JPH05314979A - 可逆性電極 - Google Patents
可逆性電極Info
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- JPH05314979A JPH05314979A JP4114515A JP11451592A JPH05314979A JP H05314979 A JPH05314979 A JP H05314979A JP 4114515 A JP4114515 A JP 4114515A JP 11451592 A JP11451592 A JP 11451592A JP H05314979 A JPH05314979 A JP H05314979A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、電池、エレクトロクロミック表示
素子、センサー、メモリーなどの電気化学素子に使用す
る有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆
性電極を提供することを目的とする。 【構成】 電極として芳香族系炭素原子に硫黄原子を導
入した有機硫黄芳香族系化合物を用いるものである。有
機硫黄芳香族系化合物を電池の電極として用いると１５
０Ｗｈ／kg以上の大きなエネルギー密度の二次電池が構
成できる。
素子、センサー、メモリーなどの電気化学素子に使用す
る有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆
性電極を提供することを目的とする。 【構成】 電極として芳香族系炭素原子に硫黄原子を導
入した有機硫黄芳香族系化合物を用いるものである。有
機硫黄芳香族系化合物を電池の電極として用いると１５
０Ｗｈ／kg以上の大きなエネルギー密度の二次電池が構
成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆性電極に関し、特
に電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メ
モリなどの電気化学素子に用いられる有機硫黄芳香族系
化合物よりなる可逆性電極に関する。
に電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メ
モリなどの電気化学素子に用いられる有機硫黄芳香族系
化合物よりなる可逆性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサーなどの電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェンなどの比較的安定な高分子が見いだされ、これ
らを正極に用いたリチウム二次電池が開発されるにおよ
んでいる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサーなどの電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェンなどの比較的安定な高分子が見いだされ、これ
らを正極に用いたリチウム二次電池が開発されるにおよ
んでいる。
【０００３】導電性高分子材料以外にも、現在、いくつ
かの興味ある正極材料が検討されている。これら材料の
いくつかは、コストが高かったり、材料が希少であった
り、理論エネルギー密度が小さかったりと実用への応用
には課題を有している。硫黄元素はその理論エネルギー
密度がＴｉＳ2の４５０Ｗｈ／kgに対して２６００Ｗｈ
／kgと大きく、魅力的な特性を有している。また、硫黄
を正極活物質としたナトリウム−硫黄電池も研究、開発
されている。
かの興味ある正極材料が検討されている。これら材料の
いくつかは、コストが高かったり、材料が希少であった
り、理論エネルギー密度が小さかったりと実用への応用
には課題を有している。硫黄元素はその理論エネルギー
密度がＴｉＳ2の４５０Ｗｈ／kgに対して２６００Ｗｈ
／kgと大きく、魅力的な特性を有している。また、硫黄
を正極活物質としたナトリウム−硫黄電池も研究、開発
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子を用いた
電極は、電極反応に際してカオチンのみならず電解質中
のアニオンを取り込むため、電解質はイオンの移動媒体
として作用するだけでなく電池反応に関与し、そのため
電池容量に見合う量の電解質を電池内に供給する必要が
ある。そして、その分電池のエネルギー密度は２０〜５
０Ｗｈ／kg程度で、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電
池などの通常の二次電池に較べ２分の１程度と小さくな
るという問題を有している。
電極は、電極反応に際してカオチンのみならず電解質中
のアニオンを取り込むため、電解質はイオンの移動媒体
として作用するだけでなく電池反応に関与し、そのため
電池容量に見合う量の電解質を電池内に供給する必要が
ある。そして、その分電池のエネルギー密度は２０〜５
０Ｗｈ／kg程度で、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電
池などの通常の二次電池に較べ２分の１程度と小さくな
るという問題を有している。
【０００５】また、ナトリウム−硫黄電池は室温では電
極反応が緩慢で主として使用が高温に限られている。本
発明はこのような課題を解決するもので、大容量での電
解が期待できる高エネルギー密度の可逆性電極を提供す
ることを目的とする。
極反応が緩慢で主として使用が高温に限られている。本
発明はこのような課題を解決するもので、大容量での電
解が期待できる高エネルギー密度の可逆性電極を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の可逆性電極は、有機硫黄芳香族系化合物を主た
る電極材料に用いるものである。
本発明の可逆性電極は、有機硫黄芳香族系化合物を主た
る電極材料に用いるものである。
【０００７】
【作用】この有機硫黄芳香族系化合物は、（Ｒ（ＳＸ）
y）nで表される化合物（Ｒは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは
１以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｘは金属イオンか水
素イオンである。硫黄原子は芳香環の炭素原子と化学結
合している。）である。有機硫黄芳香族系化合物は、電
解酸化によりジスルフィド結合して硫黄原子が化合物中
で閉環構造、あるいは化合物間で高分子構造をとる、電
解還元により再び元の（Ｒ（ＳＸ）y）nに戻るという性
質を持つものである。芳香族系の炭素原子に硫黄原子が
化学結合しているため、硫黄原子がアニオン状態にある
とき（還元状態のとき）芳香族の炭素原子との共役結合
により硫黄原子上の負電荷が非局在化し、硫黄の電気化
学的酸化還元の反応が加速される。金属イオンまたは水
素イオンＸと有機硫黄芳香族系化合物を組み合わせた金
属−有機硫黄芳香族系化合物二次電池は１５０Ｗｈ／kg
以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネ
ルギー密度が期待できる。
y）nで表される化合物（Ｒは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは
１以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｘは金属イオンか水
素イオンである。硫黄原子は芳香環の炭素原子と化学結
合している。）である。有機硫黄芳香族系化合物は、電
解酸化によりジスルフィド結合して硫黄原子が化合物中
で閉環構造、あるいは化合物間で高分子構造をとる、電
解還元により再び元の（Ｒ（ＳＸ）y）nに戻るという性
質を持つものである。芳香族系の炭素原子に硫黄原子が
化学結合しているため、硫黄原子がアニオン状態にある
とき（還元状態のとき）芳香族の炭素原子との共役結合
により硫黄原子上の負電荷が非局在化し、硫黄の電気化
学的酸化還元の反応が加速される。金属イオンまたは水
素イオンＸと有機硫黄芳香族系化合物を組み合わせた金
属−有機硫黄芳香族系化合物二次電池は１５０Ｗｈ／kg
以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネ
ルギー密度が期待できる。
【０００８】
【実施例】以下本発明の実施例の可逆的電極について図
面を参照して説明する。本発明の可逆性電極としては、
一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される有機硫黄芳香族系化合
物を用いることができる。Ｒは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙ
は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。例えば、１
−８ジスルフィドナフタレン、テトラチオテトラセン、
ｐ−ジメルカプトベンゼンなどが用いられる。
面を参照して説明する。本発明の可逆性電極としては、
一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される有機硫黄芳香族系化合
物を用いることができる。Ｒは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙ
は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。例えば、１
−８ジスルフィドナフタレン、テトラチオテトラセン、
ｐ−ジメルカプトベンゼンなどが用いられる。
【０００９】通常は有機硫黄芳香族系化合物は電子導電
性を有していないので、電極として用いる場合は電子導
電性材料と組み合わせて複合化し電極として使用する。
性を有していないので、電極として用いる場合は電子導
電性材料と組み合わせて複合化し電極として使用する。
【００１０】本発明に有用な電子導電性材料としては、
各種の金属材料や半導体材料、酸化物系および硫化物系
の電子導電性材料、およびカーボンもしくはグラファイ
ト材料さらには導電性高分子材料がある。これらは、粒
子状、繊維状、フィブリル状、ウィスカー状などのいか
なる形状にあってもよく、微細なフィブリルもしくはウ
ィスカー状にあるのが好ましい。
各種の金属材料や半導体材料、酸化物系および硫化物系
の電子導電性材料、およびカーボンもしくはグラファイ
ト材料さらには導電性高分子材料がある。これらは、粒
子状、繊維状、フィブリル状、ウィスカー状などのいか
なる形状にあってもよく、微細なフィブリルもしくはウ
ィスカー状にあるのが好ましい。
【００１１】電極作成の方法は、有機硫黄芳香族系化合
物と電子導電材料を、さらに必要に応じて高分子電解質
材料を混合し製膜することで得られる。あるいは、導電
性を保有した多孔性膜をあらかじめ作成しこれに有機硫
黄芳香族系化合物を担持し、電極として使用することも
可能である。電子伝導材料として導電性高分子を用いる
場合、その電解重合、化学酸化重合時に有機硫黄芳香族
系化学物を添加することでも複合膜の作成は可能であ
る。
物と電子導電材料を、さらに必要に応じて高分子電解質
材料を混合し製膜することで得られる。あるいは、導電
性を保有した多孔性膜をあらかじめ作成しこれに有機硫
黄芳香族系化合物を担持し、電極として使用することも
可能である。電子伝導材料として導電性高分子を用いる
場合、その電解重合、化学酸化重合時に有機硫黄芳香族
系化学物を添加することでも複合膜の作成は可能であ
る。
【００１２】（実施例１） １，８−ジスルフィドナフタレンの合成 １−アミノナフタレン−８−スルフォン酸６０ｇ（０．
２７ｍｏｌ）を乳鉢で水と練り合わせペースト状にし
た。このペーストをフラスコに移し、水２００ｍｌと硫
酸２０ｍｌを加え、３０ｇ（０．４３ｍｏｌ）の硝酸ナ
トリウムを１００ｍｌの水に溶かした溶液を撹はんしつ
つ、約３０分かけて加えた。溶液温度は−１０〜−１５
℃に保って約１時間半反応を行った。ジアゾニウム塩を
濾過し、冷水１００ｍｌで洗浄したのち、二硫化ナトリ
ウム溶液２００ｍｌを加えた。この溶液を室温下３時間
放置した。塩酸で滴定し、この溶液のｐＨを７．５に調
節し、硫黄を除いた。こうして８，８′ジチオジ−１−
ナフタレン硫酸ナトリウム塩を４５ｇ得た。この塩を冷
水中にいれ、次に３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）の五塩化燐
をゆっくり加え反応させた。反応溶液を室温に戻し、３
０分放置した。ベンゼンで反応物が脱色するまで洗浄し
得た濾液を濃縮しメタノールで再結晶した。こうしてナ
フト［１，８−ｃ，ｄ］−１，２ヂチオール１，１ジオ
キサイド１６ｇを得た。この化合物１６ｇを亜鉛粉末を
加えた塩酸溶液中で１時間反応させた。こうして１，８
−ジスルフィドナフタレン１０ｇを得た。
２７ｍｏｌ）を乳鉢で水と練り合わせペースト状にし
た。このペーストをフラスコに移し、水２００ｍｌと硫
酸２０ｍｌを加え、３０ｇ（０．４３ｍｏｌ）の硝酸ナ
トリウムを１００ｍｌの水に溶かした溶液を撹はんしつ
つ、約３０分かけて加えた。溶液温度は−１０〜−１５
℃に保って約１時間半反応を行った。ジアゾニウム塩を
濾過し、冷水１００ｍｌで洗浄したのち、二硫化ナトリ
ウム溶液２００ｍｌを加えた。この溶液を室温下３時間
放置した。塩酸で滴定し、この溶液のｐＨを７．５に調
節し、硫黄を除いた。こうして８，８′ジチオジ−１−
ナフタレン硫酸ナトリウム塩を４５ｇ得た。この塩を冷
水中にいれ、次に３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）の五塩化燐
をゆっくり加え反応させた。反応溶液を室温に戻し、３
０分放置した。ベンゼンで反応物が脱色するまで洗浄し
得た濾液を濃縮しメタノールで再結晶した。こうしてナ
フト［１，８−ｃ，ｄ］−１，２ヂチオール１，１ジオ
キサイド１６ｇを得た。この化合物１６ｇを亜鉛粉末を
加えた塩酸溶液中で１時間反応させた。こうして１，８
−ジスルフィドナフタレン１０ｇを得た。
【００１３】１，８−ジスルフィドナフタレンとポリア
ニリンの複合電極作成 ３．９ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3、１１．５ｇのスルフォラ
ン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル／メチルアクリロニト
リルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうし
て、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０-4Ｓ／cmの
ゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
ニリンの複合電極作成 ３．９ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3、１１．５ｇのスルフォラ
ン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル／メチルアクリロニト
リルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうし
て、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０-4Ｓ／cmの
ゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
【００１４】上記ゲル電解質溶液を重量比で６４％、ポ
リアニリン粉末７％、１，８−ジスルフィドナフタレン
２９％を混合撹拌し、１，８−ジスルフィドナフタレン
複合電極溶液を得た。こうして得た複合正極溶液をガラ
スプレートにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥し
た。こうして、膜厚１７０μｍの１，８−ジスルフィド
ナフタレン複合正極フィルムを得た。
リアニリン粉末７％、１，８−ジスルフィドナフタレン
２９％を混合撹拌し、１，８−ジスルフィドナフタレン
複合電極溶液を得た。こうして得た複合正極溶液をガラ
スプレートにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥し
た。こうして、膜厚１７０μｍの１，８−ジスルフィド
ナフタレン複合正極フィルムを得た。
【００１５】負極には金属リチウム７０μｍ厚のものを
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）と１，８−ジスルフ
ィドナフタレン複合正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）と
で挟持し、この集合体を金属板からなる容器に入れ、シ
ール材でシールし試験電池Ａとした。
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）と１，８−ジスルフ
ィドナフタレン複合正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）と
で挟持し、この集合体を金属板からなる容器に入れ、シ
ール材でシールし試験電池Ａとした。
【００１６】この電池Ａを充電電圧４．０５Ｖ、充電電
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池Ａの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り２００Ｗｈ／kgと高容量の電池を作成できていた。
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池Ａの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り２００Ｗｈ／kgと高容量の電池を作成できていた。
【００１７】（実施例２） テトラチオテトラセンの合成 テトラセン（２０ｇ）と硫黄（４０ｇ）をフラスコに入
れ、ＤＭＦ５００ｍｌを注ぎこんだ。この混合溶液を４
時間還流した。反応溶液が温かいうちに、濾過して濾紙
上に暗緑色の固形物を得た。この固形物をベンゼンで洗
浄し、真空乾燥し、２９．３ｇ（収率９４．８％の）テ
トラチオテトラセンを得た。
れ、ＤＭＦ５００ｍｌを注ぎこんだ。この混合溶液を４
時間還流した。反応溶液が温かいうちに、濾過して濾紙
上に暗緑色の固形物を得た。この固形物をベンゼンで洗
浄し、真空乾燥し、２９．３ｇ（収率９４．８％の）テ
トラチオテトラセンを得た。
【００１８】テトラチオテトラセンとカーボンの複合電
極作成 ３．９ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3、１１．５ｇのスルフォラ
ン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル／メチルアクリロニト
リルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうし
て、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０-4Ｓ／cmの
ゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
極作成 ３．９ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3、１１．５ｇのスルフォラ
ン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル／メチルアクリロニト
リルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうし
て、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０-4Ｓ／cmの
ゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
【００１９】上記ゲル電解質溶液を重量比で６４％、カ
ーボンファイバー（０．０３９ｇ／／cm3、昭和電工
製）７％、テトラチオテトラセン２９％を混合撹拌し、
テトラチオテトラセン複合電極溶液を得た。こうして得
た複合正極溶液をガラスプレートにキャストし、６０℃
下２時間真空乾燥した。こうして、膜厚１７０μｍのテ
トラチオテトラセン複合正極フィルムを得た。
ーボンファイバー（０．０３９ｇ／／cm3、昭和電工
製）７％、テトラチオテトラセン２９％を混合撹拌し、
テトラチオテトラセン複合電極溶液を得た。こうして得
た複合正極溶液をガラスプレートにキャストし、６０℃
下２時間真空乾燥した。こうして、膜厚１７０μｍのテ
トラチオテトラセン複合正極フィルムを得た。
【００２０】負極には金属リチウム７０μｍ厚のものを
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）とテトラチオテトラ
セン複合正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）とで挟持し、
この集合体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシ
ールし試験電池Ｂとした。
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）とテトラチオテトラ
セン複合正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）とで挟持し、
この集合体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシ
ールし試験電池Ｂとした。
【００２１】この電池Ｂを充電電圧４．０５Ｖ、充電電
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池の重量エネルギー密度を算出すると、正極当り
２４０Ｗｈ／kgと高容量の電池を作成できていた。
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池の重量エネルギー密度を算出すると、正極当り
２４０Ｗｈ／kgと高容量の電池を作成できていた。
【００２２】（比較例）実施例１と同様の工程でポリア
ニリン電池を作成した。
ニリン電池を作成した。
【００２３】３．９ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3、１１．５ｇの
スルフォラン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合
し、混合溶液を作成した。アクリロニトリル／メチルア
クリロニトリルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇを
この溶液に溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲ
ル電解質溶液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガ
ラスプレートにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥し
た。こうして、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０
-4Ｓ／cmのゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
スルフォラン、７．９ｇのエチレンカーボネートを混合
し、混合溶液を作成した。アクリロニトリル／メチルア
クリロニトリルコポリマー（東洋紡製）粉末３．０ｇを
この溶液に溶かしこんだ後アセトニトリル５ｇを加えゲ
ル電解質溶液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガ
ラスプレートにキャストし、６０℃下２時間真空乾燥し
た。こうして、膜厚１００μｍ、イオン伝導度６×１０
-4Ｓ／cmのゲル電解質フィルム（ＳＰＥ）を得た。
【００２４】上記ゲル電解質溶液を重量比で６４％、ポ
リアニリン粉末３６％を混合撹拌し、複合電極溶液を得
た。こうして得た複合正極溶液をガラスプレートにキャ
ストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうして、膜厚
１７０μｍのポリアニリン複合正極フィルムを得た。
リアニリン粉末３６％を混合撹拌し、複合電極溶液を得
た。こうして得た複合正極溶液をガラスプレートにキャ
ストし、６０℃下２時間真空乾燥した。こうして、膜厚
１７０μｍのポリアニリン複合正極フィルムを得た。
【００２５】負極には金属リチウム７０μｍ厚のものを
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）とポリアニリン複合
正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）とで挟持し、この集合
体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシールし試
験電池Ｃとした。
使用した。電解質膜（膜厚１００μｍ，１３φ）をリチ
ウム負極（厚さ７０μｍ；１３φ）とポリアニリン複合
正極（厚さ１７０μｍ；１３φ）とで挟持し、この集合
体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシールし試
験電池Ｃとした。
【００２６】この電池Ｃを充電電圧４．０５Ｖ、充電電
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池Ｃの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り５０Ｗｈ／kgと実施例１の電池にくらべ約１／４のエ
ネルギー密度しか得られなかった。
流密度２００μＡ／cm2で定電圧充電し、放電電圧１．
５Ｖ、放電電流密度５０μＡ／cm2で定電流放電した。
この電池Ｃの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り５０Ｗｈ／kgと実施例１の電池にくらべ約１／４のエ
ネルギー密度しか得られなかった。
【００２７】図１に電池Ａ，Ｂ，Ｃの放電曲線を示す。
横軸は電池容量、縦軸は電池電圧を示している。有機硫
黄芳香族系化合物で構成した電池は高容量であることが
図から明らかにわかる。
横軸は電池容量、縦軸は電池電圧を示している。有機硫
黄芳香族系化合物で構成した電池は高容量であることが
図から明らかにわかる。
【００２８】実施例では一般式（Ｒ（ＳＸ）y）nで表さ
れる有機硫黄芳香族系化合物のＲが比較的低分子量のも
のを用いたが、高分子（例えば、Ｒ部がポリパラフェニ
レンなどの導電性高分子）であっても同様の効果がえら
れることはいうまでもない。
れる有機硫黄芳香族系化合物のＲが比較的低分子量のも
のを用いたが、高分子（例えば、Ｒ部がポリパラフェニ
レンなどの導電性高分子）であっても同様の効果がえら
れることはいうまでもない。
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の可逆性電極によれば、有機硫黄芳香族系化合
物を主たる電極活物質とした電極を正極に用い、金属リ
チウムを負極に用いることで、従来の導電性高分子では
困難であった大容量での電解が期待できる高エネルギー
密度電極を作成することができる。
に本発明の可逆性電極によれば、有機硫黄芳香族系化合
物を主たる電極活物質とした電極を正極に用い、金属リ
チウムを負極に用いることで、従来の導電性高分子では
困難であった大容量での電解が期待できる高エネルギー
密度電極を作成することができる。
【図１】本発明の実施例および比較例の可逆性電極を用
いた電池の電流−電圧特性を示すグラフ
いた電池の電流−電圧特性を示すグラフ
フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｒ（ＳＸ）y）nで表される有機硫
黄芳香族系化合物（Ｒは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以
上の整数、ｎは１以上の整数、Ｘは金属イオンか水素イ
オン）を主たる電極材料に用い、この有機硫黄芳香族系
化合物の硫黄原子の可逆的な電気化学的酸化還元を電極
反応に利用した可逆性電極。 - 【請求項２】一般式（Ｒ（ＳＸ）y）nで表される有機硫
黄芳香族系化合物が電気化学的酸化を受けると化合物内
でジスルフィド結合により閉環構造をとり得るような立
体配置に硫黄原子が導入される（この場合ｙは２以上の
整数、ｎは１以上の整数）請求項１記載の可逆性電極。 - 【請求項３】一般式（Ｒ（ＳＸ）y）nで表される有機硫
黄芳香族系化合物が電気化学的酸化を受けると化合物間
でジスルフィド結合し、高分子化するような立体配置に
硫黄原子が導入される（この場合ｙは１以上の整数、ｎ
は２以上の整数）請求項１記載の可逆性電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114515A JPH05314979A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 可逆性電極 |
| US08/055,858 US5348819A (en) | 1992-05-07 | 1993-04-30 | Reversible electrode |
| EP93107485A EP0569037B1 (en) | 1992-05-07 | 1993-05-07 | A reversible electrode |
| DE69326794T DE69326794T2 (de) | 1992-05-07 | 1993-05-07 | Reversible Elektrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114515A JPH05314979A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 可逆性電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05314979A true JPH05314979A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=14639688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4114515A Pending JPH05314979A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 可逆性電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348819A (ja) |
| EP (1) | EP0569037B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05314979A (ja) |
| DE (1) | DE69326794T2 (ja) |
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| JP3292441B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2002-06-17 | 松下電器産業株式会社 | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
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-
1992
- 1992-05-07 JP JP4114515A patent/JPH05314979A/ja active Pending
-
1993
- 1993-04-30 US US08/055,858 patent/US5348819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 EP EP93107485A patent/EP0569037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 DE DE69326794T patent/DE69326794T2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69326794T2 (de) | 2000-06-21 |
| EP0569037B1 (en) | 1999-10-20 |
| DE69326794D1 (de) | 1999-11-25 |
| US5348819A (en) | 1994-09-20 |
| EP0569037A1 (en) | 1993-11-10 |
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