WO2006059627A1 - 化学機械研磨用スラリー、無機粒子被覆型複合粒子、その製造方法、化学機械研磨方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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chemical mechanical
mechanical polishing
inorganic
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Ryo Ohta
Takayuki Nakakawaji
Toranosuke Ashizawa
Naoyuki Koyama
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Hitachi Chemical Company Ltd.
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    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Definitions

  • the present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing, inorganic particle-coated composite particles, a method for producing the same, a method for chemical mechanical polishing, and a method for producing an electronic device, and in particular, a chemical machine during a process for producing an electronic device such as a semiconductor device.
  • CMP slurry applied to the polishing (CMP) process it relates to the reduction of scratches on the material to be polished and the improvement of processing efficiency by high-speed polishing.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • the barrel is dispersed in an alkali-based solution and polished using a chemical etching effect simultaneously with mechanical polishing with silica.
  • ceria acidic cerium CeO particles are used for interlayer insulation film (acidic silica
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-152135
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277730
  • the present invention obtains a low scratch property of an object to be polished by the CMP process, maintains a sufficient polishing rate, and does not reduce the processing efficiency.
  • the present invention provides a particle-coated composite particle, a production method thereof, a chemical mechanical polishing method, and an electronic device production method.
  • a slurry for chemical mechanical polishing which is an inorganic particle-coated composite particle formed by bonding and having a pH force of ⁇ 8 of the chemical mechanical polishing slurry.
  • Abrasive grains (A), water (B), and a water-soluble organic compound (C) are added to the mixed powder of organic mother particles and inorganic particles as abrasive grains (A). It is characterized by using inorganic particle-coated composite particles formed by applying pressure and shearing force to melt the surface layer of the organic mother particles. Chemical mechanical polishing slurry.
  • the concentration of the abrasive grains (A) is 0.2 to 10 wt% with respect to the total amount of water (B) and the cannonballs (A). Characteristic chemical mechanical polishing slurry.
  • the slurry can further contain inorganic particles, which can be the same as those used to produce the composite particles.
  • a slurry for chemical mechanical polishing characterized in that, in the chemical mechanical polishing slurry, the organic mother particles are polymethyl methacrylate particles, and the inorganic particles are acid cerium particles.
  • the amount of the water-soluble organic compound (C) relative to the water-soluble organic compound (C) and water (B) is 0.05 to 5 wt.
  • the water-soluble organic compound (C) is a poly (meth) acrylic acid ammonium salt. slurry.
  • An inorganic particle-coated composite particle used for a slurry for chemical mechanical polishing characterized in that inorganic particles are aggregated and bonded to the surface of the organic mother particle by mechanical bonding.
  • the coverage of inorganic particles on the surface of the organic mother particles is preferably 20% or more, particularly 25 to 50%.
  • the inorganic particles used in the slurry for chemical mechanical polishing wherein the average particle diameter of the abrasive grains (A) is 0.5 to 10 m in addition to the inorganic particle-coated composite particles. Coated composite particles.
  • Abrasive grains (A), water (B), and a water-soluble organic compound (C), and the abrasive grains (A) are aggregated on the surface of the organic mother particles as inorganic particles.
  • Inorganic particle-coated composite particles formed by bonding, and in contact with the material to be polished within the range of pH power of the chemical mechanical polishing slurry to 8 A chemical mechanical polishing method characterized by performing chemical polishing.
  • a method for producing an electronic device comprising: formed inorganic particle-coated composite particles, wherein the chemical mechanical polishing slurry is contact-mechanically polished with a material to be polished within a pH range of ⁇ 8.
  • the present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing containing abrasive grains (A), water (B), and a water-soluble organic compound (C), and the abrasive grains (A) are composed of organic matrix particles and inorganic particles.
  • abrasive grains A
  • water B
  • a water-soluble organic compound C
  • the abrasive grains (A) are composed of organic matrix particles and inorganic particles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an inorganic particle-coated composite particle according to the present invention.
  • FIG. 2 Electron micrograph of composite particles by conventional method.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of inorganic particle-coated composite particles according to the present invention.
  • the inorganic composite particles of the present invention are advantageously produced by mixing a mixture of organic polymer particles and inorganic particles having a smaller particle diameter while applying mechanical shearing force.
  • the composite inorganic particles produced in this way are considered to have the inorganic particles 1 mechanically bonded to the surfaces of the organic mother particles 2 as schematically shown in FIG.
  • the inorganic particles of the composite inorganic particles of the present invention are aggregated and bonded to the organic mother particles. This point is the electrostatically bonded composite particles disclosed in Patent Document 1 (Fig. This is fundamentally different from (see 2).
  • FIG. 2 is an electron micrograph of composite particles in which organic mother particles and inorganic particles are electrostatically bonded
  • FIG. 3 is a microphotograph of composite particles according to the present invention.
  • the inorganic particles are present as dots and are not agglomerated.
  • the composite particles of the present invention the inorganic particles are aggregated and spread as a surface on the surface of the organic mother particles.
  • the inorganic particles in the present invention are present on the surface of the organic mother particles, the above cannot be determined, but as shown in FIG. 1, some of the inorganic particles are organic mother particles. It is also conceivable that it is embedded in the particles. However, the possibility of binding to the surface of organic matrix particles cannot be denied. From the results of comparative experiments of chemical mechanical polishing slurries using the composite particles shown in FIGS. 2 and 3 described later, the composite particles of the present invention maintain a stable composite state in the chemical mechanical polishing slurry. Since the composite particles in FIG. 2 that are merely electrostatically bonded do not perform their functions in actual chemical mechanical polishing, they are electrostatically bonded to the above-described bonded state of the composite particles of the present invention. It is presumed that a difference from the composite particles due to.
  • Examples of the organic mother particles constituting the composite particles of the abrasive grains (A) include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and copolymer particles thereof. Cross-linked particles are preferred because the organic mother particles need some heat resistance temperature and hardness.
  • Examples of the method for producing the organic mother particles include a soap-free emulsion polymerization method and a dispersion polymerization method, and monodisperse particles produced thereby are more preferable.
  • the size of the organic mother particles is from 0.5 to: LO / zm is preferred. If the particle size is less than 0.5 ⁇ m, it is difficult to complex inorganic particles, and there is a problem that the polishing rate is greatly reduced. .
  • the inorganic particles constituting the composite particles of the abrasive grains (A) include acid cerium (CeO), acid
  • the cerium oxide abrasive has excellent polishing ability for the interlayer insulating film (silicon oxide), and the polishing of the silicon nitride (Si N) film and the interlayer insulating film, which are the stubber films in the STI-CMP process.
  • polishing selectivity SiO 2 / Si N polishing rate ratio
  • the average particle size of the inorganic particles is in the range of 10 to 500 nm. If the average particle size is 10 nm or less, there is a problem that the polishing rate is lowered. If the average particle size of inorganic particles is 500nm or more When it exists, since the scratch property with respect to a to-be-polished object will become large, it is not preferable.
  • there are a gas phase method, a liquid phase method, and the like as methods for producing inorganic particles but the composite particles that are abrasive grains used in the present invention are a dry composite method. Particles produced by are preferred. The higher the surface coverage of the inorganic particles relative to the organic mother particles, the faster the polishing is possible, and the surface coverage is preferably 20% or more.
  • the concentration of the composite particle cantilever is 0.2 to LO weight% with respect to the total amount of water (B) and the cannonball (A), and a polishing rate sufficient for 0.2 weight% or less is sufficient. Cannot be obtained.
  • the content is 10% by weight or more, there is a problem that the dispersion state of the slurry becomes very bad. More preferably, the fine particle concentration of 0.5 to 5.0% by weight is good.
  • the water-soluble organic compound (C) is adsorbed (adhered to the inorganic insulating film) when the CMP slurry comes into contact with an interlayer insulating film that is a material to be polished, such as a silicon oxide film or a silicon nitride film.
  • an interlayer insulating film that is a material to be polished
  • a water-soluble polymer or a surfactant is preferably used.
  • the water-soluble organic compound is adsorbed when the CMP polishing agent comes into contact with the inorganic insulating film that is the film to be polished, such as silicon oxide film or silicon nitride film, and desorbs as the polishing surface pressure increases. I prefer to be something.
  • water-soluble organic compounds include the following.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • the upper limit of the weight-average molecular weight of the water-soluble organic compound is preferably 500 or more, but is preferably 50,000 or less in view of solubility.
  • the surfactant include nonionic surfactants and anionic surfactants, and those containing no alkali metal are particularly preferable.
  • polyethylene glycol-type nonionic surfactants glycols, glycerin fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, fatty acid alcohol amides, alcohol sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphorus At least one selected from acid esters is more preferable.
  • the addition amount of the water-soluble organic compound is preferably in the range of 0.05 to L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the CMP slurry. If the addition amount is too small, the addition effect may not appear, and if it is too much, the polishing rate may decrease.
  • a dispersant, a pH adjuster, or the like may be added to the chemical mechanical polishing slurry.
  • the dispersant needs to be selected according to the inorganic particles constituting the composite particles. For example, in the case where cerium oxide is used for the inorganic particles, polyacrylic acid ammonium salt or acrylic copolymer as the copolymer component is used. It is preferable to add a polymer dispersant containing an acid ammonium salt.
  • lauryl sulfate triethanolamine lauryl sulfate ammonium
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine special polycarboxylic acid type polymer
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene Oxyethylene cetyl ether
  • Polyoxyethylene stearyl ether polyoxyethylene ethylene ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivatives , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, tetraoleic acid Polyoxyethylene sorbit, polyethylene glycol monomono laurate, poly
  • the amount of these dispersants to be added is based on the dispersibility of particles in the CMP abrasives and the prevention of settling, and the relationship between polishing scratches and the amount of dispersant added, relative to 100 parts by weight of the cerium oxide particles. A range of 0.01 to 2.0 parts by weight is preferable.
  • the molecular weight of the dispersant is 100-50,000 force, more preferably 1,000-10,000 force. When the molecular weight of the dispersant is less than 100, a sufficient polishing rate may not be obtained when polishing the silicon oxide film or the silicon nitride film, and the molecular weight of the dispersant exceeds 50,000. In this case, the viscosity increases, and the storage stability of the slurry for CMP may decrease.
  • Examples of methods for preparing dry composite particles of organic mother particles and inorganic particles include a composite fusion method using a mechano-fusion system manufactured by Hosoka Micron Corporation and a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. These are technologies that produce composite particles by mechanically bonding a plurality of different material particles at the molecular level by applying mechanical energy (pressure / shear force). It is characterized by a simple process and a high degree of freedom in combination compared to the wet composite particle preparation method. This The composite particles obtained by these dry composite particle production apparatuses will be described in detail in the following examples.
  • the polishing rate of the interlayer insulating film was measured using a polishing apparatus (IMRTECH10DVT) manufactured by Engis.
  • a polishing pad (IC1000ZSuba400 made by Nitta Berth) is affixed to a polishing surface plate (diameter 200 mm), and the pad is also affixed to the bottom of the guide ring. Set the SiO film wafer to be polished on the bottom of the polishing weight and polish it in the guide ring.
  • polishing pad Place on the polishing pad and perform polishing by rotating the guide ring and the polishing weight in the same direction as the rotation of the surface plate due to the frictional resistance of the contact surface according to the rotation of the surface plate.
  • the polishing load was adjusted by the number of polishing weights, the load was 30 kPa, the rotation speed of the surface plate was 80 / min, and the polishing time was 2 min.
  • the slurry was continuously dripped (20 mlZmin) with a tube pump and supplied.
  • the polished SiO film wafer was dried by performing ultrasonic cleaning for 15 minutes with pure water.
  • the film thickness was measured by measuring the difference in film thickness before and after polishing using an optical interference type film thickness measuring device and calculating the polishing speed.
  • the composite particle abrasive grains having a surface coverage of inorganic particles with respect to the organic mother particles of 30% or more were used.
  • flat agent is poly (meth) 0.3 weight acrylic acid-en Moniumu salt 0/0 was added to adjust the slurry pH with ammonia to 4, 5, 6, 7, 8 It was.
  • Comparative Examples 1 and 2 the same slurry as in Example 1 was used, and the slurry pH was adjusted to 3.5 and 10.
  • Comparative Example 3 a polishing test was conducted using the inorganic particles of the composite particle abrasive grains of Example 1 alone. The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 did not provide a sufficient polishing rate, and as shown in Comparative Example 3, it was found that the polishing rate was slow even with the nanoceria particles alone. Even if the composite particle abrasive grains of Examples 1 to 4 are less than 20% of the surface coverage of the inorganic particles with respect to the organic mother particles, it is not preferable because sufficient polishing ability cannot be obtained.
  • the abrasive grains used in this example are described as being tested with composite particles alone. However, in the dry composite particle manufacturing method, 100% composite is not possible. In addition, inorganic particles may also be included.
  • the polishing rate of the interlayer insulating film tends to increase as the amount of uncomposited inorganic particles increases. Therefore, the effect can be obtained even if the slurry is made by using abrasive grains obtained by adding inorganic particles to composite particles.
  • the polishing rate dependency in the concentration of the composite grain abrasive was evaluated.
  • the polishing test was performed under the same conditions as in Example 1.
  • the slurries used in Examples 6 to 9 are composite particles of PMMA monodisperse particles (5.2) as organic mother particles and CeO particles (14 nm) as inorganic particles.
  • Abrasive grains were used. Abrasive concentration was 0.2, 1, 5, 10 wt%, poly (meth) ⁇ click acrylic acid ammonium as a flattening agent - ⁇ beam salt 0.3 wt 0/0 was added, the slurry pH with ammonia Adjusted to 7.
  • Comparative Examples 4 and 5 the same polishing test as in Example 1 was performed by using a slurry having an barrel concentration of 0.1 and 20% by weight and adjusting the slurry pH to 7. The results of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 2.
  • the CMP slurries of the present invention shown in Examples 6 to 9 have excellent polishing ability that the interlayer insulating film polishing rate is very high compared with the slurry of Comparative Example 4.
  • the polishing rate is slightly slow when the barrel concentration is 0.2% by weight or less.
  • Example 10 The polishing test was performed under the same conditions as in Example 1.
  • the slurries used in Examples 10 to 13 were monodisperse particles of PMMA 0.3, 1.5, 5.2, and 10 m as organic mother particles, and CeO particles (14 nm) as inorganic particles.
  • Composite grain abrasive was used. The abrasive concentration is 1% by weight,
  • Comparative Examples 6 and 7 the same polishing test as in Example 1 was performed by using a slurry with a barrel concentration of 0.1 and 20% by weight and a slurry pH of 7. The results of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 6 and 7 are shown in Table 3.
  • the CMP slurry of the present invention shown in Examples 10 to 13 has a very high interlayer insulating film polishing rate, and no scratches were observed on the polished wafer. Excellent performance. It was found that there was the fastest polishing value for composite particle abrasive grains with organic mother particle size of 1.5 m. In contrast, as shown in Comparative Example 6, when the particle size of the composite particle was 0.15 m, a sufficient polishing rate was not obtained. As shown in Comparative Example 7, when the particle size of the composite particle was 20 m, the polishing rate was sufficient, but many scratches were observed, and the dispersion state of the slurry was very bad.
  • the particle size of the organic mother particles is less than 1 m, the composite particle becomes difficult, so about 1 to 6 / ⁇ ⁇ is most preferable.
  • the particle size of the composite particle can be selected so that it matches the polishing pad pattern and surface roughness made of porous urethane resin, so that it matches the polishing pad used.
  • polishing test was performed under the same conditions as in Example 1.
  • an SiO film wafer as an interlayer insulating film and a Si N film wafer as a polishing stagger film are taken up,
  • the polishing rate was compared.
  • the slurry used in Examples 14 to 17 is composed of PMMA (5.2 m) monodispersed particles as organic mother particles and CeO particles (14 nm) as inorganic particles.
  • Composite grain abrasive was used. Abrasive concentration as 1 wt%, flat agent is poly (meth) ammonium acrylate - ⁇ beam salt 0.05, 0.3, 1, 5 weight 0/0 were added, 7 slurry pH with ammonia It was adjusted.
  • Comparative Examples 8 and 9 the same polishing test as in Example 14 was performed using a slurry having a leveling agent concentration of 0.01 and 10% by weight and a slurry pH of 7. The results of Examples 14 to 17 and Comparative Examples 8 and 9 are shown in Table 4.
  • the CMP slurries of the present invention shown in Examples 14 to 17 were polished on a Si N film wafer, which was a staggered film with a very high polishing rate for an interlayer insulating film.
  • CMP has a high polishing selectivity due to its low speed, and high flatness can be obtained by CMP.
  • Comparative Example 8 when the concentration of the planarizing agent is 0.01% by weight, the polishing rate of the interlayer insulating film is very fast, but sufficient flatness is obtained because the polishing is performed up to the staggered film. There are disadvantages that cannot be obtained.
  • Comparative Example 9 when the leveling agent concentration is 10% by weight, the polishing selectivity is large and excellent high flatness can be obtained, but the polishing rate of the interlayer insulating film becomes very slow, so that the processing efficiency is greatly increased. There is a problem that decreases.
  • the chemical mechanical polishing slurry of the present invention has excellent polishing ability with respect to the interlayer insulating film, and can obtain the effect of sufficiently satisfying the low scratch property and polishing selectivity.
  • the chemical mechanical polishing slurry of the present invention can be applied to an abrasive used for an object to be polished other than CMP of a semiconductor device, which is required to reduce scratches.
  • the present invention can be applied to chemical mechanical polishing in the manufacture of electronic devices such as semiconductor wafers in semiconductor manufacturing.

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Abstract

　砥粒（Ａ）と、水（Ｂ）と、水溶性有機化合物（Ｃ）とから構成される化学機械研磨用スラリーにおいて、砥粒（Ａ）として有機母粒子と無機子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して前記有機母粒子の表面に結合させて生成される無機粒子被覆型複合粒子を用いることを特徴とする化学機械研磨用スラリー。本発明は、無機粒子被覆型複合粒子、その製造方法、化学機械研磨方法及び電子デバイスの製造方法を開示する。

Description

明 細 書
化学機械研磨用スラリー、無機粒子被覆型複合粒子、その製造方法、化 学機械研磨方法及び電子デバイスの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、化学機械研磨用スラリー、無機粒子被覆型複合粒子、その製造方法、 化学機械研磨方法及び電子デバイスの製造方法に関し、特に半導体デバイス等の 電子デバイスの製造プロセス中の化学機械研磨 (CMP)工程に適用される CMP用 スラリーに関し、被研磨材に対するスクラッチの低減及び高速研磨による加工能率向 上に関する。
背景技術
[0002] 近年の半導体デバイスの微細化と多層配線化に伴!ヽ、素子分離法は LOCOS (Lo cal Oxidation of Silicon)技術から高集積化が可能な STI (Shallow Trench Isolation)技術へと移行している。化学機械研磨（Chemical Mechanical Poli shing ;以下 CMPと略す）は STI技術に大きく貢献しており、単に加工能率や平坦性 のみならず、異なる材料の研磨選択性、スラリーの洗浄性、取扱い易さ等も要求され る。一般的な CMP用スラリーはコロイダルシリカ（酸ィ匕珪素 SiO )やフュームドシリカ
2
砲粒をアルカリベースの溶液に分散し、シリカによる機械的研磨と同時に化学的なェ ツチング効果を用いて研磨している。しかし、平坦性やスクラッチ性及び研磨の終点 管理等で問題も多い。一方、セリア (酸ィ匕セリウム CeO )砲粒は層間絶縁膜 (酸ィ匕珪
2
素）に対する研磨能力が優れることからアルカリ溶媒によるエッチング作用を必要とせ ず、使用済スラリーの廃棄性が良ぐ低スクラッチ性であり、かつ粒度分布を厳しく管 理しなくとも良 、等の利点も多 、。
[0003] 最先端半導体デバイス製造工程では更なる低スクラッチ性が要求されていることか ら砲粒を微細化する傾向にあり、そのため研磨加工能率が低下している問題がある。 これを改善する手法の一つとして、 CMPスラリー用の砲粒として複合粒子を用いる手 法が提案されて 、る (特許文献 1)。これは弾性を持つ有機母粒子にスクラッチを発 生させ難!ヽ微細化された無機粒子を複合化 (無機子粒子被覆型複合粒子)すること で、低スクラッチ性を得ると共に、研磨速度も維持できるというものである。一般的な 無機子粒子被覆型複合粒子は湿式の複合ィ匕方法であり、有機粒子と無機粒子のゼ ータ電位を PH調整によって逆符号とし、静電的に複合粒子を作製して砥粒に用いる 方法である。
[0004] しかし、静電的に複合化されているため有機粒子に対する無機粒子の接着強度が 弱く、研磨過程で無機粒子が脱落してしま 、十分な研磨速度を維持できない問題が ある。更には研磨面の平坦化剤としてァ-オン系水溶性有機化合物を添加すると粒 子間の静電作用が弱まり、複合ィ匕が外れてしまう問題がある。また、有機粒子と無機 粒子との混合物を砥粒として用いる方法も提案されて!ヽるが (特許文献 2)、複合化さ れて 、な 、有機粒子が研磨を阻害するため十分な研磨速度が得られな 、と 、つた 問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 152135号公報
特許文献 2：特開 2003 - 277730号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は上記に鑑み、 CMP工程による被研磨物の低スクラッチ性を得ると共に、 研磨速度も十分に維持でき、加工能率が低下しない化学機械研磨用スラリー、化学 機械研磨用スラリー用無機粒子被覆型複合粒子、その製造方法、化学機械研磨方 法及び電子デバイスの製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0007] 課題の具体的解決手段は、下記の通りである。
[0008] [1]砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子 粒子として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合 粒子であり、該化学機械研磨用スラリーの pH力 〜8の範囲であることを特徴とする 化学機械研磨用スラリー。
[0009] [2]砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、砥粒 (A)として有機母 粒子と無機子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して前記有機母粒子 の表面層を溶融して形成された無機粒子被覆型複合粒子を用いることを特徴とする 化学機械研磨用スラリー。
[0010] [3]上記化学機械研磨用スラリーにおいて、水（B)と砲粒 (A)の合計量に対して砥 粒 (A)の量力 0. 2から 10重量％の濃度であることを特徴とする化学機械研磨用ス ラリー。上記スラリーは更に無機粒子を含むことができ、この無機粒子は複合粒子を 製造するのに用いたものと同じものでよい。
[0011] [4]上記化学機械研磨用スラリーにおいて、砥粒 (A)の平均粒径が 0. 5から 10 mであることを特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[0012] [5]上記化学機械研磨用スラリーにおいて、有機母粒子はポリメタクリル酸メチル粒 子であり、無機子粒子が酸ィ匕セリウム粒子であることを特徴とする化学機械研磨用ス ラリー。
[0013] [6]上記化学機械研磨用スラリーにお!/、て、水溶性有機化合物 (C)と水 (B)に対 する水溶性有機化合物（C)の量が 0. 05から 5重量％の濃度であることを特徴とする 化学機械研磨用スラリー。
[0014] [7]上記化学機械研磨用スラリーにお!/、て、水溶性有機化合物 (C)がポリ (メタ)ァ クリル酸アンモ-ゥム塩であることを特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[0015] [8]有機母粒子の表面に無機子粒子が機械的結合により凝集して結合しているこ とを特徴とする化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子。有機母 粒子表面の無機粒子による被覆率は 20%以上が好ましぐ特に 25から 50%が好ま しい。
[0016] [9]上記無機粒子被覆型複合粒子にぉ 、て、砥粒 (A)の平均粒径が 0. 5から 10 mであることを特徴とする化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合 粒子。
[0017] [10]有機母粒子と無機子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して前 記有機母粒子の表面層を溶融して無機粒子被覆型複合粒子を形成することを特徴 とする化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子の製造方法。
[0018] [11]砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子 粒子として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合 粒子であり、該化学機械研磨用スラリーの pH力 〜8の範囲で被研磨材と接触'ィ匕 学研磨することを特徴とする化学機械研磨方法。
[0019] [12]砥粒( と、水( )と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子 粒子として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合 粒子であり、該化学機械研磨用スラリーの pH力 〜8の範囲で被研磨材と接触'ィ匕 学研磨することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
発明の効果
[0020] 本発明は砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含む化学機械研磨用 スラリーにおいて、砥粒 (A)に有機母粒子と無機子粒子とが機械的に凝集して結合 した無機粒子被覆型複合粒子を用いることにより、 CMP工程による被研磨物の低ス クラッチ性を得ると共に、高速研磨が可能であり加工能率が低下しな 、ィ匕学機械研 磨用スラリーが得られる効果がある。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明による無機粒子被覆型複合粒子の模式的断面図。
[図 2]従来法による複合粒子の電子顕微鏡写真。
[図 3]本発明による無機粒子被覆型複合粒子の電子顕微鏡写真。
符号の説明
[0022] 1…無機子粒子、 2…有機母粒子。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の無機複合粒子は有機重合体粒子とそれよりも粒径の小さい無機子粒子と の混合物を機械的せん断力を与えながら、混合することによって製造するのが有利 である。このようにして製造された複合無機粒子は、図 1に模式的に示すように、有機 母粒子 2の表面に無機子粒子 1が機械的に結合していると考えられる。し力も、本発 明の複合無機粒子の無機子粒子は、凝集して有機母粒子に結合しており、この点が 特許文献 1に開示された静電的に結合している複合粒子（図 2参照）とは根本的に異 なる点である。
[0024] 図 2は有機母粒子と無機子粒子が静電的に結合した複合粒子の電子顕微鏡写真 であり、図 3が本発明による複合粒子の顕微鏡写真である。図 2の（a)及び図 3の（a) の倍率は 10, 000倍で、図 2の（b)、図 3の（b)の倍率は 30, 000倍である。図 2にお いては、無機粒子はそれぞれ点として存在し、凝集はしていない。これに対し、本発 明の複合粒子の場合は、無機子粒子が凝集して有機母粒子の表面に面として広が つている。なお、本発明における無機子粒子が有機母粒子の表面でどのように存在 しているか、図 3に示した以上のことは断定できないが、図 1に示すように無機粒子の 一部が有機母粒子内にめり込んでいることも考えられる。しかし、有機母粒子の表面 に結合して 、る可能性も否定できな 、。後で述べる図 2と図 3に示す複合粒子を用い た化学機械研磨用スラリーの比較実験結果から、本発明の複合粒子は、化学機械 研磨スラリーにおいて安定した複合状態を保っているのに対し、静電的に結合したに 過ぎない図 2の複合粒子は、実際の化学機械研磨において、その機能を発揮し得な いことから、本発明の複合粒子に関する前述の結合状態と静電的な結合による複合 粒子との違 、が生じるものと推測される。
[0025] 砥粒 (A)の複合粒子を構成する有機母粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、 ポリスチレン粒子、及びその共重合体粒子などが挙げられる。有機母粒子の耐熱温 度及び硬度がある程度必要であるため、架橋された粒子が好ましい。有機母粒子の 生成方法としてソープフリー乳化重合法や分散重合法等が挙げられ、これにより生 成される単分散粒子がより好ましい。有機母粒子の粒径は 0. 5〜： LO /z mが好ましぐ 0. 5 μ m未満では無機子粒子を複合化することは難しぐ研磨速度が大幅に低下す る等の問題がある。これに対して 10 m以上であるとスラリーの分散状態が非常に悪 ぐ研磨面に砲粒濃度が均一なスラリーを供給できない問題がある。更に好ましくは 1 〜6 μ mの有機母粒子が良い。
[0026] 砥粒 (A)の複合粒子を構成する無機子粒子としては、酸ィ匕セリウム (CeO )、酸ィ匕
2 珪素（SiO )、三二酸化マンガン (Mn O )、水酸ィ匕セリウム（Ce (OH) )などが挙げ
2 2 3 4
られる。酸ィ匕セリウム砥粒は層間絶縁膜 (酸ィ匕珪素）に対する研磨能力が優れている ことや、 STI— CMP工程のストツバ膜である窒化珪素（Si N )膜と層間絶縁膜の研
3 4
磨選択性 (SiO /Si N研磨速度比）が平坦化剤によって得られ易いといった特長
2 3 4
がある。無機子粒子の平均粒径は 10〜500nmの範囲であり、平均粒径が 10nm以 下では研磨速度が低下する問題がある。無機子粒子の平均粒径が 500nm以上で あると、被研磨物に対するスクラッチ性が大きくなつてしまうので好ましくない。また、 無機子粒子の製造方法には気相法、液相法等があるが、本発明に用いる砥粒であ る複合粒子は乾式複合法であるため、生産性等を考慮すると気相法により生成され る粒子が好ましい。なお、有機母粒子に対する無機子粒子の表面被覆率は高いほど 高速研磨が可能となり、表面被覆率が 20%以上であることが好ましい。
[0027] 前記、複合粒子砲粒の濃度は水（B)と砲粒 (A)の合計量に対して 0. 2〜： LO重量 %であり、 0. 2重量％以下では十分な研磨速度が得られない。これに対して 10重量 %以上であるとスラリーの分散状態が非常に悪くなる問題がある。更に好ましくは 0. 5〜5. 0重量％の砲粒濃度が良い。
[0028] 水溶性有機化合物 (C)としては、 CMP用スラリーが被研磨材である層間絶縁膜、 例えば酸ィ匕珪素膜ゃ窒化珪素膜に接触したときに、無機絶縁膜に吸着 (加着)する ものであれば特に制約はないが、例えば、水溶性高分子又は界面活性剤が好適に 用いられる。また、水溶性有機化合物は、 CMP研磨剤が被研磨膜である無機絶縁 膜、例えば酸ィ匕珪素膜ゃ窒化珪素膜に接触したときに吸着し、研磨面圧の増加によ つて脱離するものであることが好ま 、。
[0029] このような水溶性有機化合物の例としては、下記のものが挙げられる。例えば、ポリ
(メタ)アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ)アクリル酸アンモ-ゥム塩、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルァセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ ール、ポリビュルピロリドン—ヨウ素錯体、ポリビュル（5—メチル—2 ピロリジノン）、 ポリビュル（2 ピベリジノン）、ポリビュル（3, 3, 5 トリメチル 2 ピロリジノン）、ポ リ（N—ビュルカルバゾール）、ポリ（N—アルキルーピ-ルカルバゾール）、ポリ（N— アルキル— 3—ビュルカルバゾール）、ポリ（N アルキル— 4—ビ-ルカルバゾール )、ポリ（N ビニルー 3, 6—ジブ口モカルバゾール）、ポリビュルフエ-ルケトン、ポリ ビュルァセトフエノン、ポリ（4 ビュルピリジン）、ポリ（4 βーヒドロキシェチルピリジ ン）、ポリ（2 ビュルピリジン）、ポリ (2— β ビュルピリジン）、ポリ（4 ビュルピリジ ン）、ポリ（4ーヒドロキシェチルピリジン）、ポリ（4 ビュルピリジ-ゥム塩）、ポリ（ α— メチルスチレン— co— 4 ビュルピリジ-ゥム塩酸塩）、ポリ（1— (3—スルホ -ル） 2—ビニノレピリジニゥムベタイン co— p—スチレンスノレホン酸カリウム）、ポリ（N ビ 二ルイミダゾール）、ポリ（4 ビュルイミダゾール）、ポリ（5—ビュルイミダゾール）、ポ リ（1ービ-ルー 4 メチルォキサゾリジノン）、ポリビュルァセトアミド、ポリビュルメチ ルァセトアミド、ポリビュルェチルァセトアミド、ポリビュルフエ-ルァセトアミド、ポリビ -ルメチルプロピオンアミド、ポリビュルェチルプロピオンアミド、ポリビュルメチルイソ ブチルアミド、ポリビュルメチルベンジルアミド、ポリビュルアルコール、ポリビュルァ ルコール誘導体、ポリアクロレイン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビュル、ポリ（酢酸ビ 二ルー co—メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビュル—co—ピロリジン）、ポリ（酢酸ビ- ルー co ァセトニトリル）、ポリ（酢酸ビュル co— N, N ジァリルシア-ド）、ポリ（酢 酸ビュル co— N, N ジァリルァミン）、ポリ（酢酸ビュル—co—エチレン）等の化 合物が挙げられる。
[0030] 水溶性有機化合物の重量平均分子量は 500以上であることが好ましぐその上限 は特にないが、 5万以下であることが溶解性の面で好ましい。界面活性剤としては非 イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が挙げられ、特にアルカリ金属を含ま ないものが好ましい。それらの中でも、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性 剤、グリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、脂肪酸アル 力ノールアミド、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ァ ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルから選ばれる少なくとも 1種が より好ましい。水溶性有機化合物の添加量は、 CMP用スラリー 100重量部に対して 0. 05〜： L0重量部の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると添加効果が現れない場 合があり、多すぎると研磨速度が低下してしまう場合がある。
[0031] なお、本発明では前記化学機械研磨用スラリーに分散剤、 pH調整剤等を添加して も良い。分散剤としては、複合粒子を構成する無機子粒子によって選択する必要が あり、例えば、無機子粒子に酸ィ匕セリウムを用いる場合では、ポリアクリル酸アンモ- ゥム塩や、共重合成分としてアクリル酸アンモ-ゥム塩を含む高分子分散剤等を添カロ することが好ましい。
[0032] この他に分散剤として、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールァミン、特殊ポリカルボン酸 型高分子、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル 、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリ ォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエー テル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア レート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン モノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキ シエチレンソルビット、ポリエチレングリコーノレモノラウレート、ポリエチレングリコーノレ モノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノ ォレエート、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ァ ルキルアルカノールアミド、ポリビュルピロリドン、ココナットァミンアセテート、ステアリ ルァミンアセテート、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルジメチルアミンォキ サイド、 2—ァノレキノレ N カノレボキシメチノレ N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥム ベタイン等が挙げられる。
[0033] これらの分散剤の添加量は、 CMP研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さら に研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸ィ匕セリウム粒子 100重量部に対して、 0. 0 1重量部以上 2. 0重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、 100-50, 0 00力 子ましく、 1, 000-10, 000力より好ましい。分散剤の分子量が 100未満の場 合は、酸ィ匕珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られ ないことがあり、分散剤の分子量が 50, 000を超えた場合は、粘度が高くなり、 CMP 用スラリーの保存安定性が低下することがあるからである。
[0034] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定される ものではない。有機母粒子と無機子粒子との乾式複合粒子作製方法は、例えばホソ カヮミクロン株式会社製のメカノフュージョンシステム、並びに株式会社奈良機械製 作所のハイブリダィゼーシヨンシステムによる複合ィ匕方法がある。これらは複数の異な る素材粒子に対し、機械的エネルギー (圧力 ·せん断力）を加えてメカノケミカル的に 分子レベルで結合させ複合粒子を作製する技術である。湿式複合粒子作製方法と 比べてプロセスがシンプルであり、組み合わせに自由度が高いことが特徴である。こ れら乾式複合粒子作製装置によって得られた複合粒子に関して下記の実施例にお いて詳細に述べる。
(実施例 1〜5)
研磨試験にはェンギス社製研磨装置 (IMRTECH10DVT)を用い、層間絶縁膜（ 酸化珪素）の研磨速度を測定した。研磨定盤 (直径 200mm)上に研磨パッド (二ッタ 'バース製 IC1000ZSuba400)を貼付けし、ガイドリングの底部にも同パッドを貼付 けている。被研磨材の SiO膜ウェハを研磨重りの底部にセットし、ガイドリング内で研
2
磨パッド上に置き、定盤の回転に合せて接触面の摩擦抵抗によりガイドリング及び研 磨重りが定盤の回転と同じ方向に自転することで研磨を行う。研磨荷重は研磨重りの 個数で調整し、荷重を 30kPa、定盤の回転数を 80/minとし、研磨時間を 2minとし た。研磨中はスラリーをチューブポンプにおいて連続的に滴下（20mlZmin)し供給 した。研磨後の SiO膜ウェハは純水で 15分間の超音波洗浄を行い乾燥した。 SiO
2 2 膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速 度を計算した。
[0035] 実施例 1〜5で用いたスラリーにおいて、有機母粒子として PMMA単分散粒子（5 . を、無機子粒子として CeO粒子（14nm)を用いて乾式複合粒子作製方法
2
にて複合ィ匕し、有機母粒子に対する無機子粒子の表面被覆率が 30%以上の複合 粒子砥粒を用いた。砥粒濃度は 1重量％として、平坦化剤はポリ (メタ)アクリル酸アン モニゥム塩を 0. 3重量0 /0添加し、スラリー pHをアンモニアで 4、 5、 6、 7、 8に調整し た。
[0036] 比較例 1、 2では実施例 1と同様のスラリーを用い、スラリー pHを 3. 5と 10に調整し た。また、比較例 3は実施例 1の複合粒子砥粒の無機子粒子単独で研磨試験を行つ た。実施例 1〜5および比較例 1〜3の結果を表 1に示す。
[0037] [表 1] s^^^0038
表 1 複合粒子砥粒 複合粒子の粒径 砥粒濃度 平坦化剤濃度 スラリー pH 研磨速度 無機粒子 有機粒子 (wt%) (wt%) (nm/min)
1 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 4 29.2
2 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 5 38.2 実施例 3 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 6 58.7
4 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 7 72.2
5 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 8 61.5
1 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 3.5 9.4 比較例 2 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 10 14.8
3 Ge02単独 一 1.0 0.3 5 24.3
Figure imgf000012_0001
、 2のスラリーと比べて層間絶縁膜研磨速度が非常に速ぐ優れた研磨能力を有して いる。これに対して、比較例 1、 2は研磨速度が十分得られず、比較例 3で示すように ナノセリア粒子単独砲粒でも研磨速度が遅いことがわ力つた。なお、実施例 1〜4の 複合粒子砥粒でも有機母粒子に対する無機子粒子の表面被覆率が 20%未満の場 合、十分な研磨能力が得られないので好ましくない。本実施例で用いた砥粒は便宜 上、複合粒子単独で試験したと記載してあるが、乾式複合粒子作製方法では 100% 複合化されることはな 、ので実際には複合化されて 、な 、無機子粒子も含まれて ヽ る。複合粒子の表面被覆率が同じであれば複合化されていない無機子粒子の量が 多くなるほど、層間絶縁膜の研磨速度が速くなる傾向がある。したがって、複合粒子 に無機子粒子を加えた砥粒を用いてスラリー化しても効果が得られる。
(実施例 6〜9)
次に、複合粒子砥粒の濃度における研磨速度依存性を評価した。研磨試験は実 施例 1と同様の条件で実施した。実施例 6〜9で用いたスラリーは、有機母粒子として PMMA単分散粒子（5. 2 ）と無機子粒子として CeO粒子（14nm)との複合粒子
2
砥粒を用いた。砥粒濃度は 0. 2、 1、 5、 10重量％とし、平坦化剤としてポリ（メタ)ァク リル酸アンモ-ゥム塩を 0. 3重量0 /0添加し、スラリー pHをアンモニアで 7に調整した。
[0039] 比較例 4、 5では砲粒濃度を 0. 1、 20重量％のスラリーを用い、スラリー pHを 7に調 整し実施例 1と同様の研磨試験を行った。実施例 6〜9および比較例 4、 5の結果を 表 2に示す。
[0040] [表 2]
Figure imgf000014_0001
表 2から明らかなように、実施例 6〜9で示した本発明の CMPスラリーは、比較例 4 のスラリーと比べて層間絶縁膜研磨速度が非常に速ぐ優れた研磨能力を有してい る。これに対して、比較例 4で示すように砲粒濃度 0. 2重量％以下では若干研磨速 度が遅い。
また、比較例 5で示すように砥粒濃度 20重量％では実施例 9の砥粒濃度 10重量％ と比較しても研磨速度に大差は見られずほぼ飽和して 、る。表には記載して ヽな ヽ 1S 20重量％のスラリーは砲粒の分散状態が非常に悪くなつていた。
(実施例 10〜13)
次に、複合粒子砥粒の粒径における研磨速度依存性を評価した。研磨試験は実 施例 1と同様の条件で実施した。実施例 10〜13で用いたスラリーは、有機母粒子と して PMMA0. 3、 1. 5、 5. 2、 10 mの各々単分散粒子を用い、無機子粒子として CeO粒子（14nm)との複合粒子砥粒を用いた。砥粒濃度は 1重量％として、平坦ィ匕
2
剤としてポリ（メタ）アクリル酸アンモ-ゥム塩を 0. 3重量0 /0添加し、スラリー pHをアン モユアで 7に調整した。研磨速度及び研磨後ウェハの傷観察を行った。
[0042] 比較例 6、 7では砲粒濃度を 0. 1、 20重量％のスラリーを用い、スラリー pHを 7とし て実施例 1と同様の研磨試験を行った。実施例 10〜13および比較例 6、 7の結果を 表 3に示す。
[0043] [表 3]
表 3 保 ¾子砥粒 複合粒子の粒径 砥粒濃度 平坦化剤濃度 研磨速度
スラリー pH 観 無機粒子 有機粒子 ( )U rn) (wt%) (wt%) (nm/min
1 0 PMMA 0.3 1.0 0.3 7 42.2 なし
1 1 Ce02 PMMA 1.5 1.0 0.3 7 135.4 なし 実施例 1 2 Ce02 PMMA 5.2 1.0 0.3 7 72.2 なし
1 3 Ce02 PMMA 10 1.0 0.3 7 63.8 なし
6 Ce02 PMMA 0.15 1.0 0.3 7 22.1 なし 比較例
7 PMMA 20 1.0 0.3 7 64.2 あ y
[0044] 表 3から明らかなように、実施例 10〜13で示した本発明の CMPスラリーは、層間絶 縁膜の研磨速度が非常に速ぐかつ研磨後のウェハにも傷が確認されず優れた性能 を示した。有機母粒子の粒径が 1. 5 mの複合粒子砥粒に研磨の最速値があること がわかった。これに対して、比較例 6で示すように複合粒子砲粒の粒径が 0. 15 m では十分な研磨速度が得られな力つた。また、比較例 7で示すように複合粒子砲粒 の粒径が 20 mでは研磨速度は十分であるが傷が多く観察され、スラリーの分散状 態も非常に悪カゝつた。乾式複合粒子作製方法では有機母粒子の粒径が 1 m未満 であると複合ィ匕が困難となるため、 1〜6 /ζ πι程度が最も好ましい。複合粒子砲粒の 粒径は、多孔質ウレタン榭脂製である研磨パッドのパターン並びに表面粗さに大きく 関与しているため用いた研磨パッドに合致する粒径を選定する必要がある。
(実施例 14〜17)
次に、 CMPスラリーにおける平坦化剤の濃度と研磨選択性との関係を調べた。研 磨試験は実施例 1と同様の条件で実施した。被研磨材には研磨選択性を調べるため 層間絶縁膜として SiO膜ウェハと研磨のストツバ膜として Si N膜ウェハを取り上げ、
2 3 4
研磨速度の比較を行った。実施例 14〜17で用いたスラリーは、有機母粒子としての PMMA (5. 2 m)単分散粒子と無機子粒子としての CeO粒子（14nm)と力 なる
2
複合粒子砥粒を用いた。砥粒濃度は 1重量％として、平坦化剤はポリ (メタ)アクリル 酸アンモ-ゥム塩を 0. 05、 0. 3、 1、 5重量0 /0添加し、スラリー pHをアンモニアで 7に 調整した。
[0045] 比較例 8、 9では平坦化剤濃度を 0. 01、 10重量％のスラリーを用い、スラリー pHを 7として実施例 14と同様の研磨試験を行った。実施例 14〜17および比較例 8、 9の 結果を表 4に示す。
[0046] [表 4] f¾口 ' 子砥粒 複合粒子の粒径 砥粒 ;¾度 平坦化剤濃度 スラリー pH 研磨 研磨選択比 無機粒子 有機粒子 m) (wt%) (wt%) (nm/min) (SiO Si3N4)
14 PMMA 5.2 1.0 0.05 7 123,7 50
15 Ce02 PM A 5.2 1.0 0.3 7 72.2 60 実施例 16 CeO„ PMMA 5.2 1.0 1.0 7 45.9 65
17 Ce02 PMMA 5.2 1.0 5.0 7 30.8 70
8 CeO PMMA 5.2 1.0 0,01 7 182.1 5 比較例
9 Ce02 PMMA 5.2 1.0 10 7 2.3 80
[0047] 表 4から明らかなように、実施例 14〜17で示した本発明の CMPスラリーは、層間絶 縁膜に対する研磨速度が非常に速ぐストツバ膜である Si N膜ウェハに対する研磨
3 4
速度が遅いため研磨選択性が大きぐ CMPにより高平坦性が得られることがわかつ た。これに対して、比較例 8で示すように平坦化剤濃度が 0. 01重量％であると層間 絶縁膜の研磨速度は非常に速いが、ストツバ膜まで研磨してしまうため十分な平坦 性が得られない欠点がある。また、比較例 9で示すように平坦化剤濃度が 10重量％ では研磨選択性は大きく優れた高平坦性が得られるが、層間絶縁膜の研磨速度が 非常に遅くなるため加工能率が大幅に低下してしまう問題がある。
[0048] 以上の実施例の結果から、本発明の化学機械研磨スラリーは層間絶縁膜に対する 研磨能力が優れて、かつ低スクラッチ性、研磨選択性を十分に満足する効果が得ら れることがわかる。本発明の化学機械研磨スラリーは、半導体デバイスの CMP以外 にも傷低減が要求される被研磨物に用いる研磨剤に適用できる。
(実施例 18)
特許文献 1に記載された静電的複合粒子、特許文献 2に記載された単純混合複合 粒子及び本発明による複合粒子を用いて表 1に示すィ匕学機械研磨用スラリーを調整 し、化学機械研磨実験を行った。その結果、表 5に示すように、公知の方法 (比較例 1 0、 11)による複合粒子は研磨速度が本発明の複合粒子を用いたときに比べてわず か数分の 1以下であった。
[0049] [表 5]
表 5 粒子 砥粒濃度 (wt 平坦化剤濃度
作製方法 スラリー pH 研磨速度 無機粒子 有機粒子 無機粒子 有機粒子 (wt%) ^nm/ min) 実施例 1 8 機械的複合 Ce02 PMMA (5.2 U m) 0.1 0.9 0.3 7 72.2
1 0 電荷的複合 Ce02 PMMA (5.2 μ m) 0.1 0.9 0.3 7 12.1 比較例
1 1 単純混合 Ce02 PMMA (5.2 ） 0.1 0.9 0.3 7 15.8
産業上の利用可能性
本発明は半導体製造における半導体ウェファ等の電子デバイスの製造における化 学機械的研磨に適用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子粒子 として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合粒子 であり、かつ pH力 〜8の範囲であることを特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[2] 砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、砥粒 (A)として有機母粒 子と無機子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して前記有機母粒子の 表面層を溶融して形成された無機粒子被覆型複合粒子を用いることを特徴とする化 学機械研磨用スラリー。
[3] 上記有機母粒子の無機子粒子による被覆率が 20%以上である請求項 1又は 2記 載の化学機械研磨用スラリー。
[4] 上記有機母粒子の無機子粒子による被覆率が 25〜50%である請求項 1又は 2記 載の化学機械研磨用スラリー。
[5] 上記スラリーが更に無機粒子を含有する請求項 1又は 2に記載の化学機械研磨用 スラリー。
[6] 請求項 1又は 2記載の化学機械研磨用スラリーにお 、て、水（B)と砲粒 (A)の合計 量に対して砲粒 (A)の量力 0. 2から 10重量％の濃度であることを特徴とする化学 機械研磨用スラリー。
[7] 請求項 1〜6のいずれかにおいて、砲粒 (A)の平均粒径が 0. 5から 10 /z mである ことを特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[8] 請求項 1又は 2記載の化学機械研磨用スラリーにおいて、有機母粒子がポリメタタリ ル酸メチル粒子であり、無機子粒子が酸ィ匕セリウム粒子であることを特徴とする化学 機械研磨用スラリー。
[9] 請求項 1又は 2記載の化学機械研磨用スラリーにおいて、水溶性有機化合物 (C)と 水（B)に対する水溶性有機化合物（C)の量が 0. 05から 5重量％の濃度であることを 特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[10] 請求項 9記載の化学機械研磨用スラリーにお 、て、水溶性有機化合物 (C)がポリ（ メタ)アクリル酸アンモ-ゥム塩であることを特徴とする化学機械研磨用スラリー。
[II] 有機母粒子の表面に無機子粒子が機械的結合により凝集して結合していることを 特徴とする化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子。
[12] 上記有機母粒子の無機子粒子による被覆率が 20%以上である請求項 11記載の 化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子。
[13] 上記有機母粒子の無機子粒子による被覆率が 25〜50%である請求項 11記載の 化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子。
[14] 請求項 11において、砲粒 (A)の平均粒径が 0. 5から 10 mであることを特徴とす る化学機械研磨用スラリーに用いる無機粒子被覆型複合粒子。
[15] 有機母粒子と無機子粒子との混合粉体に、加圧力とせん断力とを付与して前記有 機母粒子の表面層を溶融して無機粒子被覆型複合粒子を形成することを特徴とする 化学機械研磨用スラリー無機粒子被覆型複合粒子の製造方法。
[16] 砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子粒子 として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合粒子 であり、かつ pH力 〜8の化学機械研磨用スラリーと被研磨材とを接触'研磨すること を特徴とする化学機械研磨方法。
[17] 上記スラリーが更に無機粒子を含有する請求項 16に記載の化学機械研磨方法。
[18] 砥粒 (A)と、水 (B)と、水溶性有機化合物 (C)とを含み、該砥粒 (A)が無機子粒子 として有機母粒子の表面に凝集して結合して形成された無機粒子被覆型複合粒子 であり、かつ pH力 〜8の化学機械研磨用スラリーと被研磨材とを接触'研磨するェ 程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
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