JPH07300554A

JPH07300554A - ポリカーボネート系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07300554A
Application number: JP9490694A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JP3346885B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐候性
を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を開発す
ること。【構成】「（Ａ）（１）ポリカーボネート樹脂９９〜
７０重量％、及び（２）脂環式エポキシ基を有する不飽
和単量体を含む重合体１〜３０重量％からなる組成物１
００重量部、ならびに（Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び／
またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基
及びチオール基からなる群より選択される官能基を１個
以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜１重量部を
含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物」【効果】低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐候性
を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を開発す
ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、低光沢でしかも
優れた機械的強度及び耐候性を有する芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、機械的強
度、耐候性、光安定性及び耐熱性に優れ、広く使用され
ている。しかし、その成形品はしばしば光沢を有する。
いくつかの用途では、光沢を有することが望ましいが、
しかし例えばコンピューター末端のハウジング、タイプ
ライター、数々の電気器具及びある種の自動車部品等の
製品に対しては、しばしばつや消しまたは非光沢の表面
が好ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】表面エンボス加工によ
る光沢の除去は、別の工程を必要とし、コストを増し、
その上、その後の摩耗によりエンボス加工されたつや消
し表面が消滅され、光沢を再現させる可能性がある。微
粉シリカ、ケイ酸塩、アルミナまたは他の鉱物質充填剤
等のつや消し剤の添加は、しばしば衝撃強さなどの物理
的性質に悪影響を及ぼす。ポリマー性のつや消し剤の添
加の試みも、しばしば、衝撃強さのみでなく、熱変形温
度、耐候性、光安定性、及び他の重要な性質などの物理
的性質にも悪影響を及ぼすことになる。

【０００４】低光沢でしかも優れた機械的強度及び耐熱
性を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物とし
て、ブタジエン系ゴム重合体及びその他の成分をブレン
ドされた組成物が、例えば特開昭５９ー１９３９５０号
公報、特開昭６０ー０２０９５５号公報、特開昭６１ー
１７４２５７号公報及び特開昭６３ー１５６８５１号公
報より知られている。しかし、ブタジエン系ゴム重合体
を含むポリカーボネート系樹脂組成物は、しばしば不十
分な耐候性を示し、それ故高い耐候性を要求される用途
には適さない。このように、従来のポリカーボネート系
樹脂組成物において、優れた機械的特性、優れた耐候性
及び低い光沢を同時に満足させることは困難であった。
そこで本発明は、低光沢でしかも機械的特性及び耐候性
の優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族ポリ
カーボネート系樹脂組成物に、脂環式エポキシ基を有す
る不飽和単量体を含む重合体、並びに、有機酸、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び／またはカルボキシル
基、アミノ基、水酸基、酸無水物基及びチオール基から
成る群より選択される官能基を１個以上有する有機酸以
外の化合物を加えると、芳香族ポリカーボネート系樹脂
組成物の特性を損なわずに、光沢を減じることができる
と言うことを見出した。すなわち本発明は、（Ａ）
（１）ポリカーボネート樹脂９９〜７０重量％、および
（２）脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体を含む重
合体１〜３０重量％から成る組成物１００重量部、並び
に（Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び
／またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物
基及びチオール基から成る群より選択される官能基を１
個以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜重量部を
含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物で
ある。

【０００６】ここで、上記の成分（Ｂ）を使用すること
が、本発明の重要な要件である。該成分を使用すること
により、樹脂組成物の光沢を大幅に減じることができ
る。これは全く予期されなかったことである。本発明に
おいて使用する、成分（Ａ）（１）のポリカーボネート
系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作られ
た芳香族ポリカーボートである（例えば特開昭６３−２
１５７６３号公報及び特開平２−１２４９３４号公報参
照）。ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート成分及
び及びジフェノール成分よりなる。カーボネート成分を
導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジ
フェニルカーボネート等が挙げられる。また、適したジ
フェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノール
Ａ）；２，２−ビス（３，５−ジプロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノー
ル；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニ
ルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらを
単独で、または組み合わせて使用できる。また、この他
に、３以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用
することも可能である。

【０００７】次に、本発明において使用する成分（Ａ）
（２）について述べる。本発明において、成分（Ａ）
（２）の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体を含む
重合体とは、化学式(1)〜(15)からなる重合体総てを包
含する。

【０００８】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【０００９】

【化10】

【００１０】

【化11】

【００１１】

【化12】

【００１２】

【化13】

【００１３】

【化14】

【００１４】

【化15】特に、脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体として
は、化学式(16)〜(18)がダイセル化学工業（株）より商
品名サイクロマーとして入手でき好ましい。

【００１５】

【化16】

【００１６】

【化17】

【００１７】

【化18】また、脂環式エポキシ基を有する単量体からなる重合体
は上記に記載した不飽和単量体の少なくとも１種からな
るポリマー以外に、他のモノマーとの共重合体であって
もよい。

【００１８】成分（Ａ）（２）が共重合体である場合、
該共重合体は、脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体
１重量％以上含有するのが好ましく、さらに好ましく
は、芳香族ビニル化合物例えばスチレン、シアン化ビニ
ル化合物例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
のような不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステ
ル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルから
成る群より選択される化合物との共重合体またはターポ
リマーである。より好ましくは、サイクロマー・スチレ
ン共重合体、サイクロマー・スチレン・アクリロニトリ
ル共重合体を成分（Ａ）（２）として使用する。これら
成分（Ａ）（２）は、成分（Ａ）（１）９９〜７０重量
％に対して１〜３０重量％、好ましくは成分（Ａ）
（１）９７〜８５重量％に対して３〜１５重量％配合さ
れる。成分（Ａ）（２）が１重量％未満では光沢がさほ
ど低下せず、また、３０重量％より多いと、組成物の機
械的強度が低下する。成分（Ｂ）として使用する化合
物は、有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、あるい
は、有機酸以外の、カルボキシル基、アミノ基、水酸
基、酸無水物基及びチオール基から成る群より選択され
る官能基を１個以上有する化合物である。これらの化合
物の内の一種のみを用いても良く、また二種以上を併用
しても良い。ここで使用する有機酸には特に制限はな
く、種々の公知のものを使用すことができる。例とし
て、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、ステア
リン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン
酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等のカルボン酸、及びベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられるが、これら
に限定されない。それら有機酸がさらに、アミノ基、水
酸基、酸無水物基、チオール基等の他の官能基を有して
いてもよい。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸はいずれも
周知であり、ここで特に説明する必要はない。カルボキ
シル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基及びチオール基
から成る群より選択される官能基を１個以上有する化合
物は、例えば、それらの官能基を２個以上有しても良
く、その場合２個以上の官能基は同じでも異なっていて
も良い。また、他の官能基を有していても良い。それら
化合物の例としては、ジエチレントリアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、無水マレイン酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ドデシルコハク酸無水物、エタンチオール、フェニ
ルチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）（すなわち成分（Ａ）（１）
と成分（Ａ）（２）との合計）１００重量部に対して
０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重
量部の量にて、本発明の樹脂組成物中に含まれる。成分
（Ｂ）が０．００１重量部未満では組成物の光沢が十分
に減少せず、また、１重量部を超えると、組成物の機械
的強度、耐熱性等が低下する。

【００１９】さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を
損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹
脂、特にゴム状物質、慣用の添加剤、たとえば顔料、染
料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

【００２０】強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄
またはニッケルなど、金属酸化物及び非金属、例えば炭
素フィラメント、ケイ酸塩、例えば雲母、ケイ酸アルミ
ニウム（粘土）、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰
石、ノバキュライト、チタン酸カリウム及びチタン酸塩
ウイスカー、ガラスフレーク、ガラスビーズ及びガラス
繊維ならびにポリマー繊維のなかから選択するか、また
はこれらの組合わせとすることができる。

【００２１】強化充填剤は強化作用を呈し得る量使用す
ればよいのであるが、普通組成物の総重量の１〜６０重
量％とする。好適な範囲は５〜５０重量％である。好適
な強化剤はガラスである。

【００２２】本発明の組成物が臭素化ビスフェノールか
らなるポリカーボネートを含む場合、これにより達成さ
れる難燃性を相乗的に高めるために、本発明の組成物中
にさらに無機または有機アンチモン化合物を配合し得
る。

【００２３】安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフ
ェノール、ホスファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属
塩等を混入することができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物を製造するに際して
は、従来から公知の方法で各成分を混合することができ
る。例えば、各成分をターンプルミキサーやヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表
される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバ
リーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宣選択
される。

【００２５】［実施例］以下の実施例および比較例にお
いては、各成分として以下のものを使用した。成分（Ａ）（１）：芳香族ポリカーボネート（パンライ
トＬ１２２５、帝人化成製）、成分（Ａ）（２）：脂環
式エポキシ基含有共重合体〔イ〕環流冷却器、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた
２リットル容量のフラスコに、イオン交換水１１６３部
およびポリビニールアルコール（重合度５００）５部を
仕込み窒素を吹き込みながら加熱溶解した。冷却後、ス
チレン５６３部、前記(18)式で表わされるサイクロマー
Ｍ１０１（ダイセル化学工業製）６３部および過酸化
ベンゾイル５部を加え、撹拌しながら９０℃で５時間重
合反応を行った。その後反応物を水洗し、減圧乾燥を行
いＭｎ＝３９３００、Ｍｗ＝９９２００、エポキシ当量
３０９５の共重合体５９５部得た。

【００２６】脂環式エポキシ基含有共重合体〔ロ〕共重合体イにおいてスチレン３８２部、前記(18)式で表
わされるサイクロマーＭ１０１（ダイセル化学工業製）
１６２部、アクリロニトリル５５部に代えた他は共重合
体イと全く同様に行い、Ｍｎ＝５４４００、Ｍｗ＝１７
７０００、エポキシ当量１１６０の共重合体を５８０部
得た。

【００２７】成分（Ｂ）：クエン酸、亜リン酸、無水マ
レイン酸他成分（比較例にて使用）ＡＢＳ樹脂：乳化重合法により製造したアクリロニトリ
ル単量体単位/ブタジエン単量体単位／スチレン単量体
単位＝２４/３４/４２重量比のＡＢＳ共重合体。［実施
例１〜６及び比較例１〜５］表１に示す割合（重量比）
の成分を、５０ｍｍ二軸抽出機で混練設定温度２７０
℃、回転数２９０ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作っ
た。このペレットを用いて、設定温度２７０℃、金型温
度６０℃の条件にて成形品を作成し、以下の基準に準拠
して物性を測定した。

【００２８】ノッチ付きアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６引張り強度、及び引張り伸び：ＡＳＴＭＤ６３８曲げ強度、及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０その結果を併せて表１に示す。

【００２９】また、成形品（５０×５０×３ｍｍ角板）
の表面の光沢度を、変角光沢計（日本電色工業製）を用
いて測定した。その結果をまた、表１に示す。

【００３０】さらに、グレーに着色した成形品（５０×
５０×３ｍｍ角板、光沢度の測定に使用した成形品と同
様にして作成）に対し、耐候試験機（アトラス社製のＣ
ｉ３５型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、湿度
５０％の条件下で、放射波長３４０ｎｍ，放射照度０．
３９Ｗ/ｍ² のキセノンアークランプにより照射を行っ
た。その後、色差計（日本電色工業製ＳＺ−Ｚ９０型）
を用いて初期色相とその色差値（△Ｅ）を測定した。そ
の結果をまた、表１に示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、十分な低光沢性を有し、
しかも機械的強度、耐熱性及び耐候性の優れた芳香族ポ
リカーボネート系樹脂組成物が提供された。（以下余
白）表１実施例比較例１２３４５６１２３４５組成（Ａ）（１）ポリカーボネート 90 90 90 90 90 90 100 90 90 80 80 ＡＢＳ 10 10 （Ａ）（２）共重合体（イ） 10 10 10 10 10 （Ａ）（２）共重合体（ロ） 10 10 10 10 10 （Ｂ）クエン酸 0.1 0.1 （Ｂ）亜リン酸 0.1 0.1 （Ｂ）無水マレイン酸 0.1 0.1 特性６０^。光沢（％） 29 25 21 30 33 32 96 74 73 20 21 ノッチ付アイゾット衝撃強度(kg・cm/cm) 12 12 11 10 10 11 15 12 10 13 12 引張強度(kg/cm²) 687 690 695 690 690 692 715 690 695 682 685 引張伸び（％） 120 120 125 115 112 125 120 105 100 105 95 曲げ強度(kg/cm²) 753 750 740 755 745 740 775 750 750 720 730 曲げ弾性率(kg/cm²) 197 189 196 192 196 198 202 197 198 198 199 色差値（△Ｅ） 3.9 4.0 4.0 4.1 4.2 3.8 3.5 4.1 4.0 7.3 7.6 注：曲げ弾性率(kg/cm²)は表中の数値の10² 倍。
（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29:10）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）ポリカーボネート樹脂９９〜
７０重量％、及び（２）脂環式エポキシ基を有する不飽
和単量体を含む重合体１〜３０重量％からなる組成物１
００重量部、ならびに（Ｂ）有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び／
またはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基
及びチオール基からなる群より選択される官能基を１個
以上有する有機酸以外の化合物０．００１〜１重量部を
含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２】脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体を
含む重合体が脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体を
１重量％以上含有する、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物からなる群より選択される化合物の重合体であ
る、請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。