WO2005121254A1

WO2005121254A1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Info

Publication number: WO2005121254A1
Application number: PCT/JP2005/010137
Authority: WO
Inventors: Madoka Furuta
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2005-12-22
Also published as: TWI383020B; TW200613439A; JP4725514B2; JPWO2005121254A1

Abstract

【課題】　溶融粘度および溶融張力が大きい熱可塑性樹脂組成物であって、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を提供することを目的とする。【解決手段】　エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する重合体（Ｂ）およびカルボキシル基を１個有する（Ａ）成分以外の化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分１００質量部を基準とする（Ｂ）成分の割合が０．１～２０質量部であり、（Ｂ）成分１００質量部を基準とする（Ｃ）成分の割合が０．０２５～７質量部である熱可塑性樹脂組成物。上記熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得られる成形品。

Description

熱可塑性樹脂組成物および成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ポリエステル榭脂等の縮合重合体を主成分とする熱可塑性榭脂組成物およびその成形品に関するものである。詳しくは、優れた寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性を発揮する成形品を与える熱可塑性榭脂組成物およびその成形品に関する。

背景技術

[0002] ポリエステル榭脂を代表とする縮合重合体は、優れた機械的強度を発揮することからボトル、シート、フィルムなどの多様な分野で用いられている。特にポリエステル榭脂は、透明性や衛生性に優れるため、ボトルゃブリスターパックなどの食品包装材料として広く用いられてヽる。近年では環境負荷低減への配慮から廃棄される榭脂を回収、再利用する動きが活発になっており、特にポリエチレンテレフタレート（以下、 P ETともいう。）榭脂ボトルの回収量、再利用量は年々増加している。再生 PET榭脂の主な需要は、卵パック用のシートや衣服、カーペット用の繊維に用いられている。再生 PET榭脂の回収量は増加する一方で、シート、繊維等の再利用製品の需要は横ばい状態になりつつある。

そこで現在、再生 PET榭脂製品の需要を拡大すベぐ新たな製品の開発が求められている。本来 PET榭脂は溶融粘度や溶融張力が低いため、繊維やフィルム等の小径ゃ小断面積の成形品には適している。しかし、大径または大断面積の成形品、特に押出成形品を得るには、溶融張力が低すぎてドローダウン現象が発生し、所望の寸法の成形品が得られない。また真空成形においても、ドローダウン現象による厚みの不均一な偏肉が起こり易い。このような PET榭脂本来の低粘度、低溶融張力が、新たな製品の開発の障壁となっている。さらに、再生 PET榭脂においては、熱履歴が多く加水分解が進行しているために、ヴァージン PET榭脂よりも更に溶融粘度および溶融張力が低いので、新規の成形品用途開発は極めて難しい状況にある。

そこで従来、 PET榭脂および再生 PET榭脂の溶融粘度および溶融張力を改善する (大きくする）方法として、エポキシ基を有する重合体を配合する方法 (例えば特許文献 1、及び特許文献 2参照。）やエポキシ基含有化合物と有機アルカリ金属塩を配合する方法 (例えば特許文献 3参照。 )等が提案されて!、る。

特許文献 1、特許文献 2または特許文献 3に記載された方法によれば、ポリエステル榭脂の溶融粘度および溶融張力を高めることができ、成形時のドローダウンを改良する事ができる。し力しながら、上記方法においては成形機内で部分的に強固な架橋物が生成され、成形機内での溶融樹脂の流動が不均一になり、成形品の寸法安定性、表面平滑性、光沢、透明性が損なわれる場合がある。

[0003] 特許文献 1 :特許第 2675718号公報

特許文献 2：国際公開 WO03Z066704号パンフレット

特許文献 3：再公表特許 WO01,094443号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、溶融粘度および溶融張力が大きい熱可塑性榭脂組成物であって、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与える熱可塑性榭脂組成物を提供することを目的とする。また、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 上記課題を解決するために、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)、エポキシ基を有する重合体 (B)およびカルボキシル基を 1個有する (A)成分以外の化合物（C)を含有し、 (A)成分 10 0質量部を基準とする（B)成分の割合が 0. 1〜20質量部であり、（B)成分 100質量部を基準とする（C)成分の割合が 0. 025〜7質量部であることを特徴とするものである。

本発明の成形品は、請求項 1〜8の!、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を成形カ卩ェして得られるものである。

発明の効果 [0006] 溶融粘度および溶融張力が大きぐ寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与える熱可塑性榭脂組成物が得られた。また、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品が得られた。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明において、アクリルおよびメタクリルを併せて (メタ)アクリルとも、う。

[0008] エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A) (以下、単に熱可塑性榭脂 (A)ともいう。）は、熱可塑性榭脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性能を担うものである。エポキシ基との反応性を備える官能基の具体例としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。熱可塑性榭脂 (A)の例としては、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ力ーボネート榭脂、ポリ乳酸榭脂、ポリ力プロラタトン榭脂、ポリブチレンサクシネート榭月旨、ポリ（ブチレンサクシネート Zアジペート)榭月旨、ポリフエ-レンスルフイド榭月旨、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド榭脂、セルロース榭脂、カルボン酸変性ポリォレフィン榭脂、カルボン酸変性 SBS榭脂、カルボン酸変性 SEBS榭脂等が挙げられる。また、これらの熱可塑性榭脂の廃棄物が回収、再利用されたもの、すなわち再生熱可塑性榭脂であってもよい。好ましくは、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート榭脂、およびこれらの再生樹脂が挙げられる。より好ましい熱可塑性榭脂 (A)としては、ポリエステル榭脂 (再生ポリエステル榭脂を含む）が挙げられる。

[0009] ポリエステル榭脂としては、ジカルボン酸単位およびジオール単位を構成単位とする縮合型の重合体または共重合体が挙げられる。

ジカルボン酸単位を形成するために使用される原料の例としては芳香族ジカルボン酸およびそのジアルキルエステル化物またはジァリルエステル化物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン 1, 4ージカルボン酸、ナフタレン 2, 6—ジカルボン酸、ビス（p—カルボキシフェ -ル）メタン、アントラセンジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4，一ジフエニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルイ匕物もしくはジァリルエステルイ匕物を併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸の具体例としてはダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シユウ酸、コハク酸等が挙げられる。

ジオール単位を形成するために使用される原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、デカメチレングリコール、 1, 4ーシク口へキサンジメタノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ 1, 3 プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

[0010] ポリエステル榭脂のうち、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位および Zまたはイソフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位を含む結晶性ホモポリエチレンテレフタレート榭脂および結晶性コポリエステル榭脂は好ましいものである。また、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位および 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位を含む非結晶性コポリエステル榭脂は好ましヽものである。またその他のポリエステル榭脂として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、生分解性ポリエステル榭脂等が挙げられ、これらを単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0011] エポキシ基を有する重合体 (B) (以下、単に重合体 (B)ともいう。 )は、熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を高める役割を担う成分である。重合体）は、エポキシ基を有するビニル単量体とその他のビニル単量体を重合反応させて得られる。エポキシ基を有するビュル単量体として、例えば (メタ)アクリル酸グリシジルゃシクロへキセンォキシド構造を有する (メタ)アクリル酸エステル、（メタ)ァリルダリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基を有するビュル単量体として好まし、ものは (メタ）アクリル酸グリシジルである。

その他のビュル単量体の例としては、炭素数が 1〜22であるアルキル基（アルキル基は直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい）を有する (メタ)アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フエノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボル- ルエステル及び (メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステルが挙げられる。炭素数が 1〜22であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シク口へキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。

その他のビュル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビュル等のビュルエステル類、ビュルエーテル類、（メタ）ァリルエーテル類、スチレン、 ocーメチルスチレン等の芳香族系ビュル単量体、エチレン、プロピレン等の αォレフインモノマーも使用可能である。これらは、一種または二種以上を用いることがでさる。

[0012] 重合体 (Β)に用いられるビニル単量体組成を設計する上で、本発明の目的、およびその他の機能を付与する目的に合わせてビニル単量体を選択することができる。例えば、得られる成形品の性能として、特に透明性が要求される場合には、屈折率が熱可塑性榭脂 (Α)に近いビニル単量体を選択することが好ましい。熱可塑性榭脂 (Α)がポリエチレンテレフタレート（屈折率約 1. 565)である場合は、その他のビ- ル単量体としては屈折率の高いスチレン、 _αーメチルスチレン等の芳香族系ビュル単量体が好ましい。また、得られる成形品に特に柔軟性が要求される場合には、その他のビュル単量体として、（メタ）アクリル酸ブチルまたは (メタ）アクリル酸ェチル等のガラス転移温度の低いビニル単量体が好ましい。また、重合体）に相容化剤としての機能も担わせる場合、例えばポリエチレンテレフタレート Zポリオレフインブレンド組成物やポリカーボネート Zポリオレフインブレンド組成物を対象とする場合には、その他のビュル単量体として、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のォレフィン系ビュル単量体を用いる事が好まし、。

[0013] 重合体（B)は、エポキシ基を有するビュル単量体単位およびその他のビュル単量体単位をそれぞれ 1〜70質量％および 30〜99質量％の割合で含むものが好ましく、それぞれ 5〜60質量％および 40〜95質量％の割合で含むものがより好ましぐ 10 〜50質量％および 50〜90質量％の割合で含むものがさらに好ましい。エポキシ基を有するビュル単量体単位の割合が 1質量％未満である場合には、熱可塑性榭脂組成物の溶融張力を大きくする効果が小さぐドローダウン現象を抑えられずに目的とする成形品の形状を得ることができない場合がある。また、エポキシ基を有するビ- ル単量体単位の割合が 70質量％を超える場合には、熱可塑性榭脂 (A)と重合体（ B)との過剰な架橋反応により、熱可塑性榭脂組成物が成形機内で架橋物となり、所望形状の成形品を得ることができな、場合がある。

[0014] 重合体 (B) l分子当たりが有する平均エポキシ基の個数は、 1. 2個以上が好ましい。より好ましくは 1. 5〜 100個であり、さらに好ましくは 2. 0〜50個である。

重合体） 1分子当たりが有する平均エポキシ基の個数は、下記の式（1)から求める事がでさる。

平均エポキシ基の個数 = a X bZlOOc (1)

式（1)において a、 bおよび cはそれぞれ以下のとおりである。

a：重合体 (B)に含まれるエポキシ基を有するビュル単量体単位の割合 (質量％) b：重合体 (B)の数平均分子量

c：エポキシ基を有するビニル単量体の分子量

重合体 (B) l分子当たりが有する平均エポキシ基の個数が、 1. 2個未満であると、熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を大きくする効果が小さぐドローダウン現象の改良に至らない場合がある。

[0015] 重合体 (B)の数平均分子量 ίま、 300〜30000力 S好ましく、 350〜25000力 Sより好ましぐ 400〜20000力 Sさらに好ましい。数平均分子量が 300未満であると、重合体（Β ) 1分子当たりの平均エポキシ基の個数が少なくなるため、熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を大きくする効果が不十分となる場合がある。また、数平均分子量が 30000を超えると、重合体） 1分子当たりの平均エポキシ基の個数が多くなり、熱可塑性榭脂組成物が成形機内で過剰な架橋反応を起こして成形性を悪くする場合がある。

[0016] 重合体 (Β)は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。好ましい方法は連続塊状重合法であり、より好ましい方法は高温連続塊状重合法である。重合温度は 130〜350°Cが好ましぐ 150〜330°Cがより好ましぐ 170〜270°Cがさらに好ましい。上記重合温度においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないかまたは極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が 130°C未満の場合、目的の分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすい。そのため、熱可塑性榭脂組成物や成形品に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が 350°Cを超えると、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を効率よく得ることができない場合がある。

[0017] このような高温連続重合は、特表昭 57— 502171号公報、特開昭 59— 6207号公報、特開昭 60— 215007号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなるビニル単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法があげられる。又、ビニル単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル単量体混合物 100質量部に対して 0. 0 01〜2質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は、 1〜 60分であることが好ましい。滞留時間が 1分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、 60分を越える場合は、生産性が悪くなつてしまうことがある。好まし、滞留時間は 2〜40分である。

[0018] カルボキシル基を 1個有する (A)成分以外の化合物（C) (以下、カルボキシル化合物 (C)ともいう。）は、熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を調節し、熱可塑性榭脂組成物が成形される前または成形工程中にゲルィ匕することにより引き起こされる成形の不具合を防ぐための成分である。「(A)成分以外の」としたのは、「ェポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)」と定義されるものの中にはカルボキシル基を 1個のみ有する化合物（例えば 2つの末端にカルボキシル基および水酸基を 1個ずつ有するポリエステル榭脂)も含まれるが、このような (A)成分はカルボキシル化合物（C)から除外されることを明確に表現したものである。

カルボキシル化合物（C)が有するカルボキシル基は、全部または一部がナトリウム

、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属と塩を形成していないものでなければならない。その理由は、これら金属と塩を形成しているものは、熱可塑性榭脂組成物の成形の不具合を防ぐ効果が充分発揮されないためである。

カルボキシルイ匕合物（C)の具体例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ィソペンタン酸等の低級脂肪族カルボン酸化合物、及びデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸ィ匕合物、及び安息香酸、メチル安息香酸、 4 ェチル安息香酸、 2, 4 ジメチル安息香酸、 o トリル酢酸、 m トリル酢酸、 p トリル酢酸、 2 フ -ル酪酸、 4 フ -ル酪酸、 1 ナフトェ酸、 2—ナフトェ酸等の芳香族カルボン酸ィ匕合物が挙げられる。無水安息香酸、無水酪酸、無水へキサン酸、無水プロピオン酸等の単官能カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を 1個有する化合物に転ィ匕されるので、カルボキシル化合物（C)に含まれる。無水フタル酸、無水マレイン酸などの 2価カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を 2個有する化合物に転ィ匕されるので、カルボキシル化合物（C)に含まれない。

[0019] カルボキシル化合物（C)としては、炭素数が 5以上のカルボン酸ィ匕合物が好ましく、芳香族カルボン酸ィ匕合物がより好ましい。カルボキシル化合物（C)が芳香族カルボン酸化合物である場合は、熱可塑性榭脂組成物の成分である熱可塑性榭脂 (A)および重合体 (B)の相溶性を良好にさせる効果があり、得られる成形品はより均質なものとなりやす、ために好まし、。

[0020] カルボキシル化合物（C)は、沸点が 100°C以上であるものが好まし、。 150°C以上力り好ましぐ 200°C以上がさらに好ましい。沸点が 100°C未満であると、組成物製造における加熱溶融過程にお!、て、カルボキシル化合物（C)が気散しやす!/、ため、組成物中における濃度を制御しにくいほか、作業環境を不適性にする場合もある。

[0021] 熱可塑性榭脂組成物に含まれる重合体 (B)およびカルボキシルイ匕合物（C)の割合は、重合体 (B) 100質量部を基準としてカルボキシルイ匕合物（C) O. 025〜7質量部であり、好ましくは 0. 03〜7質量部であり、より好ましくは 0. 04〜6質量部であり、さらに好ましくは 0. 05〜5質量部である。カルボキシル化合物（C)の割合が 0. 025 質量部未満であると熱可塑性榭脂組成物が成形される時に成形安定性 (流動性)が不安定なものになり、得られる成形品の寸法安定性が不十分なものとなる。 7質量部を超えると熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を大きくする効果が不充分となり、設計通りの成形品を得ることが困難となる。

[0022] 熱可塑性榭脂組成物に含まれる熱可塑性榭脂 (A)および重合体 (B)の割合は、熱可塑性榭脂 (A) 100質量部を基準として重合体 (B) O. 1〜20質量部であり、好ましくは 0. 2〜16質量部である。重合体 (B)の割合が 0. 1質量部未満であると熱可塑性榭脂組成物の溶融粘度および溶融張力を大きくする効果が不充分となり、設計通りの成形品を得ることが困難となる。 20質量部を超えると熱可塑性榭脂組成物が成形される時に成形安定性 (流動性）が不安定なものになり、得られる成形品の寸法安定性が不十分なものとなる。

[0023] 熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 (A)、重合体 (B)およびカルボキシル化合物 (C)以外に、体質顔料、着色顔料、可塑剤、流動性調整剤、その他熱可塑性榭脂に配合可能な公知の成分が添加されたものであってもよい。

[0024] 熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 (A)、重合体 (B)およびカルボキシル化合物 (C)を任意の方法により混合させて得られる。例えば、単軸押出機、嚙合い形同方向平行軸二軸押出機、嚙合い形異方向平行軸二軸押出機、嚙合い形異方向斜軸二軸押出機、非嚙合い形二軸押出機、不完全嚙合い形二軸押出機、コニーダー形押出機、プラネタリギヤ形押出機、トランスファミックス押出機、ラム押出機、ローラ押出機等の押出成形機または-一ダ一等により、各原料を混合することにより得られる。また、上記混合に先立って、ヘンシェルミキサーやタンブラ一等を使用して原料を予備混合することもできる。

熱可塑性榭脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状または性状のものを使用することができる。

[0025] 重合体 (B)およびカルボキシルイ匕合物（C)は、予め一定量の熱可塑性榭脂と混合されたマスターバッチとして調製され、該マスターバッチと熱可塑性榭脂 (A)を混合することにより熱可塑性榭脂組成物を製造することができる（以下、マスターバッチ法ともいう。 ) oマスターバッチ法は、比較的少量の成分であるカルボキシルイ匕合物（C) を、熱可塑性榭脂組成物中に均一に混合させやすいために好ましい方法である。マスターバッチの調製に使用される熱可塑性樹脂は、熱可塑性榭脂 (A)の一部であつてもよいし、エポキシ基との反応性を備える官能基を有しない熱可塑性榭脂 (D) (以下、単に熱可塑性榭脂 (D)ともいう。）であってもよいし、両者が併用されてもよい。マスターバッチの調製およびマスターバッチと熱可塑性榭脂 (A)の混合による熱可塑性榭脂組成物の製造は、上記に例示した押出機や-一ダーなどを使用して行うことがでさる。

[0026] マスターバッチの調製に使用される熱可塑性榭脂が熱可塑性榭脂 (A)である場合は、マスターバッチの調製工程において、最終的に熱可塑性榭脂組成物に配合される熱可塑性榭脂 (A)全量のうちの一部が使用される。マスターバッチ中の熱可塑性榭脂 (A)、重合体 (B)およびカルボキシルイ匕合物 (C)の合計量 100質量部を基準として、熱可塑性榭脂 (A)は 30〜85質量部であり、重合体 (B)およびカルボキシル化合物（C)の合計量は 15〜70質量部であることが好ま、。熱可塑性榭脂 (A)は 40 〜80質量部であり、重合体（B)およびカルボキシル化合物（C)の合計量は 20〜60 質量部であることがより好ましぐ熱可塑性榭脂 (A)は 45〜75質量部であり、重合体 (B)およびカルボキシルイ匕合物（C)の合計量は 25〜55質量部であることがより好ましい。

このようなマスターバッチを使用することにより、熱可塑性榭脂組成物は特に溶融粘度、溶融張力が大きぐ寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与えるものとなる。

上記のように調製された熱可塑性榭脂 (A)を含むマスターバッチを使用して熱可塑性榭脂組成物を製造する場合には、マスターバッチと混合する熱可塑性榭脂 (A) の量は、最終的に熱可塑性榭脂組成物に配合される熱可塑性榭脂 (A)全量から、マスターバッチの調製に供された熱可塑性榭脂 (A)の量を差し引いたものとなる。

[0027] マスターバッチの調製は、熱可塑性榭脂 (A)を使用せずに熱可塑性榭脂 (D)を使用して行うこともできる。マスターバッチ中の熱可塑性榭脂（D)、重合体 (B)および力ルポキシル化合物（C)の合計量 100質量部を基準として、熱可塑性榭脂 (D)は 30 〜85質量部であり、重合体）およびカルボキシルイ匕合物（C)の合計量は 15〜70 質量部であることが好ましい。熱可塑性榭脂（D)は 40〜80質量部であり、重合体 (B )およびカルボキシルイ匕合物（C)の合計量は 20〜60質量部であることがより好ましく、熱可塑性榭脂（D)は 45〜75質量部であり、重合体 (B)およびカルボキシルイ匕合物（C)の合計量は 25〜55質量部であることがより好ま、。

上記のように調製された熱可塑性榭脂 (A)を含まな、マスターバッチを使用して熱可塑性榭脂組成物を製造する場合には、マスターバッチと混合する熱可塑性榭脂 ( A)の量は、最終的に熱可塑性榭脂組成物に配合される熱可塑性榭脂 (A)全量となる。

[0028] マスターバッチが熱可塑性榭脂 (A)および熱可塑性榭脂 (D)を併用して製造される場合は、上記マスターバッチ製造要領において、熱可塑性榭脂 (A)または (D)の割合を、マスターバッチ調製に使用される熱可塑性榭脂 (A)および熱可塑性榭脂 ( D)の合計量に置き換えて設計すればよ!、。

[0029] マスターバッチの調製に使用される熱可塑性榭脂は、その一部または全量が熱可塑性榭脂 (A)であることが好ましい。その理由は、熱可塑性榭脂組成物が上記特性の特に良好なものとなりやすヽためである。

[0030] マスターバッチ調製に使用される熱可塑性榭脂 (D)の例としては、低密度ポリェチレン榭脂、高密度ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン.アクリル酸ェチル共重合体等のポリオレフイン榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、メタクリル酸メチル 'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体等のスチレン榭脂、およびポリメタクリル酸メチル榭脂等のアクリル榭脂などが挙げられる。

[0031] 熱可塑性榭脂組成物は、押出成形機や射出成形機を使用して各種成形品の製造に供することができる。熱可塑性榭脂組成物から得られる成形品としては、シート、フイルム等の押出成形品、カレンダー成形品、パイプ、巾木等の異形押出成形品、射出成形品、ボトル等のブロー成形品、絞り成形品等が挙げられる。

本発明の熱可塑性榭脂組成物は耐ドローダウン性が優れるものであるため、押出成形機により成形品を製造する方法は、本発明の特徴を有効に利用するという点で好ましい方法である。好ましい成形品としては押出機による透明シート、透明フィルム、異形成形品が挙げられる。

実施例

[0032] (重合体 1の製造）

オイルジャケットを備えた容量 1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、 200°Cに保った。一方、スチレン（以下、 Stという。） 74質量部、グリシジルメタクリレート（以下、 GMAという。） 20質量部、アクリル酸ブチル（以下、 BAという。 ) 6 質量部、キシレン 15質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルバーォキサイド (以下、 DTBPという。）0. 5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度 (48gZ分、滞留時間： 12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約 580gで一定になるように反応液を反応器の出口力も連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約 210°Cに保たれた。

反応器内部の温度が安定してから 36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度 30kPa、温度 250°Cに保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体 1を回収した。 180分かけて約 7kgの重合体 1を回収した。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下、 GPCという。）より求めたポリスチレン換算による重合体 1の数平均分子量 (以下、 Mnという。）は 3800であり、また重量平均分子量 (以下、 Mwという。）は 9800であった。重合体 1分子当たりに含まれるェポキシ基の平均個数 (以下、 Fnという。）は、 4. 5であった。

[0033] (重合体 2の製造）

St38質量部、 BA8質量部、 GMA25質量部、メチルメタタリレート（以下、 MMAという。） 29質量部、キシレン 15質量部、 DTBP0. 3質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体 1の製造と同じ方法にて、重合体 2を製造した。

GPCより求めたポリスチレン換算による重合体 2の Mnは 2900であり、 Mwは 1080 0であった。 Fnは 5. 1であった。

[0034] (重合体 3および 4の製造）

原料単量体の組成を表 1に示すとおりとした以外は重合体 1の製造と同じ製造方法にて、重合体 3および 4を製造した。

[0035] [表 1]

[0036] (マスターバッチ 1〜 16の調製）

マスターバッチ用熱可塑性榭脂（以下、ビヒクルともいう。）として、非結晶性コポリエステル樹脂であるイーストマンケミカル社製イースター 6763 (以下、 PET— Gという。）を用いた。 PET— G 79. 995質量％に、重合体 1を 20質量％、安息香酸を 0. 0 05質量％添加し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行軸 2軸押出機 (プラスチック工学研究所製 ST-40)にて、溶融混練してマスタ一バッチ 1を得た。

また、原料の種類および量を表 2の通りとする以外は、マスターバッチ 1の調製と同じ方法によりマスターバッチ 2〜16を調製した。

[0037] (マスターバッチ 17— 21の調製）

ビヒクルとして、結晶性コポリエステル榭脂である三菱ィ匕学株式会社製ノバペット B K 2180 (以下、単に BK— 2180と! /、う。）を用ヽた。 BK— 2180 84. 55質量⁰ /₀ に、安息香酸を 0. 05質量％添加し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に混合した。その混合物を、同方向平行軸 2軸押出機 (プラスチック工学研究所製、 ST-40) のホッパーに投入した。ついで BK— 2180と安息香酸の混合物が押出機内で溶融したところで、液状添加装置を用いて、重合体 4を 15. 4質量％になるように加えて混合し、マスターバッチ 17を得た。

また、原料の種類および量を表 2の通りとする以外は、マスターバッチ 17の調製と同じ方法によりマスターバッチ 18〜21を調製した。

[表 2]

PET-G ：ィ一ストマンケミカル社非結晶性コポリエス亍ル樹脂イースター 6763 PET ：三菱化学㈱製結晶性コポリエステル樹脂ノバペット BK-2180

[0039] (熱可塑性榭脂組成物の製造）

テスト-一ダー (東洋精機株式会社製ラボプラストミル 30C150型 R— 60ミル）を使用し、表 3に示す配合の熱可塑性樹脂組成物および表 4に示す配合の比較用組成物を 280°Cで 5分混練した。混練開始後 1分毎に混練トルクを計測して、組成物の溶融状態を観測した。

[0040] [表 3]

熱可塑性樹脂組成物配合

実施例熱可塑議旨マスター/くツチ

種類量 (質量 %) 種類量 (質量 %)

1 R-PET 85.7 マスターバッチ 1 14.3

2 R-PET 85.7 マスタ一バッチ 3 14.3

3 R-PET 85.7 マスタ一バッチ 4 14.3

4 R-PET 85.7 マスタ一バッチ 5 14.3

5 R-PET 85.7 マスターバッチ 6 14.3

6 R-PET 85.7 マスタ一バッチ 7 14.3

7 R-PET 85.7 マスタ一バッチ 8 14.3

8 GS900Z 93.3 マスターバッチ 1 0 6.7

9 R - PET 95 マスターバッチ 1 3 5

10 R-PET 95 マスター/くツチ 1 4 5

1 1 R-PET 95 マスターバッチ 1 5 5

12 A-2101 95 マスターバッチ 1 3 5

13 BK-2180 48 マスターバッチ 1 7 52

14 BK-2180 67 マスターパ'ツチ 1 9 33

R-PET：よのペットリサイクル㈱製 YPRクリアペレット GS-900Z ：三菱化学㈱製結晶性 PET樹脂

MA-2101 ：ュニチカ㈱製結晶性コポリエステル樹脂

BK-2180 ：三菱化学㈱製結晶性コポリエステル樹脂表 4]

R-PET：よのペットリサイクル㈱製 YPRクリァペレット GS-900Z ：三菱化学㈱製結晶性 PET樹脂

MA-2101 ：ュニチカ㈱製結晶性コポリエステル樹脂

BK-2180 ：三菱化学㈱製結晶性コポリエステル樹脂実施例 1〜8および比較例 1〜5のトルクの測定結果を表 5に不した。

実施例 1は、比較例 1よりも混練トルクが高く増粘効果すなわち溶融粘度増大効果が確認された。また、実施例 1の増粘作用は、混練時間 1〜2分程度で速やかに終了し、かつ榭脂組成物を取り出した際の状態もゲルイ匕はしていな力つた。一方、比較例

2にお、ては混練時間 1〜5分間に増粘作用が続き、取り出した榭脂組成物はゲル化した状態であった。

比較例 4、比較例 5の糸且成物もゲルイ匕した状態であった。

[表 5]

(押出シート成形試験、シート表面平滑性評価）

実施例 9〜 14の熱可塑性榭脂組成物および比較例 6〜 10の比較用榭脂組成物につ、て、シート成形用のフィッシュテールダイを装備した直径 40mmの単軸押出機を用い、スクリュー回転 20回転 Z分の条件で、成形温度 280°Cにて、厚さ 0. 5mm のシートを成形した。

シートの表面状態を評価するために、表面光沢計（日本電色株式会社製グロスメーター VG2000型）にて表面光沢（60度ダロス）を測定した。また、目視により透明性を評価した。これらの結果を表 6に示した。

実施例 9のシートの表面平滑性は高く（60度ダロスが大きく）、透明性に優れるものであった。実施例 10〜 14のシートも良好な透明性を有していた。比較例 6、 8〜10 のシートは、表面が粗く光沢が無い状態であり、不透明であった。比較例 7は実施例 12との比較において表面光沢の劣るものであった。さらに、各実施例のシートの寸法安定性は、各比較例のシートに比べて高力つた。このことから、実施例 9〜14の熱可塑性榭脂組成物から、優れた寸法安定性、表面平滑性、光沢、および透明性を発揮する成形品が得られることがわ力る。

[表 6]

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性榭脂組成物は、溶融張力が高ぐ溶融成形時の寸法安定性に優れる材料であるので、シート、フィルム等の押出成形品、および異形押出成形品、また絞り成形品、さらにブロー成形品に適して、る。

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)、エポキシ基を有する重合体 (B)およびカルボキシル基を 1個有する (A)成分以外の化合物（C)を含有し、（A)成分 100質量部を基準とする (B)成分の割合が 0. 1〜20質量部であり、 ( B)成分 100質量部を基準とする（C)成分の割合が 0. 025〜7質量部である熱可塑性榭脂組成物。

[2] エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)は、エポキシ基との反応性を備える官能基を有するポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアミド榭脂およびポリフエ-レンエーテル榭脂からなる群力も選ばれたものである請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[3] エポキシ基を有する重合体 (B)は、エポキシ基を有するビニル重合体である請求項 1 に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[4] エポキシ基を有する重合体 (B)は、重合体 1分子平均エポキシ基を 1. 2個以上有する重合体である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[5] エポキシ基を有する重合体（B)は、数平均分子量が 300〜30000の重合体である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[6] エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)および以下のマスターバッチを混合して得られる請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

マスターバッチ：エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A) 、エポキシ基を有する重合体 (B)およびカルボキシル基を 1個有する (A)成分以外の化合物 (C)を混合して得られ、（B)成分、（C)成分および (A)成分の割合は、 (B) 成分、（C)成分および (A)成分の合計量 100質量部を基準として、（B)成分と (C)成分の合計量 15〜70質量部、（A)成分 30〜85質量部である組成物。

[7] エポキシ基との反応性を備える官能基を有する熱可塑性榭脂 (A)および以下のマスターバッチを混合して得られる請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

マスターバッチ：エポキシ基との反応性を備える官能基を有しな、熱可塑性榭脂 ( D)、エポキシ基を有する重合体 (B)およびカルボキシル基を 1個有する (A)成分以外の化合物 (C)を混合して得られ、（B)成分、（C)成分および (D)成分の割合は、 ( B)成分、（C)成分および (D)成分の合計量 100質量部を基準として、（B)成分と (C )成分の合計量 15〜70質量部、（D)成分 30〜85質量部である組成物。

[8] 熱可塑性榭脂 (D)は、ポリオレフイン榭脂、ポリスチレン榭脂からなる群力も選ばれたものである請求項 7に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[9] 請求項 1〜8のヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物の成形により得られる成形品

[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物の押出成形により得られる成形 TOo