WO2005096417A1 - レドックス活性可逆電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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Noboru Oyama
Tomoo Sarukawa
Takeshi Shimomura
Shuichiro Yamaguchi
Masahiko Taniguchi
Toshiharu Matoba
Shinji Miyakawa
Masanobu Sato
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Shirouma Science Co., Ltd.
Mitsui & Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a redox activity (redox activity) used for an electrochemical device such as a battery.
  • the present invention relates to a reversible electrode and a secondary battery using the same, and more particularly, to a redox active electrode having a redox active film on a conductive substrate capable of performing a rapid electron and charge transfer reaction, and a lithium secondary battery using the same.
  • the present invention relates to a secondary battery and a magnesium secondary battery.
  • the present invention particularly relates to a lithium secondary battery or a magnesium secondary battery suitable as a power source for a mobile phone or an electric vehicle requiring a high energy density, and a positive electrode used therein.
  • LiCoO lithium cobaltate
  • Li nickelate lithium nickelate
  • Lithium-based inorganic metal oxides such as lithium (LiNiO) and lithium manganate (LiMnO)
  • the cathode material is 100 to 150 AhZkg, while the anode material is more than three times (370 to 800 AhZkg for carbon material)!
  • a sulfur-based material exhibits redox reaction activity, has a high energy density, and has a high energy storage capacity. This is because the atomic weight of the sulfur atom at the center of the redox is 32, smaller than that of cobalt (59), nickel (59), and manganese (55), and its oxidation number ranges from -2 to +6. The possibility of using a multi-electron transfer reaction.
  • thiols are often electrochemically active among the sulfur conjugates.
  • a thiol one electron is reversibly transferred / received per sulfur atom.
  • an organic compound containing two or more thiol groups in one molecule is oxidized with an electrode in a state of being dissolved in an electrolyte solution, the organic compound is superposed through an SS bond. Combined and deposited on the electrode.
  • This oxidized body has a property of depolymerizing by reduction to return to the original monomer.
  • An example is 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT), which has two thiol groups per molecule and therefore can transfer two electrons.
  • DcT 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • the theoretical capacity of an energy density of 362 Ah per kilogram of DMcTl can be obtained from the redox reaction of DMcT.
  • a sulfur-based material as it is as a positive electrode material for the following several reasons. The first is that smooth charge / discharge characteristics cannot be obtained due to the slow electron transfer reaction at room temperature. Second, in the form of a thin-film electrode using such a sulfur-based substance as a redox reaction active layer, the redox reaction between the dithiol and the SS bond does not always occur smoothly.
  • the polyarline is complex because protons participate in the oxidation-reduction response, and its catalytic ability for the oxidation-reduction reaction of the sulfur-based compound is greatly affected by the acidity of the electrolyte, that is, the proton concentration. Therefore, it was difficult to select optimal conditions for the reaction.
  • polypyrrole and polythiophene were selected as candidates among the electron conductive polymer substances, and two electron-donating oxygen atoms were coupled to the thiophene ring.
  • the organic sulfur-based compound is characterized by having a high energy density, it has been difficult to increase the electric energy per unit weight of the battery and to repeatedly perform electron transfer at a high speed.
  • the present invention is to provide a positive electrode material that can effectively utilize the high energy density of a sulfur-based compound and overcome the above-mentioned conventional problems, and in particular, to provide a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a positive electrode material that can effectively utilize the high energy density of a sulfur-based compound and overcome the above-mentioned conventional problems, and in particular, to provide a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a non-lithium-based positive electrode for a secondary battery from which a large current can be obtained relatively instantaneously by using it in combination with a non-lithium-based material negative electrode.
  • a redox-active sulfur-containing ring having at least one or more aromatic rings and a ring containing at least one disulfide bond and having a side of the aromatic ring on the side of the disulfide-containing ring is provided.
  • the disulfide-containing ring of which does not open there is provided a redox active reversible electrode comprising a redox active film containing a sulfur-containing substance having a property capable of reciprocally transferring and receiving the above electrons on the surface of a conductive substrate.
  • a positive electrode, a lithium-based negative electrode or a non-lithium-based negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided.
  • a lithium secondary battery or a non-lithium secondary battery constituted by electrodes is also provided.
  • FIG. 1 is a graph showing CV characteristics of the cathode material of Example 1 in a dissolved state of a target substance.
  • FIG. 2 is a graph showing CV characteristics of a positive electrode material of Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing CV characteristics of a positive electrode material of Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing CV characteristics of a positive electrode material of Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing CV characteristics of a positive electrode material of Example 8.
  • the redox active reversible electrode of the present invention has a redox active film on the surface of a conductive substrate.
  • the redox active membrane of the present invention contains a redox active sulfur-containing substance.
  • the redox-active sulfur-containing substance used in the present invention is a compound having at least one or more aromatic rings and one or more rings containing a disulfide bond, and having the side of the aromatic ring on the side of the disulfide-containing ring.
  • Such sulfur-containing materials include a sulfur-containing material having an aromatic moiety containing at least one aromatic ring and at least one disulfide-containing heterocycle containing at least one disulfide bond having at least one side of the aromatic ring as a common side.
  • organic sulfur compounds having a ring site.
  • the aromatic ring and the disulfide-containing heterocycle share at least one side of each ring.
  • the aromatic ring and the disulfide-containing heterocyclic ring have at least two carbon atoms as shared atoms.
  • the aromatic moiety includes a condensed polycyclic skeleton having at least one benzene ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the condensed polycyclic skeleton include polyacenes such as naphthalene, naphthacene, tetracene and hexacene, and hydroforms thereof. (Eg, dihydrohexacene, tetrahydrohexacene), and condensed polycycles such as perylene.
  • nitrogen-containing heterocyclic ring examples include pyrrole.
  • the polysulfide in the case of a polysulfide bond in which n (n ⁇ 3) sulfur atoms are continuously bonded, the polysulfide may contain (n ⁇ 1) disulfide bonds. Will be considered
  • the sulfur-containing substance does not open or close due to the redox reaction of the sulfur site, and is positively monovalent, and Z or positive divalent, and Z or mymus monocyclic per ring. It is preferable that the organic sulfur-containing substance be charged to a valence. It is a substance in which one disulfide-containing ring in a neutral state is not two-electron reduced and the sulfur active site is not a thiol group.
  • the potential at which the redox reaction of the sulfur-containing substance occurs is preferably between +2.0 and 4.5 volts with a lithium metal electrode as a reference electrode.
  • Some of the sulfur-containing substances used in the present invention dielectronically reduce the disulfide-containing ring at potentials of 1.9 volts or less, turning the sulfur active site into a thiol group. In this case, as described above, the redox reaction between the thiol group and the SS bond does not occur smoothly in the molecule, and the irreversibility is lost. That is, in the above-mentioned U.S. Pat. No.
  • the following compounds (1) to (11) and the following compounds (12) to (14) are preferable.
  • the aromatic ring site may be substituted with one or more of a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an amino group. Good. Furthermore, a compound (polymer) obtained by introducing a polymerizable side chain such as a butyl group or an atalylate group into the aromatic ring site and polymerizing the same may be used.
  • the compound having the above substituent can be represented, for example, by the following formulas (A) to (C).
  • X represents the above substituent.
  • m and n are each independently 1 or 2
  • p and q are each independently 1 to 4 Is an integer.
  • the compounds (1) to (11) may be in the form of a polymer in which two or more thereof are linked via a thioether bond (-S-) at the benzene ring at both ends! .
  • a polymer can be represented, for example, by the following formula (D).
  • each Z represents S, and n is 2 to 200.
  • Such polymers are
  • a polymer bonded at the ⁇ and ⁇ 'sites of the heteroaromatic ring is preferable.
  • One or more of an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an amino group may be contained in the site of the ring containing the magus disulfide.
  • compounds (1) to (11) may be used in any form of a monomer or a polymer.
  • compounds (12) to (14) a powder obtained by chemical oxidation polymerization using an oxidizing agent, or a powder or thin film obtained by oxidizing polymerization by electrolysis can be used.
  • This redox active film shows a redox wave corresponding to the reversible redox response of the sulfur-containing substance.
  • the redox active film of the present invention is obtained by adding a carbon-based conductive particle to the solid powder of the organic sulfur-containing substance described above, adding an appropriate amount of a binder, and mixing the mixture. It can be manufactured by coating on a substrate and press-molding. From the initial stage of charge and discharge, a large current suitable for practical use, for example, a current of 0.1 to 3 mAZcm 2 can be obtained from the initial stage of charging and discharging at room temperature.
  • the carbon-based conductive particles include carbon black, Ketjen black, acetylene black, graphite, carbon nanotubes, and the like.
  • the conductive carbon particles can be used at a ratio of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the organic sulfur-containing substance.
  • the redox active film of the present invention may contain a metal oxide and a metal complex.
  • metal oxides include layered metal oxides capable of fixing a sulfur-containing substance between layers, such as vanadium pentoxide.
  • metal oxides include lithium cobalt oxide (LiCoO), lithium nickelate (LiNiO), and lithium manganate (LiMn O 2).
  • the redox active film of the present invention is formed of metal-based conductive fine particles such as metals such as copper, iron, silver, nickel, palladium, gold, platinum, indium, and tungsten, indium oxide, and tin oxide.
  • metal-based conductive fine particles such as metals such as copper, iron, silver, nickel, palladium, gold, platinum, indium, and tungsten, indium oxide, and tin oxide.
  • a conductive metal oxide may be mixed.
  • These conductive fine particles are preferably formed of silver, nordium, nickel, gold or copper, and can be used as a mixture of different conductive ultrafine particles.
  • the substrate (current collector) supporting the redox active film of the present invention includes at least a redox active film.
  • This substrate can be formed of a conductive material such as a metal, a conductive metal oxide, or carbon, but is preferably formed of copper, carbon, gold, aluminum, or an alloy thereof.
  • a substrate body formed of another material may be coated with these conductive materials.
  • the substrate may have irregularities on its surface or may have a net-like shape!
  • the redox active film can contain an electron conductive polymer.
  • an electron conductive polymer For example, in a material in which a redox-active sulfur-containing substance is doped into a polythiophene-based electron-conductive polymer to form a composite, the redox reaction of a sulfide-based compound is accelerated by an electron transfer reaction, so that the inside of the redox-active film and the redox reaction are increased. A rapid electron transfer reaction can be achieved at the interface between the active film and the current collector.
  • the redox active film of the present invention may contain a metal complex such as lithium iron phosphate (lithium olivine).
  • the redox active film has a thickness of 10 to: LOO m. Further, it is preferable that the particles (electroconductive polymer material, sulfur compound, conductive fine particles, etc.) used in the present invention are smaller than the thickness of the redox active film.
  • the redox active reversible electrode of the present invention is particularly preferably used as a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode and a lithium-based negative electrode, and an electrolyte layer is disposed between them.
  • the positive electrode is constituted by the redox active reversible electrode of the present invention.
  • the lithium-based negative electrode can be composed of a lithium-based metal material such as metallic lithium or a lithium alloy (for example, Li-A1 alloy), or a lithium intercalated carbon material.
  • the lithium-based metal material is preferably used in the form of a foil from the viewpoint of light weight of the battery.
  • the electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is preferably composed of a polymer gel containing an electrolyte solution (polymer gel electrolyte).
  • polymer gel electrolyte As the electrolyte contained in the polymer electrolyte, CF SO Li, C F SO Li, (CF SO Li
  • Lithium salts such as NLi, (CF SO) CLi, LiBF, LiPF, LiCIO can be used.
  • the solvent in which these electrolytes are dissolved is preferably a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include chain carbonates, cyclic carbonates, cyclic esters, nitrile compounds, acid anhydrides, amide compounds, phosphate compounds, amine compounds and the like.
  • Non-aqueous solvent Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, getyl carbonate, dimethoxyethane, butyrolataton, N methylpyrrolidinone, N, N 'dimethyl acetoamide, a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane, ethylene carbonate and getyl.
  • the polymer gel it is preferable to use a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate or methacrylic acid.
  • the polymer gel electrolyte can be obtained by immersing the polymer in an electrolyte solution, or by polymerizing a component (monomer Z compound) of the polymer in the presence of the electrolyte solution.
  • This gel is a non-crosslinked polymer gel in which about 10% by mole of polyethylene is grafted with a compound containing an oligomer of polyethylene oxide such as polyethylene glycol.
  • This polymer has completely different physical properties from non-daraphtodon polyethylene, and has the ability to absorb a large amount of organic electrolyte solution, to gelate, and to retain the absorption solution. Therefore, a gel electrolyte can be obtained by immersing the polymer in an electrolyte solution. Further, a reaction mixture obtained by adding a crosslinkable monomer to a solution in which the above-mentioned non-crosslinkable polymer is dissolved in an electrolyte solution in an organic solvent is applied to a substrate, and subjected to reaction conditions for crosslinking and polymerizing the crosslinkable monomer. It is also possible to produce a polymer gel electrolyte integrally formed with the material.
  • the redox-active reversible electrode of the present invention is combined with a negative electrode of a conductive carbon material such as a conductive polymer material or an activated carbon material that reversibly doped with non-lithium ions in addition to the positive electrode of a lithium secondary battery. It can be used as a positive electrode of a non-lithium-based battery (for example, a magnesium secondary battery).
  • the secondary battery has a positive electrode and a non-lithium negative electrode, and an electrolyte layer is disposed between them.
  • the electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is preferably composed of a polymer gel containing an electrolyte solution (polymer gel electrolyte).
  • electrolyte salt magnesium ion BF-salt, PF-salt, dodecyl salt
  • An benzene sulfonate and a tosylate salt can be used.
  • the solvent for dissolving these electrolytes is preferably a non-aqueous solvent.
  • the polymer gel electrolyte the materials described above in the lithium secondary battery can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • Ketjen black of conductive carbon powder and a polymer of binder are converted into a katen ⁇ paste-like liquid.
  • a working electrode was produced by coating.
  • a lithium metal electrode was used as a counter electrode, and a silver Z silver ion electrode was used as a reference electrode.
  • the CV measurement was performed in the potential range of -0.2 to +0.2 V vs. silver ion electrode (+3.5 to +3.9 V vs. lithium electrode) for 20 mVZ seconds. Made at sweep speed.
  • PC Propylene carbonate
  • lithium perchlorate was used as the electrolyte salt to prepare a PC solution containing 0.1 M lithium perchlorate.
  • Figure 2 shows the CV behavior.
  • an acid-reduction current response with good reversibility was obtained near OV.
  • the current response only decreased gradually with repeated potential sweeps. The cause of this decrease was due to the dissolution of the active material from the film into the solution. This reduction could be prevented by using a polymer gel as the electrolyte.
  • the potential sweep is extended in the range of 13.0 to 10.8V (+0.7 to + 4.2V vs. lithium electrode) while applying force, the current response due to repetition of CV is remarkable. It became worse, and it was shown that reversibility was lost when the disulfide ring was opened.
  • the compound (1) is sulfonated with concentrated sulfuric acid (H SO), and the redox response of the coated electrode is measured.
  • sulfonidani was carried out by a general method in which 1 gram of the compound (1) was dissolved in 10 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 60 ° C for 1 hour. The dark green paste-like liquid turned reddish purple with the lapse of stirring time. 30 ml of distilled water was added to the liquid to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, then washed repeatedly with distilled water and finally with acetone. The washed precipitate was dried at 60 ° C. under vacuum.
  • a known amount of the obtained compound is dissolved and dispersed in NMP, and the Ketjen Black conductive carbon powder and the polymer of the binder are converted into a paste-like liquid, which is coated on a GC electrode and dried.
  • Working electrodes were fabricated. A lithium metal electrode was used as a counter electrode, and a silver Z silver ion electrode was used as a reference electrode. The CV measurements were performed at a sweep rate of 20 mVZ seconds over the potential range of -1.0 to +0.5 V vs. silver Z silver ion electrode (+1.7 to +4.2 V vs. lithium electrode).
  • a propylene carbonate (PC) was used as an electrolyte for performing CV measurement, and a lithium perchlorate was used as an electrolyte salt.
  • a PC solution containing 0.1 M lithium perchlorate was prepared and used.
  • an oxidizing reduction current response having good reversibility was obtained.
  • the potential range of the redox response was widened, and the repetition stability was significantly increased.
  • the potential sweep expands to the range of ⁇ 3.0 to +0.5 V (+0.7 to +4.2 V vs. the lithium electrode), the current response due to the repetition of CV is poor. It was shown that reversibility was lost when the disulfide ring was opened.
  • the compound was synthesized according to N. R. Ayyangar et al, Indian J. Chem., B16, 673 (1978).
  • the compound was dissolved and dispersed in NMP, and the ketjen black of the conductive carbon powder and the polymer of the binder were converted into a katen ⁇ paste-like liquid.
  • Lithium metal electrodes were used for the counter and reference electrodes.
  • the CV measurements were made at a potential range of +3.0 to +4.2 V (vs. lithium electrode) at a sweep rate of lmVZ seconds. 1.
  • sulfonidani was performed by a general method in which 1 gram of the compound (4) was dissolved in 10 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 60 ° C for 3 hours. Upon addition of concentrated sulfuric acid, the pasty liquid immediately turned deep red. After stirring for 3 hours, 30 ml of distilled water was added to the liquid to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, then washed repeatedly with distilled water and finally with acetone. The washed precipitate was dried at 60 ° C. under vacuum.
  • the organic compound was dissolved and dispersed in NMP, and Ketjen black of conductive carbon powder and a binder polymer were converted into a Kagami ⁇ paste.
  • a working electrode was prepared by coating the solution on a GC electrode and drying it.
  • a lithium metal electrode was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • the CV measurement was performed at a sweep rate of lmVZ seconds in the potential range of +3.0 to + 4.2V (for the lithium electrode).
  • the compound was synthesized according to Indian J. Chem. B16, 673 (1978) described above.
  • the compound was dissolved and dispersed in NMP, and the ketjen black of the conductive carbon powder and the polymer of the binder were converted into a katen ⁇ paste-like liquid.
  • Lithium metal electrodes were used for the counter and reference electrodes.
  • the CV measurement was performed in the potential range of +2.7 to +4.2 V (with respect to the lithium electrode) at a sweep speed of lmVZ seconds. 1.
  • sulfonidani was performed by a general method in which 1 gram of the compound (5) was dissolved in 10 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 60 ° C. for 15 hours. Even when concentrated sulfuric acid was added, the paste-like liquid remained dark green and remained intact. After stirring for 15 hours, 30 ml of distilled water was added to the liquid to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, then washed repeatedly with distilled water and finally with acetone. The washed precipitate was dried at 60 ° C. under vacuum.
  • the material was dissolved and dispersed in NMP, and Ketjen Black, a conductive carbon powder, and a binder polymer were converted into a paste-like liquid, which was coated on a GC electrode and dried to prepare a working electrode.
  • a lithium metal electrode was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • the CV measurement was performed at a sweep rate of lmVZ seconds in the potential range of +2.7 to + 4.2V (for lithium electrode). 1.
  • Figure 5 shows the CV behavior of the electrode coated with compound (12) in the same electrolyte solution as V without compound (12). From these results, it was concluded that the membrane polymerized by the above-mentioned method had excellent redox activity having a reversible oxidation-reduction peak potential value of -0.4V.
  • the current response of the electrode coated with this compound (12) shows that the response does not deteriorate even if the potential sweep range is extended to 3.0 to 0 V (+0.7 to +3.7 V vs. the lithium electrode). I got it. Even when the compounds (13) and (14) were used, these compound-coated electrodes exhibited reversible redox responses having an oxidation reduction peak potential value of 0.25 V and ⁇ 0.20 V, respectively. Behavior similar to that of compound (12) was obtained. Was.
  • TTN-4C1 site power of naphthalene ring of compound (2) 3,4,7,8-tetrachloronaphtho [1,8-cd: 4,5-c, d,] bis [ [1, 2] dithiol (abbreviated as TTN-4C1) was synthesized according to E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963 (1972). 15 g of otatachloronaphthalene and 6 g of sulfur were placed in a 200 ml flask, and the temperature was increased to 310 ° C under a nitrogen stream. Although there was a large amount of sulfur generated during the process, the temperature was kept at 310 ° C for about 20 minutes and then allowed to cool to room temperature.
  • TTN-4C1 could be obtained in a yield of 75%.
  • the compound was dissolved and dispersed in NMP, and the ketjen black of conductive carbon powder and the polymer of the binder were converted into a kato paste solution. This was coated on a GC electrode and dried to produce a working electrode. A lithium metal electrode was used as a counter electrode and a reference electrode. The CV measurement was performed at a sweep rate of lmVZ seconds in the potential range of +2.7 to + 4.2V (for lithium electrode).
  • a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethynolecarbonate (DEC) (weight ratio 1: 3) as the electrolyte for CV measurement, and a 1.0M concentration using lithium tetrafluoroborate as the electrolyte salt was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC ethynolecarbonate
  • the coating film on the coated electrode prepared in the same manner as described above was dried, and then a perfluoro ion exchanger, naphion
  • the film surface was further covered with an appropriate amount of a mixed solution containing 5% by weight of water and an alcoholic solution, followed by drying to prepare a working electrode.
  • a lithium metal electrode was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • the CV measurement was performed at a sweep rate of lmVZ seconds in the potential range of +3.0 to + 4.2V (vs. lithium electrode).
  • ethylene carbonate (EC) and ethynolecarbonate (DEC) Using a mixed solution (1: 3 by weight) and lithium tetrafluoroborate as an electrolyte salt, a 1.OM concentration electrolyte solution was prepared.
  • An oxidation wave with peak potentials around 3.8V and 3.9V, and two sharp reduction waves with peak potentials near 3.8 and 3.7V were obtained. In this case, the response did not decrease even with a sweep of 4 hours or more, and the repetition stability of the redox response was significantly increased as compared with the case of Example 11.
  • Example 11 In order to examine the redox response of a polymer in which the a ;, ⁇ , and moieties of the naphthalene ring of compound (2) were linked by a thioether (one S—), the compound was prepared according to the method described in Example 11 ⁇ . Klingsberg, Tetrahedron, 28 , 963 (1972) with a new process. In this method, the TTN-4C1 described in Example 11 was reacted at 310 ° C. for 20 minutes without isolation, and then the flask was cooled to 100 ° C. and contained TTN-4C1 in a flask containing TTN-4C1. 5 g of the hydrate was added. Then, the temperature was raised again to 330 ° C and held for about 30 minutes.
  • Chlorine remaining in the black powder of the present invention obtained by adding sodium sulfide during the reaction is present in an amount of 1% or less according to the result of elemental analysis and the result of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). It was confirmed that. Furthermore, the sulfur fraction is 1.5 to 1.6 times the value obtained with the force TTN-4C1, which varies with the amount of sodium sulfide added during the reaction. In other words, it became clear that an average of two sulfur atoms were newly introduced into the naphthalene ring unit and used for polymerization.
  • the compound was dissolved and dispersed in NMP, and Ketjen black of conductive carbon powder and a polymer of the binder were mixed with Kagami paste.
  • a working liquid was prepared by coating the liquid on a GC electrode and drying it.
  • a lithium metal electrode was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • the CV measurement was performed at a sweep rate of lmVZ seconds in the potential range of +2.7 to + 4.2V (for lithium electrode). 1.
  • OM concentration using a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethynolecarbonate (DEC) (weight ratio 1: 3) as electrolyte for CV measurement and lithium tetrafluoroborate as electrolyte salt was prepared. Its CV response behavior is two superposed oxidation waves with peak potential values around 4.0 to 4.IV, and two sharp reduction waves with peak potential values around 4.0 to 3.8V. was gotten. The response stability did not decrease even with a very good potential sweep for several hours.

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Abstract

　レドックス活性可逆電極は、レドックス活性膜を導電性基体の表面に備える。レドックス活性膜は、少なくとも一つ以上の芳香族環およびジスルフィド結合を一つ以上含む環を持ち、ジスルフィド含有環の辺にその芳香環の辺を含むレドックス活性硫黄含有物質であって、そのジスルフィド含有環が開かずに環あたり一つ以上の電子を可逆的に授受することができる性質を持つ硫黄含有物質を含む。

Description

明 細 書
レドックス活性可逆電極およびそれを用いた二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池等の電気化学デバイスに使用されるレドックス活性 (酸化還元活性
)可逆電極およびそれを用いた二次電池に係り、特には、迅速な電子および電荷移 動反応を行い得るレドックス活性膜を導電性基体上に有するレドックス活性電極およ びそれを用いたリチウム二次電池およびマグネシウム二次電池に関する。本発明は 、特に、高エネルギー密度を必要とする携帯電話や電気自動車の電源として好適な リチウム二次電池もしくはマグネシウム二次電池、およびそれらに用いられる正極に 関わる。
背景技術
[0002] 従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（LiCoO )、ニッケル酸リチ
2
ゥム（LiNiO )、マンガン酸リチウム（LiMn O )等のリチウム系無機金属酸化物が用
2 2 4
いられ、負極に炭素系材料が用いられている。これらの電極材料の持つ理論容量は
、正極材料が 100〜150AhZkgであるのに対し、負極材料はその 3倍以上 (炭素材 料で 370〜800AhZkg)であることが知られて!/、る。
[0003] このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するためには、高エネルギー 密度化が可能な正極材料の開発が急務になっている。また、リチウム二次電池の安 全性を高めるためには、前記リチウム系金属酸ィ匕物の代わりにスルフイドィ匕合物を正 極材料として使用することが注目されている。一般に、硫黄系物質は、酸化還元反応 活性を示し、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レド ックス中心の硫黄原子の原子量が 32で、コバルト（59)、ニッケル（59)、マンガン（5 5)と比べ小さく、またその酸ィ匕数が― 2から + 6の値を取りうるため多電子移動反応を 利用することができる可能性があることによる。硫黄ィ匕合物の中でもチオールのような 化合物は電気化学的に活性なことが多い。チオールでは、一個の硫黄原子当たり一 電子が可逆的に授受される。特に、チオール基を一つの分子内に二つ以上含む有 機化合物は、電解質溶液に溶カゝした状態で電極で酸ィ匕すると S— S結合を介して重 合化し電極に析出する。この酸ィ匕体は、還元により解重合し元のモノマーに戻る性質 を持っている。 2, 5—ジメルカプト— 1, 3, 4—チアジアゾール（DMcT)を例としてあ げることができ、この化合物は一分子当たり二つのチオール基を持つので二つの電 子を授受できる。すなわち、 DMcTのレドックス反応から DMcTlキログラム当たり 36 2Ahのエネルギー密度の理論容量を得ることができる。しかしながら、このような硫黄 系物質は、下記のいくつかの理由によりそのままでは正極材料として用いることが困 難であった。その第一は、室温では電子移動反応が遅いためスムーズな充放電特性 が得られないことである。第二は、このような硫黄系物質をレドックス反応活性層とし た薄膜電極の形態では、ジチオールと S— S結合との間のレドックス反応が必ずしも スムーズには起こらないことである。すなわち、ジチオールを酸ィ匕するのに使用され た電気量 (充電電気量）が還元過程 (放電過程)では 100パーセント回収されず、こ の酸化と還元過程を繰り返すとその電気量は徐々に減少する。これは、ー且生成し た S— S結合が全て元の還元状態には戻らな 、ためである。
上記第一の問題を解決した例として、本発明者の一人である小山らは、 2, 5—ジメ ルカプト— 1, 3, 4—チアジアゾール（DMcT)とポリア-リンの複合体からなる正極 材料を N. Oyama et al, Nature, vol. 373, 598-600 (1995)に報告した。この複合体か らなる正極材料は、室温で速い電子移動反応を示す。それは、電子伝導性高分子 であるポリア-リンが有機硫黄系化合物の酸ィ匕還元反応速度を加速するためである と考えられている。し力しながら、ポリア-リンは、酸ィ匕還元応答にプロトンが関与し複 雑であること、また硫黄系化合物の酸化還元反応に対するその触媒能が電解質の酸 性度、すなわちプロトン濃度に大きく依存するため、反応の最適条件の選定が困難 であった。次に、プロトンの影響を取り除くために、電子伝導性高分子物質の中でポ リピロールおよびポリチォフェンが候補として選択され、チォフェン環に 2つの電子供 与性酸素原子をカップリングさせたィ匕合物、特にポリ（3, 4—エチレンジォキシチオフ ェン（別名 2, 3—ジヒドロキシチエノ（3, 4—b) (1, 4)ジォキシン 5, 7—ジィルのポリ マー）（略称 PEDOT)およびその誘導体力 DMcTなどの有機硫黄系化合物のレド ックス反応を触媒することが見出された（N. Oyama et al., J. Electrochemical and Solid-state Letters, 6(12) A286-A289 (2003))。 [0005] 上記第二の問題を解決するための一つの方法として、上町らにより下記の提案が あった (米国特許第 5348819号明細書)。ここでは、二つ以上のチオール基を持ち 、酸ィ匕状態で S— S結合により中性の五あるいは六員環を形成し、還元状態で陰ィォ ンのチオール基にそれぞれ戻る可逆的レドックス反応を行うことができる芳香族化合 物を含む正極が提案されている。し力しながら、ここで提案されている反応は再現さ せることはできず、後に報告された二つの関連研究報文、すなわち含硫黄ナフタレン 誘導体についての T. Inamasu et al, J. Electrochem. Soc, 150, A 128 (2003)、およ び含硫黄アントラセン誘導体についてのし J. Xue et al., Electrochem. Commun., 5, 903 (2003)の中でも前述の米国特許第 5348819号明細書で主張された可逆的なレ ドックス応答の挙動は報告されていない。従って、第二の問題は依然として未解決で あると判断される。
発明の開示
[0006] 前記有機硫黄系化合物は、高工ネルギー密度を有するという特徴を示すものの、 電池の重量当たりに取り出せる電気エネルギーを大きくすること、および電子移動を 繰り返し高速に行うことは困難であった。
[0007] 従って、本発明は、硫黄系化合物の有する高いエネルギー密度を有効に利用し、 上記従来の問題点を克服し得る正極材料の実現、特にリチウム二次電池用の正極 を提供することを目的の一つとする。
[0008] また、非リチウム系材料の負極と組み合わせて用いることにより、比較的瞬時に大 電流が取り出せる非リチウム系の二次電池用正極を提供することを目的のもう一つと する。
本発明者らは、硫黄系 (スルフイド)化合物をリチウム二次電池の正極の活物質とし て用いるために、電子移動反応を繰り返し高速に行うことができる物質の探索、およ びその反応条件を鋭意検討した結果、下記のレドックス活性可逆電極を発明するに 至った。
[0009] すなわち、本発明によれば、少なくとも一つ以上の芳香族環およびジスルフイド結 合を一つ以上含む環を持ち、ジスルフイド含有環の辺にその芳香環の辺を含むレド ックス活性硫黄含有物質であって、そのジスルフイド含有環が開かずに環あたり一つ 以上の電子を可逆的に授受することができる性質を持つ硫黄含有物質を含むレドッ タス活性膜を導電性基体の表面に備えるレドックス活性可逆電極が提供される。
[0010] また、本発明によれば、正極と、リチウム系負極または非リチウム系負極と、該正極 と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、本発明のレドックス活性可逆 電極により構成されるリチウム二次電池または非リチウム系二次電池も提供される。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、実施例 1の正極材料の対象物質の溶存状態での CV特性を示すグラフ である。
[図 2]図 2は、実施例 2の正極材料の CV特性を示すグラフである。
[図 3]図 3は、実施例 4の正極材料の CV特性を示すグラフである。
[図 4]図 4は、実施例 5の正極材料の CV特性を示すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例 8の正極材料の CV特性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明をより詳しく説明する。
[0013] 本発明のレドックス活性可逆電極は、導電性基板の表面にレドックス活性膜を有す る。本発明のレドックス活性膜は、レドックス活性硫黄含有物質を含む。
[0014] 本発明に用いられるレドックス活性硫黄含有物質は、少なくとも一つ以上の芳香族 環およびジスルフイド結合を一つ以上含む環を持ち、ジスルフイド含有環の辺にその 芳香環の辺を含む化合物であって、そのジスルフイド含有環が開かずに環あたり一 つ以上の電子を可逆的に供給あるいは受納することができる性質を持つ。そのような 硫黄含有物質には、少なくとも一つの芳香環を含む芳香族部位と、前記芳香環の少 なくとも一辺を共通辺として有する少なくとも一つのジスルフイド結合を含むジスルフ イド含有複素環を有する硫黄含有環部位とを有する有機硫黄化合物が含まれる。こ こで、芳香環とジスルフイド含有複素環とは、それぞれの環の辺を互いに少なくとも一 つ共有している。通常、芳香環とジスルフイド含有複素環とは、少なくとも 2個の炭素 原子を共有原子として有する。芳香族部位としては、少なくとも一つのベンゼン環を 有する縮合多環骨格または窒素含有複素環を含む。縮合多環骨格の例を挙げると、 ナフタレン、ナフタセン、テトラセン、へキサセンのようなポリアセンおよびそのヒドロ体 (例えば、ジヒドロへキサセン、テトラヒドロへキサセン）、ペリレン等の縮合多環である 。また、窒素含有複素環の例を挙げると、ピロール等である。本発明において、少なく とも一つのジスルフイド結合に関し、 n個 (n≥3)の硫黄原子が連続して結合したポリ スルフイド結合の場合、そのポリスルフイドは、（n—l)個のジスルフイド結合を含むも のとみなされる。
[0015] 前記硫黄含有物質は、そのジスルフイド含有環では、その硫黄部位のレドックス反 応によりその環は開閉せず、一つの環当たりプラス一価、および Zまたはプラス二価 、および Zまたはマイマス一価に荷電する有機硫黄含有物質であることが好ましぐ 中性状態の一つのジスルフイド含有環を二電子還元せず硫黄活性部位をチオール 基にしないものである。
[0016] また、前記硫黄含有物質のレドックス反応が起こる電位は、リチウム金属電極を対 照電極とした電位でプラス 2. 0カゝら 4. 5ボルトに在ることが好ましい。本発明に用いら れる硫黄含有物質のいくつかは、 1. 9ボルト以下の電位でジスルフイド含有環をニ電 子還元し硫黄活性部位をチオール基にしてしまう。この場合、前述した様にチオール 基と S— S結合との間のレドックス反応は、分子内ではスムーズには起こらなくなり可 逆性が失われる。すなわち、前記した米国特許第 5348819号明細書では、明記さ れて 、る化合物での還元状態、すなわち正極の放電状態でチオール基に戻すこと が推奨されて 、るが、この充放電様式では反応の可逆性が失われるので好ましくな い。
[0017] 本発明に用いられるレドックス活性硫黄含有物質としては、下記化合物（1)〜（11) 、および下記化合物（ 12)〜（ 14)が好まし 、。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
が含まれてもよぐまた芳香族環の部位には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、 水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基およびアミノ基の 1種またはそれ以上が置換さ れていてもよい。さらに、芳香族環の部位には、ビュル基、アタリレート基など重合が 可能な側鎖を導入して、これを重合化した化合物 (ポリマー）を用いてもょ ヽ。
[0019] 上記置換基を有する化合物は、例えば、下記式 (A)〜（C)で示すことができる。
[化 3]
Figure imgf000009_0001
[0020] 式 (A)〜（C)にお!/、て、 Xは、上記置換基を示す。式 (A)および（B)にお!/、て、 m および nは、それぞれ独立に、 1または 2であり、式（C)において、 pおよび qは、それ ぞれ独立に、 1〜4の整数である。
[0021] また、化合物（1)〜（11)は、その 2つ以上をその両端のベンゼン環においてチォ エーテル結合 (-S-)を介して連結させたポリマーの形態にあってもよ!、。かかるポ リマーは、例えば、下記式 (D)で示すことができる。
[化 4]
Figure imgf000009_0002
(D)
[0022] 式（D)において、各 Zは、 S を表し、 nは、 2〜200である。このようなポリマーは
、以後詳述する実施例 13の手法により合成することができる。
[0023] 化合物（ 12)〜（ 14)では、複素芳香族環の α、 α 'の部位で結合した重合体が好 ましぐジスルフイド含有環の部位にアルキル基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸 基、ァミノ基の 1種またはそれ以上を含んでもよい。
[0024] 一般に、本発明で使用される有機硫黄化合物の中で、化合物（1)〜（11)は、モノ マーおよびポリマーのどちらの形で使用してもよい。化合物（12)〜（14)では、酸ィ匕 剤を用いた化学的酸化重合により得られる粉末、あるいは電解による酸ィ匕重合により 得られる粉末あるいは薄膜を用いることができる。
[0025] このレドックス活性膜は、硫黄含有物質の可逆的レドックス応答に対応する酸化還 元波を示す。
[0026] 本発明のレドックス活性膜は、上記の有機硫黄含有物質の固体粉末に、好ましくは 炭素系導電性粒子を添加するとともに、適量のバインダーを加えて混合し、その混合 物を集電体基板上に塗布し加圧成型して作製することができる。このようにして作製 された電極は、充放電の初期の段階から室温付近でも実用に見合う大電流、例えば 0. l〜3mAZcm2の電流を取り出すことができる。炭素系導電性粒子 (導電性炭素 粒子）としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、力 一ボンナノチューブ等を例示することができる。導電性炭素粒子は、有機硫黄含有 物質 100重量部当たり、 1〜30重量部の割合で用いることができる。
[0027] さらに、本発明のレドックス活性膜は、金属酸化物及び金属錯体を含有することが できる。そのような金属酸ィ匕物としては、五酸ィ匕バナジウムなどの、硫黄含有物質を 層間に固定できる層状金属酸ィ匕物が含まれる。また、金属酸ィ匕物としては、コバルト 酸リチウム（LiCoO )、ニッケル酸リチウム（LiNiO )、マンガン酸リチウム（LiMn O
2 2 2 4
)等のレドックス活性ィ匕合物をも含み、金属酸化物と有機硫黄化合物の両者のエネ ルギー貯蔵能を利用することもできる。
[0028] さらに、本発明のレドックス活性膜は、金属系導電性微粒子である、銅、鉄、銀、二 ッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、 酸化スズ等の導電性金属酸化物を混合してもよい。これら導電性微粒子は、好ましく は、銀、ノ ラジウム、ニッケル、金または銅から形成され、異種導電性超微粒子の混 合物ち使用することがでさる。
[0029] 本発明のレドックス活性膜を支持する基板 (集電体）は、少なくともレドックス活性膜 と接する表面において導電性を示す導電性基板である。この基板は、金属、導電性 金属酸化物、カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、カーボン、金 、アルミニウムまたはそれらの合金で形成することが好ましい。あるいは他の材料で形 成された基板本体をこれら導電性材料で被覆したものでもよい。また、基板は、その 表面に凹凸を有してもよぐあるいは網状であってもよ!/、。
[0030] また、レドックス活性膜は、電子伝導性高分子を含有することができる。例えば、ポリ チォフェン系電子伝導性高分子にレドックス活性硫黄含有物質をドーピングし複合 体を形成した材料では、スルフイド系化合物のレドックス反応に対し、電子移動反応 の促進作用により、レドックス活性膜内およびレドックス活性膜と集電体との界面で迅 速な電子移動反応を達成できる。
[0031] さらに、本発明のレドックス活性膜は、リン酸鉄リチウム (オリビン酸リチウム）のような 金属錯体を含んで 、てもよ 、。
[0032] 本発明において、レドックス活性膜は、 10〜： LOO mの厚さを有することが特に好 ましい。また、本発明で用いる粒子 (電子伝導性高分子物質、硫黄系化合物、導電 性微粒子等）は、レドックス活性膜の厚さよりも小さいことが好ましい。
[0033] 本発明のレドックス活性可逆電極は、特にリチウム二次電池の正極として用いること が好ましい。リチウム二次電池は、正極とリチウム系負極を備え、それらの間に電解質 層が配置されている。本発明のリチウム二次電池において、正極は本発明のレドック ス活性可逆電極により構成される。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（ 例えば、 Li— A1合金）のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーショ ン炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用す ることが電池の軽量ィ匕の上で好ましい。正極と負極との間に介挿される電解質層は、 電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること (ポリマーゲル電解質）が好まし 、。 上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、 CF SO Li、 C F SO Li、 (CF SO
3 3 4 9 3 3
) NLi、 (CF SO ) CLi、 LiBF、 LiPF、 LiCIO等のリチウム塩を使用することが
2 2 3 2 3 4 6 4
できる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非 水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、 酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、ァミン化合物等が含まれる。非水溶媒 の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチルカ一 ボネート、ジメトキシェタン、 ブチロラタトン、 N メチルピロリジノン、 N, N' ジメ チルァセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシェタンとの混合物、エチレンカー ボネートとジェチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合 物等である。
[0034] ポリマーゲルとしては、アクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との 共重合体を用いることが好ましい。なお、上記ポリマーゲル電解質は、上記ポリマー を電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマ 一の構成成分 (モノマー Z化合物）を重合させることによって得ることができる。また、 本発明者の小山らが提案している新しいポリオレフイン系ゲルも好適に使用すること 力 Sできる（特開 2002— 198095号公報参照）。このゲルは、ポリエチレンのモル比で 約 10%がポリエチレングリコールなどのポリエチレンォキシドのオリゴマーを含有する 化合物でグラフトイ匕されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非ダラ フトイ匕ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲルイ匕し、その 吸収液を保持する能力を持つ。したがって、上記ポリマーを電解質溶液に浸漬する ことによってゲル電解質を得ることができる。また前述の非架橋ポリマーを有機溶媒 中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基 材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体ィ匕 されたポリマーゲル電解質を作製することもできる。
[0035] 本発明のレドックス活性可逆電極は、リチウム二次電池の正極以外にも非リチウム 系イオンを可逆的にドーピング '脱ドーピングする導電性高分子材料あるいは活性炭 材料など力 成る炭素材料負極と組み合わせた非リチウム系電池 (例えばマグネシゥ ムニ次電池）の正極として用いることができる。該二次電池は、正極と非リチウム系負 極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。正極と負極との間に介挿される 電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること (ポリマーゲル電解質 )が好ましい。電解質塩として、マグネシウムイオンの BF—塩、 PF—塩、ドデシルべ
4 6
ンゼンスルホン酸塩、トシレート塩を使用することができる。これら電解質を溶解する 溶媒は非水溶媒であることが好ましぐリチウム二次電池において前記した-トリル化 合物、カーボネート化合物等およびその混合物等である。ポリマーゲル電解質として もリチウム二次電池において前記した材料を用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例により限定される ものではない。
[0036] 実施例 1
化合物（1) (ナフト [1, 8— cd] [l, 2]ジチオール（naphto[l,8- cd][l,2]dithiol)に関 するレドックス応答を調べるため、該化合物は、 K. Yui et al" Bull. Chem. Soc, Jpn., 61, 953 (1988)に従い合成した。
[0037] 該有機硫黄化合物のレドックス応答は、グラッシ一カーボン (GC)電極を用いてサ イクリックボルタンメトリー（CV)により調べた。対極にはリチウム金属電極を、参照電 極には銀 Z銀イオン電極を用いた。 CV測定を行う電解液として、プロピレンカーボネ ート（PC)、電解質塩として過塩素酸リチウムを用いて、 1. OMの過塩素酸リチウムを 含有する PC溶液を調製した。この電解液中に ImMとなるように化合物（1)を溶解さ せ、—3. 0〜+ 0. 5V (対銀 Z銀イオン電極）までの範囲、すなわち対リチウム電極 に対し +0. 7〜4. 2Vの電位範囲で、 20mVZ秒の掃引速度による電位掃引を繰り 返した。図 1にその CV挙動を示す。この図より、 -0. 8〜+ 0. 5Vの範囲（対リチウム 電極に対し + 2. 9〜+4. 2V)では酸ィ匕波および還元波に関して可逆的な応答が 得られた。その応答力 該化合物のレドックス反応の酸ィ匕還元電位は正側にあり、優 れた電気化学活性を有することが分力つた。それに対し、電位掃引範囲を— 3. 0〜 -0. 8V (対リチウム電極に対し +0. 7〜+ 2. 9V)にすると CVの繰り返しによる電 流応答性が悪くなり、ジスルフイド環部を開環させると可逆性が悪くなることが示され た。
[0038] 実施例 2
化合物（1)を N—メチルピロリジノン (以下、 NMPと略称する）に溶解分散させ、導 電性炭素粉末のケッチェンブラックおよびバインダーのポリマーをカ卩ぇペースト状液 とし、これを GC電極上に被覆させて動作電極を作製した。対極にはリチウム金属電 極を、参照電極には銀 Z銀イオン電極を用いた。その CV測定は、—0. 2〜+ 0. 2 V対銀イオン電極（ + 3. 5〜+ 3. 9V対リチウム電極）の電位範囲で、 20mVZ秒の 掃引速度で行われた。 CV測定を行う電解液として、プロピレンカーボネート（PC)、 電解質塩として過塩素酸リチウムを用いて、 0. 1Mの過塩素酸リチウムを含有する P C溶液を調製した。図 2にその CV挙動を示す。溶存系の場合と同様に OV付近で可 逆性の良い酸ィヒ還元電流応答が得られた。その電流応答は電位掃引の繰り返しに より、徐々に減少するのみであった。この減少の原因は、活物質の膜から溶液への溶 解によるものであった。この減少は電解質としてポリマーゲルを用いて防ぐことができ た。し力しながら、電位掃引を一 3. 0〜一 0. 8V (対リチウム電極に対し +0. 7〜+4 . 2V)の範囲に広げて行うと、 CVの繰り返しによる電流応答性が著しく悪くなり、ジス ルフイド環部を開環させると可逆性が失われることが示された。
[0039] 実施例 3
化合物（1)を濃硫酸 (H SO )でスルホンィ匕し、その被覆電極のレドックス応答性を
2 4
調べた。まず、スルホンィ匕は 1グラムの化合物（1)を 10ミリリットルの濃硫酸に溶かし、 60°Cで 1時間撹拌する一般的手法で行われた。深緑色のペースト状液体は、撹拌 時間の経過とともに赤紫色に変化した。この液体に、 30ミリリットルの蒸留水をカロえ、 沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、次に蒸留水で繰り返し洗浄し、最後にアセトンで洗 浄した。洗浄された沈殿物は、真空下の 60°Cで乾燥した。
[0040] 得られた化合物の既知量を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉末のケッチェン ブラックおよびバインダーのポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを GC電極上に被 覆させ、乾燥させて動作電極を作製した。対極にはリチウム金属電極を、参照電極に は銀 Z銀イオン電極を用いた。その CV測定は、—1. 0〜+ 0. 5V対銀 Z銀イオン 電極（ + 1. 7〜+4. 2V対リチウム電極）の電位範囲で、 20mVZ秒の掃引速度で 行われた。 CV測定を行う電解液として、プロピレンカーボネート (PC)、電解質塩とし て過塩素酸リチウムを用いて、 0. 1Mの過塩素酸リチウムを含有する PC溶液を調製 し使用した。実施例 2の場合と同様に可逆性の良い酸ィ匕還元電流応答が得られた。 ただし、実施例 2の場合と比べ、そのレドックス応答の電位範囲は広くなり、かつその 繰り返し安定性は著しく増した。し力しながら、電位掃引が— 3. 0〜+ 0. 5V (対リチ ゥム電極に対し +0. 7〜+4. 2V)の範囲に拡大すると CVの繰り返しによる電流応 答性が悪くなり、ジスルフイド環部を開環させると可逆性が失われることが示された。 [0041] 実施例 4
化合物 (4)に関するレドックス応答を調べるため、該化合物は N. R. Ayyangar et al, Indian J. Chem., B16, 673 (1978)に従い合成した。この有機硫黄化合物を被覆し た電極のレドックス応答特性を調べるために、該化合物を NMPに溶解分散させ、導 電性炭素粉末のケッチェンブラックおよびバインダーのポリマーをカ卩ぇペースト状液 とし、これを GC電極上に被覆させ乾燥して動作電極を作製した。対極および参照電 極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 3. 0〜+4. 2V (対リチウム電 極)の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われた。 CV測定を行う電解液として、 エチレンカーボネート (EC)とジェチノレカーボネート (DEC)との混合液（重量比で 1： 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. OM濃度の電解質溶液を調 製した。図 3にその CV挙動を示す。 3. 7V付近で可逆性の良い酸化還元電流応答 が得られた。し力しながら、電位掃引をリチウム電極に対し + 1. 5〜+4. 2Vの範囲 に広げて行うと、 CVの繰り返しによる電流応答性が悪くなり、ジスルフイド環部を開環 させると可逆性が失われることが示された。
[0042] 実施例 5
化合物 (4)を濃硫酸 (H SO )でスルホンィ匕し、その被覆電極のレドックス応答性を
2 4
調べた。まず、スルホンィ匕は 1グラムの化合物 (4)を 10ミリリットルの濃硫酸に溶かし、 60°Cで 3時間撹拌する一般的手法で行われた。濃硫酸を加えると、ペースト状液体 は、すぐに深赤色に変化した。 3時間撹拌の後、この液体に 30ミリリットルの蒸留水を 加え、沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、次に蒸留水で繰り返し洗浄し、最後にァセト ンで洗浄した。洗浄された沈殿物は、真空下の 60°Cで乾燥した。
[0043] この有機硫黄化合物を被覆した電極のレドックス応答特性を調べるために、該有機 化合物を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉末のケッチェンブラックおよびバイン ダ一のポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを GC電極上に被覆させ乾燥して動作 電極を作製した。対極および参照電極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定 は、 + 3. 0〜+4. 2V (対リチウム電極）の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行 われた。 CV測定を行う電解液として、エチレンカーボネート（EC)とジェチルカーボ ネート (DEC)との混合液 (重量比で 1： 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを 用いて 1. OM濃度の電解質溶液を調製した。図 4にその CV挙動を示す。 3. 7V付 近で可逆性の良い酸ィ匕還元電流応答が得られた。ただし、実施例 3の場合と比べ、 そのレドックス応答の繰り返し安定性は著しく増した。し力しながら、電位掃引をリチウ ム電極に対し + 1. 5〜+4. 2Vの範囲に広げて行うと、 CVの繰り返しによる電流応 答性が悪くなり、ジスルフイド環部を開環させると可逆性が失われることが示された。
[0044] 実施例 6
化合物（5)に関するレドックス応答を調べるため、該化合物は前記の Indian J. Chem. B16, 673 (1978)に従い合成した。この有機硫黄化合物を被覆した電極のレド ックス応答特性を調べるために、該化合物を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉 末のケッチェンブラックおよびバインダーのポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを G C電極上に被覆させ乾燥して動作電極を作製した。対極および参照電極にはリチウ ム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 2. 7〜+4. 2V (対リチウム電極）の電位 範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われた。 CV測定を行う電解液として、エチレン力 ーボネート (EC)とジェチルカーボネート (DEC)との混合液（重量比で 1： 3)、電解 質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. OM濃度の電解質溶液を調製した。そ の CV挙動では、 3. 4Vおよび 3. 6V付近にピーク電位値を持つ二つのシャープな 酸化波並びに 3. 2V、 3. OVおよび 2. 9V付近にピーク電位値を持つ三つのシヤー プな還元波が得られた。し力しながら、電位掃引をリチウム電極に対し + 1. 7〜+4. 2Vの範囲に広げて行うと、 CVの繰り返しによる電流応答性が悪くなり、ジスルフイド 環部を開環させると可逆性が失われることが示された。
[0045] 実施例 7
化合物（5)を濃硫酸 (H SO )でスルホンィ匕し、その被覆電極のレドックス応答性を
2 4
調べた。まず、スルホンィ匕は 1グラムの化合物（5)を 10ミリリットルの濃硫酸に溶かし、 60°Cで 15時間撹拌する一般的手法で行われた。濃硫酸を加えてもペースト状液体 は深緑色で変化しな力つた。 15時間撹拌の後、この液体に 30ミリリットルの蒸留水を 加え、沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、次に蒸留水で繰り返し洗浄し、最後にァセト ンで洗浄した。洗浄された沈殿物は、真空下の 60°Cで乾燥した。
[0046] この有機硫黄化合物を被覆した電極のレドックス応答特性を調べるために、該化合 物を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉末のケッチェンブラックおよびバインダー のポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを GC電極上に被覆させ乾燥して動作電極 を作製した。対極および参照電極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 2. 7〜+4. 2V (対リチウム電極）の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われ た。 CV測定を行う電解液として、エチレンカーボネート（EC)とジェチノレカーボネート (DEC)との混合液 (重量比で 1： 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. OM濃度の電解質溶液を調製した。その CV挙動では、 3. 4Vおよび 3. 6V付近 にピーク電位値を持つ二つのシャープな酸化波並びに 3. 2V、 3. OVおよび 2. 9V 付近にピーク電位値を持つ三つのシャープな還元波が得られた。ただし、実施例 6 の場合と比べ、そのレドックス応答の繰り返し安定性は増した。し力しながら、電位掃 引をリチウム電極に対し +0. 5〜+4. 2Vの範囲に広げて行うと、 CVの繰り返しによ る電流応答性が悪くなり、ジスルフイド環部を開環させると可逆性が失われることが示 された。
実施例 8〜10
化合物（12)〜（14)を特開 2002— 141065号公報に従い合成した。該化合物を 用いてサイクリックボルタンメトリー（CV)の測定を行った。電解質溶液としては、プロ ピレンカーボネート（PC)、電解質塩として過塩素酸リチウムを用いて、 0. 1Mの過塩 素酸リチウムを含有する PC溶液を調製した。この電解質溶液中に 10mMとなるよう に化合物（12)を溶解させ、 +0. 2〜+ 1. 4V (対銀 Z銀イオン参照電極)までの電 位範囲を lOmVZ秒の掃引速度で電位掃引を繰り返し、電極上に電解重合膜 (以 下、これを化合物（12)被覆電極と呼ぶ)を作製した。図 5に、化合物（12)を含有しな V、同電解質溶液中における化合物（ 12)被覆電極の CV挙動を示す。この結果から、 上述の方法で電解重合した膜は、 -0. 4Vに可逆的な酸ィ匕還元ピーク電位値を持 つ優れたレドックス活性を持つことが分力つた。なお、この化合物（12)被覆電極の電 流応答は、電位掃引範囲を 3. 0〜0V (対リチウム電極に対し +0. 7〜+ 3. 7V) に広げても応答の劣化はな力つた。化合物（13)および（14)を用いた場合でも、これ らの化合物被覆電極は、それぞれ、酸ィ匕還元ピーク電位値を 0. 25Vおよび—0. 20Vに持つ可逆的なレドックス応答を示し、化合物（12)の場合と同様の挙動が得ら れた。
[0048] 実施例 11
化合物（2)のナフタレン環の a；、 α，部位力 つの塩素で置換された 3, 4, 7, 8- テトラクロロナフト [1, 8— cd:4, 5— c，d，]ビス [1, 2]ジチオール (TTN—4C1と略 する）を E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963 (1972)に従い合成した。オタタクロロナフ タレン 15gと硫黄 6gを 200ミリリットルフラスコに入れ、窒素気流下で 310°Cまで温度 を上昇させた。途中で二塩ィ匕硫黄の大量発生があるが、 310°Cに約 20分間保持し た後、放冷し室温まで下げた。二硫化炭素での還流、および水による洗浄を二度繰 り返した。ろ過後、真空乾燥し目的物を得た。 E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963 (1972)と同様に TTN—4C1を収率 75%で得ることができた。
[0049] この有機硫黄化合物を被覆した電極のレドックス応答特性を調べるために、該化合 物を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉末のケッチェンブラックおよびバインダー のポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを GC電極上に被覆させ乾燥して動作電極 を作製した。対極および参照電極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 2. 7〜+4. 2V (対リチウム電極）の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われ た。 CV測定を行う電解液として、エチレンカーボネート（EC)とジェチノレカーボネート (DEC)との混合液 (重量比で 1： 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. 0M濃度の電解質溶液を調製した。その CV挙動では、 3. 8Vおよび 3. 9V付近 にピーク電位値を持つ二つのシャープな酸化波、および 3. 8V、および 3. 7V付近 にピーク電位値を持つ 2つのシャープな還元波が得られた。
[0050] 実施例 12
実施例 11に記載した該化合物を被覆した電極のレドックス反応の繰り返し安定性 を増すため、上記と同じ方法で作製した被覆電極上の被覆膜を乾燥させた後、パー フルォロイオン交換体であるナフイオンを 5重量％含む水とアルコール力 成る混合 液の適量でその膜表面をさらに覆い乾燥して動作電極を作製した。
[0051] 対極および参照電極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 3. 0〜+ 4. 2V (対リチウム電極）の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われた。 CV測定 を行う電解液として、エチレンカーボネート (EC)とジェチノレカーボネート (DEC)との 混合液 (重量比で 1 : 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. OM濃度 の電解質溶液を調製した。 3. 8Vおよび 3. 9V付近にピーク電位値を持つ酸化波、 および 3. 8および 3. 7V付近にピーク電位値を持つ二つのシャープな還元波が得ら れた。この場合には、 4時間以上の掃引でもその応答は減少せず実施例 11の場合 に比べ、そのレドックス応答の繰り返し安定性は著しく増した。
実施例 13
化合物（2)のナフタレン環の a；、 α，部位をチォエーテル（一 S—）で連結したポリ マーに関するレドックス応答を調べるため、該化合物は、実施例 11に記載した Ε. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963 (1972)の合成法に新たなプロセスを追加し合成し た。本方法では、実施例 11に記載の TTN— 4C1を単離せず 310°Cで 20分間反応さ せた後、 100°Cまで温度を下降した TTN - 4C1を含むフラスコに硫ィ匕ナトリゥム 9水 和物 5gを添加した。そして再び温度を 330°Cまで上昇、約 30分間保持した。放冷後 、窒素ガス気流を止めて、反応物に 100ミリリットルの二硫ィ匕炭素を注ぎ加熱還流し た。放冷後、ろ過により黒色の固体を得た。この固体を粉砕し、 100ミリリットルのニ硫 化炭素に懸濁し加熱還流した。再び放冷後、ろ過しこの固体を 200ミリリットルの水で 十分洗浄し、乾燥した。さらに、 1, 2—ジクロロベンゼンで洗浄し、ろ過、乾燥し、黒 色固体 0. 7gを得た。得られた黒色固体の生成物の赤外分光スペクトルは、 TTN— 4C1と異なり、 570cm_1、
Figure imgf000019_0001
および 1 400cm_1に新たに比較的強い吸収を生じた。ここで C— S結合に帰属される伸縮振 動は 700〜600cm_ 1の領域に生じることが知られているので、新たに生じた吸収は チォエーテルによる結合が存在することを示唆して 、る。また X線光電子分光法 (ES CA)のスペクトルは、 TTN— 4C1の Cl(2p)に基づくスペクトルが 200eVにピーク値 を示すが、本合成で得られた黒色粉末では、該スペクトルの強度は 1%以下となり塩 素が検出されなかった。また TTN— 4C1の S (2p)の結合エネルギーが 163eVにピ 一ク値を示すスペクトルが得られるが、本合成で得られた粉末ではその強度は 1. 5 倍となり、硫黄含有量が増し、さらにそれには新たなスペクトル（165eV)を包含する ことが観察された。この事は、結合様式の異なる少なくとも二種類の硫黄が存在する ことを示唆している。 TTN— 4C1の元素分析では、重量比で C : 30. 8%、H : 0. 2% 以下、 S : 33. 7%、 CI: 36. 3%となり、これを分子式基準で炭素数を 10とすると、 S C1 となる。 TTN— 4C1の構造式では C S C1であるので、両者の値は非常
0 4. 1 3. 98 10 4 4
に良い一致を示す。反応中に硫化ナトリウムを添加して得られた本発明の黒色粉末 中に残存して 、る塩素は、元素分析の結果及び X線光電子分光法 (ESCA)の結果 により 1%以下の存在であることが確認された。さらに、硫黄の分率は反応中に加えら れた硫化ナトリウムの量の大小により変化する力 TTN—4C1で得られた値の 1. 5〜 1. 6倍となる。すなわち、ナフタレン環ユニットに平均 2個の硫黄が新たに導入され、 ポリマー化のために使われて 、ることが明ら力となった。
次に、この有機硫黄ィ匕合物を被覆した電極のレドックス応答特性を調べる為に、該 化合物を NMPに溶解分散させ、導電性炭素粉末のケッチェンブラック及びバインダ 一のポリマーをカ卩ぇペースト状液とし、これを GC電極上に被覆させ乾燥して動作電 極を作製した。対極及び参照電極にはリチウム金属電極を用いた。その CV測定は、 + 2. 7〜+4. 2V (対リチウム電極）の電位範囲で、 lmVZ秒の掃引速度で行われ た。 CV測定を行う電解液として、エチレンカーボネート（EC)とジェチノレカーボネート (DEC)との混合液 (重量比で 1： 3)、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いて 1. OM濃度の電解質溶液を調製した。その CV応答挙動は 4. 0〜4. IV付近にピー ク電位値を持つ重畳した二つの酸ィ匕波、および 4. 0〜3. 8V付近にピーク電位値を 持つ二つのシャープな還元波が得られた。その応答安定性は極めて良ぐ数時間の 電位掃引でも減少しなカゝつた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも一つ以上の芳香族環およびジスルフイド結合を一つ以上含む環を持ち、 ジスルフイド含有環の辺にその芳香環の辺を含むレドックス活性硫黄含有物質であ つて、そのジスルフイド含有環が開かずに環あたり一つ以上の電子を可逆的に授受 することができる性質を持つ硫黄含有物質を含むレドックス活性膜を導電性基体の 表面に備えるレドックス活性可逆電極。
[2] 前記硫黄含有物質のジスルフイド含有環では、その硫黄部位のレドックス反応によ りその環は開閉せず、一つの環当たりプラス一価、および Zあるいはプラス二価、お よび Zあるいはマイマス一価に荷電する請求項 1に記載の電極。
[3] 前記硫黄含有物質のレドックス反応が起こる電位は、リチウム金属電極を対照電極 とした電位でプラス 2. 0力ら 4. 5ボルトに在る請求項 1に記載の電極。
[4] 前記硫黄含有物質が、下記化合物（1)〜（11)、および下記化合物（12)〜（14)、 並びにそれらの誘導体およびそれらのポリマーからなる群の中力も選ばれる少なくと も 1種である請求項 1に記載の電極。
[化 5]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
,6]
Figure imgf000022_0003
[5] 前記硫黄含有物質が、下記式 (A)〜 (C)で示される化合物からなる群の中から選 ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の電極。
[化 7]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Xは、置換基、 mおよび nは、それぞれ独立に 1又は 2、 pおよび qは、それぞ れ独立に 1〜4の整数）
前記硫黄化合物が、下記式 (D)で示される少なくとも 1種の化合物である請求項 1 に記載の電極。
[化 8]
Figure imgf000023_0002
(D)
(式中、各 Ζίま、 S—、 ηίま、 2〜200の整数）
[7] 前記レドックス活性膜が、電子伝導性高分子、炭素系導電性粒子、金属酸化物、 金属錯体、および Ζまたは金属の微粒子をさらに含む請求項 1に記載の電極。
[8] 前記電子伝導性高分子が、ポリチォフェンィ匕合物、もしくはポリピロ一ルイ匕合物、も しくはポリア-リンィ匕合物を包含する請求項 7に記載の電極。
[9] 前記金属酸化物が、前記硫黄含有物質をその層間に固定できる層間化合物を包 含する請求項 7に記載の電極。
[10] 前記金属酸化物が、コバルト酸リチウム（LiCoO )、ニッケル酸リチウム（LiNiO )
2 2、 およびマンガン酸リチウム（LiMn O )からなる群の中力 選ばれる少なくとも 1種のレ ドックス活性化合物を含む請求項 7に記載の電極。
[11] 前記金属錯体が、リン酸鉄リチウム (オリビン酸リチウム塩)を包含する請求項 7に記 載の電極。
[12] 正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該 正極力 請求項 1に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電 池。
[13] 正極と、非リチウム系レドックス活性負極と、該正極と負極との間に配置された電解 質層を備え、該正極が、請求項 1に記載のレドックス活性可逆電極により構成される 二次電池。
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