JP4725514B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Description
そこで現在、再生PET樹脂製品の需要を拡大すべく、新たな製品の開発が求められている。本来PET樹脂は溶融粘度や溶融張力が低いため、繊維やフィルム等の小径や小断面積の成形品には適している。しかし、大径または大断面積の成形品、特に押出成形品を得るには、溶融張力が低すぎてドローダウン現象が発生し、所望の寸法の成形品が得られない。また真空成形においても、ドローダウン現象による厚みの不均一な偏肉が起こり易い。このようなPET樹脂本来の低粘度、低溶融張力が、新たな製品の開発の障壁となっている。さらに、再生PET樹脂においては、熱履歴が多く加水分解が進行しているために、ヴァージンPET樹脂よりも更に溶融粘度および溶融張力が低いので、新規の成形品用途開発は極めて難しい状況にある。
そこで従来、PET樹脂および再生PET樹脂の溶融粘度および溶融張力を改善する(大きくする)方法として、エポキシ基を有する重合体を配合する方法(例えば特許文献1、及び特許文献2参照。)やエポキシ基含有化合物と有機アルカリ金属塩を配合する方法(例えば特許文献3参照。)等が提案されている。
特許文献1、特許文献2または特許文献3に記載された方法によれば、ポリエステル樹脂の溶融粘度および溶融張力を高めることができ、成形時のドローダウンを改良する事ができる。しかしながら、上記方法においては成形機内で部分的に強固な架橋物が生成され、成形機内での溶融樹脂の流動が不均一になり、成形品の寸法安定性、表面平滑性、光沢、透明性が損なわれる場合がある。
本発明の成形品は、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得られるものである。
ジカルボン酸単位を形成するために使用される原料の例としては芳香族ジカルボン酸およびそのジアルキルエステル化物またはジアリルエステル化物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン1,4−ジカルボン酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル化物もしくはジアリルエステル化物を併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸の具体例としてはグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
ジオール単位を形成するために使用される原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
その他のビニル単量体の例としては、炭素数が1〜22であるアルキル基(アルキル基は直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステルが挙げられる。炭素数が1〜22であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが挙げられる。
その他のビニル単量体としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
重合体(B)1分子当たりが有する平均エポキシ基の個数は、下記の式(1)から求める事ができる。
平均エポキシ基の個数 = a×b/100c (1)
式(1)においてa、bおよびcはそれぞれ以下のとおりである。
a:重合体(B)に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体単位の割合(質量%)
b:重合体(B)の数平均分子量
c:エポキシ基を有するビニル単量体の分子量
重合体(B)1分子当たりが有する平均エポキシ基の個数が、1.2個未満であると、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度および溶融張力を大きくする効果が小さく、ドローダウン現象の改良に至らない場合がある。
カルボキシル化合物(C)が有するカルボキシル基は、全部または一部がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属と塩を形成していないものでなければならない。その理由は、これら金属と塩を形成しているものは、熱可塑性樹脂組成物の成形の不具合を防ぐ効果が充分発揮されないためである。
カルボキシル化合物(C)の具体例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、イソペンタン酸等の低級脂肪族カルボン酸化合物、及びデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸化合物、及び安息香酸、メチル安息香酸、4−エチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、o−トリル酢酸、m−トリル酢酸、p−トリル酢酸、2−フェニル酪酸、4−フェニル酪酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。無水安息香酸、無水酪酸、無水ヘキサン酸、無水プロピオン酸等の単官能カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を1個有する化合物に転化されるので、カルボキシル化合物(C)に含まれる。無水フタル酸、無水マレイン酸などの2価カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を2個有する化合物に転化されるので、カルボキシル化合物(C)に含まれない。
熱可塑性樹脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状または性状のものを使用することができる。
マスターバッチの調製およびマスターバッチと熱可塑性樹脂(A)の混合による熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記に例示した押出機やニーダーなどを使用して行うことができる。
このようなマスターバッチを使用することにより、熱可塑性樹脂組成物は特に溶融粘度、溶融張力が大きく、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与えるものとなる。
上記のように調製された熱可塑性樹脂(A)を含むマスターバッチを使用して熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、マスターバッチと混合する熱可塑性樹脂(A)の量は、最終的に熱可塑性樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂(A)全量から、マスターバッチの調製に供された熱可塑性樹脂(A)の量を差し引いたものとなる。
このようなマスターバッチを使用することにより、熱可塑性樹脂組成物は特に溶融粘度、溶融張力が大きく、寸法安定性、表面平滑性、光沢および透明性の優れた成形品を与えるものとなる。
上記のように調製された熱可塑性樹脂(A)を含まないマスターバッチを使用して熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、マスターバッチと混合する熱可塑性樹脂(A)の量は、最終的に熱可塑性樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂(A)全量となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐ドローダウン性が優れるものであるため、押出成形機により成形品を製造する方法は、本発明の特徴を有効に利用するという点で好ましい方法である。好ましい成形品としては押出機による透明シート、透明フィルム、異形成形品が挙げられる。
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。一方、スチレン(以下、Stという。)74質量部、グリシジルメタクリレート(以下、GMAという。)20質量部、アクリル酸ブチル(以下、BAという。)6質量部、キシレン15質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下、DTBPという。)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。
反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体1を回収した。180分かけて約7kgの重合体1を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCという。)より求めたポリスチレン換算による重合体1の数平均分子量(以下、Mnという。)は3800であり、また重量平均分子量(以下、Mwという。)は9800であった。重合体1分子当たりに含まれるエポキシ基の平均個数(以下、Fnという。)は、4.5であった。
St38質量部、BA8質量部、GMA25質量部、メチルメタクリレート(以下、MMAという。)29質量部、キシレン15質量部、DTBP0.3質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体1の製造と同じ方法にて、重合体2を製造した。
GPCより求めたポリスチレン換算による重合体2のMnは2900であり、Mwは10800であった。Fnは5.1であった。
原料単量体の組成を表1に示すとおりとした以外は重合体1の製造と同じ製造方法にて、重合体3および4を製造した。
マスターバッチ用熱可塑性樹脂(以下、ビヒクルともいう。)として、非結晶性コポリエステル樹脂であるイーストマンケミカル社製 イースター6763(以下、PET−Gという。)を用いた。PET−G 79.995質量%に、重合体1を20質量%、安息香酸を0.005質量%添加し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行軸2軸押出機(プラスチック工学研究所製 ST−40)にて、溶融混練してマスターバッチ1を得た。
また、原料の種類および量を表2の通りとする以外は、マスターバッチ1の調製と同じ方法によりマスターバッチ2〜16を調製した。
ビヒクルとして、結晶性コポリエステル樹脂である三菱化学株式会社製 ノバペットBK−2180(以下、単にBK−2180という。)を用いた。BK−2180 84.55質量%に、安息香酸を0.05質量%添加し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に混合した。その混合物を、同方向平行軸2軸押出機(プラスチック工学研究所製、ST−40)のホッパーに投入した。ついでBK−2180と安息香酸の混合物が押出機内で溶融したところで、液状添加装置を用いて、重合体4を15.4質量%になるように加えて混合し、マスターバッチ17を得た。
また、原料の種類および量を表2の通りとする以外は、マスターバッチ17の調製と同じ方法によりマスターバッチ18〜21を調製した。
テストニーダー(東洋精機株式会社製 ラボプラストミル 30C150型 R−60 ミル)を使用し、表3に示す配合の熱可塑性樹脂組成物および表4に示す配合の比較用組成物を280℃で5分混練した(表3の実験例1〜12は実施例であり、実験例13及び14は参考例である)。混練開始後1分毎に混練トルクを計測して、組成物の溶融状態を観測した。
実験例1は、比較例1よりも混練トルクが高く増粘効果すなわち溶融粘度増大効果が確認された。また、実験例1の増粘作用は、混練時間1〜2分程度で速やかに終了し、かつ樹脂組成物を取り出した際の状態もゲル化はしていなかった。一方、比較例2においては混練時間1〜5分間に増粘作用が続き、取り出した樹脂組成物はゲル化した状態であった。比較例4、比較例5の組成物もゲル化した状態であった。
実験例9〜14の熱可塑性樹脂組成物および比較例6〜10の比較用樹脂組成物について、シート成形用のフィッシュテールダイを装備した直径40mmの単軸押出機を用い、スクリュー回転20回転/分の条件で、成形温度280℃にて、厚さ0.5mmのシートを成形した。
シートの表面状態を評価するために、表面光沢計(日本電色株式会社製グロスメーターVG2000型)にて表面光沢(60度グロス)を測定した。また、目視により透明性を評価した。これらの結果を表6に示した。
実験例9のシートの表面平滑性は高く(60度グロスが大きく)、透明性に優れるものであった。実験例10〜14のシートも良好な透明性を有していた。比較例6、8〜10のシートは、表面が粗く光沢が無い状態であり、不透明であった。比較例7は実験例12との比較において表面光沢の劣るものであった。さらに、各実験例のシートの寸法安定性は、各比較例のシートに比べて高かった。このことから、実験例9〜12の熱可塑性樹脂組成物から、優れた寸法安定性、表面平滑性、光沢、および透明性を発揮する成形品が得られることがわかる。
Claims (8)
- エポキシ基との反応性を備える官能基を有するポリエステル樹脂(A)、エポキシ基を有するビニル単量体10〜50質量%、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計量50〜90質量%を重合反応させて得られる重合体(B)〔但し、前記エポキシ基を有するビニル単量体、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計を100質量%とする〕、並びにカルボキシル基を1個有する(A)成分以外の化合物(C)を含有し、
前記(C)成分が有するカルボキシル基は、全部または一部が金属と塩を形成していないものであり、
前記(A)成分100質量部を基準とする(B)成分の割合が0.1〜20質量部であり、(B)成分100質量部を基準とする(C)成分の割合が0.025〜7質量部である熱可塑性樹脂組成物。 - 上記重合体(B)は、重合体1分子平均エポキシ基を1.2個以上有する重合体である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記重合体(B)は、数平均分子量が300〜30000の重合体である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エポキシ基との反応性を備える官能基を有するポリエステル樹脂(A)および以下のマスターバッチを混合して得られる請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
マスターバッチ:エポキシ基との反応性を備える官能基を有するポリエステル樹脂(A)、エポキシ基を有するビニル単量体10〜50質量%、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計量50〜90質量%を重合反応させて得られる重合体(B)〔但し、前記エポキシ基を有するビニル単量体、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計を100質量%とする〕、並びにカルボキシル基を1個有する(A)成分以外の化合物(C)を混合して得られ、
前記(C)成分が有するカルボキシル基は、全部または一部が金属と塩を形成していないものであり、
前記(B)成分、(C)成分および(A)成分の割合は、(B)成分、(C)成分および(A)成分の合計量100質量部を基準として、(B)成分と(C)成分の合計量15〜70質量部、(A)成分30〜85質量部である組成物。 - エポキシ基との反応性を備える官能基を有するポリエステル樹脂(A)および以下のマスターバッチを混合して得られる請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
マスターバッチ:エポキシ基との反応性を備える官能基を有しない熱可塑性樹脂(D)、エポキシ基を有するビニル単量体10〜50質量%、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計量50〜90質量%を重合反応させて得られる重合体(B)〔但し、前記エポキシ基を有するビニル単量体、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステルの合計を100質量%とする〕、並びにカルボキシル基を1個有する(A)成分以外の化合物(C)を混合して得られ、
前記(C)成分が有するカルボキシル基は、全部または一部が金属と塩を形成していないものであり、
前記(B)成分、(C)成分および(D)成分の割合は、(B)成分、(C)成分および(D)成分の合計量100質量部を基準として、(B)成分と(C)成分の合計量15〜70質量部、(D)成分30〜85質量部である組成物。 - 熱可塑性樹脂(D)は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂からなる群から選ばれたものである請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形により得られる成形品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の押出成形により得られる成形品。
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