CN114211664A - 一种增韧热塑性塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧热塑性塑料的制备方法，属于高分子材料领域，包括先将可光固化涂料涂敷在待增韧的热塑性塑料的表面，通过UV辐照处理使待增韧的热塑性塑料表面的可光固化涂层固化，然后通过造粒机、注塑机或挤出机进行剪切混合，得到增韧的热塑性塑料。在本发明所用的可光固化低聚物和单体中，至少有一种低聚物或单体的聚合物玻璃化转变温度低于0℃。本发明中所制得的增韧热塑性塑料的韧性或抗冲击强度比未增韧的热塑性塑料的韧性或抗冲击强度明显提高，而维卡软化温度等性能没有显著变化。

Description

一种增韧热塑性塑料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地说，本发明涉及热塑性塑料的增韧改性方法。
背景技术
不少热塑性塑料在使用温度下呈现脆性或抗冲击性能不足，因而大大降低了其使用价值。为了降低热塑性塑料的脆性、提高热塑性塑料的韧性或抗冲击性能，技术人员做了很多努力。通过共混改性以提高热塑性塑料韧性的方法，具有原材料可获得性好、便于付诸生产、成本低、增韧效果佳等优点，因而受到了广泛关注。
申请号为00130385.6的中国专利“一种增韧塑料及其制备方法”涉及一种由脆性或较脆性塑料(如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛)和由具有交联结构的粉末橡胶、以及未硫化的橡胶和热塑性弹性体中至少一种物质混合而成的混合橡胶组分，所得的增韧塑料具有良好的韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。
申请号为201310268556.4的中国专利“一种高分子材料笔芯及铅笔”涉及以热塑性塑料PFA、PVDF、EPFE、尼龙、POM、PC、PBT、ABS、HIPS为基材、以苯乙烯和丁二烯的共聚物为增韧剂、以石墨和/或炭黑填料的高分子材料笔芯。
申请号为201410087316.9的中国专利“一种具有扩链功能的增韧剂及其在工程塑料加工中的应用”公开了一种对PET，PBT等端羟基端羧基缩聚物具有扩链功能的增韧剂，用来对聚酯回收材料进行扩链与增韧。中国专利申请201811247076.9“一种橡胶增韧塑料及其制备方法”涉及在热塑性弹性体和含有交联剂的混合助剂存在的条件下用未硫化的橡胶增韧热塑性树脂。
中国专利申请201910758354.5“树枝状聚合物、其制备方法及其应用”涉及由超支化聚酯酰胺制备的、润滑性能好、增韧效果好、耐温性高的树枝状聚合物以及作为改性剂在包括聚酯、聚对苯二酰对苯二胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚在内的工程塑料体系改性中的应用。
中国专利申请201911264813.0“一种高流动性增韧剂及其在工程塑料加工中的应用”涉及由核层结构和壳层结构组成的高流动性增韧剂及其在工程塑料ABS、PC、PBT、ASA及其复合物中的应用。
中国专利申请202010071047.2“一种回收塑料再生材料、再生品及其再生方法”涉及了采用环氧植物油和/或改性环氧植物油为增韧剂，相容剂采用马来酸酐接枝聚合物为相容剂，制备聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸四次甲基酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组合的提高了各方面综合性能的回收塑料再生材料。
中国专利申请202010617124.X“一种船用塑料管材及其制备方法”涉及乙烯与α-烯烃的共聚物增韧聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
中国专利申请202010339384.5“一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法”涉及用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为增韧剂的、以PA11、PA12或PETG为基体树脂的电磁屏蔽复合材料。
中国专利申请202010656671.9“塑料增韧剂、增强增韧聚丙烯塑料及其制备方法”涉及由偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯腈(或丙烯酰胺、丙烯酸)丙烯酸月桂酯(或丙烯酸-2-乙基己酯)等化合物制备的增韧剂，及其在聚丙烯、PET、PBT、PA与PC塑料中的应用。
美国专利5859146“Impact-resistant thermoplastic molding materials”公开了一种由热塑性塑料(聚甲醛、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、ASA、SAN、聚酰胺或聚甲基丙烯酸酯)、熔点小于200℃的聚氨酯、纤状或颗粒状填料以及常规添加剂和加工助剂组成的抗冲击热塑性成型材料。
美国专利7041741“Toughened polymer compositions”涉及了引入包含由动态硫化橡胶颗粒的热塑性弹性体以实现热塑性塑料聚酯或聚酰胺的增韧。
美国专利6670419“Method of toughening thermoplastic polymers andthermoplastic compositions produced thereby”涉及了通过梳型接枝共聚物增韧聚卤乙烯、ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯聚合物、聚芳醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基甲醚、氯化聚乙烯、苯氧基(双酚A聚羟基丙基醚)、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-马来酸酐聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯的方法。
不仅有很多涉及到热塑性塑料增韧的专利，而且有很多涉及到热塑性塑料增韧的书籍、论文等文献资料。
由此可见，热塑性塑料的增韧是一个受到广泛关注的课题。本发明提出了一种制备增韧热塑性塑料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧热塑性塑料的制备方法，通过该方法提高热塑性塑料的韧性或抗冲击强度。顺便指出，如无特别说明，本发明中所说的份均为重量份,百分含量为重量百分含量，配比为重量配比。
该方法包括下述步骤：
步骤1、制备可光固化涂料：
将可光固化低聚物、可光固化单体、光引发剂、以及根据工艺、性能或成本要求而需要添加的原材料，如可助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、色浆、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和润湿分散剂等，混合，搅拌均匀，制得可光固化涂料。
例如，我们可以将100份可光固化低聚物、0.5-10份光引发剂、0-100份可光固化单体、0-10份助引发剂、0-100份溶剂、0-100份稀释剂、0-50份增塑剂、0-5份颜料、0-5份色浆、0-50份填料、0-2.5份消泡剂、0-2.5份流平剂、0-2.5份偶联剂和0-2.5份润湿分散剂混合，搅拌均匀，制得可光固化涂料。
所述可光固化涂料呈透明的或半透明的液体状、糊状或膏状，具有可流动性。所述光固化涂料中含有至少一种玻璃化转变温度低于0℃的可光固化低聚物或可光固化单体；构成所述可光固化涂料的可光固化低聚物和可光固化单体的平均官能度大于1.0。平均官能度大于1.0的目的是为了使可光固化涂料在光固化后成为三维网状结构。
在本发明中，官能度指的是低聚物或单体中参与光固化反应(包括光固化聚合和光固化交联)的官能团的数目。更具体地，官能度指的是低聚物或单体中参与光固化反应(包括光固化聚合和光固化交联)的碳碳双键官能团的数目。
步骤2、涂敷：
将步骤1中得到的2.5-50份的可光固化涂料涂敷100份的待增韧的热塑性塑料，使得待增韧的热塑性塑料的表面或部分表面涂有一层平均厚度不超过1mm的涂层；所述待增韧的热塑性塑料为每个颗粒重量不超过2g的热塑性塑料粒料、厚度不超过5mm的热塑性塑料片材、直径不超过6mm的热塑性塑料线材、厚度不超过5mm的热塑性塑料带材、热塑性塑料的水口料或回收料；所述粒料的涂敷的方式为用喷涂、浸涂、淋涂、刷涂；所述片材或带材的涂敷的方式为抽涂、辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、淋涂或丝网印刷法涂敷；或者，将第1步得到的可光固化涂料和待增韧的热塑性塑料放在一起并搅拌均匀，使得可光固化涂料粘附在待增韧的热塑性塑料的表面；
待增韧的热塑性塑料在用可光固化涂料涂敷前或涂敷后，可以用破碎机或粉碎机加以破碎或粉碎。对于大小、形状不一的水口料或回收料，最好在涂敷前将其破碎或粉碎。
步骤3、光固化：
用紫外线辐照由步骤2所得被涂敷的热塑性塑料，使涂敷在热塑性塑料表面的涂料部分固化或完全固化；在用一个或多个方向的紫外光源辐照被涂敷的热塑性塑料的时候或期间，被涂敷的热塑性塑料被连续地或被间歇地翻面、翻动、搓动、搅动、振动、转动或吹动；在固化完成后，或在50-120℃下进行烘干，以除掉或部分除掉涂料中的低分子有机物包括溶剂、稀释剂、未聚合的单体、光引发剂和光引发剂分解后的低分子化合物，也除掉热塑性塑料和涂层中水分。
一经光固化，可光固化涂料就成为光固化涂料，更准确地说，可光固化涂料就成为交联的光固化涂料。
步骤4、剪切混合：
将步骤3中所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用螺杆造粒机混合均匀，并制备成粒料，或者，用开炼机或密炼机进行剪切混合，然后破碎、粉粹或用螺杆造粒机制备成粒料，即得到一种光固化涂料呈分散相分布在作为连续相的热塑性塑料中的增韧热塑性塑料。增韧热塑性塑料仍保持热塑性塑料的流动性。
步骤5、成型：
将步骤4中所得的粒料，通过模压成型、注射成型、挤出成型或压延成型工艺，制备成增韧热塑性塑料制品。
在各种使用场合，很多硬质的热塑性塑料的韧性或抗冲击强度不足够。热塑性塑料如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类塑料、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等都可以用本发明所公开的方法进行增韧改性。这些塑料的聚合物合金、含有玻璃微珠、玻璃纤维或碳纤维、阻燃剂、抗静电剂、抗紫外线剂、抗菌剂或导电填料的热塑性塑料，也可以用这种方法进行增韧改性。待增韧的热塑性塑料为透明、半透明或不透明的，也可以是有颜色的，包括是黑色的。
所述可光固化涂料由可光固化的低聚物和光引发剂组成，由可光固化低聚物、可光固化单体和光引发剂组成，或由可光固化低聚物、可光固化单体、光引发剂和选自助引发剂、溶剂、增塑剂、稀释剂、颜料、色浆、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂、润湿分散剂中的一种或多种组成。也就是说，可光固化涂料须包含至少两种材料：可光固化得低聚物和光引发剂组成。
所述可光固化低聚物为可光固化的纯丙烯酸酯聚合物、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水性可光固化低聚物中的一种或几种，或是这些低聚物和溶剂、稀释剂或可光固化单体的混合物。可光固化低聚物也可称为可光固化齐聚物。粘度大的可光固化低聚物在配制涂料时，可用单体或溶剂等进行稀释。
所述可光固化单体是单官能团的、双官能团的、三官能团的或高官能团的单体，或这些单体的混合物。这里的官能团，是可参与自由基聚合的碳碳双键，或包括碳碳双键的官能团，如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。
所述可光固化涂料中至少含有一种双官能团、三官能团或多官能团的可光固化低聚物，或至少含有一种双官能团、三官能团或多官能团的可光固化单体，以使得可光固化涂料经光固化后形成三维网状结构。
目前，国内外有很多公司生产可光固化的低聚物和单体，可光固化的低聚物和单体种类多，供应充足，因此，可以根据现有的可光固化的低聚物和单体配制可用来增韧各种热塑性塑料的可光固化涂料。
所述光引发剂是I类或II类光引发剂；所述I、II类光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂葸酮中的一种或两种以上的组合；所述光引发剂是一种单一的光引发剂，或由两种或多种光引发剂组合而成。比如，可将易于引起表层固化的光引发剂和易于引起深层固化的光引发剂同时加入到可光固化涂料中。
所述助引发剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二乙胺或二乙醇胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应而制得的化合物中的一种或两种以上的组合物；
所述溶剂为沸点低于200℃的醇类、酯类、酮类、芳烃类、醇醚类、醚酯类溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和水；
所述增塑剂为常压下沸点高于280℃的苯二甲酸酯类、磷酸酯类、多元醇类和二元脂肪酸酯类化合物；
所述稀释剂为含有上述溶剂、上述增塑剂或上述单体的液状混合物。
在可光固化涂料中，除了含有上述物质，还可含有热塑性树脂或聚合物相容剂。热塑性树脂和聚合物相容剂可溶解在可光固化涂料中。可光固化涂料可以含有0.5-10％的热塑性树脂和/或0.2-5％聚合物相容剂；所用的聚合物相容剂包括但不限于马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃或聚烯烃弹性体、聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
所述光固化涂料由粘附在聚碳酸酯材料表面的可光固化涂料经紫外光固化而成。可光固化涂料为液状或膏状的可流动的状态，以利于粘附在待增韧的热塑性塑料表面。可光固化涂料粘度可在100-200000Pa·s(25℃，旋转粘度计)之间取值，或者更典型地，粘度在100-10000Pa·s之间取值。根据粘度的不同，可采用不同方法使(如喷涂、抽涂等)可光固化涂料粘附在热塑性塑料的表面。
本发明中所说得光固化反应(简称为“光固化”)，基本上都是紫外光固化反应。光固化所用的光源可以是可以产生紫外光的汞灯、无极灯、金属卤化物灯或LED灯。光源发出的紫外光使得所用的光引发剂产生自由基，从而引发低聚物和单体的聚合反应和交联反应。
可光固化涂料固化后和热塑性塑料进行剪切混合和造粒，可用螺杆造粒机。螺杆造粒机可以是单螺杆、双螺杆和三螺杆造粒机。当然，也可以用开炼机或密炼机进行剪切混合，然后用螺杆造粒机造粒，即得到一种增韧的热塑性塑料的粒料。
进行剪切混合所使用的螺杆造粒机可以是混炼段有剪切块或捏合块的双螺杆造粒机。剪切块或捏合块的存在，是为了增强剪切作用，从而使得光固化涂料在热塑性塑料的基体中分布得更均匀。
除了可用对热塑性塑料的新料用本发明所公开的方法进行增韧，也可以对热塑性塑料的水口料或回收料用本发明所公开的方法进行增韧。水口料或回收料在进行可光固化涂料涂敷之前，可以被塑料破碎机破碎成平均重量不超过2g的颗粒。
待增韧的热塑性塑料还可以是上述各方法所得的粒料，或由所得的粒料制得制品，或所得制品的破碎料。也就是说，对热塑性塑料的增韧，可循环使用此方法。
本发明即可提供一种增韧热塑性塑料的制备方法，通过光固化涂料和热塑性塑料的剪切混合，有效克服了热塑性塑料在抗冲击性能上的不足，在提高了热塑性塑料的韧性的同时，基本保持热塑性塑料其它力学性能和耐热性基本不变。
此外，国内外可光固化涂料用的低聚物和单体的生产厂家多，各种低聚物、单体、光引发剂等原材料供应充足，生产光固机等设备的厂家也多，本领域的技术人员易于选择用于增韧改性的可光固化涂料的原材料，以满足各种对热塑性塑料性能的要求。因此，本方法具有良好的应用前景。
附图说明
图1为各物料的落球试验结果。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚、明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求保护的范围不构成限制作用。
在实施例中除了落球冲击试验按企业标准进行，其它试验按ISO标准测试进行。按ISO 1183-1测定材料的密度；按ISO 1133测试材料的熔体质量流动速率，测试条件为300℃/1.2kg；按ISO 527-1测试材料的拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min；按ISO180标准测试材料的缺口冲击强度，使用缺口制样机制备“V”形缺口，缺口深度2mm；按ISO 306/B50测试材料的维卡软化温度。
实施例1
由可光固化低聚物、单体和光引发剂制备可光固化涂料。所用的低聚物是一种用丙烯酸异冰片酯稀释的聚氨酯丙烯酸酯，玻璃化转变温度(Tg)为-33℃，由Sartomer沙多玛公司生产，商品名为CN966J75NS，其中丙烯酸异冰片酯也是美国Sartomer沙多玛公司的产品，商品牌号为SR506NS。所用的单体是四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)，由台湾长兴材料工业股份有限公司生产，商品名为EM214。所用的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，Ciba公司产品，商品名为Darocur 1173(简称1173)。
待增韧的热塑性塑料为含30％的玻璃微珠和10％玻纤的聚酰胺PA66，黑色粒料，法国AD MAJORIS产品，牌号为PA66 GB30+GF10-VENYL UWGB407H-7727(在此实施例中简称PA7727)。
将上述可光固化低聚物、单体以4:1的重量比混合，加入光引发剂1173，1173的添加量为光固化低聚物和单体总重量的5％。搅拌均匀，得到一种可光固化涂料，在此实施例中简称为“C41”。
配方ZRGX-PA-052901是单一的PA7727，新料。在配方ZRGX-PA-052902、ZRGX-PA-052903和ZRGX-PA-052904中，PA7727和C41的配比分别是100:10、100:4和100:4，将C41和PA7727混合，搅拌，让C41涂敷在PA7727颗粒的表面，将表面涂敷有可光固化涂料C41的PA7727颗粒，以2cm/s的速度通过装有中压汞灯、光强为1000mW/cm2的光固化机4次，其间翻动颗粒，以使得PA7727颗粒表面的C41充分固化。
将以上各物料(PA7727新料和表面有光固化涂料的PA7727)的粒料通过一单螺杆造粒机造粒。该单螺杆造粒机的螺杆直径为25mm，长径比为25:1。工作时转速为200rpm，料筒和机头的温度为310℃。
在配方ZRGX-PA-052901、ZRGX-PA-052902、ZRGX-PA-052903的粒料分别通过该单螺杆造粒机一次后，或配方ZRGX-PA-052904的粒料通过单螺杆造粒机两次后，从造粒机机头喷嘴处各取5g的挤出料并在挤出后2s内趁热压成1.0mm厚的薄片，室温下放置2h后，将由这四种配方的制得的薄片在室温下进行落球冲击试验，其中落球为实心钢球，表面有铬镀层，重量为500g，落球高度为150cm。以上四个配方的薄片(分别标识为1、2、3、4)经落球试验后的状态如图1所示。
将由上述四种配方的挤出料制得的薄片(分别标识为5、6、7、8)在室温下放置72h后，在相同的落球冲击试验条件下进行试验，经落球试验后的状态如图1所示。
落球试验的结果表面，所用PA66新料的抗冲击性能差，所制得的薄片被落球冲击而裂成四瓣，而用我们的方法对该PA66新料进行改性后，抗冲击性能明显提高。当每100份所用PA66新料添加4份的所用可光固化涂料后，所制得的薄片被落球冲击而裂成两瓣，而添加10份的所用可光固化涂料后，则薄片没有被落球冲击而***成两瓣或多瓣，表现了良好的抗冲击性能。
由制成薄片后放置2h或72h进行落球冲击试验，试样结果表明，放置时间对落球冲击试验的结果影响不大，参见图1。
实施例2
按以下配方配制一种可光固化涂料：35份聚酯丙烯酸酯、55份丙烯酸-2-乙基己脂(2-EHA)(Tg为-70℃)、3份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3份光引发剂1173、2份光引发剂369。将各组份混合均匀，避光保存，备用。
本实施例使用的聚酯丙烯酸酯(可固化的低聚物)为济南长泰化工有限公司生产，牌号为CT-UV400，官能团数量为2，其特性为固化速度适中、柔韧性适中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、定向拉伸聚丙烯(OPP)、聚氯乙烯(PVC)、玻璃等底材上附着力佳。2-EHA和HDDA是美国Sartomer公司的产品。
将所配制的可光固化涂料，刮涂在一定重量的厚度为0.15mm的回收的透明硬质PVC薄膜表面。涂层各处的厚度不超过0.05mm。然后，以2.5cm/s的速度通过装有高压汞灯的光固化机(100W/cm)，使薄膜表面的可光固化涂料固化成涂膜。有UV涂膜的回收硬质PVC薄膜因此增重8.0％。
将有涂膜的PVC薄膜，卷成小条，喂入双螺杆造粒机，得到一种“改性PVC粒料”。所用双螺杆造粒机的螺杆直径为50.5mm、长径比为32，造粒时螺杆转速为225rpm，加料段的料筒温度为170℃，熔融段料筒至机头的温度为185℃。
为了对比，将原始的(即没有涂膜的)回收硬质PVC薄膜，喂入双螺杆造粒机，在相同的造粒工艺条件下得到一种“未改性PVC粒料”。
将以上两种粒料通过相同的注塑工艺制备成试样。
为了进一步的对比，我们使用以下工艺制备了一种“普通改性PVC粒料”：先将上述涂料按同样的比例(可光固化涂料和回收硬质PVC薄膜的比例)刮涂在回收硬质PVC薄膜的薄膜，搓成小条，喂入双螺杆造粒机，造粒，得到一种“普通改性PVC粒料”，然后，将该粒料通过注塑工艺制备成试样，将该试样通过光固化机一次、两次或四次，以使得试样中混入的可光固化涂料固化。
将试样在实验室中放置24h后，在室温下测试各试样的物性。实验室的温度为21-25℃，相对湿度为45-55％。
所得结果如表1。由“普通改性PVC粒料”制备的试样通过光固化机一次或两次所得试样的测试结果未列出，因其维卡软化温度和缺口冲击强度稍低于通过光固化机四次所得试样。
表1.改性和未改性PVC粒料的性能
Figure BDA0003353978820000131
由表可见，由本发明所公开的方法所得的“改性PVC粒料”的抗冲击性能得到了极大的提高，其抗冲击性能和拉伸强度也比“普通改性PVC粒料”的好得多。
实施例3
本实施例所用的各材料、配比、制备工艺和测试与实施例2相同，但本实施例使用一台辊径为160mm、两辊速比为1.2:1的开炼机进行剪切混合。混炼时辊温为180±3℃，前辊转速约为8rpm，每种物料混炼时间约7.5min，其中包括4次薄通，薄通时辊距约为0.5mm。混炼均匀后，出片，然后用平板硫化机制备各测试试样。
由不含可光固化涂料的回收硬质PVC薄膜制得“未改性PVC”样品，将涂敷有可光固化涂料的回收硬质PVC薄膜先经光固化工艺后，再混炼制得“改性PVC”样品，而将涂敷有可光固化涂料的回收硬质PVC薄膜先经混炼工艺后再经光固化而制得“普通改性PVC”样品。
本实施例中的“未改性PVC”样品、“改性PVC”样品和“普通改性PVC”样品的缺口冲击强度分别为3.8kJ/cm2、33.6kJ/cm2和13.7kJ/cm2，此测试结果表明，将回收硬质PVC薄膜表明涂敷的可光固化涂料先固化后再进行剪切混合，所得的材料的抗冲击性能最佳，其缺口冲击强度远高于“未改性PVC”样品和“普通改性PVC”样品。
本实施例的测试结果结合实施例2的测试结果还表明，不同的剪切混合工艺(如使用双螺杆造粒机的剪切混合工艺或使用开炼机的剪切混合工艺)对所得PVC和可光固化涂料的混合物的抗冲击性能影响不大。
实施例4
实施例4所用可光固化涂料的配方，是在实施例2可光固化涂料的配方中，再加上25份的乙酸乙酯，以便降低可光固化涂料的粘度。
将所得的涂料，喷涂在回收硬质PVC薄膜表面，然后烘干涂层，回收硬质PVC薄膜增重8％，用实施例2的工艺条件进行光固化，并通过双螺杆造粒机造粒，所得到的PVC改性粒料的缺口冲击强度为35.8kJ/m2，略高于实施例2中所得的“改性PVC粒料”的缺口抗冲击强度。
实施例5
本实施例所用的可光固化涂料CC1的配方：50份聚酯丙烯酸酯(CT-UV400，济南长泰化工)、15份四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)，25份丙烯酸-2-乙基己脂(2-EHA)、2份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，丙烯酸甲酯含量为8％-40％，美国杜邦公司产品)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。先将EMA溶解在THFA和HDDA的混合溶液中，然后，将所有的组份混合均匀，避光保存，备用。
所用的可光固化涂料CC2配方与可光固化涂料CC1的配方相同，但配方CC2中不含EMA。
将以上两种可光固化涂料以混合、搅拌的方式分别涂敷在一种聚碳酸酯粒料表面，聚碳酸酯和可光固化涂料的比例是100:5。该粒料的牌号是PC02-10,其中每个颗粒的最大重量不超过0.20g，由宁波浙铁大风化工有限公司生产。
用两种工艺制备聚碳酸酯和可光固化涂料的混合物：工艺I是如权利要求1所述的方法，即先以实施例1中的光固化条件，光固化涂敷在聚碳酸酯粒料表面可光固化涂料，然后通过双螺杆造粒机进行剪切混合和造粒。工艺II则是先将表面涂敷有可光固化涂料的聚碳酸酯颗粒通过双螺杆造粒机造粒，然后将所得的颗粒以实施例1中的光固化条件，进行光固化或光辐射处理。
所用的双螺杆造粒机的每根螺杆的直径为35.6mm、长径比为40。双螺杆造粒机加料段的温度为215±3℃，熔融段温度为275±3℃，均化段温度为260±3℃，机头温度240±3℃，螺杆转速为300rpm，物料从双螺杆造粒机出来后水冷切粒，静置24h后在120℃烘箱中干燥4h再进行注塑工艺以制备测试试样；注塑温度为270-290℃，模温机设置温度为100-120℃。注塑完成后，试样在温室中放置24h后进行各项测试。
不同的可光固化涂料(配方CC1和CC2)和不同的共混物制备工艺(工艺I和工艺II)对共混物性能的影响，如表2所示。
表2.可光固化涂料和及其共混物制备方法的影响
Figure BDA0003353978820000161
由表2可见，可光固化涂料CC1中含有少量EMA，不论是采用工艺I还是采用工艺II，所得共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都有所升高。由工艺I所制得的共混物的缺口冲击强度，明显高于由工艺II所制得的共混物。
实施例6
本实施例所用可光固化低聚物和单体均是Sartomer公司的产品。
可光固化涂料配方CC30：50份聚氨酯丙烯酸酯(CN965，官能度为2，Tg为-37℃)、40份丙烯酸己内酯(SR495B，官能度为1，Tg为-53℃)、2份(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454，官能度为3，Tg为-40℃)、3份季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，官能度为3，Tg为103℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。
作为对比例，可光固化涂料的配方CC31：50份聚氨酯丙烯酸酯(CN968，官能度为6，Tg为145℃)、40份丙烯酸异冰片酯(官能度为，Tg为88℃)、2份1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238，官能度为2，Tg为43℃)、3份季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，官能度为3Tg为103℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。
作为对比例，可光固化涂料的配方CC32：50份环氧丙烯酸酯低聚物(CN104，官能度为2，Tg为145℃)、40份甲基丙烯酸异冰片酯(SR423，官能度为1，Tg为110℃)、2份二丙二醇二丙烯酸酯(SR508，官能度为2，Tg为40℃)、3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351，官能度为3，Tg为62℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。
分别将以上各可光固化涂料以混合、搅拌的方式分别涂敷在一种聚碳酸酯粒料(牌号PC02-10，简称为新料)的表面。聚碳酸酯和可光固化涂料的比例是100:5。采用如实施例5所述的工艺I，制得聚碳酸酯的共混物。
同时测试新料和各共混物的物性，所得结果如表3所示。
表3.可光固化涂料的配方对共混物性能影响
Figure BDA0003353978820000171
*为聚碳酸酯新料，不含可光固化涂料。
由表3可见，可光固化涂料CC30中含有Tg较低的低聚物或单体(其Tg远低于室温)，由聚碳酸酯和CC30制得的共混物的缺口抗冲击强度最优，远高于聚碳酸酯新料，而可光固化涂料CC31和CC32中低聚物和单体的Tg均高于室温，由聚碳酸酯和光固化涂料CC31或CC32制得的共混物的缺口冲击强度，甚至低于聚碳酸酯新料的缺口冲击强度。因此，选用Tg远低于室温的低聚物和单体来配制可光固化涂料，对获得良好的抗冲击性能是很重要的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，比如，光固化和电子束固化是辐射固化的两种方法，将由可电子束固化的涂料替代可光固化涂料，并用电子束固化机代替光固化机，由本发明推断出来，并预期有类似的增韧效果，这些修改不脱离本发明范畴，所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内，或者不应用来对本发明构成限制。

Claims (10)

1.一种增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1、制备可光固化涂料：可光固化低聚物、可光固化单体和光引发剂混合，搅拌均匀，制得可光固化涂料；所述可光固化涂料呈透明的或半透明的液体状、糊状或膏状；所述光固化涂料中含有至少一种玻璃化转变温度低于0℃的可光固化低聚物或可光固化单体；构成所述可光固化涂料的可光固化低聚物和可光固化单体的平均官能度大于1.0；
步骤2、涂敷：将步骤1中得到的2.5-50重量份的可光固化涂料涂敷100重量份的待增韧的热塑性塑料，使得待增韧的热塑性塑料的表面或部分表面涂有一层平均厚度不超过1mm的涂层；所述待增韧的热塑性塑料为每个颗粒重量不超过2g的热塑性塑料粒料、厚度不超过5mm的热塑性塑料片材、直径不超过6mm的热塑性塑料线材、厚度不超过5mm的热塑性塑料带材、热塑性塑料的水口料或回收料；所述粒料的涂敷的方式为用喷涂、浸涂、淋涂、刷涂；所述片材或带材的涂敷的方式为抽涂、辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、淋涂或丝网印刷法涂敷；或者，将第1步得到的可光固化涂料和待增韧的热塑性塑料放在一起并搅拌均匀，使得可光固化涂料粘附在待增韧的热塑性塑料的表面；或者，将待增韧的热塑性塑料在用可光固化涂料涂敷前或涂敷后，用破碎机或粉碎机加以破碎或粉碎；
步骤3、光固化：用紫外线辐照由步骤2所得被涂敷的热塑性塑料，使涂敷在热塑性塑料表面的涂料部分固化或完全固化；在用一个或多个方向的紫外光源辐照被涂敷的热塑性塑料的时候或期间，被涂敷的热塑性塑料被连续地或被间歇地翻面、翻动、搓动、搅动、振动、转动或吹动；在固化完成后，或在50-120℃下进行烘干，以除掉或部分除掉涂料中的低分子有机物包括溶剂、稀释剂、未聚合的单体、光引发剂和光引发剂分解后的低分子化合物，也除掉热塑性塑料和涂层中水分；
步骤4、剪切混合：将步骤3中所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用螺杆造粒机混合均匀，并制备成粒料，或者，用开炼机或密炼机进行剪切混合，然后破碎、粉粹或用螺杆造粒机制备成粒料，即得到一种光固化涂料呈分散相分布在作为连续相的热塑性塑料中的增韧热塑性塑料；
步骤5、成型：将步骤4中所得的粒料，通过模压成型、注射成型、挤出成型或压延成型工艺，制备成增韧热塑性塑料制品。
2.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述热塑性塑料选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类塑料、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种；热塑性塑料为透明、半透明或不透明的上述单一成分的热塑性塑料或含有上述热塑性塑料的聚合物合金、含有玻璃微珠、玻璃纤维或碳纤维的热塑性塑料、或含有阻燃剂、抗静电剂、抗紫外线剂、抗菌剂或导电填料的热塑性塑料。
3.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述可光固化涂料由可光固化的低聚物和光引发剂组成，由可光固化低聚物、可光固化单体和光引发剂组成，或由可光固化低聚物、可光固化单体、光引发剂和选自助引发剂、溶剂、增塑剂、稀释剂、颜料、色浆、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂、润湿分散剂中的一种或多种组成；
以重量份计，可光固化涂料中含有100份可光固化低聚物、0.5-10份光引发剂、0-100份可光固化单体、0-10份助引发剂、0-100份溶剂、0-100份稀释剂、0-50份增塑剂、0-5份颜料、0-5份色浆、0-50份填料、0-2.5份消泡剂、0-2.5份流平剂、0-2.5份偶联剂和0-2.5份润湿分散剂；
所述可光固化低聚物为可光固化的纯丙烯酸酯聚合物、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水性可光固化低聚物中的一种或几种，或是这些低聚物和溶剂、稀释剂或可光固化单体的混合物；
所述可光固化单体是单官能团的、双官能团的、三官能团的或高官能团的单体，或这些单体的混合物；
所述可光固化涂料中至少含有一种双官能团、三官能团或多官能团的可光固化低聚物，或至少含有一种双官能团、三官能团或多官能团的可光固化单体；
所述光引发剂是I类或II类光引发剂；所述I、II类光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂葸酮中的一种或两种以上的组合；所述光引发剂是一种单一的光引发剂，或由两种或多种光引发剂组合而成。
所述助引发剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二乙胺或二乙醇胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应而制得的化合物中的一种或两种以上的组合物；
所述溶剂为沸点低于200℃的醇类、酯类、酮类、芳烃类、醇醚类、醚酯类溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和水；
所述增塑剂为常压下沸点高于280℃的苯二甲酸酯类、磷酸酯类、多元醇类和二元脂肪酸酯类化合物；
所述稀释剂为含有上述溶剂、上述增塑剂或上述单体的液状混合物。
4.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述可光固化涂料含有0.5-10wt％的热塑性树脂和/或0.2-5wt％聚合物相容剂；所述聚合物相容剂包括马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃或聚烯烃弹性体、聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
5.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：步骤1中制得的所述可光固化涂料在25℃下用旋转粘度计测得的粘度为100-200000Pa·s。
6.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：步骤3中进行光固化所用的光源是汞灯、无极灯、金属卤化物灯或LED灯。
7.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料制品的制备方法，其特征在于：在步骤4中进行剪切混合所使用的螺杆造粒机是单螺杆、双螺杆或三螺杆造粒机。
8.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：在步骤4中进行剪切混合所使用的螺杆造粒机是混炼段有剪切块的双螺杆造粒机或三螺杆造粒机。
9.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述待增韧的热塑性塑料是热塑性塑料的水口料或回收料；所述水口料或回收料在进行可光固化涂料涂敷之前，被塑料破碎机破碎成平均重量不超过2.5g的颗粒。
10.根据权利要求1所述增韧热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述待增韧的热塑性塑料是上述各方法所得的粒料，或由所得的粒料制得制品，或所得制品的破碎料。
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