WO2006064846A1

WO2006064846A1 - 生分解性樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: WO2006064846A1
Application number: PCT/JP2005/022960
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Hashimoto; Taizo Aoyama; Nobuo Nakamura; Noriyuki Suzuki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-06-22
Also published as: EP1826241A4; CN101080465A; JP5201835B2; JPWO2006064846A1; CN101080465B; TW200632029A; EP1826241A1

Abstract

本発明の課題は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性、引っ張り特性、透明性に優れる樹脂組成物、成形体、または、加工性および耐熱性が改善された組成物、及び成形体を提供することである。本発明は、（Ａ）脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、（Ｂ）複合ゴムグラフト共重合体（ｂ１）及びコア－シェル型グラフト共重合体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の共重合体を含有する樹脂組成物、または、（Ａ）脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、（Ｃ）特定の構造を有するソルビトール系化合物（ｃ１）および尿素結合を有する置換尿素系化合物（ｃ２）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する樹脂組成物に関する。

Description

生分解性樹脂組成物およびその成形体

技術分野

[0001] 本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待力もたれる植物由来の生分解性ポリマーを含む組成物とその成形体に関する。また、同時に加工性、耐熱性、耐衝撃性、弾性率等に優れた組成物及び成形体に関する。

背景技術

[0002] 従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困難さ、衛生上問題など力使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題力 Sクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになつている。

[0003] また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し、固定ィ匕する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸ィ匕炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸ィ匕炭素は増加しない。このことをカーボン-ユートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、 2003年 8月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高ぐ積極的な使用が望まれている。

[0004] 一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸ィ匕炭素を大気中に放出することになり、カーボン-ユートラルという観点では好ましい材料ではない。例えば、特許文献 1には、芳香族ポリエステルに、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ [アルキル (メタ

)アタリレート]ゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムに 1種又は 2種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系ダラフト共重合体とを配合したポリエステル榭脂組成物が記載されてヽる。しカゝしこのポリエステル榭脂組成物は、カーボン-ユートラルと、う観点では好ま、材料ではなヽ

[0005] 特許文献 2には、グラフト複合ゴム及びポリエステル系榭脂とからなる榭脂組成物が記載されている。上記グラフト複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル (メタ)アタリレートゴム成分力もなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものであり、数平均粒子径が 0. 01〜0. 07 mであり 0. 10 μ mより大きい粒子の体積が全粒子体積の 20%以下のグラフト複合ゴムである。

[0006] 特許文献 3には、ポリ乳酸系重合体と、ポリオルガノシロキサンとアルキル (メタ)アタリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムを用いたグラフト共重合体とからなる熱可塑性榭脂組成物の記載がある。しかし、上記グラフト複合ゴム及びポリエステル系榭脂とからなる榭脂組成物、及び、熱可塑性榭脂組成物はいずれも生分解性と榭脂組成物の物性が満足できるレベルではない。

[0007] 一方、特許文献 4、 5のように、ポリ乳酸のような乳酸の重合物にソルビトールなどを添加して結晶化特性を向上させる試みはされている力上記のような植物由来の生分解性プラスチックの加工性や耐熱性をあげる技術は未だ開示されて、な、。

[0008] また特許文献 6、 7のように、ポリ乳酸のような乳酸の重合物にアミドィ匕合物や尿素系化合物などを添加して結晶化特性を向上させる試みはされている力上記のような植物由来の生分解性プラスチックの加工性や耐熱性をあげる技術は未だ開示されていない。

[0009] 特許文献 1 :特開昭 62— 121752号公報

特許文献 2 :特開平 6— 166803号公報

特許文献 3：特開 2004— 285258号公報

特許文献 4:特開平 10— 158369号公報特許文献 5 :特開平 10— 101919号公報

特許文献 6：特開平 09— 278991号公報

特許文献 7：特開平 11—005849号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 第一の本発明の課題は、地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕して得られる植物由来の生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性、引っ張り特性、透明性に優れる榭脂組成物、成形体を提供するものであり、さらに充填剤等を配合した場合においては、耐衝撃性、引っ張り特性、曲げ弾性率、耐熱性等に優れた榭脂組成物及び成形体を提供することである。

また第二の本発明の課題は、地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕して得られる植物由来の生分解性ポリマーに特定のソルビトール系化合物および特定の置換尿素系化合物からなる群力選択される少なくとも一種を混合し、地球温暖化防止、力一ボン-ユートラルとして有効でかつ加工性および耐熱性が改善された組成物、及び成形体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕して得られる脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーに対し、特定の複合ゴムグラフト共重合体及び特定のコアシェル型グラフト共重合体からなる群力選択される少なくとも 1種の共重合体を混合することで、耐衝撃性、引っ張り特性、透明性に優れる榭脂組成物、成形体が得られることを、また、さらに充填剤等を配合した場合には、耐衝撃性、引っ張り特性、曲げ弾性率、耐熱性に優れた榭脂組成物、成形体が得られることを見出し、第一の本発明を完成するに至った。さらに本発明者らは、主要成分である植物由来の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーに対し特定のソルビトール系化合物および特定の置換尿素系化合物力なる群から選択される少なくとも一種を混合することによって、成形離型性が高まり、成形時間が短縮され、加工性が改善され、かつ耐熱性が改善された組成物、及び成形体が得られることを見出し、第二の本発明を完成するに至った。 [0012] 即ち第一の本発明に係る第一の態様は、

(A)脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、

(B)複合ゴムグラフト共重合体 (bl)及びコアシェル型グラフト共重合体 (b2)からなる群力選択される少なくとも 1種の共重合体を含有する榭脂組成物であって、上記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)は、ポリオルガノシロキサン成分及びポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分からなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した共重合体であり、

上記コアシェル型グラフト共重合体 (b 2)はアクリル系ゴムをコア層としビニル系単量体からなる重合体をシェル層とするものであり、

上記榭脂組成物が、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量％に対して 50 〜99重量％の上記 (A)成分と 50〜1重量％の上記 (B)成分を含有することを特徴とする榭脂組成物に関する。

[0013] 上記榭脂組成物においては、上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーは、式： [

-CHR-CH -CO-0-] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n=

2 n 2n+ l

1〜15の整数である。）で示される繰り返し単位カゝらなる生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるのが好まし、。

[0014] また上記（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体は、（3 ヒドロキシブチレート)繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]であるのが好ましい。

[0015] 上記（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体の分子量は、重量平均分子量で 30万

〜300万であるのが好ましい。

[0016] 上記ポリ [ (3 ヒドロキシブチレート）ーコー（3 ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返し単位の構成比は、（3—ヒドロキシプチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエート）単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)であるのが好ましい。

[0017] 上記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)におけるビュル系単量体は、シアンィ匕ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる群力も選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 70〜： LOO重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 30〜0重量％からなるのが好ましい。 [0018] 上記コアシェル型グラフト共重合体 (b2)と上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの屈折率の差は、 0. 02以下であるのが好ましい。

[0019] 上記榭脂組成物は、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量部に対し、さらに造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物からなる群力も選択される少なくとも一種を 0. 1〜： L0重量部含有するのが好ましい。

[0020] 上記榭脂組成物の平均結晶粒子径は 50 μ m以下であるのが好ま、。

[0021] 上記榭脂組成物は、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0. 1〜： L00重量部含有するのが好ましい。

[0022] 第一の本発明に係る第二の態様は、上記榭脂組成物からなる射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体、及びそれらを用いた真空成形体、または、プレス成形体に関する。

[0023] 第二の本発明は、

(A)脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、

(C)一般式（1)で示される化学構造を有するソルビトール系化合物 (cl)：

[0024] [化 1]

[0025] (一般式（1)において、 R及び Rは、それぞれ独立して、水素、又は、 F、 Cl及び Br

1 2

力もなる群力も選択されるハロゲン、又は、炭素原子数 1〜6のアルキル基若しくはァルコキシル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記アルキル基又はアルコキシル基は、水酸基及び Z又は F、 Cl及び Brからなる群から選択されるノ、ロゲン基により、少なくとも一部が置換されて、てもよ、）

および尿素結合を有する置換尿素系化合物 (c2)力なる群力選択される少なくとも一種の化合物

を含有する榭脂組成物に関する。 [0026] 上記榭脂組成物にお!ヽては、上記ソルビトール系化合物（cl) 1S ビスべンジリデンソルビトール、ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p -クロルべンジリデン）ソルビトールカも選択される 1種以上であるのが好ましい。

[0027] また上記置換尿素系化合物（c2)力キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタンビスステアリル尿素から選択される 1種以上であるのが好ましい

[0028] 上記 (C)成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜5重量部であるのが好ましい。

[0029] 上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー (A)は、微生物から生産される式： [-

CHR-CH— CO— O— ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜l

2 n 2n+ l

5の整数である。）で示される繰り返し単位力もなるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるのが好まし、。

[0030] 上記ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体は、（3—ヒドロキシブチレート)繰り返し単位および（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]であるのが好ましい。

[0031] 上記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の共重合成分の糸且成比は、ポリ（3—ヒドロキシブチレート） Zポリ（3—ヒドロキシへキサノエート

) = 99/1~80/20 (mol/mol)であるのが好まし!/ヽ。

[0032] 上記組成物においては、さらに、無機充填剤を、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部配合するのが好ましい。

[0033] 上記組成物においては、さらに、天然繊維を、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマ一 100重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部配合するのが好ましい。

[0034] 上記天然繊維はケナフ繊維であるのが好ま、。

[0035] 以下に本発明を詳細に説明する。

[0036] <第一の本発明 >

本発明で用いられる (A)成分の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーは、特に限定されないが、具体的には、例えば（1)ポリヒドロキシアルカノエートといった微生物生産系脂肪族ポリエステル、（2)ポリ乳酸 (以下、「PLA系」と称すことがある）やポリ力プロラタトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

[0037] 本発明で用いられる (A)成分の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとしては、好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量ィヒが可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまり、カーボン-ユートラルであるといった優れた特徴を有している点で、（1)ポリヒドロキシアルカノエート系ポリマーが好ましぐポリ (3—ヒドロキシアルカノエート）系の微生物生産系脂肪族ポリエステル (以下、 P3HA と略す場合がある。）が好ましい。該 P3HAは、脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べたィ匕学合成系の脂肪族ポリエステルとはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。具体的には、上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーは、式： [-CHR-CH— CO— O ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n

2 n 2n+ l

= 1〜15の整数である。）で示される繰り返し単位力もなる生分解性（3 ヒドロキシァルカノエート）共重合体であるのが好まし、。

[0038] 上記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体の代表例としては、 [ (3 ヒドロキシブチレート） (3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体、 [ (3—ヒドロキシブチレート） (3—ヒドロキシォクタノエ一ト）]共重合体、 [ (3—ヒドロキシプチレート） (3 ーヒドロキシデカノエート）]共重合体等が挙げられる。この中でも、（3—ヒドロキシブチレート)繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3 ーヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体が好ましぐ微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、更に、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸またはポリ力プロラタトンの他に、脂肪族多価力ルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリェチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートあるいはそれらの共重合体などの脂肪族ポリエステルを 1種又は 2種以上添加することが出来る。 [0039] ここで、ポリ [ (3 ヒドロキシブチレート）ーコ一（3 ヒドロキシへキサノエ一ト）]とは、 3 ーヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロキシへキサノエートを主成分とする共重合体の総称として用いるものである。共重合体は 3—ヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロキシへキサノエートを主成分とするものである限り、上述のような他の単量体成分を含んでもよい。また上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよいが、ランダム共重合によりランダム共重合体を得るのが好ましい。

[0040] 本発明におけるポリ [ (3 ヒドロキシブチレート）一コ一（3 ヒドロキシへキサノエート ) ] [PHBH]は、構成する繰り返し単位の組成比を制御することにより、融点、耐熱性、柔軟性等の物性を変化させることが可能である。上記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレ一ト）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返し単位の構成比力（3—ヒドロキシブチレート）単位/ (3—ヒドロキシへキサノエート）単位 = 99Zl〜80Z20 (mol/ mol)であるのが好ましぐ 98Z2〜82Zl8 (molZmol)がより好ましぐ 97/3~85 /15 (mol/mol/)がさらに好ましい。

[0041] 本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で 30万〜 300万であるのが好ましぐ 40万〜 250万であるのがより好ましぐ 50万〜 200万であるのが更に好ましい。重量平均分子量が 30 万未満である場合には強度などの機械的特性が不十分である場合があり、 300万を超えると成形性が劣る場合がある。

[0042] 重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロ口ホルムを移動相として、システムとして、ウォーターズ (Waters)社製 GPCシステムを用い、力ラムに、昭和電工 (株)製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）を用いることにより、本発明の榭脂組成物のポリスチレン換算での分子量として求めることができる。

[0043] 次に（B)成分の複合ゴムグラフト共重合体 (bl)、および、コアシェル型グラフト共重合体 (b2)について説明する。

[0044] 前記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)は、ポリオルガノシロキサン成分及びポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分からなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した共重合体である。 [0045] 上記ポリオルガノシロキサン成分は、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものを使用することができる。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済性の点力も環状オルガノシロキサンが好まし、。その具体例としては、たとえば 6〜12員環の、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフエ二ルシクロテトラシロキサン、ォクタフエ-ルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤を共重合することにより得ることもできる。

[0046] 上記架橋剤は、上記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシェチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシランなど 4官能あるいは 3官能のシラン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0047] 上記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シランィ匕合物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するオルガノシロキサンなどであり、上記オルガノシロキサンや上記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖および (または)末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するための成分である。上記重合性不飽和結合またはメルカプト基は本発明で用いられるグラフト共重合させるビュル系単量体のグラフト活性点になる。また、上記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。

[0048] 上記分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シランィ匕合物の具体例としては、たとえば j8—メタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 Ίーメタクリロイルォキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジプロボキシメチルシラン、 ρ—ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 ρ—ビニルフエニルトリメトキシシラン、 ρ—ビニルフエニルトリエトキシシラン、 ρ—ビニルフエ二ルジェトキシメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァリルメチルジメトキシシラン、ァリルメチルジェトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシランなどがあげられる。

[0049] 上記メルカプト基含有反応性シラン化合物として、メルカプトプロピルトリメトキシシラ

[0050] これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤及びその他のオルガノシランの使用割合は、通常シリコーンゴムラテックス (a)のシリコーンゴム成分中オルガノシロキサン 70〜99. 9%,さら【こ ίま 85〜99. 5%,架橋剤 0〜： L0⁰/_o、さら【こ ίま 0〜5⁰/₀、グラフト交叉剤 0〜10%、さらには 0. 3〜5%、その他のオルガノシラン 0〜10%、さらには 0〜5%であり、これらの合計が 100%になるように使用するのが好ましい。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に 0%になることはなぐいずれかは 0. 1%以上使用するのが好まヽ。上記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも少な!/ヽ場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合は、架橋剤、グラフト交叉剤及びその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、上記架橋剤あるいは上記グラフト交叉剤の単位の割合があまりにも少な!、場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。

[0051] 上記オルガノシロキサンは、ゴムラテックス状であることが好ましぐ必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランとの混合物を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造できる。重合後に得られるシリコーンゴムの平均粒子径は、 20〜600η mの範囲が好ましい。 [0052] オルガノシロキサンのラテックスに使用する乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、力かる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ -ルフェ-ルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0053] 酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を添カ卩して pHを 1. 0〜3. 0にするのが好ましい。

[0054] シリコーンゴムラテックスを製造する際の重合温度は、重合速度が適度である点から 60〜120°Cであるのが好ましぐさらには 70〜100°Cであるのがより好ましい。

[0055] 本発明で使用されるポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分とは、（メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体成分を重合することにより得られる重合体である。主成分である (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共に、必要により、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合することにより得られる重合体であってもよい。ポリ [アルキル (メタ)アタリレート]の重合方法は特に限定されないが、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法 (例えば特開昭 50— 88169号公報や特開昭 61— 141746号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アタリレート」とは、アタリレートおよびメタタリレートの両方を含むものである。

[0056] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体はポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分の主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数 1〜 12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸 2 ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数 4〜 12のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもょヽ。得られる重合体のガラス転移温度が低ヽ点および経済性の点から、上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分のうち、アクリル酸ブチルを 40〜100%含むものが好ましぐ 60〜100%含むものがより好ましい。また、この場合、アクリル酸ブチル以外の共重合体成分として、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどを含んでもよ!、。

[0057] 上記分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体は、ポリ [アルキル

(メタ)アタリレート]成分粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、グラフト重合するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、エチレングリコールジメタタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコーノレジメタクリレート、 1, 4ーブチレングリコーノレジメタクリレート、ジビ-ノレベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよ!、と!/、う点からメタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリルが好まし！/、。

[0058] ポリ [アルキル (メタ)アタリレート]成分を製造する際には、（メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量 100重量％のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を 66. 5〜99. 9重量％使用するのが好ましぐ 85〜99. 9重量％使用するのがより好ましい。また分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体を 0. 1〜10重量％使用するのが好ましぐ 0. 1〜5重量％するのがより好ましい。さらにその他の共重合可能な単量体を 0〜20重量％使用するのが好ましぐ 0. 1〜5重量％使用するのがより好ましい。なおこれらの成分は、その合計が 100重量％となるように使用される。上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下する可能性があり、多すぎる場合には、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向ある。また、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下するおそれがあり、多すぎる場合には逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向ある。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率ゃ耐衝撃性の調整などのために使用される成分で、所望の物性を得るために必要により添加することができる。その例として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシル、メタクリル酸ヒドロキシルェチル、メタタリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

[0059] ポリオルガノシロキサン成分とポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分とからなる複合ゴムは、たとえば上記のポリオルガノシロキサンゴムラテックスの存在下に、ポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分の単量体混合物をシード重合することにより得ることができる。また逆に、ポリ [アルキル (メタ)アタリレート]成分のゴムラテックスの存在下に上記シリコーンゴムラテックスを製造するのに用いられる成分をそのままの状態で、またはェマルジヨンにして追カ卩して重合することにより得られる。またポリオルガノシロキサン成分のゴムラテックスとポリ [アルキル (メタ)アタリレート]成分のゴムラテックスとを混合後、混合ラテックス 100重量部（固形分）に対して、不飽和酸単量体 1〜30重量％、 ( メタ）アクリル酸エステル単量体 35〜99重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜35重量％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテックス 0. 1〜15 重量部（固形分)を添加して凝集共肥大させることにより複合ゴムが得られる。

[0060] ポリオルガノシロキサン成分とポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分との使用比率は、重量比で 5Z95〜90ZlOであるのが好ましぐ 10Ζ90〜50Ζ50であるのがより好ましい。ポリオルガノシロキサン成分の使用比率が小さすぎる場合には、重合転化率が著しく低くなり、未反応のポリオルガノシロキサン成分が多く残存して製造効率が低下する傾向にある。また大きすぎる場合には、得られる複合ゴム粒子中のポリオルガノシロキサン成分が多くなりすぎて耐衝撃性が低下する傾向にある。

[0061] 尚、複合ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃性の発現の点から 0. 02-1. 1 μ mであるのが好ましぐ 0. 03〜1 /ζ πιであるのがより好ましい。

[0062] また、複合ゴム粒子のゲル含量は 70%以上であるのが好ましぐさらに 80%以上であるのが耐衝撃性の発現の点力もより好ましい。 [0063] 複合ゴムにグラフト重合させる際に使用するビニル系単量体は特に限定されな!、が、好まし、具体例としては、アクリロニトリルゃメタクリロ-トリルなどのシアンィ匕ビニル系単量体、スチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルゃメタクリル酸ェチル、メタタリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0064] また、本発明にお、ては、上記ビニル系単量体が、シアン化ビュル単量体、芳香族ビュル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル力なる群力選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 70〜： L 00重量％及びこれらと共重合可能な他のビュル系単量体 30〜0重量％カなるのが好ましい。シアン化ビュル単量体、芳香族ビュル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては無水マレイン酸、フエニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。上記ビニル系単量体は、シアン化ビ -ル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 80〜： LOO重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 20〜0重量％からなるのがより好ましぐ上記ビ二ル系単量体 90〜： LOO重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 10 〜0重量％カなるのが特に好まし、。

[0065] 本発明にお、ては、複合ゴム粒子と上記ビュル系単量体の使用量の比が、重量比で複合ゴム粒子 Ζ上記ビュル系単量体 = 5Ζ95〜95Ζ5であるのが好ましぐ 10Z 90〜 90Ζ 10であるのがより好ましい。上記ビュル系単量体の使用量が多すぎる場合にはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、少なすぎる場合にはグラフトする単量体の量が少なぐ熱可塑性榭脂と配合したときにマトリックス榭脂である該熱可塑性榭脂との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向がある。

[0066] 上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用出来る。

[0067] 更に、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合体に添加してもよいし、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー (好ましくは [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコー (3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体）と上記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)を配合する時に添加することも出来る。尚、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異なってもよいが、異なる場合には、互いに相溶性のある組成の方が物性面力も好ま、。

[0068] 重合後のグラフト共重合体粒子は、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー (好ましくは [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコ (3—ヒドロキシへキサノエート） ]共重合体）と配合する際にェマルジヨン力ポリマーを分離して使用してもよぐェマルジヨンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばェマルジョンに塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりェマルジヨンを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

[0069] 次にコアシェル型グラフト共重合体 (b2)について説明する。

本発明で用いられるコア—シェル型グラフト共重合体 (b2)はアクリル系ゴムをコア層としビュル系単量体力もなる重合体をシェル層とするものである。この成分を含有することにより、上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーの物理的、化学的特性を低下させることなぐ耐衝撃性 Z透明性バランスを向上させることができる。

[0070] 上記グラフト共重合体のコア層を形成するアクリル系ゴムは、 1層のみの層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様に、シェル層を形成する重合体も 1層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは 2層以上の多層構造を有するものであってもよい。通常、コアシェル型グラフト重合体は、ゴム状重合体と単量体混合物をグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、アクリル系ゴムを固形分として含むゴムラテックス存在下で単量体混合物をグラフト重合させて得られるものである。

[0071] コア層であるアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムを構成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、アクリル酸アルキルエステル単量体 50〜： LOO重量％からなる単量体混合物を重合して得られる重合体であるのが好ましい。必要に応じ、他の成分として芳香族ビュル単量体、並びに、アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体から成る群から選択される単量体

0〜50重量％を含んでもよ、。また必要に応じて多官能性単量体を 0〜5重量％含んでもよい。これらの単量体の混合物を、例えば乳化重合させることによって、アタリル系ゴムを含むゴムラテックスを得ることができる。乳化重合法により上記アクリル系ゴムを得た場合には、該アクリル系ゴムは水性媒体中に分散されたゴムラテックスの状態のままで、単量体混合物とのグラフト共重合に用いることができる。

[0072] アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えばメチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素数 1 〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができる力これらに限定されるものではない。これらは少なくとも 1種用いられる。

[0073] アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、アクリル系ゴムを構成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、 50〜100重量％であるのが好ましぐ 60〜95重量％であるのがより好ましぐ 65〜95重量％であるのが更に好ましい。 50重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されなヽ場合がある。

[0074] 上記芳香族ビュル単量体は、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル榭脂組成物から最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト重合体の屈折率と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂の屈折率との差が小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビュル単量体の具体例としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 2—ビュルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。屈折率の調整には、上記芳香族ビニル単量体を用いても、用いなくてもよい。

[0075] なお、本発明に用いられるコアシェル型グラフト共重合体 (b2)と脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの屈折率の差が、 0. 02以下であることが、透明性を高める上で好ましい。より好ましくは 0. 017以下である。

[0076] 上記芳香族ビニル単量体は、アクリル系ゴムを構成する単量体の全重量を 100重量 %とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用いてもよい。 50重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたァクリル系ゴムが得られに《なるため好ましくない。ただし、耐衝撃強度を重要視する場合には、 0〜25重量％とすることが好ましぐ 0重量％とすることがより好ましい。

[0077] アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビュル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂との相溶性の微調整を行うための成分である。これらと共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えばメチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレートなどの炭素数 1〜20のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル単量体や、 4—ヒドロキシブチルアタリレートなどを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0078] アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビュル単量体は、アクリル系ゴムを構成する単量体の全重量を 100重量⁰ /₀とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは 0〜10重量％であり、より好ましくは 0重量％である。 50重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴムが得られにくくなる場合がある。

[0079] 多官能性単量体は、得られるアクリル系ゴム中に架橋構造を形成させるための成分である。上記多官能性単量体の具体例としては、例えばジビュルベンゼン、ァリルァタリレート、ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、ジアタリレート系化合物、ジメタクレート系化合物などが挙げられる力これらに限定されるものではない。多官能性単量体としては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えば a , ωージメタクリロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。

[0080] 多官能性単量体は、アクリル系ゴムを構成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、 0〜5重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは 0. 1〜3重量％である。 5重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴムが得られにくくなるため好ましくな、。

[0081] アクリル系ゴムを得る方法には特に限定がなぐアクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビニル単量体、および多官能性単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックスに含有させた状態で得る方法などを採用することができる。

[0082] アクリル系ゴムを得る際の、単量体混合物の添加および重合は、一段階で行っても良ぐまた多段階で行っても良ぐ特に限定はない。単量体混合物の添加は、まとめて一括で添加して良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良ぐ特に限定はない。

[0083] ビュル系単量体は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、アクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビュル単量体、および多官能性単量体をおのおの別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、ミセルの形で得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば通常の乳化重合法によってビュル系単量体を重合させ、ゴムラテックスに含有させた状態でアクリル系ゴムを得ることができる。

[0084] 力べして得られるアクリル系ゴムのガラス転移温度は 0°C以下であるのが好ましぐより好ましくは— 30°C以下である。ガラス転移温度が 0°Cを超えると、最終的に得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に衝撃を吸収できない場合があるため好ましくない。

[0085] シェル層を構成するビニル系単量体は特に限定されな!、が、例えばシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。シェル層は単一のビニル系単量体のみ力なる重合体でもよぐ複数のビュル系単量体力なる単量体混合物力なる重合体でもよ、が、シアン化ビュル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル力なる群から選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 70〜100重量％と上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体 0〜30重量％からなるのが好ま、。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル単量体 10〜100重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステル単量体 0〜60重量％、芳香族ビニル単量体 0〜90重量％、シアン化ビ二ル単量体 0〜40重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜20重量％からなるものであり、その合計量が 100重量％となるものである。

[0086] メタクリル酸アルキルエステル単量体は、グラフト重合体と脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの接着性を向上させ、本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるために好まし、成分である。メタクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えばメチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プチルメタクリレートなどの炭素数 1〜5のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0087] メタクリル酸アルキルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合において、好ましくは 10〜： LOO重量％の範囲で使用することができる。より好ましくは 20〜： LOO重量％であり、さらに好ましくは 30〜： LOO重量％である。 10重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できな、場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体中に、好ましくは 60〜100重量⁰ /₀、より好ましくは 80〜： LOO重量％のメチルメタタリレートを含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を改善することができる。

[0088] アクリル酸アルキルエステル単量体は、グラフト重合体のシェル層の軟化温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるグラフト重合体の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素数 2〜 12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0089] アクリル酸アルキルエステル単量体は、ビュル系単量体の全重量を 100重量％とした場合において、 0〜60重量％の範囲で使用することができる。好ましくは 0〜50重量％であり、より好ましくは 0〜40重量％である。 60重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。

[0090] 芳香族ビニル単量体は、最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト重合体の屈折率と脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーの屈折率との差がなるベく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば上記芳香族ビニル単量体の具体例として例示された単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0091] 芳香族ビュル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合において、 0〜90重量％の範囲で使用することができる。好ましくは 0〜50重量％、より好ましくは 0〜30重量％である。 90重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。

[0092] シアンィ匕ビ二ル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂との相溶性の微調整を行うための成分である。シアンィ匕ビュル単量体の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは少なくとも 1種用いられる。

[0093] シアン化ビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合において、 0〜40重量％での範囲で使用することができる。より好ましくは 0重量％である。 4 0重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されなくなる場合がある。

[0094] 上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は、本発明の榭脂組成物の成形時の加工性を改良するための成分である。上記ビニル単量体の具体例としては、例えば 4—ヒドロキシブチルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0095] 上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の使用量は 0〜20重量％であり、好ましくは 0〜： LO重量％、より好ましくは 0重量％である。 20重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステルの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されなくなる場合がある。

[0096] 本発明で用いられるコア一シェル型グラフト共重合体 (b2)は、上記アクリル系ゴムとビニル系単量体とをグラフト共重合させて得られるものである。ビニル系単量体はダラフト共重合の結果として重合体を与える。

[0097] 本発明で用いられるコア一シェル型グラフト共重合体 (b2)のコア層であるアクリル系ゴムおよびシェル層であるビュル系重合体の比率は、アクリル系ゴム 5〜95重量部、シェル層重合体 95〜5重量部であるのが好ましぐより好ましくはアクリル系ゴム 50〜 95重量部、シェル層重合体 50〜5重量部である。アクリル系ゴムが 5重量部より少なぐシェル層重合体が 95重量部より多くなると、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させることができない場合があるため好ましくない。また、アクリル系ゴムが 95重量部より多ぐシェル層重合体が 5重量部より少なくなると、コアシェル型グラフト共重合体 (b2)と脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの接着性が失われて本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が十分に向上されない場合がある。

[0098] コアシェル型グラフト共重合体 (b2)を得る方法には特に限定がなぐ上記のごとく調製したガラス転移温度が 0°C以下のアクリル系ゴムを含むゴムラテックスに、メタタリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビュル単量体、シアンィヒビ二ル単量体、および共重合可能なビニル単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によつて重合させ、グラフト重合体ラテックス力粉末状のコアシェル型グラフト共重合体を得る方法などを採用することができる。

[0099] なお、上記ビュル系単量体の添加および重合は、 1段階で行ってもよぐ多段階で行つてもよく、特に限定がない。上記ビュル系単量体の添加は、まとめて一括で添加しても良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けてそれらの組み合わせで添カロを行っても良く、特に限定がない。

[0100] このようにして得られるコアシェル型グラフト重合体ラテックス中の粒子は、通常の電解質や酸の添加による塩析、凝析ゃ熱風中に噴霧、乾燥させること〖こより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。

[0101] <第一の本発明に係る榭脂組成物につ、て >

第一の本発明に係る榭脂組成物は、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量％に対して 50〜99重量％の上記 (A)成分と 50〜1重量％の上記（B)成分を含有することを特徴とする。 (A)成分の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーの量が 50 重量％以下の場合には生分解性が悪化するおそれがあり、また (B)成分の複合ゴムグラフト共重合体 (bl)及びコアシェル型グラフト共重合体 (b2)力なる群力選択される少なくとも 1種の共重合体の量が 1重量％よりも少ないと耐衝撃性が劣る可能性がある。本発明の榭脂組成物は上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量％に対して 60〜95重量％の上記 (A)成分と 40〜5重量％の上記（B)成分を含有するのが好ましぐ 70〜95重量％の上記 (A)成分と 30〜5重量％の上記（B)成分を含有するのがより好ましい。

[0102] また、本発明の榭脂組成物は、さらに造核剤を、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部含有する方が、成形性が良好になることから好ましい。 0. 1重量部未満では、造核剤としての効果が不足する可能性があり、また 10重量部を越えても、効果が飽和する可能性があることから経済的に好ましくない。上記造核剤の含有量は、 0. 5〜8重量部であるのが好ましぐ 0. 5〜5重量部であるのがより好ましい。

[0103] 上記造核剤としては、脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、窒化ホウ素、脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上用いることができる。なかでも造核剤としての効果が高いことから、脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好まし、。

[0104] 上記脂肪酸アミドとしては、炭素数 12〜40の脂肪酸アミドが好ましぐ炭素数 15〜3 0のものが特に好ましい。具体的には、例えば、ベヘン酸アミド、ォレイン酸アミド、ェルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、 N—ステアリルべヘン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、 p フエ-レンビスステアリン酸アミド、エチレンジァミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられ、特にべヘン酸アミドが好ま、。

[0105] 上記尿素誘導体としては、ビス (ステアリルウレイド)へキサン、 4, 4'—ビス（3—メチルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 4, 4'—ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジフエ-ルメタン、 4, 4，一ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジシクロへキシルメタン、 4, 4，一ビス（3 —フエニルウレイド）ジシクロへキシルメタン、ビス（3—メチルシクロへキシルウレイド）へキサン、 4, 4，一ビス（3—デシルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 N—ォクチルー N， - フエ-ルゥレア、 N, N，一ジフエ-ルゥレア、 N トリル N，一シクロへキシルゥレア、 N, N，一ジシクロへキシルゥレア、 N—フエ-ルー N，一トリブロモフエ-ルゥレア、 N —フエ-ルー N，—トリルゥレア、 N シクロへキシル N，—フエ-ルゥレア等が例示され、特にビス (ステアリルウレイド)へキサンが好ましい。また後述する（c2)成分の、尿素結合を有する置換尿素系化合物も好ましく用いることができる。

上記ソルビトール系化合物としては、 1, 3, 2, 4 ジ（p メチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジベンジリデンソルビトール、 1, 3 ベンジリデン— 2, 4— p— メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3 べンジリデンー 2, 4— p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1 , 3— p ェチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1, 3— p メチルベンジリデン 2, 4— p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジリデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—n—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—i—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— n— ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— s ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—t—ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ (P—メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p エトキシベンジリデン）ソルビトール、 1, 3 べンジリデン—2, 4—p—クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3 —p クロルべンジリデン一 2, 4 ベンジリデンソルビトール、 1, 3— p クロルベンジリデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3—p—クロルべンジリデン - 2, 4 p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 —p クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジリデン— 2, 4— p— クロルべンジリデンソルビトール、及び 1, 3, 2, 4ージ（p—クロルべンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。これらの中で、 1, 3, 2, 4 ジ（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4ージベンジリデンソルビトールが好ましい。また後述する（cl)成分の、下記一般式（1)で示される化学構造を有するソルビトール系化合物も好ましく用!/、ることができる。

[0107] また、本発明の榭脂組成物は、上記 (A)成分と上記 (B)成分の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0. 1〜： L00重量部含有するのが、物性、成形性が良好になる点力も好ましい。充填剤が 0. 1重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、 100重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向がある。上記充填剤の含有量は、 1〜80重量部であるのが好ましぐ 5〜70重量部であるのがより好ましぐ 5〜60重量部であるのが特に好まし、。

[0108] 上記充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケィ素及びケィ酸塩、亜鉛華、ノ、ィサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイ力、タルク、石英粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケィ酸カルシウム等の無機充填剤等が挙げられる。なかでも特に粒径 0. 1〜30 /ζ πιのマイ力、タルクが好ましい。

[0109] また、上記充填剤としてガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維等も挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、ァオイ科フヨゥ属一年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。

[0110] また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼォライト等の臭気吸収剤

、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。

[0111] 上記添加剤は、 1種あるいは 2種以上用いても構わない。

[0112] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましぐポリエステルとの相溶性に優れる点カゝらエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュゥ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—へキサノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n ドデカノール、ステアリルァルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、 1、 2—プロピレングリコール、 1、 3 プロピレングリコール、 1、 4 ブタンジオール、 1、 5 ペンタンジオール、 1、 6— へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の 2価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの 2種以上の組み合わせ力なる共重合体、ジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラ一コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等力も選ばれる 2種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステルイ匕されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0113] また、本発明で使用される各成分は、あら力じめその一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作成することも出来る。これにより、各成分の相溶性が向上し、物性バランスが向上する。

[0114] また、本発明の榭脂組成物、成形体の平均結晶粒子径は、 50 m以下であることが、耐衝撃性、引っ張り特性、透明性等を高める上で好ましい。

[0115] 本発明の榭脂組成物は、公知の方法で作製することが出来る。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、 2軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練口ール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の榭脂組成物を得る方法もある。 [0116] 本発明の榭脂組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出機成形機を用いてペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレット化した後、射出成形、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシートィ匕が可能である。また、本発明の榭脂組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。

[0117] 第一の本発明は、このようにして得られる上記榭脂組成物を用いた射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体、真空成形体、または、プレス成形体にも関する。

[0118] 第一の本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂を添加することができる。代表的な熱可塑性榭脂としては、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、 ABS系榭脂等の汎用熱可塑性榭脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系榭脂、ポリブチレンテレフタレート系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂等があげられる。また、その他、公知の榭脂改質剤が使用可能である。

[0119] 第一の本発明に係る榭脂組成物は紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

[0120] <第二の本発明 >

つぎに第二の本発明に係る榭脂組成物について説明する。

第二の本発明に係る榭脂組成物は、上記 (A)脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマ一、並びに、（C)特定の化学構造を有するソルビトール系化合物（cl)および尿素結合を有する置換尿素系化合物 (c2)からなる群から選択される少なくとも一種を含有する榭脂組成物に関する。

[0121] 第二の本発明で用いられる (A)成分の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。第二の本発明においても、 (A )成分としては、ポリヒドロキシアルカノエート系が好ましぐポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)系微生物生産系脂肪族ポリエステル (以下、 P3HAと略す場合がある。）が好ましい。具体的には、上記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーは、式： [— CHR — CH— CO— O— ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15

2 n 2n+ l

の整数である。）で示される繰り返し単位カゝらなる生分解性（3—ヒドロキシアル力ノエート）共重合体であるのが好ま、。

[0122] さらに上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体のなかでも、上記同様に、（3—ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート）繰り返し単位からなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）] 共重合体が好ましぐ微生物によって生産される共重合体がより好ましい。

[0123] 第二の本発明におけるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエート）] [PHBH]は、構成する繰り返し単位の組成比を制御することにより、融点、耐熱性、柔軟性等の物性を変化させることが可能である。

[0124] 次に（C)成分のソルビトール系化合物（cl)、および、尿素結合を有する置換尿素系化合物 (c2)につ、て説明する。

[0125] 本発明においては、主要成分である植物由来の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーに対し、特定のソルビトール系化合物 (cl)を混合することにより、成形離型性が高まり、成形時間が短縮され、加工性が改善され、かつ、耐熱性が改善された組成物、および成形体が得ることができる。

[0126] 本発明におけるソルビトール系化合物 (cl)とは、下記一般式（1)：

[0127] [化 2]

[0128] で示される化学構造を有する化合物である。式 1中の一般式（1)において、及び R は、それぞれ独立して、水素、又は、 F、 C1及び Brからなる群から選択されるハロゲ

2

ン、又は、炭素原子数 1〜6のアルキル基若しくはアルコキシル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記アルキル基又はアルコキシル基は、水酸基及び Z又は F、 C1及び Brからなる群から選択されるハロゲン基により、少なくとも一部が置換されて、てもよ、。置換基である水酸基及び Z又はハロゲン基を適宜選択することにより、核剤としての効果を制御することができ、これにより本発明に係る（コ）ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーからなる樹脂組成物の諸特性 (耐熱性、強度特性等)をも制御することができる。

[0129] 上記炭素原子数 1〜6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基等が挙げられる。また上記炭素原子数 1〜6のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブチロキシ基等が挙げられる。中でも炭素原子数 1〜2のメチル基、ェチル基、及び、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

[0130] ソルビトール系化合物（cl)の具体例としては、例えば、ビスべンジリデンソルビトール、ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p -ェチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p—クロルべンジリデン）ソルビトール、ビス（p—ブロムべンジリデン）ソルビトールが挙げられる。中でも、ビスべンジリデンソルビトール、ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（p—クロルベンジリデン)ソルビトールカもなる群力も選択される 1種以上のソルビトール系化合物を用いるのが好ましぐ特にビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス ( p—ェチルベンジリデン）ソルビトールが好適に用いられる。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよ、。 [0131] また第二の本発明においては、主要成分である植物由来の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーに対し、特定の置換尿素系化合物を混合することにより、成形離型性が高まり、成形時間が短縮され、加工性が改善され、かつ、耐熱性が改善された組成物、および成形体が得ることができる。

[0132] 本発明の（c2)成分として用いられる、尿素結合を有する置換尿素系化合物は、例えば下記一般式 (2) :

R R N-CO-NR -R—R N— CO— NR R (2)

3 4 5 9 6 7 8

(式中、 R、 R、 R、 R、 R及び R基はそれぞれ独立に、水素、炭素数 1〜20 (好ま

3 4 5 6 7 8

しくは炭素数 1〜15)の置換若しくは無置換のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり、 R基は、炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜15)の、置換若しくは無置換

9

のアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基を表す）

で示される脂肪族若しくは芳香族ビス尿素化合物、又は、下記一般式 (3)：

R R N-CO-NR R (3)

10 11 12 13

(式中、 R 、R 、R 及び R 基はそれぞれ独立に、水素、炭素数 1〜20 (好ましく

10 11 12 13

は炭素数 1〜15)の置換若しくは無置換のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基を表す)で示される脂肪族若しくは芳香族モノ尿素化合物等が挙げられる。一般式 (2) で示される脂肪族若しくは芳香族ビス尿素化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタンビスラウリル尿素が挙げられる。また、一般式 (3)で示される脂肪族若しくは芳香族モノ尿素化合物としては、 N—ブチノレ— N' —ステアリノレ尿素、 N—プロピノレー N' —ステアリノレ尿素、 N—ステアリノレー —ステアリノレ尿素、 N—フエ-ノレ一 N' —ステアリノレ尿素、 N, N, N， , N'—テトラステアリル尿素等が挙げられる。特に結晶化促進の観点からキシリレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素が好適に用いられる。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよ、。

[0133] 本発明で用いられる（C)成分の添加量の下限値は、（A)成分の脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1重量部が好ましぐ 0. 2重量部がより好ましぐ 0. 3重量部がさらに好ましぐ 0. 5重量部が特に好ましい。（C)成分の添カロ量の下限値が 0. 1重量部より少ないと、加工性や耐熱性が不十分になる場合がある。また、（C)成分の添加量の上限値は、（A)成分 100重量部に対して 5重量部が好ましぐ 4. 5重量部がより好ましぐ 4重量部がさらに好ましぐ 3重量部が特に好ましい。（C)成分の添加量上限値が 5重量部より多くなると、外観や物性が損なわれる場合がある。

[0134] 第二の本発明の榭脂組成物は、公知の方法で作製することができる。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、 2軸押出機、エーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の榭脂組成物を得る方法もある。

[0135] 第二の本発明の榭脂組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出機成形機を用いてペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレツトイ匕した後、射出成形、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシートィ匕が可能である。また、本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。

[0136] 第二の本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂を添加することができる。代表的な熱可塑性榭脂としては、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、 ABS系榭脂等の汎用熱可塑性榭脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系榭脂、ポリブチレンテレフタレート系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂等があげられる。また、その他、公知の榭脂改質剤が使用可能である。

[0137] また、各種充填剤、増粘剤、結晶核剤として効果を示す公知の添加剤を添加することが出来る。カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケィ素及びケィ酸塩、亜鉛華、ノ、ィサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイ力、タルク、石英粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸力ルシゥム、アルミナ、ケィ酸カルシウム、窒化ホウ素、ベヘン酸アミド等の脂肪族アミド系化合物、脂肪族尿素系化合物、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩や、ガラス繊維、ゥイスカー、等があげられる。そのまま添加してもよいし、ナノコンポジットとして必要な処理の後、添加することもできる。価格や良好な物性バランスを達成するためには、無機充填剤を配合するのが好ましい。

[0138] 上記無機充填剤は、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部配合するのが好ましい。充填剤が 0. 1重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、 100重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向がある。 1〜80重量部であるのが好ましぐ 5〜70重量部であるのがより好ましぐ 5〜60重量部であるのが特に好まし!/、。

[0139] また、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維等を添加してもよぐ竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、ァオイ科フヨゥ属一年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も添加することも出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維を添加するのが好ましぐ特に、ケナフ繊維が好ましい。

[0140] 上記の天然繊維は、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜： L00重量部配合するのが好ましい。上記天然繊維が 0. 1重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、 100重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向がある。 1〜80重量部であるのが好ましぐ 5〜70重量部であるのがより好ましぐ 5〜 60重量部であるのが特に好ましい。

[0141] また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼォライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。

[0142] 上記添加剤は、 1種あるいは 2種以上用いても構わない。

[0143] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましぐポリエステルとの相溶性に優れる点カゝらエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュゥ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—へキサノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n ドデカノール、ステアリルァルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、 1、 2—プロピレングリコール、 1、 3 プロピレングリコール、 1、 3 ブタンジオール、 1、 5 ペンタンジオール、 1、 6— へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の 2価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの 2種以上の組み合わせ力なる共重合体、ジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラ一コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等力も選ばれる 2種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステルイ匕されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、少なくとも 1種用いることができる。

[0144] また、本発明の各成分は、あら力じめその一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作成することが好ましぐそのことにより、各成分の相溶性が向上し、物性バランスが向上する。

発明の効果

[0145] 第一の本発明により、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーに、特定の複合ゴムグラフト共重合体及び特定のコアシェル型グラフト共重合体からなる群から選択される少なくとも 1種の共重合体を配合することにより、カーボン-ユートラルの観点により地球温暖化防止に貢献でき、且つ耐衝撃性、引っ張り特性、透明性に優れる榭脂組成物、成形体が提供できる。さらに充填剤等を含む場合においては、耐衝撃性、引つ張り特性、曲げ弾性率、耐熱性等に優れた榭脂組成物及び成形体が提供できる。

[0146] また第二の本発明は、地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕して得られる植物由来の生分解性ポリマーに特定のソルビトール系化合物又は特定の置換尿素系化合物を混合し、地球温暖化防止、カーボン-ユートラルとして有効でありかつ加工性および耐熱性に優れる組成物、及び成形体を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0147] 次に本発明の糸且成物およびその成形品について実施例に基づいてさらに詳細に説明する力本発明は力かる実施例のみに制限されるものではない。

[0148] (第一の本発明）

第一の本発明に係る実施例で使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のものである。

PHBH ：ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体 (各共重合体の屈折率は表中に記載）

HH率： PHBH中の 3—ヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)

M— 400：アクリル系ゴムをコア層としビュル系単量体からなる重合体をシェル層とするコアシェル型グラフト共重合体（(株)カネ力製、屈折率 1. 468)

造核剤：べヘン酸アミド（クローダー製、商品名 IncroslipB)

タルク：平均粒子系が約 7 m (日本タルク製、商品名： K—l)、

マイ力：平均粒子系が約 20 m (山口雲母製、商品名： A— 41S)

酸化防止剤：ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製、商品名：ィルガノックス— 1010)

[0149] <最大引張強度、破断強度、破断伸びの測定 >

JIS K7113に準拠して、オートグラフ (株式会社島津製作所製)を使用して最大引張強度、破断強度、破断伸びを測定した。

[0150] <ノッチ付アイゾット（IZOD)衝撃値 (耐衝撃性）の測定〉

JIS K7110に準拠して、アイゾット衝撃試験器 (株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。

[0151] <熱変形温度 (HDT)測定法 >

JIS K7207 (A法）〖こ準拠して 1. 8MPa、 0. 45MPaの荷重での熱変形温度を測し 7こ。

[0152] <透明性（目視)の評価〉

上記、引っ張り強度等の測定、アイゾット衝撃値 (耐衝撃性)の測定に使用した射出成形体を目視で評価した。

〇：透明感あり

X：透明感なし

[0153] <ヘイズ、全光線透過率の測定 >

混合、押出しペレツトイ匕した榭脂を、 0. 5mm厚みの平板にプレス成形し、 ASTM

D1003に準拠して濁度 (ヘイズ)、全光線透過率を測定した。

[0154] <結晶粒子径>

観察サンプルの昇温、冷却が可能な偏光顕微鏡を用い、室温から 200°Cまで毎分 2

0°Cで昇温後 5分間保持し、その後、 60°Cへ毎分 20°Cで冷却し、 60°Cで 10分間保持して等温結晶化させたときの平均結晶粒子径を測定した。

[0155] (1)ポリ [ (3 ヒドロキシプチレート）ーコー（3 ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体 (

PHBH)の合成

PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA (ポリヒドロキシアルカノエート）合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutr ophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBHで、 HH率が 7mol%、 12mol%であり、 Mw (重量平均分子量）がそれぞれ約 100万のものを使用した。その他の使用原料は、表 2に示した原料と部数を配合して使用した。

[0156] (2)複合ゴムグラフト共重合体 (bl)の合成

(2— 1)ゴムの合成

(製造例 1) [ポリオルガノシロキサンラテックス (S 1)の製造] 5部及びオタタメチルシクロテトラシロキサン 97. 5部を混合し、シロキサン混合物 100 部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸それぞれ 1部を溶解した蒸留水 200部に上記混合シロキサン 100部をカ卩え、ホモミキサ一にて 10, OOOrpmで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより 300kg/cm2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデンサ一及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら 90°Cで 5時間加熱した後 20°Cで放置し、 48時間後に水酸ィ匕ナトリウム水溶液でこのラテックスの p Hを 7. 5に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴムラテックス S—1を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は 89%であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は 0. 15 mであった。

[0157] (製造例 2) [ポリアルキルアタリレートラテックス (R— 1)の製造]

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追カ卩口、温度計を備えた 5口フラスコ〖こ純水 200部、ロジン酸ナトリウム 1. 5部ロンガリッ卜（SFS) O. 4部エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム塩 (EDTA) O. 01部硫酸第一鉄 0. 0025部を一括して仕込んだ。系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させ、 40°C到達後、ブチルアタリレ一 HBA) 100部、ァリルメタタリレート（A1MA) 1部、キュメンハイド口パーオキサイド（ CHP) 0. 1部力もなる混合物を連続的に 6時間かけて滴下した。滴下終了後、 40°C で 1時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転ィ匕率は 97%であった。得られたラテックスは、 pH8. 2、固形分濃度 32%、平均粒子径 80nm、ゲル含有量 99%であつた o

[0158] (製造例 3) [複合ゴムの製造]

(SR- 1)

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス S—1を固形分 10部になるように採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水 180部を加え、窒素置換をしてから 40。Cに昇温し、 n—ブチルアタリレート 65部、ァリルメタタリレート 0. 65部及び CH P0. 065部の混合液を仕込んだ後 30分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第 1鉄 0. 0025部、 EDTA0. 01部、 SFS 0. 3部及び蒸留水 5部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温 70 °Cで 2時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ 0. 22 mであった。

[0159] (SR- 2)

* [酸基含有共重合体ラテックス (ALX)の製造]

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追カ卩口、温度計を備えた 5口フラスコ〖こ純水 200部、ジォクチルスルホコノヽク酸ナトリウム 0. 6部、 SFS0. 4部、 EDTA0. 01 部、硫酸第一鉄 0. 0025部を一括して仕込んだ。系を撹拌しながら窒素気流下に 6 5°Cまで昇温した。 65°Cに到達後、メタクリル酸ブチル（BMA) 5部、 BA20部、 tードデシルメルカプタン（t DM) 0. 1部、 CHP 0. 05部からなる 1段目単量体混合物を連続的に滴下した。滴下終了後、ブチルメタタリレート（BMA) 60部メタクリル酸 (M AA 15部、 t-DMO. 2部、 CHP0. 15部からなる 2段目単量体混合物を連続的に滴下した。 1段目および 2段目単量体混合物は、連続的に均等に 5時間かけて滴下した。滴下開始から 2時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 6部を添加した。滴下終了後、 65°Cで 1時間撹拌を続けて重合を終了させ、酸基含有共重合体ラテックス (ALX)を得た。重合転ィ匕率は 98%であった。得られたラテックスは、固形分濃度 33%、ゲル含有量 0%、平均粒子径 lOOnmであった。

[0160] *ゴムの肥大

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス S—1を固形分 20部になるように採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに加え、更にポリアルキルアタリレートラテックス ( R—1)を固形分 55部になるように加え、 15分撹拌したのち、 60°Cに昇温した。 60°C に到達後、系に水酸ィ匕ナトリウムを添加して pHを 10に調整し、つづいて酸基含有共重合体ラテックス (ALX)を 2. 6部（固形分)添加した。撹拌を 45分続けて凝集共肥大化ゴム SR— 2を得た。得られた共肥大化ゴム粒子の粒子径は 400nmであった。

[0161] (2) (製造例 4) [グラフト共重合体の製造]

複合ゴム SR— 1又は SR— 2を使用し、水を添加して 200部にして、窒素気流中、撹拌しながら、 60°Cに保ち、 SFSを 0. 2部添加後、表 1に示すビュル系単量体 25部の混合液を 2. 5時間にわたり滴下し、その後 60°Cで 1. 5時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスに塩ィ匕カルシゥム 1. 5部添加し、凝固、分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体、オルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た。

[表 1]

MMA -メタクリル酸メチル

BA - アクリル酸ブチル

ST - スチレン

AN - アクリロニトリル

[0163] (3)榭脂組成物

(実施例 1〜6)

[ (3—ヒドロキシブチレート）一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]共重合体と表 1のダラフト共重合体、造核剤、充填材を 2軸押出成形機（日本製鋼、テックス 33、 Φ 33πιιη 、ペレツトイ匕温度 170°C)で混合し、組成物のペレットを得た。この組成物のペレットを射出成形 (東芝 75t射出成形機、射出温度 190°C)し、 1 4インチバーを作成、 IZO D衝撃値、 HDTを測定した。その結果を表 2に示す。

[0164] (比較例 1、2)

実施例 1と同様にし、表 2に示した配合内容で評価を行った。またグラフト共重合体を添加してヽな！/、系での物性も調べた。

[0165] [表 2] PHBH HDT グラフト共重合体タルク (7μ) マイ力 (20/ ) IZOD

HH12% 0.45MPa 種類重量部重量部重量部重部重量部 J/m C 実施例 1 G-1 17 93 22 145 100 実施例 2 G-1 17 93 22 155 97 実施例 3 G-1 17 93 22 120 107 実施例 4 G-2 17 93 22 115 99 実施例 5 G-3 17 93 22 118 99 実施例 6 G-4 17 93 22 97 98 比較例 1 G-5 1フ 93 22 22 97 比較例 2 0 100 22 15 113 ェ 0-

(チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製、商ェェ品名： IR— 1010))0.2重量部を各例に添加した

CD

[0166] 表 2の結果より、ポリオルガノシロキサンゴムを用いた比較例 1よりも、複合ゴムを用いた、本発明の榭脂組成物の成型体である実施例 1 6の方が IZOD衝撃値、 HDTの値が明らかに大きく、耐衝撃性、耐熱性に優れることが分かる。またグラフト共重合体を用いない比較例 2においては、 HDTの値は高いものの、 IZOD衝撃値が低ぐ耐衝撃性に劣る。それに対し、本発明の樹脂組成物の成型体である実施例 1 6においては、 HDTの値を維持しつつ、かつ IZOD衝撃値が大きぐ耐衝撃性に優れている。このように、本発明の榭脂組成物及び成型体は高い耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性に優れて、ることがわ力る。

[0167] (実施例 7〜： L1及び比較例 3 5)

PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH で、 HH率が 7mol% 10mol% 12mol%であり、 Mw (重量平均分子量）がそれぞれ約 70万のものを使用した。その他の使用原料は、表 3に示した原料と部数を配合して使用した。

[0168] 2軸押出成形機 (日本製鋼、テックス 33 Φ 33mm,ペレット化温度 170°C)で混合し、組成物のペレットを得た。この組成物のペレットを射出成形 (東芝 75t射出成形機、射出温度 190°C)し、ダンベルと 1Z4インチバーを作成、 IZOD衝撃値、引っ張り特性、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 HDTを測定した。その結果を表 3に示す。

[0169] [表 3]

1 )各 PHBHの屈折率とアクリル系コアシェル型グラフト共重合体 M— 400の屈折率の差

[0170] アクリル系ゴムをコア層としビュル系単量体からなる重合体をシェル層とするコアーシエル型グラフト共重合体 (b2)を混合した系におヽて、透明性を低下させることなく耐衝撃性、引っ張り伸びが大幅に改善され、耐衝撃性、引っ張り特性、透明性に優れた榭脂組成物が得られることがわかる。また、無機充填剤添加系においても、耐衝撃性、引っ張り伸びが改善され、曲げ弾性率、耐熱性に優れた榭脂組成物が得られることがわ力ゝる。

[0171] (第二の本発明）

第二の本発明に係る実施例おヽて使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のものである。

[0172] (生分解性ポリマー）

PLA:ポリ乳酸、三井化学製、商品名；レイシァ— H— 100

PHBH :ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]

[0173] (ソルビトール系化合物）

ソルビトール系化合物 1 :ビスべンジリデンソルビトール、新日本理化製、商品名：ゲノレオーノレ D

ソルビトール系化合物 2：ビス (p—メチルベンジリデン）ソルビトール、新日本理化製、商品名：ゲルオール MD

ソルビトール系化合物 3：ビス（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール、三井化学製、商品名： NC— 4

[0174] (置換尿素系化合物）

置換尿素系化合物 1 :へキサメチレンビスステアリル尿素、日本化成製、商品名：ハクリーン SH

置換尿素系化合物 2 :キシリレンビスステアリル尿素、日本化成製、商品名：ハクリーン SX

置換尿素系化合物 3 :ジフエ-ルメタンビスステアリル尿素、日本化成製、商品名：ノヽクリーン SM

[0175] (無機充填材）

無機充填材 1：タルク、日本タルク製、商品名：ローズタルク

無機充填材 2 :マイ力、山口雲母製、商品名： A— 41S [0176] 実施例および比較例にて実施する評価方法は、以下のとおりである。

[0177] <加工性の測定法 >

得られた榭脂組成物を、型締圧 80トンの射出成形機を用いて、設定榭脂温度 130 。C、設定金型温度 40°Cの条件にて、約 lOmm X 120mmX 6. 4mm厚の成形品の射出成形を行い、 10ショット安定して離型できる冷却時間を測定した。冷却時間が短いほど優れている。

[0178] <熱変形温度 (HDT)測定法 >

得られた榭脂組成物を、型締圧 80トンの射出成形機を用いて、設定榭脂温度 130 。C、設定金型温度 40°Cの条件にて、約 lOmm X 120mmX 6. 4mm厚の成形品を射出成形した。

JIS K7207 (A法）に準拠して、 0. 45MPaの荷重での熱変形温度を測定した。熱変形温度は高、ほど優れて、る。

[0179] <寸法安定性 >

得られた榭脂組成物を、型締圧 80トンの射出成形機を用いて、設定榭脂温度 130 。C、設定金型温度 40°Cの条件にて、 120mm X I 20mm X 2mm厚の平板状試験片を成形した。成形後、 23°Cおよび 50%RHの条件下に静置し、 1時間後および 200 時間後の収縮率を測定した。 1時間後と 200時間後の収縮率の差が小さいほど、寸法安定性に優れている。

[0180] (実施例 12〜17)

PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH ( HH率約 6mol%、 Mw約 135万）を使用した。なお、 HH率とは、 PHBH中の 3—ヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol)である。

[0181] 表 4に示した配合比率 (重量部）の原料をドライブレンドした後、 2軸押出機 (TEX44 、日本製鋼所)を用いて、シリンダ設定温度 130°Cにて溶融混鍊して、榭脂組成物を得た。

得られた榭脂組成物に対して上記の評価を行ヽ、その結果を表 4に示した。 [0182] (比較例 6〜9)

表 4に示した配合比率にて、実施例 12と同様の操作により、榭脂組成物を得た。得られた榭脂組成物に対して上記の評価を行!、、その結果を表 4に示した。

[0183] [表 4]

§1^S^,¾遂熱^^πίτT ¾,:〔〕s>ύ y//π§0184wrH〜-

(*) 計量、射出時間などに 1 3秒かかっているので、冷却時間は 1 5秒を下限値とした。

系生分解性ポリマーからなる樹脂組成物の加工性と耐熱性が向上することが判る。その効果は、例えば、市販されている PLA系材料よりも優れることが判る。

[0185] (実施例 18〜23)

PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の

PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol.

, 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (

HH率 =約 6mol%、 Mw=約 135万）を使用した。なお、 HH率とは、 PHBH中の 3 ーヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)である。

[0186] 表 5に示した配合比率 (重量部）の原料をドライブレンドした後、 2軸押出機 (TEX44

、日本製鋼所)を用いて、シリンダ設定温度 130°Cにて溶融混鍊して、榭脂組成物を得た。

得られた榭脂組成物に対して上記の評価を行ヽ、その結果を表 5に示した。

[0187] (比較例 10〜13)

表 5に示した配合比率にて、実施例 18と同様の操作により、榭脂組成物を得た。得られた榭脂組成物に対して上記の評価を行!、、その結果を表 5に示した。

[0188] [表 5]

の結果より、置換尿素系化合 ^物を添加することによって、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーからなる樹脂組成物の加工性と耐熱性が向上することが判る。その効果は、例えば、市販されている PLA系材料よりも優れることが判る。

産業上の利用可能性

本発明の榭脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物力なる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、

(B)複合ゴムグラフト共重合体 (bl)及びコアシェル型グラフト共重合体 (b2)からなる群力選択される少なくとも 1種の共重合体を含有する榭脂組成物であって、前記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)は、ポリオルガノシロキサン成分及びポリ [アルキル (メタ）アタリレート]成分からなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した共重合体であり、

前記コアシェル型グラフト共重合体 (b 2)はアクリル系ゴムをコア層としビニル系単量体からなる重合体をシェル層とするものであり、

前記榭脂組成物が、前記 (A)成分と前記 (B)成分の合計量 100重量％に対して 50 〜99重量％の前記 (A)成分と 50〜1重量％の前記 (B)成分を含有することを特徴とする榭脂組成物。

[2] 前記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー力式： [ CHR—CH -CO-0-]

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整数である。）で示さ

n 2n+ l

れる繰り返し単位力なる生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体である請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] 前記（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体力（3—ヒドロキシプチレート)繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコー（3 ヒドロキシへキサノエ一ト）]である請求項 2記載の榭脂組成物。

[4] 前記（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体の分子量が、重量平均分子量で 30万

〜300万である請求項 2又は 3に記載の榭脂組成物。

[5] 前記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返し単位の構成比力（₃ーヒドロキシブチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエート）単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)であることを特徴とする請求項 3又は 4記載の榭脂組成物。

[6] 前記複合ゴムグラフト共重合体 (bl)におけるビュル系単量体が、シアンィ匕ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる群力も選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 70〜： L00重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 30〜0重量％カもなることを特徴とする請求項 1〜5の

V、ずれか一項記載の榭脂組成物。

[7] 前記コアシェル型グラフト共重合体 (b2)と前記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの屈折率の差力 0. 02以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項記載の榭脂組成物。

[8] 前記 (A)成分と前記 (B)成分の合計量 100重量部に対し、さらに造核剤として、脂肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物からなる群から選択される少なくとも一種を 0. 1〜10重量部含有することを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項記載の榭脂組成物。

[9] 前記榭脂組成物の平均結晶粒子径が 50 μ m以下であることを特徴とする請求項 1

〜8の、ずれか一項記載の榭脂組成物。

[10] 前記 (A)成分と前記 (B)成分の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0. 1〜

100重量部含有することを特徴とする請求項 1〜9のいずれか一項記載の榭脂組成物。

[11] 請求項 1〜10のいずれか一項記載の榭脂組成物からなる射出成形体、押出成形体

、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体、及びそれらを用いた真空成形体、または、プレス成形体。

[12] (A)脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、並びに、

[化 1]

(一般式（1)において、 R及び Rは、それぞれ独立して、水素、又は、 F、 Cl及び Br

1 2

力もなる群力も選択されるハロゲン、又は、炭素原子数 1〜6のアルキル基若しくはァルコキシル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記アルキル基又はアルコキシル基は、水酸基及び Z又は F、 C1及び Brからなる群から選択されるノ、ロゲン基により、少なくとも一部が置換されて、てもよ、）

を含有する榭脂組成物。

[13] 前記ソルビトール系化合物（cl)力ビスべンジリデンソルビトール、ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（p— クロルべンジリデン)ソルビトールカなる群力選択される 1種以上である請求項 12 記載の榭脂組成物。

[14] 前記置換尿素系化合物（c2)力キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタンビスステアリル尿素から選択される 1種以上である請求項 13に記載した榭脂組成物。

[15] 前記 (C)成分の含有量が、前記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー (A) 100重量部に対して、 0. 1〜5重量部である請求項 12〜14のいずれか一項記載の榭脂組成物。

[16] 前記脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー (Α)が、微生物から生産される式： [- CHR-CH— CO— Ο— ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜l

2 n 2n+ l

5の整数である。）で示される繰り返し単位力もなるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体である請求項 12〜 15のヽずれか一項記載の榭脂組成物。

[17] 前記ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体力（3—ヒドロキシプチレート)繰り返し単位および（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]である請求項 16記載の榭脂組成物。

[18] 前記ポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の共重合成分の糸且成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート） Zポリ（3—ヒドロキシへキサノエート ) = 99Zl〜80Z20 (mol/mol)であることを特徴とする請求項 17記載の榭脂組成物。

[19] さら〖こ、無機充填剤を、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部配合することを特徴とする請求項 12〜18のいずれか一項記載の榭脂組成物。

[20] さらに、天然繊維を、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー 100重量部に対して、 0. 1〜 100重量部配合することを特徴とする請求項 12〜 19のヽずれか一項記載の榭脂組成物。

[21] 前記天然繊維がケナフ繊維であることを特徴とする請求項 20記載の榭脂組成物。