CN101080465B - 生物降解性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是使用积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的来自植物的生物降解性聚合物，提供耐冲击性、拉伸特性、透明性优异的树脂组合物、成型体；另外，提供加工性和耐热性得到改善的组合物以及成型体。本发明涉及的树脂组合物含有(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及(B)选自复合橡胶接枝共聚物(b1)以及芯-壳型接枝共聚物(b2)中的至少一种共聚物；另外，本发明涉及的树脂组合物含有(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及(C)选自具有特定结构的山梨糖醇类化合物(c1)和具有尿素键的取代尿素类化合物(c2)中的至少一种化合物。

Description

生物降解性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含有来自植物的生物降解性聚合物的组合物及其成型体，其是积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的，可以对防止地球温暖化带来希望。另外，涉及加工性、耐热性、耐冲击性、弹性模量等同时优异的组合物以及成型体。
背景技术
以往，塑料虽然具有加工或使用容易的特性，但另一方面，由于再利用困难、以及卫生上的问题等而成为一次性用品。但是，随着塑料的大量使用、废弃，伴随着其填埋处理或焚烧处理的问题被关注，垃圾填埋地的不足、非分解性的塑料残存在环境中而造成对生态***的影响，燃烧时产生有害气体、大量的燃烧热量导致地球变暖等，成为给地球环境带来沉重负担的原因。近年来，作为可以解决塑料废弃物的问题的材料，正在积极开发生物降解性塑料。
另外，这些生物降解性塑料来自于植物，吸收、固定空气中的二氧化碳。使这些来自植物的生物降解性塑料燃烧时产生的二氧化碳是原来的空气中存在的物质，不会增加大气中的二氧化碳。将其称为碳平衡(カ一ボンニユ一トラル)，成为重视的倾向。二氧化碳固定化可期待对防止地球变暖具有效果，特别是对于承担削减二氧化碳目标值的东京议定书，在2003年8月在俄罗斯得到了负责批准的议会审议的承认，议定书的生效带来了确实的意义，二氧化碳固定化物质得到非常高的关注，希望其积极的使用。
另一方面，芳香族聚酯作为常用的聚合物被大量地生产、消耗，但在上述的二氧化碳的固定化、防止地球变暖这样的观点上，由于是由化石燃料生产，则将固定在地下的二氧化碳放出到大气中，在碳平衡的观点上，不是优选的材料。例如，在专利文献1中，记载了一种聚酯类树脂组合物，其是在芳香族聚酯中配合了复合橡胶类接枝共聚物而成的，所述复合橡胶类接枝共聚物是1种或2种以上的乙烯基类单体与聚有机硅氧烷橡胶成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]橡胶成分不能分离地具有相互络合的结构的复合橡胶接枝聚合而形成的。可是，该聚酯树脂组合物从碳平衡的观点看，不是优选的材料。
在专利文献2中，记载了一种包含接枝复合橡胶和聚酯类树脂的树脂组合物。上述接枝复合橡胶是在包含聚有机硅氧烷成分和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的复合橡胶上接枝聚合一种或二种以上乙烯基类单体而形成的，是数均粒径为0.01～0.07μm，比0.10μm大的粒子的体积为总粒子体积的20％以下的接枝复合橡胶。
在专利文献3中，记载了一种热塑性树脂组合物，其中包含使用了聚有机硅氧烷和丙烯酸类复合橡胶的接枝共聚物，所述聚有机硅氧烷/丙烯酸类复合橡胶含有聚乳酸类聚合物，和聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。可是，包含上述接枝复合橡胶和聚酯类树脂的树脂组合物、以及热塑性树脂组合物都不是能够满足生物降解性和树脂组合物的物性的水平。
另一方面，如专利文献4、5，还进行了在聚乳酸这样的乳酸的聚合物中添加山梨糖醇等来提高结晶化特性的尝试，但仍然没有公开如上所述的提高来自植物的生物降解性塑料的加工性和耐热性的技术。
另外，如专利文献6、7，还进行了在聚乳酸这样的乳酸的聚合物中添加酰胺化合物或尿素类化合物等来提高结晶化特性的尝试，但仍然没有公开如上所述的提高来自植物的生物降解性塑料的加工性和耐热性的技术。
专利文献1：特开昭62-121752号公报
专利文献2：特开平6-166803号公报
专利文献3：特开2004-285258号公报
专利文献4：特开平10-158369号公报
专利文献5：特开平10-101919号公报
专利文献6：特开平09-278991号公报
专利文献7：特开平11-005849号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一个课题是，使用积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的来自植物的生物降解性聚合物，提供耐冲击性、拉伸特性、透明性优异的树脂组合物、成型体，在进一步配合了填充剂等的情况下，提供耐冲击性、拉伸特性、弯曲弹性模量、耐热性等优异的树脂组合物以及成型体。
另外，本发明的第二个课题是，在积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的来自植物的生物降解性聚合物中混合选自特定的山梨糖醇类化合物和特定的置换尿素类化合物中的至少一种，从而提供防止地球变暖，作为碳平衡是有效的并且加工性和耐热性被改善的组合物、以及成型体。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究的结果发现，通过对积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物混合选自特定的复合橡胶接枝共聚物以及特定的芯-壳型接枝共聚物中的至少一种共聚物，可以得到耐冲击性、拉伸特性、透明性优异的树脂组合物、成型体，另外，在进一步配合填充剂等的情况下，可以得到耐冲击性、拉伸特性、弯曲弹性模量、耐热性等优异的树脂组合物以及成型体，以至完成第一个本发明。
另外，本发明人等通过对作为主要成分的来自植物的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物混合选自特定的山梨糖醇类化合物和特定的置换尿素类化合物中的至少一种，可以得到成型脱模性提高、成型时间缩短、加工性被改善，并且耐热性也得到改善的组合物、以及成型体，以至完成第二个本发明。
即，第一个本发明涉及的第一种实施方案是：
一种树脂组合物，其含有：
(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及
(B)选自复合橡胶接枝共聚物(b1)以及芯-壳型接枝共聚物(b2)中的至少一种共聚物，其中，
上述复合橡胶接枝共聚物(b1)是在包含聚有机硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的复合橡胶上接枝聚合了乙烯基类单体的共聚物；
上述芯-壳型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸类橡胶作为芯层、以由乙烯基类单体构成的聚合物作为壳层的共聚物；
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量％，上述树脂组合物含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分。
在上述树脂组合物中，优选上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物是包括式：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
另外，优选上述(3-羟基链烷酸酯)共聚物包含(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
优选上述(3-羟基链烷酸酯)共聚物的分子量以重均分子量计为30万～300万。
优选上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比为(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)。
优选上述复合橡胶接枝共聚物(b1)中的乙烯基类单体包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体70～100重量％；以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体30～0重量％。
优选上述芯-壳型接枝共聚物(b2)与上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差为0.02以下。
上述树脂组合物优选相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～10重量份选自高级脂肪酰胺、尿素衍生物以及山梨糖醇类化合物中的至少一种作为成核剂。
优选上述树脂组合物的平均结晶粒径为50μm以下。
上述树脂组合物优选相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～100重量份填充剂。
第一个本发明的第二个实施方案涉及包含上述树脂组合物的注塑成型体、挤出成型体、吹塑成型体、发泡成型体、膜及片状成型体、以及使用这些的真空成型体或压制成型体。
第二个本发明涉及：
一种树脂组合物，其中含有：
(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及
(C)选自山梨糖醇类化合物(c1)和具有尿素键的取代尿素类化合物(c2)中的至少一种化合物，所述山梨糖醇类化合物(c1)具有通式(1)表示的化学结构：
[化学式1]
Figure B2005800431641D00041
(在通式(1)中，R1和R2各自独立，为氢、或选自F、Cl和Br的卤素、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，它们可以相同也可以不同，上述烷基或烷氧基的至少一部分可以被羟基和/或选自F、Cl和Br的卤素基团取代)。
在上述树脂组合物中，优选上述山梨糖醇类化合物(c1)是选自双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇以及双(对氯亚苄基)山梨糖醇中的一种以上。
另外，优选上述取代尿素类化合物(c2)是选自苯二甲基双硬脂酰脲、甲苯双硬脂酰脲、六亚甲基双硬脂酰脲、二苯甲烷双硬脂酰脲中的一种以上。
相对于脂肪族聚酯类生物降解性聚合物(A)100重量份，上述(C)成分的含量优选0.1～5重量份。
优选上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物(A)是包括由微生物生产的式：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
优选上述聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物是包含(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
优选上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的共聚物成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(mol/mol)。
在上述组合物中，优选相对于脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，还配合0.1～100重量份的无机填充剂。
在上述组合物中，优选相对于脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，还配合0.1～100重量份的天然纤维。
优选上述天然纤维是洋麻纤维。
下面，详细地说明本发明。
<第一个本发明>
本发明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物没有特别限定，具体地，可以举出，例如(1)聚羟基链烷酸酯这样的微生物生产类脂肪族聚酯、(2)聚乳酸(以下，有时称为“PLA类”)或聚己内酯等化学合成类脂肪族聚酯等。
作为本发明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物，具有碳平衡这样的优异的特征，即，在需氧性、厌氧性的任意的环境下的分解性优异，在燃烧时不产生有毒气体，并且是使用了植物原料的来自微生物的塑料，可以高分子量化，不会增加地球上的二氧化碳，在这点上，优选(1)聚羟基链烷酸酯类聚合物，更优选聚(3-羟基链烷酸酯)类的微生物生产类脂肪族聚酯(以下，有时简称为P3HA)。该P3HA虽然被分类成脂肪族聚酯，但与前面所述的化学合成类的脂肪族聚酯在聚合物的性质上大为不同，在厌氧性下分解的性质、或耐湿性优异这一点，以及可以高分子化这一点，都是应该大书特书的性能。具体地，上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物优选包括式：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
作为上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物的代表例子，可以举出[(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)]共聚物、[(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基辛酸酯)]共聚物、[(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基癸酸酯)]共聚物等。其中，优选包含(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物，更加优选由微生物生产的共聚物。另外，根据需要，除了聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯以外，还可以添加1种或2种以上作为以脂肪族多元酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物的聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯或它们的共聚物等脂肪族聚酯。
这里，所谓聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]，是以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯作为主要成分的共聚物的总称。共聚物只要是以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯作为主要成分，还可以含有上述那样的其他的单体成分。另外，用于获得上述共聚物的聚合方法没有特别限定，可以使用无规共聚、交替共聚、嵌段共聚等任何共聚方法，但优选通过无规共聚获得无规共聚物。
本发明中的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)][PHBH]可以通过控制构成的重复单元的组成比使熔点、耐热性、柔软性等物性变化。上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比优选(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)，更加优选98/2～82/18(mol/mol)，进一步优选97/3～85/15(mol/mol)。
本发明中使用的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的分子量没有特别限定，但优选以重均分子量计为30万～300万，更加优选为40万～250万，进一步优选为50万～200万。重均分子量低于30万时，有时强度等机械特性不充分，超过300万时，有时成型性差。
重均分子量的测定方法没有特别限定，作为一个例子，以氯仿作为移动相，使用ウオ一タ一ズ(Waters)公司制造的GPC***作为***，在柱中使用昭和电工(株)制造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)，由此，可以求出本发明的树脂组合物的以聚苯乙烯换算的分子量。
接着，对于(B)成分的复合橡胶接枝共聚物(b1)以及芯-壳型接枝共聚物(b2)进行说明。
上述复合橡胶接枝共聚物(b1)是在包含聚有机硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的复合橡胶上接枝聚合了乙烯基类单体的共聚物。
上述聚有机硅氧烷成分是构成聚硅氧烷橡胶链的主骨架的成分，可以使用直链状或环状的物质。这些当中，从可以适用于乳液聚合体系以及经济性的观点看，优选使用环状有机硅氧烷。作为其具体例子，可以举出例如6～12员环的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。根据需要还可以通过将使用的交联剂、接枝交联剂(交叉剤)共聚而得到。
上述交联剂是用于与上述有机硅氧烷共聚，在硅橡胶中导入交联结构从而呈现出橡胶弹性的成分。作为其具体例子，可以举出，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等4官能或3官能的硅烷化合物。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述接枝交联剂是在分子内具有聚合性不饱和键或巯基的反应性硅烷化合物、在分子内具有聚合性不饱和键或巯基的有机硅氧烷等，是用于通过与上述有机硅氧烷或上述交联剂等共聚而在共聚物的侧链和(或)末端导入聚合性不饱和键或巯基的成分。上述聚合性不饱和键或巯基成为本发明中使用的接枝共聚的乙烯基类单体的接枝活性点。另外，上述聚合性不饱和键或巯基在使用自由基聚合引发剂进行自由基聚合反应时，还成为交联点。另外，通过自由基反应进行交联时，由于其中一部分作为接枝活性点而残留，因此能够接枝，
作为上述在分子内具有聚合性不饱和键的反应性硅烷化合物的具体例，可以举出，例如β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述含有巯基反应性硅烷化合物，可以举出巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基二甲氧基甲基硅烷等。
这些有机硅氧烷、交联剂、接枝交联剂以及其它的有机硅烷的使用比例如下：在硅橡胶胶乳(a)的硅橡胶成分中，有机硅氧烷通常为70～99.9％，更优选为85～99.5％、交联剂为0～10％，更加优选为0～5％，接枝交联剂为0～10％，更加优选为0.3～5％，其它的有机硅烷为0～10％，更加优选为0～5％，并且它们的总量为100％。另外，交联剂、接枝交联剂不同时为0％，，优选每一种都使用0.1％以上。上述有机硅氧烷单元的比例过少时，作为橡胶的性质欠缺，耐冲击性的表现效果变低，另外，过多时，交联剂、接枝交联剂以及其它的有机硅烷的量变得过少，有难以表现出使用它们的效果的倾向。另外，上述交联剂或上述接枝交联剂单元的比例过少时，耐冲击性的表现效果变低，另外，过多时，作为橡胶的性质欠缺，耐冲击性的表现效果有变低的倾向。
上述有机硅氧烷优选为橡胶胶乳状，可以通过如下方法制造，即，在乳化剂的存在下通过机械剪切将根据需要使用的交联剂和接枝交联剂、以及这些以外的有机硅烷的混合物乳化分散在水中，在酸性状态下聚合。聚合后得到的硅橡胶的平均粒径优选为20～600nm的范围
在有机硅氧烷的胶乳中使用的乳化剂即使在酸性区域也不丧失作为乳化剂的活性，作为这样的乳化剂的例子，可以举出，例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
酸性状态优选在体系中添加硫酸或盐酸等无机酸、或烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有机酸将pH调节成1.0～3.0。
从聚合速度适度的观点看，制造硅橡胶胶乳时的聚合温度优选为60～120℃，更加优选为70～100℃。
本发明中使用的所谓聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分，是通过聚合以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为主要成分的单体成分而得到的聚合物。也可以是通过将作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和根据需要的在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体以及其它的可以共聚的单体等的单体混合物共聚而得到的聚合物。聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]的聚合方法没有特别限定，可以举出，例如，通过使用自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂的通常的乳液聚合法(例如，特开昭50-88169号公报或特开昭61-141746号公报中记载的方法等)进行聚合的方法等。另外，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体是形成聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的主骨架的成分。作为其具体例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1～12的烷基的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子数4～12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。从得到的聚合物的玻璃化转变温度低这点以及经济性这点来看，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分中，优选含有40～100％丙烯酸丁酯，更优选含有60～100％。另外，此时，作为丙烯酸丁酯以外的共聚物成分，还可以含有例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体是为了在聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分粒子中导入交联结构，形成网状结构而表现出橡胶弹性，同时提供与接枝聚合的乙烯基类单体的接枝活性点而使用的成分。作为其具体例子，可以举出苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。这些之中，从交联效率和接枝效率良好的观点看，优选甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯。
在制造聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分时，在(甲基)丙烯酸烷基酯单体、在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体以及其它的可以共聚的单体的总量100重量％中，优选使用66.5～99.9重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选使用85～99.9重量％。另外，优选使用0.1～10重量％的在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体，更加优选使用0.1～5重量％。另外，优选使用0～20重量％的其它可以共聚的单体，更优选使用0.1～5重量％。另外，这些成分以其总量为100重量％地使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的使用比例过少时，作为橡胶的性质欠缺，耐冲击性的表现效果有降低的可能性，过多时，在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体的比例变得过少，有不能充分获得使用效果的倾向。另外，在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体的使用比例过少时，交联密度过低，耐冲击性的表现效果有降低的危险，过多时，相反，交联密度变得过高，仍存在耐冲击性降低的倾向。另外，其它的可以共聚的单体是为了调整折射率和耐冲击性等而使用的成分，为了获得期望的物性，可以根据需要添加。作为其例子，可以举出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈等。
包含聚有机硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的复合橡胶可以通过如下方法获得，例如，在上述的聚有机硅氧烷橡胶胶乳的存在下，将聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的单体混合物进行接种聚合。另外，相反，还可以通过如下方法获得，即，在聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的橡胶胶乳的存在下，将制造上述硅橡胶胶乳时使用的成分以原样的状态或者制成乳液追加并进行聚合。另外，可以通过如下方法得到复合橡胶，即，将聚有机硅氧烷成分的橡胶胶乳和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的橡胶胶乳混合后，相对于混合胶乳100重量份(固体成分)，添加0.1～15重量份(固体成分)的使1～30重量％不饱和羧酸单体、35～99重量％(甲基)丙烯酸酯单体、以及0～35重量％可以与它们共聚的其它单体共聚而制备的含有酸基团的共聚物胶乳，并使之凝聚共同增大(共肥大)。
聚有机硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的使用比例以重量比计优选为5/95～90/10，更加优选10/90～50/50。聚有机硅氧烷成分的使用比例过小时，聚合转化率显著变低，未反应的聚有机硅氧烷成分大量残留，制造效率有降低的倾向。另外，过大时，得到的复合橡胶粒子中的聚有机硅氧烷成分变得过多，耐冲击性有降低的倾向。
另外，从表现出耐冲击性的观点看，复合橡胶粒子的平均粒径优选为0.02～1.1μm，更加优选0.03～1μm。
另外，复合橡胶粒子的凝胶含量优选为70％以上，但从表现出耐冲击性的观点看，更加优选为80％以上。
在复合橡胶上进行接枝聚合时使用的乙烯基类单体没有特别限定，但作为优选的具体例子，可以举出丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基氰类单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，在本发明中，上述乙烯基类单体优选包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体70～100重量％；以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体30～0重量％。作为可以与选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体共聚的其他乙烯基类单体，可以举出马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。上述乙烯基类单体更加优选包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体80～100重量％；以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体20～0重量％，特别优选包括乙烯基类单体90～100重量％以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体10～0重量％。
在本发明中，复合橡胶粒子和上述乙烯基类单体的使用量之比以重量比计优选复合橡胶粒子/上述乙烯基类单体＝5/95～95/5，更加优选为10/90～90/10。上述乙烯基类单体的使用量过多时，橡胶成分的含量变得过少，有不能表现出充分的耐冲击性的倾向，过少时，接枝的单体的量少，与热塑性树脂配合时，与作为基体树脂的该热塑性树脂的相容性变差，耐冲击性也有降低的倾向。
上述接枝聚合可以通过使用通常的乳液聚合法来进行。聚合中使用的自由基引发剂或链转移剂可以使用通常的物质。
另外，可以将在另外的聚合机中聚合乙烯基单体而得到的所谓的预聚物添加到接枝聚合物中，还可以在配合脂肪族聚酯类生物降解性聚合物(优选[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物)和上述复合橡胶接枝共聚物(b1)时添加。另外，接枝组成和预聚物的组成可以相同也可以不同，但在不同的情况下，从物性方面看，优选互相具有相容性的组成。
聚合后的接枝共聚物粒子可以在与脂肪族聚酯类生物降解性聚合物(优选[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物)配合时从乳液中将聚合物分离而使用，还可以以乳液的状态直接使用。作为将聚合物分离的方法，可以举出通常的方法，例如通过在乳液中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐使乳液凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法等。另外，还可以使用喷雾干燥法。
接着，对于芯-壳型接枝共聚物(b2)进行说明。
本发明中使用的芯-壳型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸类橡胶作为芯层、以由乙烯基类单体构成的聚合物作为壳层的共聚物。通过含有该成分，可以不会使上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的物理的、化学的特性降低，并可以使耐冲击性/透明性的平衡性提高。
形成上述接枝共聚物的芯层的丙烯酸类橡胶可以只具有1层的层结构，或者也可以具有2层以上的层结构。同样地，形成壳层的聚合物也可以只具有1层的层结构，或者也可以具有2层以上的层结构。通常，芯-壳型接枝共聚物是使橡胶状聚合物和单体混合物接枝共聚而得到的聚合物，多数情况下，是在含有丙烯酸类橡胶作为固体成分的橡胶胶乳的存在下，使单体混合物共聚而得到的。
在将构成丙烯酸类橡胶的单体的总重量作为100重量％时，作为芯层的丙烯酸类橡胶优选将包含50～100重量％的丙烯酸烷基酯单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。根据需要，还可以含有0～50重量％的作为其他成分的从芳香族乙烯基单体、以及丙烯酸烷基酯单体和/或可以与芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体中选择的单体。根据需要还可以含有0～5重量％的多官能性单体。通过将这些单体的混合物进行例如乳液聚合，可以得到含有丙烯酸类橡胶的橡胶胶乳。通过乳液聚合法得到上述丙烯酸类橡胶时，该丙烯酸类橡胶可以以分散在水性介质中的橡胶胶乳的状态用于与单体混合物的接枝共聚。
作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于这些。这些可以使用至少一种。
在将构成丙烯酸类橡胶的单体的总重量作为100重量％时，丙烯酸烷基酯单体的使用量优选为50～100重量％，更加优选为60～95重量％，进一步优选为65～95重量％。低于50重量％时，有时不能充分改善最终得到的成型体的耐冲击性。
上述芳香族乙烯基单体具有使由本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物最终得到的成型体的透明性提高的作用，并且是用于调整接枝聚合物的折射率和生物降解性脂肪族聚酯树脂的折射率之差变小的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但并不限定于这些。折射率的调整可以使用上述芳香族乙烯基单体，也可以不使用。
另外，在提高透明性这点上，本发明中使用的芯-壳型接枝共聚物(b2)和脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差优选为0.02以下。更加优选为0.017以下。
在将构成丙烯酸类橡胶的单体的总重量作为100重量％时，上述芳香族乙烯基单体可以在0～50重量％的范围使用。超过50重量％时，由于丙烯酸烷基酯的单体的使用量相对变少，难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶，故不优选。但是，在重视耐冲击强度的情况下，优选设定为0～25重量％，更加优选设定为0重量％。
可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体是用于进行接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的相容性的微调的成分。作为可以与它们共聚的乙烯基单体的具体例子，可以举出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰单体、或丙烯酸4-羟基丁酯等，但并不限定于这些。
在将构成丙烯酸类橡胶的单体的总重量作为100重量％时，可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体可以在0～50重量％的范围使用。优选为0～10重量％，更加优选为0重量％。超过50重量％时，丙烯酸烷基酯的单体的使用量相对变少，有时难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶。
多官能性单体是用于在得到的丙烯酸类橡胶中形成交联结构的成分。作为上述多官能性单体的具体例子，可以举出，例如二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、二丙烯酸酯类化合物、二甲基丙烯酸酯类化合物等，但并不限定于这些。作为多官能性单体，还可以使用被称为高分子单体的在两末端具有可以自由基聚合的官能团的分子，例如α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯(α，ω-ジメタクリロイロキシポリオキシエチレン)等。
在将构成丙烯酸类橡胶的单体的总重量作为100重量％时，多官能性单体可以在0～5重量％的范围使用。优选为0.1～3重量％。超过5重量％时，丙烯酸烷基酯的单体的使用量相对变少，由于难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶，故不优选。
得到丙烯酸类橡胶的方法没有特别限定，可以采用如下方法，例如，在分别含有希望量的丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体、以及多官能性单体的单体混合物中配合水性介质、聚合引发剂、乳化剂等，再通过例如通常的乳液聚合法进行聚合，以包含在橡胶胶乳中的状态获得。
得到丙烯酸类橡胶时的单体混合物的添加和聚合可以以一阶段进行，也可以多阶段进行，没有特别限定。单体混合物的添加可以合在一起一次添加，也可以连续添加，还可以分成2阶段以上，以它们的组合添加，没有特别限定。
乙烯基类单体可以通过如下方法以胶束的形态得到，即，在预先导入了水性介质、引发剂、乳化剂等的反应容器中各自分别地、或者以它们中的几种的组合的方式分别导入丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体、以及多官能性单体，然后在反应容器中搅拌混合。此时，通过将反应容器内转变成可以引发聚合的条件，例如采用通常的乳液聚合法使乙烯基类单体聚合，可以以包含在橡胶胶乳中的状态得到丙烯酸类橡胶。
这样得到的丙烯酸类橡胶的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更加优选为-30℃以下。玻璃化转变温度超过0℃时，在对最终得到的成型体施加大的变形速度时，有时不能吸收冲击，因此不优选。
构成壳层的乙烯基类单体没有特别限定，可以举出，例如乙烯基氰类单体、芳香族乙烯基类单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。壳层可以是只由单一的乙烯基类单体构成的聚合物，也可以是由包含多种乙烯基类单体的单体混合物构成的聚合物，但优选包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体70～100重量％和可以与上述乙烯基类单体共聚的其他乙烯基类单体30～0重量％。更加优选包含甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～40重量％、以及可以与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，且其总量为100重量％。
甲基丙烯酸烷基酯单体由于可以提高接枝共聚物和脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的粘接性，并可以使本发明最终得到的成型体的耐冲击强度提高，因此是优选的成分。作为甲基丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但并不限定于这些。
在将乙烯基单体的总重量作为100重量％时，甲基丙烯酸烷基酯单体可以优选在10～100重量％的范围使用。更加优选为20～100重量％，进一步优选为30～100重量％。不足10重量％时，有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度。另外，通过在甲基丙烯酸烷基酯单体中含有优选为60～100重量％、更加优选为80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以改善最终得到的成型体的耐冲击强度。
丙烯酸烷基酯单体是用于通过调整接枝聚合物的壳层的软化温度来促进最终得到的成型体中的接枝聚合物向脂肪族聚酯类生物降解性聚合物中的良好的分散，并提高成型体的耐冲击强度的成分。作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数2～12的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于这些。
在将乙烯基单体的总重量作为100重量％时，丙烯酸烷基酯单体可以在0～60重量％的范围使用。优选为0～50重量％，更加优选为0～40重量％。超过60重量％时，上述甲基丙烯酸烷基酯单体的使用量相对变少，有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度。
芳香族乙烯基单体具有提高最终得到的成型体的透明性的作用，是用于调整接枝聚合物的折射率与脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差尽可能小的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出例如作为上述芳香族乙烯基单体的具体例子所列举的单体等，但并不限定于这些。
在将乙烯基单体的总重量作为100重量％时，芳香族乙烯基单体可以在0～90重量％的范围使用。优选为0～50重量％，更加优选为0～30重量％。超过90重量％时，上述甲基丙烯酸烷基酯单体的使用量相对变少，有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度。
乙烯基氰单体是用于进行接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的相容性的微调的成分。作为乙烯基氰单体的具体例子，可以举出，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，但并不限定于这些。这些可以使用至少一种。
在将乙烯基单体的总重量作为100重量％时，乙烯基氰单体可以在0～40重量％的范围使用。更加优选为0重量％。超过40重量％时，上述甲基丙烯酸烷基酯单体的使用量相对变少，有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度。
可以与上述乙烯基类单体共聚的其他的乙烯基类单体是用于改良本发明的树脂组合物在成型时的加工性的成分。作为上述乙烯基单体的具体例子，可以举出，例如丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于这些。
可以与上述乙烯基类单体共聚的其他的乙烯基类单体的使用量为0～20重量％，优选为0～10重量％，更加优选为0重量％。超过20重量％时，上述甲基丙烯酸烷基酯单体的使用量相对变少，有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度。
本发明中使用的芯-壳型接枝共聚物(b2)是使上述丙烯酸类橡胶和乙烯基类单体接枝共聚而得到的共聚物。乙烯基类单体赋予作为接枝共聚的结果的聚合物。
本发明中使用的芯-壳型接枝共聚物(b2)的作为芯层的丙烯酸类橡胶和作为壳层的乙烯基类聚合物的比率优选丙烯酸类橡胶为5～95重量份、壳层聚合物为95～5重量份，更加优选丙烯酸类橡胶为50～95重量份、壳层聚合物为50～5重量份。如果丙烯酸类橡胶比5重量份少、壳层聚合物比95重量份多时，则有时不能充分提高最终得到的成型体的耐冲击强度，因此不优选。另外，如果丙烯酸类橡胶比95重量份多、壳层聚合物比5重量份少时，则芯-壳型接枝共聚物(b2)和脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的粘接性丧失，有时不能充分提高本发明最终得到的成型体的耐冲击强度、透明性。
得到芯-壳型接枝共聚物(b2)的方法没有特别限定，可以采用如下方法等，例如，在含有如上所述制备的玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸类橡胶的橡胶胶乳中添加分别含有希望量的甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、可以与它们共聚的乙烯基单体的单体混合物，并配合聚合引发剂等通过通常的聚合方法聚合，从接枝聚合物胶乳得到粉末状的芯-壳型接枝共聚物。
另外，上述乙烯基类单体的添加和聚合可以以一阶段进行，也可以多阶段进行，没有特别限定。上述乙烯基类单体的添加可以合在一起一次添加，也可以连续添加，还可以分成2阶段以上，以它们的组合添加，没有特别限定。
这样得到的芯-壳型接枝聚合物胶乳中的粒子可以通过采用添加通常的电解质或酸进行的盐析、凝析或在热风中喷雾、干燥而从胶乳中取出。另外，根据需要，采用通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
<关于第一个本发明涉及的树脂组合物>
第一个本发明涉及的树脂组合物的特征是，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量％，含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分。(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的量为50重量％以下时，生物降解性有恶化的可能，另外，(B)成分的选自复合橡胶接枝共聚物(b1)以及芯-壳型接枝共聚物(b2)中的至少一种共聚物的量比1重量％少时，有耐冲击性差的可能性。本发明的组合物优选相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量％，含有60～95重量％的上述(A)成分和40～5重量％的上述(B)成分，更加优选含有70～95重量％的上述(A)成分和30～5重量％的上述(B)成分。
另外，本发明的树脂组合物进一步含有相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份为0.1～10重量份的成核剂时，成型性变得良好，故优选。低于0.1重量份时，作为成核剂的效果有不足的可能性，另外，即使超过10重量份，效果也有饱和的可能性，在经济上是不优选的。上述成核剂的含量优选为0.5～8重量份，更加优选0.5～5重量份。
作为上述成核剂，可以举出脂肪酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇类化合物、氮化硼、脂肪酸盐、芳香族脂肪酸盐等，这些可以使用1中或2种以上。其中，由于作为成核剂的效果高，故优选脂肪酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇类化合物。
作为上述脂肪酰胺，优选碳原子数12～40的脂肪酰胺，特别优选碳原子数15～30的脂肪酰胺。具体地，可以举出，例如，山萮酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、N-硬脂基山萮酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、对亚苯基双硬脂酰胺、乙二胺和硬脂酸和癸二酸的缩聚物等，特别优选山萮酰胺。
作为上述尿素衍生物，可以举出双(硬脂基脲基)己烷、4，4’-双(3-甲基脲基)二苯基甲烷、4，4’-双(3-环己基脲基)二苯基甲烷、4，4’-双(3-环己基脲基)二环己基甲烷、4，4’-双(3-苯基脲基)二环己基甲烷、双(3-甲基环己基脲基)己烷、4，4’-双(3-癸基脲基)二苯基甲烷、N-辛基-N’-苯基脲、N，N’-二苯脲、N-甲苯基-N’-环己基脲、N，N’-二环己基脲、N-苯基-N’-三溴苯基脲、N-苯基-N’-甲苯基脲、N-环己基-N’-苯基脲等，特别优选双(硬脂基脲基)己烷。另外，可以优选使用后述的(c2)成分的具有尿素键的取代尿素类化合物。
作为上述山梨糖醇类化合物，可以举出1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氟亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、以及1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇。这些当中，优选1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇。另外，可以优选使用后述的(c1)成分的具有下述通式(1)表示的化学结构的山梨糖醇类化合物。
另外，从物性、成型性变得良好的观点看，本发明的树脂组合物优选进一步含有相对于上述的(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.1～100重量份的填充剂。填充剂不足0.1重量份时，有物性的提高少的倾向，超过100重量份时，冲击强度有降低的倾向。上述填充剂的含量优选为1～80重量份，更加优选为5～70重量份，特别优选为5～60重量份。
作为上述填充剂，可以举出，炭黑、碳酸钙、氧化硅以及硅酸盐、锌白、ハイサイトクレ一、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙等无机填充剂等。其中，特别优选粒径0.1～30μm的云母、滑石。
另外，作为上述填充剂，还可以举出玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、或人的毛发、羊毛等有机纤维等。另外，还可以使用竹纤维、纸浆纤维、洋麻纤维、或类似的其他植物替代种类、锦葵科芙蓉属一年生草本植物、椴木科一年生草本植物等的天然纤维。
另外，视需要，可以配合颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等臭气吸收剂、香兰素、糊精等香料、抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、脱模剂、防水剂、抗菌剂、其他的次要的添加剂。
上述添加剂可以使用1种或2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以在本发明的树脂组合物中同时使用增塑剂。通过使用增塑剂，可以降低加热加工时特别是挤出加工时的熔融粘度，并抑制由于剪切发热等引起的分子量降低，根据情况还可以期待结晶化速度的提高，另外，得到作为成型品的膜或片时，可以赋予延伸性等。作为增塑剂，没有特别限定，可以举出以下的物质。作为脂肪族聚酯类生物降解性聚酯的增塑剂，优选醚类增塑剂、酯类增塑剂、苯二甲酸类增塑剂、磷类增塑剂等，从与聚酯的相溶性优异这一点上来看，更为优选醚类增塑剂、酯类增塑剂。作为醚类增塑剂，可以举出，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。另外，作为酯类增塑剂，可以举出脂肪族二羧酸和脂肪族醇的酯类等，作为脂肪族二羧酸，可以举出，例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作为脂肪族醇，可以举出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正十二烷醇、硬脂醇等一元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇等2元醇，另外，还可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，可以举出，含有上述聚醚和聚酯的2种以上的组合的共聚物、二共聚物、三共聚物、四共聚物等或选自它们的均聚物、共聚物等的2种以上的掺混物。另外，还可以考虑酯化的羟基羧酸等。上述增塑剂可以使用1或2种以上。
另外，本发明中使用的各成分可以预先用其中一部分的组成组合制作主胶料，再添加剩余的成分，制作最终组合物。由此，各成分的相容性提高，物性平衡也提高。
另外，在提高耐冲击性、拉伸特性、透明性等上来看，本发明的树脂组合物、成型体的平均结晶粒径优选为50μm以下。
本发明的树脂组合物可以采用公知的方法制作。例如，作为加热熔融来进行混合的方法，可以举出通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、混炼辊、带有搅拌机的容器等的机械搅拌进行混合，或者使用通过流动导向装置反复进行分流和合流的静止混合器等。加热熔融时，有必要在混合时注意由于热分解导致的分子量降低。另外，还有在可溶溶剂中溶解后，除去溶剂，得到本发明的树脂组合物的方法。
本发明的树脂组合物可以进行注塑成型，另外，也可以使用上述的挤出机成型机加工成颗粒状或块状、膜状、片状。为了使各种成分的分散性良好，还可以在暂时颗粒化之后注塑成型，或者用挤出成型机加工成膜状、片状。另外，可以采用压延成型机、辊成型机、气胀成型机进行膜化或片化。另外，由本发明的树脂组合物得到的膜或片由于可以通过加热进行热成型、真空成型、压制成型。另外，还可以采用吹塑成型机进行吹塑成型。
第一个本发明涉及使用了这样得到的上述树脂组合物的注塑成型体、挤出成型体、吹塑成型体、发泡成型体、膜状和片状成型体、真空成型体、或压制成型体。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在第一个本发明的树脂组合物中添加公知的热塑性树脂、热固性树脂。作为代表性的热塑性树脂，可以举出聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、ABS类树脂等常用的热塑性树脂，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等常用的工程塑料等。另外，作为代表性的热固性树脂，可以举出环氧树脂等。另外，还可以使用公知的树脂改性剂。
第一个本发明涉及的树脂组合物可以制成纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件等成型品单独使用，或者通过与含有该组合物以外的单质物的各种纤维、线、绳、织物、编物、非织造布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、发泡体等复合化，改善单质物性后使用。这样得到的成型品可以适用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生用品、食品产业、衣料、非衣料、包装、汽车、建材、以及其他领域。
<第二个本发明>
接着，对第二个本发明涉及的树脂组合物进行说明。
第二个本发明的树脂组合物涉及含有上述(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及(C)选自具有特定的化学结构的山梨糖醇类化合物(c1)和具有尿素键的取代尿素类化合物(c2)中的至少一种的树脂组合物。
作为第二个本发明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物，可以使用与上述同样的物质。在第二个本发明中，作为(A)成分，优选聚羟基链烷酸酯类，更优选聚(3-羟基链烷酸酯)类微生物生产类脂肪族聚酯(以下，有时简称为P3HA)。具体地，上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物优选包含式：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
另外，上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物中，与上述同样地，优选包含(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]，更加优选由微生物生产的共聚物。
第二个本发明中的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)][PHBH]通过控制构成的重复单元的组成比，可以使熔点、耐热性、柔软性等物性变化。
接着，对(C)成分的山梨糖醇类化合物(c1)和具有尿素键的取代尿素类化合物(c2)进行说明。
在本发明中，通过对作为主要成分的来自植物的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物混合特定的山梨糖醇类化合物(c1)，可以得到成型脱模性提高、成型时间被缩短、加工性得到改善，并且耐热性得到改善的组合物以及成型体。
本发明中所说的山梨糖醇类化合物(c1)是具有下述通式(1)：
[化学式2]
表示的化学结构的化合物。在式1中的通式(1)中，R1和R2各自独立，为氢、或选自F、Cl和Br的卤素、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，它们各个可以相同也可以不同。上述烷基或烷氧基的至少一部分可以被羟基和/或选自F、Cl和Br的卤素基团取代。通过适当选择作为取代基的羟基和/或卤素基团，可以控制作为成核剂的效果，由此，还可以控制本发明涉及的以(共)聚乳酸为首的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的树脂组合物的各种特性(耐热性、强度特性等)。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。另外，作为上述碳原子数1～6的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。其中，优选碳原子数1～2的甲基、乙基、以及甲氧基、乙氧基等。
作为山梨糖醇类化合物(c1)的具体例子，可以举出，例如，双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(对氯亚苄基)山梨糖醇、双(对溴亚苄基)山梨糖醇。其中，优选使用选自双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇以及双(对氯亚苄基)山梨糖醇中的一种以上的山梨糖醇类化合物，特别优选使用双(对甲基亚苄基)山梨糖醇以及双(对乙基亚苄基)山梨糖醇。还可以是它们的一种或两种以上的混合物。
另外，在第二个本发明中，通过对作为主要成分的来自植物的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物混合特定的取代尿素类化合物，可以得到成型脱模性提高、成型时间被缩短、加工性得到改善，并且耐热性得到改善的组合物以及成型体。
本发明的作为(c2)成分使用的具有尿素键的取代尿素类化合物，可以举出，例如下述通式(2)：
R3R4N-CO-NR5-R9-R6N-CO-NR7R8(2)
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8基团各自独立，为氢、碳原子数1～20(优选碳原子数1～15)的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基，R9基团表示碳原子数1～20(优选碳原子数1～15)的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基)表示的脂肪族或芳香族双尿素化合物、或下述通式(3)：
R10R11N-CO-NR12R13    (3)
(式中，R10、R11、R12以及R13基团各自独立地表示氢、碳原子数1～20(优选碳原子数1～15)的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基)表示的脂肪族或芳香族单尿素化合物。作为通式(2)表示的脂肪族或芳香族双尿素化合物的具体例子，可以举出，例如，苯二甲基双硬脂酰脲、甲苯双硬脂酰脲、六亚甲基双硬脂酰脲、二苯甲烷双硬脂酰脲、二苯甲烷双月桂酰脲。另外，作为通式(3)表示的脂肪族或芳香族单尿素化合物，可以举出N-丁基-N’-硬脂酰脲、N-丙基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂基-N’-硬脂酰脲、N-苯基-N’-硬脂酰脲、N，N，N’，N’-四硬脂酰脲等。特别是，从促进结晶化的观点看，优选使用苯二甲基双硬脂酰脲、六亚甲基双硬脂酰脲、二苯甲烷双硬脂酰脲、甲苯双硬脂酰脲。还可以是它们的一种或而种以上的混合物。
相对于(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，本发明中使用的(C)成分的添加量的下限值优选为0.1重量份，更加优选0.2重量份，进一步优选0.3重量份，特别优选0.5重量份。(C)成分的添加量的下限值比0.1重量份少时，有时加工性或耐热性变得不充分。另外，相对于(A)成分的脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，本发明中使用的(C)成分的添加量的上限值优选为5重量份，更加优选4.5重量份，进一步优选4重量份，特别优选3重量份。(C)成分的添加量的上限值比5重量份多时，有时损害外观或物性。
第二个本发明的树脂组合物可以采用公知的方法制作。例如，作为加热熔融来进行混合的方法，可以举出通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、混炼辊、带有搅拌机的容器等的机械搅拌进行混合，或者使用通过流动导向装置反复进行分流和合流的静止混合器等。加热熔融时，有必要在混合时注意由于热分解导致的分子量降低。另外，还有在可溶溶剂中溶解后，除去溶剂，得到本发明的树脂组合物的方法。
第二个本发明的树脂组合物可以进行注塑成型，另外，也可以使用上述的挤出机成型机加工成颗粒状或块状、膜状、片状。为了使各种成分的分散性良好，还可以在暂时颗粒化之后注塑成型，或者用挤出成型机加工成膜状、片状。另外，可以采用压延成型机、辊成型机、气胀成型机进行膜化或片化。另外，由本发明的组合物得到的膜或片由于可以通过加热进行热成型、真空成型、压制成型。另外，还可以采用吹塑成型机进行吹塑成型。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在第二个本发明的树脂组合物中添加公知的热塑性树脂、热固性树脂。作为代表性的热塑性树脂，可以举出聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、ABS类树脂等常用的热塑性树脂，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等常用的工程塑料等。另外，作为代表性的热固性树脂，可以举出环氧树脂等。另外，还可以使用公知的树脂改性剂。
另外，可以添加作为各种填充剂、增粘剂、结晶成核剂显示效果的公知的添加剂。可以举出，炭黑、碳酸钙、氧化硅以及硅酸盐、锌白、ハイサイトクレ一、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、自云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、氮化硼、山萮酰胺等脂肪族酰胺类化合物、脂肪族尿素类化合物、交联高分子聚苯乙烯、松香类金属盐、或玻璃纤维、晶须等。可以直接添加，也可以制成纳米复合材料并进行必要的处理后再添加。但为了实现价格和良好的物性的平衡，优选配合无机填充剂。
相对于脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，上述无机填充剂优选配合0.1～100重量份。填充剂不足0.1重量份时，有物性的提高少的倾向，超过100重量份时，冲击强度有降低的倾向。优选为1～80重量份，更加优选5～70重量份，特别优选5～60重量份。
另外，可以添加碳纤维等无机纤维、或人的毛发、羊毛等有机纤维等，还可以添加竹纤维、纸浆纤维、洋麻纤维、或类似的其他植物替代种类、锦葵科芙蓉属一年生草本植物、椴木科一年生草本植物等的天然纤维。从削减二氧化碳的观点看，优选添加来自植物的天然纤维，特别优选洋麻纤维。
相对于脂肪族聚酯类生物降解性聚合物100重量份，上述天然纤维优选配合0.1～100重量份。上述天然纤维低于0.1重量份时，有物性的提高少的倾向，超过100重量份时，冲击强度有降低的倾向。优选为1～80重量份，更加优选5～70重量份，特别优选5～60重量份。
另外，视需要，可以配合颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等臭气吸收剂、香兰素、糊精等香料、抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、脱模剂、防水剂、抗菌剂、其他的次要的添加剂。
上述添加剂可以使用1种或2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以在本发明的树脂组合物中同时使用增塑剂。通过使用增塑剂，可以降低加热加工时特别是挤出加工时的熔融粘度，并抑制由于剪切发热等引起的分子量降低，根据情况还可以期待结晶化速度的提高，另外，得到作为成型品的膜或片时，可以赋予延伸性等。作为增塑剂，没有特别限定，可以举出以下的物质。作为脂肪族聚酯类生物降解性聚酯的增塑剂，优选醚类增塑剂、酯类增塑剂、苯二甲酸类增塑剂、磷类增塑剂等，从与聚酯的相溶性优异这一点上来看，更为优选醚类增塑剂、酯类增塑剂。作为醚类增塑剂，可以举出，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。另外，作为酯类增塑剂，可以举出脂肪族二羧酸和脂肪族醇的酯类等，作为脂肪族二羧酸，可以举出，例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作为脂肪族醇，可以举出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正十二烷醇、硬脂醇等一元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇等2元醇，另外，还可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，可以举出，含有上述聚醚和聚酯的2种以上的组合构成的共聚物、二共聚物、三共聚物、四共聚物等或选自它们的均聚物、共聚物等的2种以上的掺混物。另外，还可以考虑酯化的羟基羧酸等。上述增塑剂可以使用1种以上。
另外，优选本发明中使用的各成分可以预先用其中一部分组成的组合制作主胶料后，再添加剩余的成分，制作最终组合物。由此，各成分的相容性提高，物性平衡也提高。
发明的效果
按照第一个本发明，通过在脂肪族聚酯类生物降解性聚合物中配合选自特定的复合橡胶接枝共聚物以及特定的芯-壳型接枝共聚物中的至少一种共聚物，从碳平衡的观点看，可以对防止地球变暖作出贡献，并且可以提供耐冲击性、拉伸特性、透明性优异的树脂组合物、成型体。另外，在含有填充剂等的情况下，可以提供耐冲击性、拉伸特性、弯曲弹性模量、耐热性等优异的数值组合物以及成型体。另外，第二个本发明是在积极地将地球上的二氧化碳固定化而得到的来自植物的生物降解性聚合物中混合选自特定的山梨糖醇类化合物和特定的置换尿素类化合物，从而提供防止地球变暖，作为碳平衡是有效的并且加工性和耐热性被改善的组合物、以及成型体。
具体实施方式
接着，基于实施例更加详细地对本发明的组合物及其成型品进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(第一个本发明)
第一个本发明中涉及的实施例中使用的树脂和添加剂如下。
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物(各共聚物的折射率记载于表中)
HH率：PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔分率(摩尔％)
M-400：以丙烯酸类橡胶作为芯层，以由乙烯基类单体构成的聚合物作为壳层的芯-壳型接枝共聚物((株)カネカ制造，折射率1.468)
成核剂：山萮酰胺(クロ一ダ一制造，商品名IncroslipB)
滑石：平均粒径约7μm(日本タルク制造，商品名：K-1)
云母：平均粒径约20μm(山口云母制造，商品名：A-41S)
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造，商品名：イルガノツクス-1010)
<最大拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率的测定>
基于JIS K7113，使用自动绘图仪(株式会社岛津制作所制造)测定最大拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率。
<带切口的艾氏(IZOD)冲击值(耐冲击性)的测定>
基于JIS K7110，使用艾氏冲击试验器(株式会社东洋精机制作所制造)，测定带切口的艾氏冲击值。
<热变形温度(HDT)测定法>
基于JIS K7207(A法)，测定在1.8MPa、0.45MPa的荷重下的热变形温度。
<透明性(目视)的评价>
用肉眼评价上述的拉伸强度等的测定、艾氏冲击值(耐冲击性)的测定中使用的注塑成型体。
○：有透明感
×：无透明感
<雾度值、全光线透过率的测定>
将混合、挤出并颗粒化的树脂压制成型为0.5mm厚的平板，基于ASTMD1003标准测定浊度(雾度值)、全光线透过率。
<结晶粒径>
使用可以观察试样的升温、冷却的偏光显微镜，从室温以每分钟20℃升温到200℃后，保持5分钟，然后，以每分钟20℃冷却到60℃，在60℃保持10分钟，测定等温结晶化时的平均结晶粒径。
(1)聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物(PHBH)的合成
PHBH使用如下的PHBH：使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件而生产的，HH率为7摩尔％、12摩尔％，Mw(重均分子量)分别约为100万的PHBH。其他的使用原料可以配合表2所示的原料和份数使用。
(2)复合橡胶接枝共聚物(b1)的合成
(2-1)橡胶的合成
(制造例1)[聚有机硅氧烷胶乳(S-1)的制造]
将1份四乙氧基硅烷、1.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷以及97.5份八甲基环四硅氧烷混合，得到100份硅氧烷混合物。在分别溶解了1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的蒸馏水200份中加入100份上述的混合硅氧烷，用均混器在10000rpm下进行预搅拌后，采用均化器以300kg/cm2的压力进行乳化、分散，得到有机硅氧烷胶乳。将该混合液转移到具有冷凝器和搅拌翼的可分离式烧瓶中，边搅拌混合边在90℃下加热5小时，然后在20℃下放置，48小时后用氢氧化钠水溶液将该胶乳的pH中和成7.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷橡胶胶乳S-1。得到的聚有机硅氧烷橡胶的聚合率为89％，聚有机硅氧烷橡胶的平均粒径为0.15μm。
(制造例2)[聚丙烯酸烷基酯胶乳(R-1)的制造]
在装有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次性装入200份纯水、1.5份香茅酸钠、0.4份雕白粉(SFS)、0.01份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025份硫酸亚铁。边搅拌体系边在氮气流下升温到40℃，达到40℃后，用6小时连续地滴加包含100份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸烯丙酯(AlMA)、0.1份氢过氧化异丙苯(CHP)的混合物。滴加结束后，在40℃下继续搅拌1小时，使聚合结束。聚合转化率为97％。得到的胶乳的pH为8.2，固体成分浓度为32％，平均粒径为80nm，凝胶含量为99％。
(制造例3)[复合橡胶的制造]
(SR-1)
采取固体成分10份的上述聚有机硅氧烷橡胶胶乳S-1，放入到具有搅拌器的可分离式烧瓶中，加入180份蒸馏水，进行氮置换后升温到40℃，加入65份丙烯酸正丁酯、0.65份甲基丙烯酸烯丙酯以及0.065份CHP的混合液后，搅拌30分钟，使该混合液浸透聚有机硅氧烷橡胶粒子。接着，装入0.0025份硫酸亚铁、0.01份EDTA、0.3份SFS以及5份蒸馏水的混合液，开始自由基聚合，然后，在内部温度70℃下保持2小时，结束聚合，得到复合橡胶胶乳。采取该胶乳的一部分，测定复合橡胶的平均粒径为0.22μm。
(SR-2)
*[含有酸基团的共聚物胶乳(ALX)的制造]
在装有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次性装入200份纯水、0.6份二辛基磺基琥珀酸钠、0.4份SFS、0.01份EDTA、0.0025份硫酸亚铁。边搅拌体系边在氮气流下升温到65℃。达到65℃后，连续滴加包含5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、20份BA、0.1份叔十二烷基硫醇(t-DM)、0.05份CHP的第1段单体混合物。滴加结束后，连续滴加包含60份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、15份甲基丙烯酸(MAA)、0.2份t-DM、0.15份CHP的第2段单体混合物。第1段和第2段单体混合物用5小时连续均等地滴加。从滴加开始2小时后，添加0.6份二辛基磺基琥珀酸钠。滴加结束后，在65℃下继续搅拌1小时，使聚合结束，得到含有酸基团的共聚物胶乳(ALX)。聚合转化率为98％。得到的胶乳的固体成分浓度为33％，凝胶含量为0％，平均粒径为100nm。
*橡胶的增大
采取固体成分20份的上述聚有机硅氧烷橡胶胶乳S-1，放入到具有搅拌器的可分离式烧瓶中，再加入聚丙烯酸烷基酯胶乳(R-1)并使固体成分为55份，搅拌15分钟后，升温到60℃。到达60℃后，向体系中添加氢氧化钠调整pH为10，接着添加2.6份(固体成分)含有酸基团的共聚物胶乳(ALX)。继续搅拌45分钟，得到凝聚而共同增大化的橡胶SR-2。得到的共同增大化的橡胶粒子的粒径为400nm。
(2)(制造例4)[接枝共聚物的制造]
使用复合橡胶SR-1或SR-2，添加水并成为200份，在氮气流下边搅拌边保持在60℃，添加0.2份SFS后，经过2.5小时滴加表1所示的乙烯基类单体25份的混合液，然后，在60℃下保持1.5小时，完成向复合橡胶的接枝聚合。向得到的复合橡胶类接枝共聚物胶乳中添加1.5份氯化钙，凝固、分离并洗净后，干燥，得到粉末状的复合橡胶类接枝共聚物、有机硅氧烷类接枝共聚物。
表1
Figure B2005800431641D00291
MMA-甲基丙烯酸甲酯
BA-丙烯酸丁酯
ST-苯乙烯
AN-丙烯腈
(3)树脂组合物
(实施例1～6)
用双轴挤出成型机(日本制钢，テツクス33，φ33mm，颗粒化温度170℃)将[(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)]共聚物和表1的接枝共聚物、成核剂、填充材料混合，得到组合物的颗粒。将该组合物的颗粒进行注塑成型(东芝75t注塑成型机，射出温度190℃)，制作1/4英寸棒，测定IZOD冲击值、HDT。其结果示于表2。
(比较例1、2)
与实施例1同样地，以表2所示的配合内容进行评价。另外，调查在未添加接枝共聚物的体系中的物性。
表2
Figure B2005800431641D00301
注)在各例子中添加了2重量份作为成核剂的山萮酰胺和0.2重量份抗氧剂(受阻酚类抗氧剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造，商品名：IR-1010))
由表2的结果可知，与相比，使用了复合橡胶的作为本发明的树脂组合物的成型体的实施例1～6的IZOD冲击值、HDT的值明显地比使用了聚有机硅氧烷橡胶的比较例1的大，并且耐冲击性、耐热性优异。另外，在未使用接枝共聚物的比较例2中，虽然HDT的值高，但IZOD冲击值低，耐冲击性差。与此相对，在作为本发明的树脂组合物的成型体的实施例1～6中，维持HDT的值，同时IZOD冲击值大，耐冲击性优异。这样，本发明的树脂组合物以及成型体维持高的耐热性，同时耐冲击性优异。
(实施例7～11以及比较例3～5)
PHBH使用如下的PHBH：使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件而生产的，HH率为7摩尔％、10摩尔％、12摩尔％，Mw(重均分子量)分别为约70万的PHBH。其他的使用原料可以配合表3所示的原料和份数使用。
用双轴挤出成型机(日本制钢，テツクス33，φ33mm，颗粒化温度170℃)进行混合，得到组合物的颗粒。将该组合物的颗粒进行注塑成型(东芝75t注塑成型机，射出温度190℃)，制作哑铃片和1/4英寸棒，测定IZOD冲击值、拉伸特性、弯曲弹性模量、弯曲最大强度、HDT。其结果示于表3。
Figure B2005800431641D00311
可知在混合了以丙烯酸类橡胶作为芯层、以由乙烯基类单体构成的聚合物作为壳层的芯-壳型接枝共聚物(b2)的体系中，不会使透明性降低，并可以大幅度改善耐冲击性、拉伸伸长率，可以得到耐冲击性、拉伸特性、透明性优异的树脂组合物。另外，在添加了无机填充剂的体系中，也可改善耐冲击性、拉伸伸长率，可以得到弯曲弹性模量、耐热性优异的树脂组合物。
(第二个本发明)
第二个本发明涉及的实施例中使用的树脂和添加剂是以下的物质。
(生物降解性聚合物)
PLA：聚乳酸，三井化学制造，商品名：レイシア一H-100
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]共聚物
(山梨糖醇类化合物)
山梨糖醇类化合物1：双亚苄基山梨糖醇，新日本理化制造，商品名：ゲルオ一ルD
山梨糖醇类化合物2：双(对甲基亚苄基)山梨糖醇，新日本理化制造，商品名：ゲルオ一ルMD
山梨糖醇类化合物3：双(对乙基亚苄基)山梨糖醇，三井化学制造，商品名：NC-4
(置换尿素类化合物)
置换尿素类化合物1：六亚甲基双硬脂酰脲，日本化成制造，商品名：ハクリ一ンSH
置换尿素类化合物2：苯二甲基双硬脂酰脲，日本化成制造，商品名：ハクリ一ンSX
置换尿素类化合物3：二苯甲烷双硬脂酰脲，日本化成制造，商品名：ハクリ一ンSM
(无机填充材料)
无机填充材料1：滑石，日本タルク制造，商品名：ロ一ズタルク
无机填充材料2：云母，山口云母制造，商品名：A-41S
在实施例和比较例中实施的评价方法如下。
<加工性的测定法>
使用合模压力80吨的注塑成型机，在设定树脂温度130℃、设定模具温度40℃的条件下，将得到的树脂组合物进行约10mm×120mm×6.4mm厚度的成型品的注塑成型，测定10次注射(shot)可以稳定地脱模的冷却时间。冷却时间越短越优异。
<热变形温度(HDT)测定法>
使用合模压力80吨的注塑成型机，在设定树脂温度130℃、设定模具温度40℃的条件下，将得到的树脂组合物注塑成型约10mm×120mm×6.4mm厚度的成型品。
基于JIS K7207(A法)，测定在0.45MPa的荷重下的热变形温度。热变形温度越高越优异。
<尺寸稳定性>
使用合模压力80吨的注塑成型机，在设定树脂温度130℃、设定模具温度40℃的条件下，将得到的树脂组合物成型约120mm×120mm×2mm厚度的平板状试验片。成型后，在23℃和50％RH的条件下静置，测定1小时后和200小时后的收缩率。1小时后和200小时后的收缩率之差越小，尺寸稳定性越优异。
(实施例12～17)
PHBH使用如下的PHBH：使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率约为6摩尔％、Mw约135万)。另外，所说得HH率是PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔分率(mol％)。
将表4所示的配合比率(重量份)的原料干混后，使用双轴挤出机(TEX44，日本制钢所)，在料筒设定温度130℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
对得到的树脂组合物进行上述的评价，其结果示于表4。
(比较例6～9)
以表4所示的配合比率，按照与实施例12同样的操作，得到树脂组合物。对得到的树脂组合物进行上述的评价，其结果示于表4。
Figure B2005800431641D00341
由表4的结果可知，通过添加山梨糖醇类化合物，包含脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的树脂组合物的加工性和耐热性提高。可知其效果比，例如，市售的PLA类材料优异。
(实施例18～23)
PHBH使用如下的PHBH：使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率约为6摩尔％、Mw约135万)。另外，所说的HH率是PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔分率(mol％)。
将表5所示的配合比率(重量份)的原料干混后，使用双轴挤出机(TEX44，日本制钢所)，在料筒设定温度130℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
对得到的树脂组合物进行上述的评价，其结果示于表5。
(比较例10～13)
以表5所示的配合比率，按照与实施例18同样的操作，得到树脂组合物。对得到的树脂组合物进行上述的评价，其结果示于表5。
Figure B2005800431641D00361
由表5的结果可知，通过添加置换尿素类化合物，包含脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的树脂组合物的加工性和耐热性提高。可知其效果比，例如，市售的PLA类材料优异。
工业实用性
本发明的树脂组合物可以制成各种纤维、线、绳、织物、编物、非织造布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、发泡体等成型品单独使用，或者通过与含有该组合物以外的单质物的各种纤维、线、绳、织物、编物、非织造布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、发泡体等复合化，改善单体物性后使用。这样得到的成型品可以适用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生用品、食品产业、衣料、非衣料、包装、汽车、建材、以及其他领域。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其含有：
(A)脂肪族聚酯类生物降解性聚合物、以及
(B)选自复合橡胶接枝共聚物(b1)以及芯-壳型接枝共聚物(b2)中的至少一种共聚物，其中，
上述复合橡胶接枝共聚物(b1)是在包含聚有机硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的复合橡胶上接枝聚合了乙烯基类单体的共聚物；
上述芯-壳型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸类橡胶作为芯层、以由乙烯基类单体构成的聚合物作为壳层的共聚物；
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量％，上述树脂组合物含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分
上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物是包括式：[-CHR-CH2-CO-O-]表示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物，式中R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数；
上述(3-羟基链烷酸酯)共聚物是包含(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]；
上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比为(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(3-羟基链烷酸酯)共聚物的分子量以重均分子量计为30万～300万。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述复合橡胶接枝共聚物(b1)中的乙烯基类单体包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体70～100重量％；以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体30～0重量％。
4.权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述复合橡胶接枝共聚物(b1)中的乙烯基类单体包括选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体70～100重量％；以及可以与它们共聚的其他乙烯基类单体30～0重量％。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述芯-壳型接枝共聚物(b2)与上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差为0.02以下。
6.权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述芯-壳型接枝共聚物(b2)与上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差为0.02以下。
7.权利要求3所述的树脂组合物，其中，上述芯-壳型接枝共聚物(b2)与上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差为0.02以下。
8.权利要求4所述的树脂组合物，其中，上述芯-壳型接枝共聚物(b2)与上述脂肪族聚酯类生物降解性聚合物的折射率之差为0.02以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～10重量份选自脂肪酰胺、尿素衍生物以及山梨糖醇类化合物中的至少一种作为成核剂。
10.权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的平均结晶粒径为50μm以下。
11.权利要求9所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的平均结晶粒径为50μm以下。
12.权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～100重量份填充剂。
13.权利要求9所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～100重量份填充剂。
14.权利要求10所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～100重量份填充剂。
15.权利要求11所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，还含有0.1～100重量份填充剂。
16.包括权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物的注塑成型体、挤出成型体、吹塑成型体、发泡成型体、膜及片状成型体、以及使用这些的真空成型体或压制成型体。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039585A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP4894235B2 (ja) * 2005-11-15 2012-03-14 東ソー株式会社 フィルム及び積層体
JP5078317B2 (ja) * 2006-08-04 2012-11-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
US8399101B2 (en) * 2006-09-19 2013-03-19 E I Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
US8673432B2 (en) * 2007-03-16 2014-03-18 Toray Industries, Inc. Aliphatic polyester sheet and molded body composed of the same
JP2010529284A (ja) 2007-06-11 2010-08-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（ヒドロキシアルカン酸）及びそれを使った物品
WO2009041017A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Kaneka Corporation 樹脂組成物
WO2009048797A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
WO2009060554A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Seed Company Ltd. エラストマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた字消し
US8524832B2 (en) * 2008-06-13 2013-09-03 Arkema Inc. Biodegradable impact-modified polymer compositions
CN101654562B (zh) * 2008-08-22 2012-08-08 东丽纤维研究所（中国）有限公司 树脂共混物及其成型品
WO2011043676A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Auckland Uniservices Limited Reactive polymeric mixture
MY157850A (en) * 2010-03-15 2016-07-29 Bec Co Ltd Plate-like cured product
CN101955638B (zh) * 2010-09-21 2012-07-04 浙江大学宁波理工学院 植物纤维增强聚乳酸发泡材料及其制备方法
TWI453246B (zh) * 2011-01-05 2014-09-21 Univ Yuan Ze Biodegradable Polymers and Their Production Methods
JP5958713B2 (ja) * 2011-09-30 2016-08-02 日産化学工業株式会社 ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
ITTO20120155A1 (it) 2012-02-21 2013-08-22 So F Ter S P A Composizione di polidrossialcanoati durevole
CN103665779B (zh) * 2012-09-06 2016-06-01 杜邦公司 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
JP6200137B2 (ja) * 2012-09-14 2017-09-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、及び成形品
CN102976499B (zh) * 2012-12-03 2013-12-04 北京师范大学 同时缓释氮和吸附-生物降解石油烃的复合板制备方法
JP5992364B2 (ja) * 2013-05-31 2016-09-14 株式会社Adeka 透明化剤組成物の製造方法及びそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
EP3369755A4 (en) * 2015-10-28 2019-10-23 UMG ABS, Ltd. PFROPOPOPOLYMER, NETWORKED PARTICLES, GRAINED PARTICLES, PRECIOUS POLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THEREWITH
KR101734236B1 (ko) 2015-11-25 2017-05-11 현대자동차 주식회사 폴리올레핀과 천연 섬유의 복합 재료 및 그 제조 방법
JP6541082B2 (ja) * 2017-08-24 2019-07-10 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、及び成形品
JP7481084B2 (ja) * 2018-08-31 2024-05-10 イーストマン ケミカル カンパニー 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP7260271B2 (ja) * 2018-09-21 2023-04-18 保土谷化学工業株式会社 核剤、該核剤を含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を含有する成形体
CN109910392B (zh) * 2019-02-11 2021-01-19 东华大学 利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料及其制备
DE102019125777A1 (de) * 2019-09-25 2021-03-25 Schock Gmbh Wärmeaushärtbare biobasierte Gießmasse, hieraus hergestellter Formkörper sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers
CN112094487B (zh) * 2020-09-25 2022-07-08 湖南钜亿新材料科技有限公司 一种用于环保餐具的易清洁耐高温聚乳酸复合材料
CN115028978B (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 北京蓝晶微生物科技有限公司 聚羟基烷酸酯组合物及其成型体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1139936A (zh) * 1994-01-28 1997-01-08 普罗克特和甘保尔公司 生物降解共聚物和含3-羟基己酸酯生物降解共聚物的塑料制品
CN1312305A (zh) * 2001-03-16 2001-09-12 清华大学 一种聚羟基丁酸酯的增韧方法
CN1772810A (zh) * 2004-11-12 2006-05-17 东曹株式会社 树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124418B2 (ja) * 1992-09-29 2001-01-15 三菱レイヨン株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
JP3508257B2 (ja) * 1994-03-17 2004-03-22 東ソー株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法
JPH10101919A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 生分解性樹脂及び生分解速度制御方法
JPH10158369A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Mitsui Chem Inc 樹脂組成物及びそれからなる成形物
JP5177931B2 (ja) * 2002-01-24 2013-04-10 東レ株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2004285258A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2005232230A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Tosoh Corp 樹脂組成物
CN100506912C (zh) * 2004-03-05 2009-07-01 三菱丽阳株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成型品
JP2005334727A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Tosoh Corp 油汚染土壌の浄化法
EP1657280B1 (en) * 2004-11-12 2012-08-29 Tosoh Corporation Resin composition, and method for producing the same
JP5183203B2 (ja) * 2005-05-09 2013-04-17 株式会社カネカ 生分解性樹脂組成物及びその成形体
EP1881036B1 (en) * 2005-05-13 2015-04-15 Kaneka Corporation Biodegradable resin composition and molded article produced from the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1139936A (zh) * 1994-01-28 1997-01-08 普罗克特和甘保尔公司 生物降解共聚物和含3-羟基己酸酯生物降解共聚物的塑料制品
CN1312305A (zh) * 2001-03-16 2001-09-12 清华大学 一种聚羟基丁酸酯的增韧方法
CN1772810A (zh) * 2004-11-12 2006-05-17 东曹株式会社 树脂组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CN 1139936 A,全文.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1826241A4 (en) 2011-08-24
CN101080465A (zh) 2007-11-28
JP5201835B2 (ja) 2013-06-05
JPWO2006064846A1 (ja) 2008-06-12
WO2006064846A1 (ja) 2006-06-22
TW200632029A (en) 2006-09-16
EP1826241A1 (en) 2007-08-29

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