 T b 4 07、 D y 2 O 3 > H o 203、 E r 203、 Tm203、 Y b 23、 L u 2
03) が挙げられる。
また、 複合金属酸化物としては、 L a A 1 03、 C e A 1 03 P r A l 〇い N d A 1 03、 SmA l 〇3、 E u A 1 03、 G d A 1 O
3、 D y A 1 03、 E r A 1 03、 Y b4A l 29、 Y3A 1512、 E r 3A l 512、 T b 3A l 512、 l l A l 203 ' L a 203、 1 1 A 1 2 O J · N d 2 O a , 3 D y203 ' 5 A l 23、 2 D y 203 · A 12 03、 1 1 A 1203 · P r 203、 E u A 1 , , O 18 , 2 G d 203 - A 1 23、 l l A l 203 ' S m203、 Y b 3 A l 51 2、 C e A 1 , , O , 8 E r 4 A 1 2 O g等が挙げられる。
白色発光ダイオードを構成する場合、 セラミック複合体は、 A 1 23結晶と希土類元素で付活された複合金属酸化物であるガーネッ ト型結晶単結晶との組み合わせが好ましい。 この光変換素子は可視 光を発する窒化物半導体層を構成する代表的な I n G a Nの発光の 一部を吸収して効率よく 白色発光ダイオードを得ることができる。 ガ一ネッ ト型結晶は A3 X512の構造式で表され、 構造式中 Aには Y, T b, S m, G d , L a , E rの群から選ばれる 1種以上の元 素、 同じく構造式中 Xには A 1 , G aから選ばれる 1種以上の元素 が、 含まれる場合が特に好ましい。 この特に好ましい組み合わせか らなる光変換材料は、 紫外から青色の光を透過しながら、 その一部 を吸収し、 黄色の蛍光を発する C eで付活された Y3 A 1 501 2 ( Y A G) .との組み合わせが望ましい。 これは、 C eで付活された Y3 A 1 5 Ο , 2 ( Y A G) が 2 0 0〜 5 0 O n mにピークを有する励起 光によって、 5 1 0〜 6 5 0 n mの強い黄色の光を発するからであ る。 また、 T bで付活された Y3 A 1 501 2との組み合わせにおいて も、 前記励起波長範囲において、 強い緑色の発光をするため好適で ¾る。
本発明の光変換構造体を構成するセラミック複合体は、 原料金属 酸化物を融解後、 凝固して作られる。 例えば、 所定温度に保持した ルツポに仕込んだ溶融物を、 冷却温度を制御しながら冷却凝結させ る簡単な方法で凝固体を得ることができるが、 最も好ましいのは一 方向凝固法によるものである。 本発明のセラミックス複合材料は様 々な結晶相の組み合わせが考えられるが、 実施形態の説明としては 、 白色発光ダイオードを構成できる点で最も重要な組成系である A 1 203 / Y A G : C e系を取り上げて説明する。 その工程の概略は 次である。
a;— A l 23と Y203、 C e〇2を所望する成分比率の割合で混 合して、 混合粉末を調整する。 最適な組成比は 一 A 1 23と Y23だけの場合にはモル比で 8 2 : 1 8である。 C e〇 2を添加する 場合は最終的に生成する YAGに対する C eの置換量から逆算して A 1 203、 Y23、 C e〇2の成分比率を求める。 混合方法につい ては特別の制限はなく、 乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用 することができる。 ついで、 この混合粉末を公知の溶融炉、 例えば 、 アーク溶融炉を用いて仕込み原料が溶解する温度に加熱して溶融 させる。 例えば、 A 1203と Y203の場合、 1 , 9 0 0〜 2, 0 0 0 °Cに加熱して溶解する。
得られた溶融物は、 そのままルツポに仕込み一方向凝固させるか 、 あるいは、 一旦凝固させた後に粉碎し、 粉砕物をルツポに仕込み 、 再度加熱 · 溶融させた後、 融液の入ったルツポを溶融炉の加熱ゾ ーンから引き出し、 一方向凝固を行う。 融液の一方向凝固は常圧下 でも可能であるが、 結晶相の欠陥の少ない材料を得るためには、 4 O O O P a以下の圧力下で行うのが好ましく、 0. 1 3 P a ( 1 0一3 T o r r ) 以下は更に好ましい。
ルツポの加熱域からの引き出し速度、 すなわち、 融液の凝固速度 は、 融液組成及び溶融条件によって、 適宜の値に設定することにな るが、 通常 5 0 mm/時間以下、 好ましくは 1 ~ 2 0 mm/時間で ある。
一方向に凝固させる装置としては、 垂直方向に設置された円筒状 の容器内にルツポが上下方向に移動可能に収納されており、 円筒状 容器の中央部外側に加熱用の誘導コィルが取り付けられており、 容 器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、 それ自 体公知の装置を使用することができる。 23199 本発明の光変換用セラミック複合体の少なく とも 1つの相を構成 する蛍光体は、 金属酸化物あるいは複合酸化物に付活元素を添加し て得ることができる。 本発明の光変換用セラミック複合体に用いる セラミック複合材料は、 少なくとも 1つの構成相を蛍光体相にする が、 基本的に、 本願出願人 (発明讓受人) が先に特開平 7— 1 4 9 5 9 7号公報、 特開平 7 — 1 8 7 8 9 3号公報、 特開平 8— 8 1 2 5 7号公報、 特開平 8— 2 5 3 3 8 9号公報、 特開平 8 — 2 5 3 3
9 0号公報および特開平 9 - 6 7 1 9 4号公報並びにこれらに対応 する米国出願 (米国特許第 5, 5 6 9 , 5 4 7号、 同第 5 , 4 8 4 , 7 5 2号、 同第 5, 9 0 2 , 7 6 3号) 等に開示したセラミック 複合材料と同様のものであることができ、 これらの出願 (特許) に 開示した製造方法で製造できるものである。 これらの出願あるいは 特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
得られた凝固体より必要な形状のブロック、 板、 円板などの形状 物を切出し、 ある波長の光を、 目的とする他の色相の光に変換する セラミック複合材料基板に利用する。
また、 白色発光ダイオードを得る場合、 前記第 1 の光が紫外 2 0 0〜 5 0 O nmにピークを有する光であり、 前記第 2の光が波長 5
1 0 n m〜 6 5 0 n mにピークを有する光であり、 前記第 3の光が 5 5 0 n m〜 7 0 0 nmにピークを有する光であることが好ましい 。 一 A 1203相とセリウム、 または、 テルビウムで付活した Y3 A 1 5012 (Y AG) 相との 2つの金属酸化物相で構成されている 凝固体からなるセラミック複合体と組み合わせえることにより、 高 輝度で、 劣化が少なく、 暖色系の白色を得ることができる。
色調制御用蛍光体層の一実施形態として、 蛍光体粉末を光透性樹 脂に分散したものが挙げられる。 光変換材料が固体であるため平滑 な面の上に第二の蛍光体膜を形成できるので膜の形成には様々の方 23199 法が採用できる。 例えば、 シリコーン樹脂に蛍光体粉末を分散させ て塗布することができる。 塗布の方法としては、 ディ ップ法、 スク リーン印刷法、 スプレー法なども採用される。 また、 シリコーン樹 脂を用いずに、 蒸着法や C V D法スパッタリング法のような製膜の 技術を利用することも可能である。 膜の形状としては、 均一な厚み に制御する他に、 目的応じて格子状や縞状、 点状等の様々な形状の 膜にすることで放出する光を制御することができる。
色調調整用の蛍光体としては、 既存の様々な蛍光体を利用するこ とができる。 例えば、 赤色を付加する場合、 無機系の蛍光体として 、 公知の蛍光体、 例えば、 J o u r n a l o f P h y s i c s n d C h e m i s t r y o f S o l i d s 6 1 、 2 0 0 0 ) 2 0 0 1 — 2 0 0 6ページに開示されている E uで付活 した B a2 S i 5 N8、 または、 特開 2 0 0 3 — 2 7 7 4 6号公報に 公開されている E uで付活された C a 2 S i 5 N8、 (C a、 S r ) 2 S i 5N8、 第 6 5回応用物理学会学術講演会 講演予稿集 1 2 8 3ページに開示されている E uで付活された C a A l S i N3等の 蛍光体などを採用することができる。 これらの蛍光体は、 3 0 0〜 5 0 O n mの励起に対し、 5 5 0〜 7 0 O nmの赤色の強い発光が 得られるので、 セラミック複合材料と合わせて用いると、 第 1 の光 として放出された光を用いて赤色を帯びた白色を得ることができる 。 また、 有機系の色素を用いることも可能である。 例えば、 フルォ レセインを用いる。 この場合、 セラミック複合材料から放出された 光の一部利用して白色に赤い色を付加することができ、 暖色系の白 色を得ることができる。 青色の蛍光体としては、 E uを含む B a M g A 1 , 0 O , 7 (B AM : E u ) 等を利用することができる。
前記色調制御用蛍光体層としてはC a A l S i N3 : E u、 B a g A 1 , o O! 7 : E u、 および C a2 S i 5 N8 : E uからなる群力 5023199 ら選ばれた少なく ともひとつの蛍光体をシリコーン樹脂に分散させ た層であることが好ましい。 これらの蛍光体をシリコーン樹脂に分 散させた層は、 赤色光を適度に発光するとともに、 吸収しない光を 効率よく透過するため、 好ましい色に制御できるとともに、 高輝度 の発光ダイオードを提供することができる。
色調制御用蛍光体層の他の形態として、 2つ以上の金属酸化物相 が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体 からなり、 前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なく とも 1つは蛍 光を発する金属元素酸化物が挙げられる。 具体的には、 Y3A 1512 ( Y AG) 相と C r を添加したひ一 A 123相とが連続的にかつ 三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる層であ ることが好ましい。 Y3A 1 512 (YAG) 相と C r を添加した《 一 A 1 23相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成さ れている凝固体を用いることにより、 好ましい色に制御できるとと もに、 劣化がなく、 耐熱性が高く、 光混色性のより、 高輝度の発光 ダイオードを提供することができる。
なお、 色調制御用蛍光体層は、 色調の変化に用いるため、 その厚 さは、 本発明を構成するセラミック複合体ほどの厚みを必要とせず 、 セラミック複合体の特徴である、 高輝度で、 劣化が少なく、 光混 色性がよい等の優れた特徴を保持することが可能である。
また、 Y3A 15012 (YA G) 相と C r を添加した α— A 123 相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝 固体からなる層は、 上記のセラミック複合体と同様な方法で製造す ることができる。 該セラミック複合体からなる層の表面に、 これら の凝固体からなる色調制御用蛍光体層を形成する方法は、 単に重ね て固定する方法、 透光性の接着剤で接着する方法等特に限定されな い。 また、 該セラミック複合体からなる層の表面に色調制御用蛍光 体層を形成するとは、 該セラミック複合体からなる層の表面に、 さ らに続けて別の層を成長させる等に限定されるものではなく、 前記
2つの層が密接に重なっている状態であればよい。 実施例
以下では、 具体的例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明する。
(実施例 1 )
— A l 23粉末 (純度 9 9. 9 9 %) 0. 8 1 3 6モルと Y2 03粉末 (純度 9 9. 9 9 9 %) 0. 1 7 5 6モル、 C e〇2粉末 ( 純度 9 9. 9 9 %) 0. 0 1 0 9モルを原料として用いた。 これら の粉末をエタノール中、 ポールミルによって 1 6時間湿式混合した 後、 エバポレー夕一を用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た 。 原料粉末は、 真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。 次に、 この原料をそのままモリブデンルツポに仕込み、 一方向凝 固装置にセッ トし、 1. 3 3 x 1 0— 3 P a ( 1 0— 5 T o r r ) の圧 力下で原料を融解した。 次に同一の雰囲気においてルツポを 5 mm /時間の速度で下降させ凝固体を得た。 得られた凝固体は黄色を呈 していた。 電子顕微鏡による観察の結果、 この凝固体にはコロニー や粒界相がなく、 さらに気泡やボイ ドが存在しない均一な組織を有 していることが分かった。 インゴッ ト中には C e A 1 J! O , 8が観測 されたが、 その存在量は非常に少なかった。
本光変換用セラミックス複合材料の凝固体から、 直径 1. 5 mm 、 厚み 0. 1 mmの小円盤状片を切り出した。 次に、 電極つきのセ ラミ ックのパッケージに 4 6 0 nmの発光素子を銀ペース トによつ て接着レ、 ワイヤーポンダーを用いて導電性ワイヤーで、 支持台の 電極と発光素子の表面に形成された電極を接合し、 すでに作製した セラミック複合体と、 パッケージを接合し、 色調制御用蛍光体層の ない発光ダイオードを作製した。 図 2に色調制御用蛍光体層のない セラミック複合体から得られた発光スぺク トルを示した。 このとき の色座標は x = 0. 3 1、 y = 0. 3 4となりやや青をおびた白色 になった。 なお測定には、 オーシャンォプテイクス社の積分球 F〇 I S— 1、 分光器には同社の U S B 2 0 0 0を用いた。 積分球と分 光器は、 光ファイバ一で結合した。 この測定系は N 1 S T準拠の夕 ングステンハロゲン標準光源を用いて校正した。
次に、 赤色の蛍光体として C a A l S i N3 : E u2 +を準備した 。 作製方法は、 C a 3N2、 結晶質 S i 3N4、 A 1 N、 E u Nを窒素 雰囲気で秤量し、 窒素雰囲気中で混合した。 得られた混合粉末を B N製の坩堝に入れて窒素雰囲気中で 1 7 0 0 °C、 5時間保持して作 製した。 得られた粉末を X線回折によって同定したところ C a A 1 S i N3であり、 紫外線および青色の光を照射すると E u2 +による 赤色の蛍光が観察された。 この赤色系の蛍光体を、 シリコーン樹脂 に分散させ、 インクを作成した。 このインクをスピンコ一夕一によ つて、 上記発光ダイオードの光変換用セラミックス複合材料の表面 に均一に塗布した。 このようにして作製した発光ダイオードの発光 スぺク トルを図 3に示した。 6 5 0 nm付近の赤色のスぺク トルが 増えていることが分かる。 この時の色座標は x = 0. 4 0、 y = 0 . 3 9であった。 この座標は青発光ダイオードと Y A G : C eの色 座標の軌跡からはずれ、 赤色側に位置しており、 有効な色調制御が できたことが分かる。 この白色は、 赤色が強調され、 色調は暖色系 の白色発光ダイォードであった。
(実施例 2 )
実施例 1の光変換用セラミック複合材料の凝固体から直径 5 mm 、 厚み 0. 2 mmの円盤状ペレッ トを作成した。 このペレッ トは紫 外光 ( 3 6 5 n m) の光を照射すると、 強い黄色の発光をした。 次 に、 紫外光 ( 3 6 5 nm) を吸収して青色の光を放出する E uを含 む B a M g A l 1 () 017 (B AM : E u ) を用いて実施例 1 と同じべ 一ス トを作製し、 光変換材料の上に、 スピンコ一夕一で均一な膜を 形成した。 この光変換構造体のセラミック複合体の面から紫外光 ( 3 6 5 n m) を照射し、 B A M : E uの塗布面から放出される光の スペク トルを測定した。 結果を図 4に示す。 光変換用セラミックス 複合材料を通過した紫外光の一部が B AM : E uによって青色に変 わり、 光変換用セラミックス複合材料から発生する黄色の発光とで 白色を得ることができた。 この時の、 色座標は x = 0. 2 9、 γ = 0. 3 3であった。 紫外光を用いて、 B AM蛍光体と、 光変換材料 を組み合わせることで、 光変換用セラミック複合材料の色調を制御 でき、 好ましい白色光を得ることができた。
(実施例 3 )
実施例 1 と同様の方法ではあるが、 添加物を C eから T bに変え 光変換用セラミック複合材料を作製し、 実施例 2 と同様の形状のぺ レツ トを作製した。 この光変換構造体の、 紫外光 ( 3 6 5 nm) に よる励起した時の発光スぺク トルを図 5に示す。 紫外光を受けて緑 色の発光をしていることが確認できた。 次にこのペレツ 卜の一方の 表面に実施例 1で作成した、 赤色の蛍光体の膜を実施例 1 と同様の 方法で作製した。 この光変換構造体のセラミック複合体の面から紫 外光 ( 3 6 5 nm) を照射し、 赤色蛍光体の塗布面から放出される 光のスペク トルを測定した。 発光スペク トルを図 6に示す。 この時 の色座標は x = 0. 4 2、 y = 0. 3 9であり、 暖色系の白色光を 得ることができた。 このように、 紫外光を用いて、 光変換材料と赤 色の蛍光体を組み合わせることで光変換用セラミック複合材料の色 調を制御し暖色系の白色光を得ることができた。 TJP2005/023199 産業上の利用可能性
本発明により、 光の透過性がよく高輝度で、 劣化が少なく、 色調 の制御が可能な発光装置を提供することができる。 特に、 α;— A 1 203相とセリウムで付活した Y3 A 1512 (Y AG) 相との 2つの 金属酸化物相からなる凝固体と、 赤色を発光する色調制御用蛍光体 層からなる光変換構造体を用いることにより、 高輝度で、 劣化が少 なく、 暖色系の白色を得ることができる。 また、 一 A l 23相と セリウムで付活した Y3A 15012 (YAG) 相との 2つの金属酸化 物相からなる凝固体と、 青色を発光する色調制御用蛍光体層からな る光変換構造体を用いることにより、 高輝度で、 劣化が少ない白色 を得ることができる。 また、 α— A 12 O 3相とテルビウムで付活し た Y3A 150I 2 (YAG) 相との 2つの金属酸化物相からなる凝固 体と、 赤色を発光する色調制御用蛍光体層からなる光'変換構造体を 用いることにより、 高輝度で、 劣化が少なく、 暖色系の白色を得る ことができる。 本発明が産業上有用であることは明らかである。

Claims

1. 第 1の光の一部を吸収し第 2の光を発するとともに前記第 1 の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、 該セラミツ ク複合体の表面に形成され、 前記第 1 の光の一部又は前記第 2の光 の一部を吸収し第 3の光請を発するとともに前記第 1 の光の一部また は第 2の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換 構造体であり、 前記セラミック複合体が、 少なく とも 2つ以上の金 属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されて いる凝固体からなり、 前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なく と も 1つは蛍光を発する金属元素酸化物を含囲有していることを特徴と する光変換構造体。
2. 前記凝固体が Q!— A 1203相とセリウムで付活した Y3 A 1 5
012 (YAG) 相との 2つの金属酸化物相で構成されていることを 特徴とする請求項 1記載の光変換構造体。
3. 前記凝固体が α— A 123相とテルビウムで付活した Y3 A
15012 (YA G) 相との 2つの金属酸化物相で構成されているこ とを特徴とする請求項 1記載の光変換構造体。
4. 前記第 1 の光が 2 0 0〜 5 0 O n mにピークを有する光であ り、 前記第 2の光が波長 5 1 0 nm〜 6 5 0 n mにピークを有する 光であり、 前記第 3の光が 5 5 0 nm〜 7 0 0 nmにピークを有す る光であることを特徴とする請求項 1記載の光変換構造体。
5. 前記色調制御用蛍光体層が C a A l S i N3 : E u、 B a M ^ Α Ι Ο : E u、 および C a2 S i 5 N8 : E u力、らなる群から 選ばれた少 く ともひとつの蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた 層であることを特徴とする請求項 1記載の光変換構造体。
6. 前記色調制御用蛍光体層が、 Y3A 1 5012 (YAG) 相と C r を添加した a— A 1 23相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡 み合って形成されている凝固体からなる層であることを特徴とする 請求項 1記載の光変換構造体。
7 . 前記第 1 の光を発する発光素子と、 該発光素子の第 1 の光を 受けるように請求項 1ないし 6記載の光変換構造体を設置した発光 装置。
8 . 前記発光素子が発光ダイオードであることを特徴とする請求 項 7記載の発光装置。
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