KR20040066720A - 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040066720A
KR20040066720A KR1020040003280A KR20040003280A KR20040066720A KR 20040066720 A KR20040066720 A KR 20040066720A KR 1020040003280 A KR1020040003280 A KR 1020040003280A KR 20040003280 A KR20040003280 A KR 20040003280A KR 20040066720 A KR20040066720 A KR 20040066720A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
acid
diisocyanate
compound
Prior art date
Application number
KR1020040003280A
Other languages
English (en)
Inventor
오구로다이
하야시다케오
에치고마사토시
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040066720A publication Critical patent/KR20040066720A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

i선，g선 등의 자외선 뿐만 아니라 가시광선，KrF 등의 엑시머(eximer) 레이저광，전자선，X선，이온빔 등의 방사선에도 이용할 수 있고，고감도，고해상도, 고내열성 및 용제 가용성인 레지스트 조성물을 제공한다．
a) 분자 중에 적어도 1개의 산 해리성 관능기를 갖는다; b) 분자 중에 우레아기，우레탄기，아미드기 및 이미드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는다; c) 분자량이 500∼5000 이다; d) 분기 구조를 갖는다; e) 식 3 ≤ F ≤ 5 를 만족한다 (단, F는 전체 원자수/(전체 탄소 원자수 - 전체 산소 원자수)를 나타낸다); f) 질소 원소 함유율이 1∼20 질량% 이다; 라고 하는 모든 조건을 만족하는 레지스트 화합물을 1종 이상과，가시광선, 자외선，엑시머 레이저，전자선，X선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의하여 직접적 또는 간접적으로 산 또는 염기를 발생하는 산 또는 염기 발생제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

레지스트 조성물 {RESIST COMPOSITION}
본 발명은 산 증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한，특정의 화학 구조식으로 표시되는 레지스트 화합물과 산 또는 염기 발생제를 포함하는 감방사선성(感放射線性) 레지스트 조성물에 관한 것이다．본 발명의 레지스트 조성물은 자외선，원자외선，전자선，X선 등의 방사선에 감응하는 감방사선성 재료로서 전자 분야에서 LSI, VLSI 제조시의 마스크 등에 이용된다．
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는 무정형 박막을 형성할 수 있는 고분자계 재료이다．예를 들면，폴리 메틸 메타크릴레이트와 이것을 용해하는 용매에 용해시킨 것을 기판 상에 도포함으로써 제작된 레지스트 박막에 자외선，원자외선, 전자선，X선 등을 조사함으로써 O.1㎛ 정도의 라인 패턴을 형성하고 있다．
그렇지만，고분자계 레지스트는 분자량이 1만∼10만 정도로 크고 분자량 분포도 넓기 때문에 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피로는, 미세 가공에서패턴 표면에 러프니스(roughness)가 생기고，패턴 치수를 제어하기가 곤란해지며 수득율이 저하된다. 따라서，종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피로는 미세화에 한계가 있다．보다 미세한 패턴을 제작하기 위해，레지스트 재료의 분자량을 줄이는 여러가지의 방법이 개시되어 있다．
비고분자계 레지스트 재료의 예로서 (1) 플라렌으로부터 유도되는 포지티브형(positive) 및 네가티브형(negative) 레지스트，(2) 칼릭스아렌(kalixarene)으로부터 유도되는 포지티브형 및 네가티브형 레지스트，(3) 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트，(4) 덴드리머(dendrimer)로부터 유도되는 포지 형 레지스트，(5) 덴드리머/칼릭스아렌 으로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (6) 고분기도(高分岐度)의 스타버스트형(starburst type) 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 및 (7) 트리메틴산을 중심 골격으로 하고 에스테르 결합을 갖는 스타버스트형 화합물로부터 유도된 포지티브형 레지스트를 들 수 있다．
(1)에 관하여，에칭 내성은 좋으나 도포성 및 감도가 실용화 수준에 달하지 않는다 (일본특개평 7-134413호 공보, 특개평 9-211862호 공보, 특개평 10-282649호 공보, 특개평 11-143074호 공보 및 특개평 11-258796호 공보 참조)．
(2)에 관하여，에칭 내성은 우수하지만 현상액에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 만족스러운 패턴을 얻을 수 없다 (특개평 11-72916호 공보, 특개평 11-322656호 공보 및 특개평 9-236919호 공보 참조)．
(3)에 관하여，내열성이 낮기 때문에 노광후의 열처리 중 화상이 사라지는 경우가 있다 (특개 2000-305270호 공보, 특개 2002-99088호 공보 및 특개 2002-99089호 공보 참조)．
(4)에 관하여，제조 공정이 복잡하고 또한 내열성이 낮기 때문에 노광후의 열처리중 화상이 사라지는 경우가 있으며, 실용성 있는 것이라고 할 수 없다 (Proceedings of SPIE vo1.3999 (2000) P1202∼1206)．
(5)에 관하여도, 제조 공정이 복잡하고 원료가 고가인 것이라서 실용성 있는 것이라고는 할 수 없다 (특개 2002-49152호 공보 및 특개 2003-183227호 공보 참조).
(6)에 관하여, 제조 공정이 복잡하고 원료가 고가인 것이라서 실용성 있는 것이라고는 할 수 없다．
(7)에 관하여, 내열성이 낮기 때문에 노광후의 열처리중 화상이 사라지는 경우가 있으며 또한 기판 밀착성이 불충분하여 실용성 있는 것이라고는 할 수 없다 (특개2002-328466호 공보 참조)．또，탄화수소기 및 복소환기 중에서 선택된 소수성 기, 연결기 및 광조사에 의하여 탈리 가능한 보호기에 의해 보호된 친수성 기를 갖는 광활성 화합물이 공지되었지만 (특개2002-363123호 공보 참조)，후술하는 특정한 화학구조적 조건을 만족하는 레지스트 화합물을 함유하는 조성물은 개시되어 있지 않다．
본 발명의 목적은 i선，g선 등의 자외선 뿐만 아니라 가시광선，KrF 등의 엑시머 레이저광，전자선，X선，이온빔 등의 방사선에도 이용할 수 있는 감방사선성 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 간단한 제조 공정으로 고감도，고해상도，고내열성 및 용제 가용성의 비고분자계 감방사선성 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다．
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과，특정의 화학구조적 조건을 만족하는 화합물과 방사선의 조사에 의하여 직접적 또는 간접적으로 산 또는 염기를 발생하는 산/염기 발생제를 포함하는 조성물이 상기 과제의 해결에 유용하다는 것을 발견하였다．
즉 본 발명은 하기의 a)∼f)의 모든 조건을 만족하는 레지스트 화합물 1종 이상과, 가시광선，자외선，엑시머 레이저，전자선，X 선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 1종의 방사선의 조사에 의하여 직접적 또는 간접적으로 산 또는 염기를 발생하는 산 또는 염기 발생제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다:
a) 분자 중에 적어도 1개의 산해리성 관능기를 갖는다;
b) 분자 중에 우레아기，우레탄기，아미드기 및 이미드기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는다;
c) 분자량은 500∼5000 이다;
d) 분기 구조를 갖는다;
e) 식 3 ≤ F ≤ 5 을 만족한다 (단, F는 전체 원자수/(전체 탄소 원자수 - 전체 산소 원자수)를 나타낸다);
f) 질소 원소 함유율이 1∼20 질량% 이다.
또한，본 발명은 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 막을형성하는 공정，레지스트 막을 가열 처리하는 공정，가열 처리한 레지스트 막을 가시광선，자외선，엑시머 레이저，전자선，X선 및 이온빔으로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종의 방사선을 조사하여 노광하는 공정 및, 필요시 가열 처리한 후，노광 레지스트 막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다．
도 1은 실시예 9 에서 얻어진 레지스트 패턴의 라인 패턴을 나타내는 주사 전자현미경 사진이다．
이하，본 발명을 상세히 설명한다．
본 발명의 레지스트 조성물은 적어도 1종의 레지스트 화합물 및 적어도 1종의 산 또는 염기 발생제를 포함한다．레지스트 화합물은 이하의 a)∼f)의 조건을 모두 동시에 만족한다.
a) 분자 중에 적어도 1개，바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 3∼12개의 산 해리성 관능기를 갖는다.
「산 해리성 관능기」란 산의 존재하에서 개열하여，페놀성 수산기，카르복실기 등의 산성기가 생기는 치환기를 말하며，알콕시기，알킬술포닐기, 아실옥시기, 알콕시 카르보닐기，알콕시 카르보닐옥시기，페녹시 카르보닐옥시기 등이 있다. 상기 해리성 관능기는 추가로 고감도ㆍ고해상도의 패턴 형성을 가능하게 하기 위해서 산의 존재하에 연쇄적으로 개열 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다．해리성 관능기를 가짐으로써，노광에 의해 발생한 소량의 산이라도 촉매로서 이용하여 많은 반응을 일으킬 수 있기 때문에 고감도화나 현상 콘트라스트의 증대에 큰 효과가 있다．
b) 분자 중에，우레아기，우레탄기，아미드기 및 이미드기로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는다．
레지스트 화합물은 우레아기，아미드기，우레탄기 및 이미드기, 특히 우레아기，아미드기 및 우레탄기 중의 어느 한 관능기를 1종 이상이면서 동시에 3개 이상 포함하는 것이 바람직하다．또한，이 밖에도 질소 성분을 갖는 관능기를 포함하여도 된다. 이 밖의 관능기로서 3급 아민기，4급 암모늄기，이미노기，아자이도기나 피리딘，피롤，이미다졸，인돌, 퀴놀린，피리미딘，트리아진，피롤리딘，모르폴린 등의 복소환 아민을 포함하는 관능기를 들 수 있지만 이들에 한정되지는 않는다．또한 염기성 관능기를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다. 상기 관능기를 가짐으로써 패턴 제작에 필요한 내열성 및 기판 밀착성을 가질 수 있다. 또한，분자량 500∼5000 정도의 화합물을 제조할 때의 프로세스의 간소화가 가능해진다．
c) 분자량이 500∼5000 이다．
분자량은 500∼5000 이고，바람직하게는 600∼3000，더욱 바람직하게는 700∼2000 이다．상기의 범위에 있음으로써 양호한 성막성을 부여할 수 있고 추가로 해상성，알칼리 현상성능을 향상시킬 수 있다．
d) 분기 구조를 갖는다．
본 발명에 있어「분기 구조」란 하기의 (1)∼(4)중 적어도 하나의 조건을 만족하는 화학 구조를 말한다．
(1) 환상 구조에 포함되지 않는 3급 탄소 원자 또는 3급 질소 원자를 갖는다.
(2) 4급 탄소 원자를 갖는다．
(3) 3개 이상의 치환기를 갖는 방향족 또는 지방족 고리를 적어도１개 포함한다．
(4) 3급 인 원자를 갖는다．
상기 분기 구조를 가짐으로써, 장기간에 걸쳐 안정적인 무정형성을 부여할 수 있고，패턴 형성에 필요한 레지스트 재료로서의 성막성，광투과성，용제 가용성，에칭 내성이 우수한 것 등의 장점을 갖는다．또 감광기의 수를 증가시킬 수 있기 때문에 감도를 높일 수 있다.
e) 식 3 ≤F ≤5 를 만족한다 (단 F는 전체 원자수/(전체 탄소 원자수-전체 산소 원자수)를 나타낸다)．
F가 5보다 크면 감도，해상도，에칭 내성 등의 성능이 나빠질 우려가 있다.
f) 질소 원소 함유율이 1∼20 질량% 이다.
상기 레지스트 화합물은 바람직하게는 하기의 식(1)으로 표시된다．
식(1) 중，X는 각각 독립적으로 수소 또는 하기의 식(I)∼(III)으로 표시되며 X 중 적어도 3개는 식(I)∼(III)의 어느 하나이고 (I) 및 (II)인　것이 바람직하다.
E 는 각각 독립적으로，메틸렌기，에틸렌기，프로필렌기，부틸렌기，sec-부틸렌 등의 탄소수 1∼12의 2가 비환상 탄화수소기; 페닐렌기, 톨리렌기，크실렌기, 시클로헥실렌기，시클로헥실렌디메틸렌기，이소포로닐렌(isophoronylene)기 등의 2가 환상 탄화수소기; 또는 메톡시에틸렌기，에톡시메틸렌기，에톡시에틸렌기，메톡시프로필렌기，에톡시프로필렌기 등의 치환 알킬렌기를 나타내고，메틸렌기，톨리렌기，시클로헥실렌디메틸렌기 및 이소포로닐렌기가 바람직하다．
s，t，u는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다．또, s + t + u 는 0∼5인 것이 바람직하고，더욱 바람직한 것은 0∼2, 특히 바람직한 것은 제로(0)이다.
하기 식(I)∼(III) 에서,
R1∼R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，펜틸기，헥실기，헵틸기，옥틸기，노닐기，데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기; 페닐기，톨릴(tolyl)기，비페닐기，나프틸기，시클로헥실기，치환 시클로헥실기，시클로도데실기，아다만틸기，치환 아다만틸기 등의 탄소수 3∼12의 환상 탄화수소기; 메톡시기，에톡시기，프로폭시기，부톡시기，페녹시기 등의 알콕시기; 또는 이소프로필기， sec-부틸기，tert-부틸기，1,1-디메틸프로필기,1-메틸부틸기，1,1-디메틸부틸기 등의 1-분기 알킬기를 나타내고，수소 원자인 것이 바람직하다．
Ar은 각각 독립적으로 페닐기，나프틸기，비페닐기 등의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고，페닐기인 것이 특히 바람직하다．
Y는 각각 독립적으로 메틸렌기，에틸렌기，프로필렌기，부틸렌기，sec-부틸렌 등의 탄소수 1∼12의 2가 비환상 탄화수소기; 페닐렌기，톨리렌기，크실렌기, 시클로헥실렌기，시클로헥실렌디메틸렌기，이소포로닐렌기 등의 2가 환상 탄화수소기; 메톡시에틸렌기，에톡시메틸렌기，에톡시에틸렌기，메톡시프로필렌기，에톡시프로필렌기 등의 치환 알킬렌기; 또는 단결합이고，메틸렌기，톨리렌기，시클로헥실렌디메틸렌기，이소포로닐렌기 및 단결합이 바람직하다．여기에서 말하는 단결합이란 다른 구성단위 사이를 직접 연결하는 것을 의미한다．
Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-，-S- 및 -NH- 로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고 특히 -O-，-NH- 또는 단결합인 것이 바람직하다．Z는 -O-，-S-，-NH- 또는 단결합이면 화학구조의 제어가 용이하다．
a1∼a3 은 각각 독립적으로 1∼9의 정수이고, r1∼r3 은 각각 독립적으로 0∼8의 정수이고，a1+r1 ≤9, a2+r2 ≤9, a3+r3 ≤8 이다．a1∼a3 은 1인 것이 바람직하고 r1∼r3 은 0인 것이 바람직하다．
n은 1∼5의 정수，바람직하게는 1 또는 2，더욱 바람직한 것은 1이다．
A는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 식(IV)∼(VIII)의 산 해리성 관능기를 나타내고，A 중 적어도 하나는 식(IV)∼(VIII) 중 어느 하나이다．A는(IV)인　것이바람직하다．
R6및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기，에틸기，프로필기，부틸기, 펜틸기，헥실기，헵틸기，옥틸기，노닐기，데실기，도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기; 페닐기，톨릴기，비페닐기，나프틸기，시클로헥실기，치환 시클로헥실기，시클로도데실기，아다만틸기，치환 아다만틸기 등의 탄소수 3∼12의 환상 탄화수소기; 메톡시기，에톡시기，프로폭시기，부톡시기，페녹시기 등의 알콕시기; 또는 이소프로필기，sec-부틸기，tert-부틸기，1,1-디메틸프로필기，1-메틸부틸기，1,1-디메틸부틸기 등의 1-분기 알킬기를 나타내고，시클로헥실기，tert-부틸기인 것이 바람직하다．
R4，R5및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자，치환 메틸기，1 치환 에틸기，1치환 n-프로필，1-분기 알킬기，실릴기，게르밀(germyl)기，아실기，알콕시카르보닐기，1 치환 알콕시메틸기 또는 환상 치환기를 나타낸다．R4∼R8중 적어도１개는 수소원자 이외의 특성기이다．
상기 치환 메틸기의 예로서 메톡시메틸기，메틸티오메틸기，에톡시메틸기, 에틸티오메틸기，메톡시에톡시메틸기，벤질옥시메틸기，벤질티오메틸기，페나실기, 브로모페나실기，메톡시페나실기，메틸티오페나실기，α-메틸페나실기，시클로프로필메틸기，벤질기，디페닐메틸기，트리페닐메틸기，브로모벤질기，니트로벤질기, 메톡시벤질기，메틸티오벤질기，에톡시벤질기，에틸티오벤질기，피페로닐기，메톡시 카르보닐메틸기，에톡시 카르보닐메틸기，n-프로폭시 카르보닐메틸기，이소프로폭시 카르보닐메틸기，n-부톡시 카르보닐메틸기，tert-부톡시 카르보닐메틸기 등을 들 수 있다．
상기 1 치환 에틸기의 예로는 1-메톡시에틸기， 1-메틸티오에틸기，1,1-디메톡시에틸기，1-에톡시에틸기，1-에틸티오에틸기，1,1-디에톡시에틸기，1-시클로헥실옥시에틸기，1-페녹시에틸기，1-페닐티오에틸기，1,1-디페녹시에틸기，1-벤질옥시에틸기，1-벤질티오에틸기，1-시클로프로필에틸기，1-페닐에틸기，1,1-디페닐에틸기，1-메톡시 카르보닐에틸기，1-에톡시 카르보닐에틸기，1-n-프로폭시 카르보닐에틸기，1-이소프로폭시 카르보닐에틸기，1-n-부톡시 카르보닐에틸기，1-tert-부톡시 카르보닐에틸기 등을 들 수 있다．
상기 1 치환 프로필기의 예로서, 1-메톡시프로필기，1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다．
상기 1-분기 알킬기의 예로서 이소프로필기，sec-부틸기，tert-부틸기，1,1-디메틸프로필기，1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다．
상기 실릴기의 예로서, 트리메틸실릴기，에틸디메틸실릴기，메틸디에틸실릴기，트리에틸실릴기，이소프로필 디메틸실릴기，메틸 디이소프로필실릴기，트리 이소프로필 실릴기，tert-부틸디메틸실릴기，메틸 디-tert-부틸실릴기，트리-tert-부틸실릴기，페닐디메틸실릴기，메틸디페닐실릴기，트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 게르밀기의 예로서, 트리메틸 게르밀기，에틸디메틸 게르밀기，메틸디에틸 게르밀기，트리에틸 게르밀기，이소프로필디메틸 게르밀기，메틸디이소프로필 게르밀기，트리이소프로필 게르밀기，tert-부틸디메틸 게르밀기，메틸 디-tert-부틸 게르밀기，트리-tert-부틸 게르밀기，페닐디메틸 게르밀기，메틸디페닐 게르밀기，트리페닐 게르밀기 등을 들 수 있다．
상기 아실기의 예로서 아세틸기，프로피오닐기，부티릴기，헵타노일기，헥사노일기, 발레릴(valeryl)기，피발로일(pivaloyl)기，이소발레릴기，라우릴로일기, 미리스틸기，팔미토일기,스테아로일기，옥살릴기，말로닐(malonyl)기，숙시닐(succinyl)기，글루타릴기，아디포일(adipoyl)기，피페로일기，스베로일(suberoyl)기，아젤라오일(azelaoyl)기，세바코일(sebacoyl)기，아크릴로일기，프로피오로일기, 메타크릴로일기，크로토노일(crotonoyl)기，오레오일기, 말레오일기，푸마로일기，메사코노일(mesaconoyl)기，캄폴로일(campholoyl)기，벤조일기，프탈로일기，이소프탈로일기，텔레프탈로일기，나프토일기，톨루오일기，히드로아트로포일기，아트로포일기，시나모일기，프로일(furoyl)기，테노일(thenoyl)기，니코티노일기，이소니코티노일기，p-톨루엔술포닐기，메실(mesyl)기 등을 들 수 있다．
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시 카르보닐기，에톡시 카르보닐기，이소프로폭시 카르보닐기，tert-부톡시 카르보닐기 등을 들 수 있다．
상기 1 치환 알콕시메틸기의 예로서는 1-시클로펜틸 메톡시메틸기，1-시클로펜틸 에톡시메틸기，1-시클로헥실 메톡시메틸기，1-시클로헥실 에톡시메틸기，1-시클로옥틸 메톡시메틸기，1-아다만틸 메톡시메틸기 등을 들 수 있다．
상기 환상 치환기의 예는 시클로프로필기，시클로부틸기，시클로펜틸기，시클로헥실기，시클로헥세닐기，p-메톡시 시클로헥실기，테트라히드로 피란일기，테트라히드로 퓨란일기，테트라히드로 티오피란일기, 테트라히드로 티오퓨란일기，3-브로모 테트라히드로피란일기，4-메톡시 테트라히드로피란일기，4-메톡시 테트라히 드로 티오피란일기，3-테트라 히드로티오펜-1,1-디옥시드기，아다만틸기，알킬아다만틸기 등을 들 수 있다．
상기 산 해리성 관능기 중 R4，R5및 R7로서는 tert-부톡시 카르보닐기，tert-부톡시 카르보닐메틸기，1-메톡시에틸기，1-에톡시에틸기，1-시클로헥실옥시 에틸기，tert-부틸기，트리메틸실릴기，테트라히드로 피란일기 및 1-시클로헥실 메톡시메틸기가 바람직하다．
상기한 것처럼 식(1)에 있어서，s+t+u 는 0∼5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼2，특히 바람직한 것은 0 이다．즉，본 발명에서 사용한 레지스트 화합물은 하기 식(2)，(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하고，식(2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다．식(2)∼(4)의 화합물은 고해상도를 얻을 수 있고 또한 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)를 저감시키는 것이다.
(식 (2)∼(4) 중，X 및 E는 상기와 동일하다)
또한, (1)의 X는 하기 식(IX)∼(XI)로 표시된 치환기인 것이 바람직하다.
(식 (IX)∼(XI)중，A는 상기와 동일하고 m은 1∼2의 정수이다)
또한 식 (I)∼(III)의 A 중 적어도 하나는 하기 식(XII)∼(XV)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다．
레지스트 화합물의 질소 원소 함유율은 1∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 2∼15 질량% 인 것이 더 바람직하며 5∼15 질량% 인 것이 특히 바람직하다．질소 원소 함유율이 상기 범위이면, 감도ㆍ해상도가 우수하고，패턴 제작에 필요한 내열성 및 기판 밀착성을 가질 수 있다．
상기 레지스트 화합물은 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 중 어느 1종 이상으로 제조되는 것이 바람직하다．폴리이소시아네이트를 이용함으로써 분기 구조를 갖는 레지스트 화합물을 용이한 처리공정으로 제조할 수 있다.
이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으나 톨리렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)메탄，비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄，페닐렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트，이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 메타크실렌 디이소시아네이트，노르보난 디이소시아네이트，트리진 디이소시아네이트，나프탈렌 디이소시아네이트，리진 디이소시아네이트，테트라메틸크실렌 디이소시아네이트，트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트，뷰렛(biuret)체, 알로파네이트(allophanate)체 및 우레탄체; 이소시아네이트 페닐메탄의 올리고머; 및 트리스(이소시아네이트 페닐)메탄，트리스(이소시아네이트 페닐)티오 포스페이트，메시틸렌 트리이소시아네이트，트리이소시아네이트벤젠，리진에스테르 트리이소시아네이트，1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트，1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸옥탄，1,3,6-헥사메틸렌 트리 이소시아네이트，비시클로헵탄 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트; 중의 어느 한 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물은 우레탄계 도료의 경화제로서 폭넓게 사용되고 있고，비교적 저가인 것으로 원료 비용을 절감할 수 있기 때문에 바람직하다．그 중에서도 톨리렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메타크실렌디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트, 및 트리스(이소시아네이트페닐)메탄，트리스(이소시아네이트페닐)티오 포스페이트는 반도체 프로세스에 대한 내열성이 높은 것으로 특히 바람직하다．
본 발명에서 사용하는 레지스트 화합물의 제조법은 특별히 한정되지 않으나 특히，이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트와 아미노페놀류 또는 히드록시알킬페놀류를 반응시킨 후 산 해리성 관능기 도입 시제를 염기 촉매하에서 반응시키는 제조법이 동일 반응 용기에서 전체 행정(行程)의 제조가 가능하고 보다 간편하고 실용적이기 때문에 바람직하다．
여기에서 말하는 산 해리성 관능기 도입 시제란 산 해리성 관능기를 갖는 산 염화물，산무수물，디카보네이트 등의 활성 카르복실산 유도체 화합물이나 알킬 할로겐화물 등을 말한다．이들 중에서，산무수물이나 디카보네이트가 특히 바람직하다．이 산 해리성 관능기란 R4，R5및 R7로서 예시한 치환 메틸기，1-치환 에틸기，1-치환-n-프로필기， 1-분기 알킬기，실릴기，게르밀기，아실기，알콕시카르보닐기，1-치환 알콕시메틸기 및 환상 치환기이다．또，염기 촉매란 알칼리성 화합물이면 되고 예를 들면，모노, 디 또는 트리 알킬아민류; 모노, 디 또는 트리 알칸올아민류; 복소환식 아민류，테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물; 알킬 암모늄염，알코올레이트 등의 금속 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고，특히 트리에틸아민이 바람직하다．
여기에서，아미노 페놀류 또는 히드록시알킬 페놀류로서 이소시아네이트와의 반응성이 페놀성 OH 보다 높은 관능기를 가지면 되고 특별히 한정되지 않는다.
상기 아미노 페놀류는 예를 들면, p-아미노 페놀，m-아미노 페놀，o-아미노 페놀，4-아미노 카테콜，3-아미노 카테콜，2-아미노 레조르시놀, 4-아미노 레조르시놀, 5-아미노 레조르시놀, 2-아미노 히드로퀴논，4-아미노 피로갈롤(pyrogallol), 5-아미노 피로갈롤, 2-아미노메틸 페놀，3-아미노메틸 페놀，4-아미노메틸 페놀，4-아미노메틸 카테콜，3-아미노메틸 카테콜，2-아미노메틸 레조르시놀, 4-아미노메틸 레조르시놀, 5-아미노메틸 레조르시놀, 2-아미노메틸 히드로퀴논，4-아미노메틸 피로갈롤, 5-아미노메틸 피로갈롤, 2-아미노플루오르 글리시놀, 2-아미노메틸 플루오르 글리시놀 등을 들 수 있다．특히 p-아미노페놀，m-아미노페놀이 바람직하다．
상기 히드록시알킬 페놀류는 4-히드록시메틸 페놀，3-히드록시메틸 페놀, 2-히드록시메틸 페놀，4-히드록시메틸 카테콜，3-히드록시메틸 카테콜，2-히드록시메틸 레조르시놀, 4-히드록시메틸 레조르시놀, 5-히드록시메틸 레조르시놀, 2-히드록시메틸 히드로퀴논，4-히드록시메틸 피로갈롤, 5-히드록시메틸 피로갈롤 등을 들 수 있다．특히 4-히드록시메틸 페놀，5-히드록시메틸 레조르시놀이 바람직하다．
상기 레지스트 화합물은 예를 들면，다음과 합성할 수 있다．이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트와 아미노페놀 등의 페놀성 수산기와 페놀성 수산기보다 반응성이 높은 아미노기를 갖는 화합물을 당량，상온，상압하에서디메틸 아세트아미드 (이하，「DMAc」라고 함) 등의 비프로톤성(non-protonic) 극성 용매 중에서 반응시킨다．이에 의해，아미노기가 이소시아네이트기와 선택적으로 반응한다．또한 이 때 촉매가 없더라도 반응은 진행하지만 상기 염기 촉매의 1종 이상 사용한다면 반응 속도가 높아진다.
다음, 동일한 반응 용기중에서 tert-부톡시 카르보닐기 등의 산 해리성 관능기를 도입하기 위해 디-tert-부틸 디카보네이트를 트리에틸아민 등의 상기 염기 촉매 존재하에서 상압, 60∼70℃ 에서 6∼7시간 반응시킨다．생성물을 증류수 중에 재침전한 후 증류수로 세정하고 건조함으로써 레지스트 화합물을 얻을 수 있다．
또한，상기 레지스트 화합물은 히드록시 안식향산，디히드록시 안식향산 또는 트리히드록시 안식향산을 염기 촉매하에 산 해리성 관능기 도입 시제와 반응하여 얻어진 화합물과，아미노기를 3개 이상 가지는 화합물을 축합함에 의해서도 얻어진다．이 방법은 부생성물을 억제 할 수 있기 때문에 바람직하다．
아미노기를 3개 이상 가지는 화합물은 특별히 한정되지 않지만，메시틸렌 트리아민，트리아미노벤젠，파라로자닐린(pararosaniline)，트리스(아미노페닐메탄)，트리스(아미노페닐)티오 포스페이트，리진 에스테르 트리아민，1,6,11-운데칸 트리아민，1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄，1,3,6-헥사메틸렌 트리아민，비시클로헵탄 트리아민，노르보난 트리아민 등을 들 수 있다．이러한 화합물 가운데에서 메시틸렌 트리아민，트리아미노 벤젠，파라로자닐린이 특히 바람직하다．
또한，상기 레지스트 화합물은 아미노 페놀류 또는 히드록시알킬 페놀류를 염기 촉매하에서 산 해리성 관능기 도입 시제와 반응시켜 얻어진 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 가지는 화합물을 축합함에 의해서도 얻어진다．이 방법은 부생성물을 억제 할 수 있기 때문에 바람직하다．
카르복실기를 3개 이상 가지는 화합물로서는 벤젠 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 벤젠 트리카르복실산，시클로헥산 트리카르복실산 등을 들 수 있고，특히 트리메신산 등의 벤젠 트리카르복실산이나 각종 수첨(水添) 트리메신산 등의 시클로헥산 트리카르복실산이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 레지스트 화합물을 1종 이상 포함한다．레지스트 화합물을 1종 이용하면 고감도, 고해상도를 얻을 수 있고, 2종 이상을 이용하면 성막성 기판 밀착성이 향상한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 식 (I)∼(VIII)의 R1∼R8이 전부 수소원자인 레지스트 화합물을 포함해도 된다. 이와 같은 레지스트 화합물을 포함함으로써 고감도，고해상도 또한 엣지 러프니스가 감소한다
본 발명의 조성물은 상기 레지스트 화합물 1종 이상과 가시 광선，자외선，엑시머(eximer) 레이저，전자선，X선，이온빔 등의 방사선을 조사함으로써 직접적 또는 간접적으로 산 또는 염기를 발생하는 산 또는 염기 발생제 (산 발생제 또는 염기 발생제)를 1종 이상 포함한다．레지스트 화합물이 식(I)∼(III) 및(IX)∼(XI)의 A로서 식(VII)의 구조를 적어도 하나 가지는 경우 산 발생제를 대신하여 염기발생제를 이용할 수 있다．염기가 존재하면 산 해리성 관능기가 탈리되어 페놀성 수산기로 변환된다．본 발명의 조성물은 레지스트 화합물 및 산 또는 염기 발생제를 용해하는 1종 이상의 용제를 더욱 포함해도 된다.
상기 레지스트 화합물은 산 증폭형 화합물이고，산이 공존하면 산 해리성 관능기가 이탈하여 페놀성 수산기로 변환된다．페놀성 수산기에 의하여 자기(自己) 촉매 효과와 서로에 대해 효과적으로 탈리가 진행되어 알칼리 가용물로 되기 때문에, 알칼리 현상가능한 포지티브형 레지스트로서 이용할 수 있다．산의 발생 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면，산 발생제를 공존시킴으로써 자외선，고에너지 등의 방사선 노광부에 산이 발생한다．
즉 본 발명에서는 계내에 산이 발생하기만 하면 산의 발생 방법에는 한정되지 않는다. g선，i선 등의 자외선 대용으로 엑시머 레이저를 사용하면 보다 미세 가공이 가능하고 또 고에너지선으로서 전자선，X선，이온빔을 사용하면 더욱더 미세 가공이 가능하다．
상기 산 발생제는 하기 식(5)∼(12)로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
식 (5)중，R23은 동일하거나 상이해도 되며 각각 독립적으로 수소 원자，직쇄상，분기상 혹은 환상 알킬기; 직쇄상，분기상 혹은 환상 알콕시기; 히드록실기; 또는 할로겐 원자이고; X-는 알킬기，아릴기，할로겐 치환 알킬기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온이나 또는 할로겐화물 이온이다．
상기 식(5)로 표시되는 화합물은 트리페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트，트리페닐술포늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트，트리페닐술포늄 퍼플루오르-n-옥탄 술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 디페닐-4-tert-부톡시페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 디페닐 4-tert-부톡시페닐술포늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트，디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 비스(4-플루오르페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트, 비스(4-히드록시 페닐)페닐술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트，트리(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트，트리(4―플루오르페닐)술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트，트리페닐술포늄벤젠 술포네이트，디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔 술포네이트，디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오르벤젠 술포네이트，디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 헥사플루오르벤젠 술포네이트，디페닐나프틸술포늄 트리플루오르메탄 술포네이트，디페닐-4-히드록시 페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트，트리페닐술포늄-10-캄포술포네이트(camphorsulfonate) 및 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-10-캄포술포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (6)중，R24는 동일하거나 상이해도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자; 직쇄상，분기상 혹은 환상 알킬기; 직쇄상，분기상 혹은 환상 알콕시기; 히드록실기; 또는 할로겐 원자를 나타낸다．
상기 식(6)으로 표시되는 화합물은 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 트리플루오르메탄 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 퍼플루오르-n-옥탄 설포네이트，비스(4-tert-부틸페닐)요드늄-p-톨루엔 술포네이트，비스(4-t-부틸페닐)요드늄벤젠 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄-2-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，비스(4-tert-부틸페닐)요드늄-4-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，비스(4-t-부틸페닐)요드늄-2,4-디플루오르벤젠 술포네이트，비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 헥사플루오르벤젠 술포네이트，비스(4-tert-부틸페닐)요드늄-10-캄포술포네이트，디페닐요드늄 트리플루오르메탄 술포네이트，디페닐요드늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트，디페닐요드늄 퍼플루오르-n-옥탄 술포네이트，디페닐요드늄-p-톨루엔 술포네이트，디페닐요드늄벤젠 술포네이트，디페닐요드늄-10-캄포술포네이트，디페닐요드늄-2-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，디페닐요드늄-4-트리플루오르메틸벤젠 술포네이트，디페닐요드늄-2,4-디플루오르벤젠 술포네이트，디페닐요드늄 헥사플루오르벤젠 술포네이트，디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄 트리플루오르메탄 술포네이트，디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄 노나플루오르-n-부탄 술포네이트，디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄 퍼플루오르-n-옥탄 술포네이트，디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄-p-톨루엔 술포네이트，디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄벤젠 술포네이트 및 디(4-트리플루오르메틸페닐)요드늄-10-캄포술포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다．
식 (7)중，Q는 알킬렌기，아릴렌기 또는 알콕실렌기이고 R25는 알킬기，아릴기，할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다．
상기 식(7)으로 표시되는 화합물은 N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)숙신이미드，N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)프탈이미드，N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)디페닐 말레이미드，N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)나프틸이미드，N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드，N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드，N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐 말레이미드，N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드，N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드，N-(2-트리플루오르메틸벤젠 술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(2-트리플루오르메틸벤젠 술포닐옥시)나프틸이미드，N-(4-트리플루오르메틸벤젠 술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(4-트리플루오르메틸벤젠 술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오르벤젠 술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오르벤젠술포닐옥시)나프틸이미드，N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(1-나프탈렌 술포닐옥시)나프틸이미드，N-(노나플루오르-n-부탄 술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드，N-(노나플루오르-n-부탄 술포닐옥시)나프틸이미드，N-(퍼플루오르-n-옥탄 술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오르-n-옥탄 술포닐옥시)나프틸이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다．
식 (8)중，R26은 동일하거나 상이해도 되며 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 직쇄상，분기 혹은 환상 알킬기; 선택적으로 치환된 아릴기; 선택적으로 치환된 헤테로아릴기; 또는 선택적으로 치환된 아랄킬기이다．
상기 식(8)로 표시되는 화합물은 디페닐디술폰，디(4-메틸페닐)디술폰，디나프틸디술폰，디(4-tert-부틸페닐)디술폰，디(4-히드록시페닐)디술폰，디(3-히드록시나프틸)디술폰，디(4-플루오르페닐)디술폰, 디(2-플루오르페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오르메틸페닐)디술폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다．
식 (9)중，R27은 동일하거나 상이해도 되며 각각 독립적으로，선택적으로 치환된 직쇄상，분기 혹은 환상 알킬기; 선택적으로 치환된 아릴기; 선택적으로 치환된 헤테로아릴기; 또는 선택적으로 치환된 아랄킬기이다．
상기 식(9)로 표시되는 화합물은 α-(메틸술포닐 옥시이미노)페닐 아세토니트릴，α-(메틸술포닐 옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴，α-(트리플루오르메틸술포닐 옥시이미노)페닐 아세토니트릴，α-(트리플루오르메틸술포닐 옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴，α-(에틸술포닐 옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴，α-(프로필술포닐 옥시이미노)-4-메틸페닐 아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐 옥시이미노)-4-브로모페닐 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도1종류인 것이 바람직하다．
식 (1O)중，R28은 동일하거나 상이해도 되며 각각 독립적으로 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 갖는 할로겐화 알킬기이다．할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는 1∼5가 바람직하다．
식 (11) 및 (12)중，R29및 R30은 각각 독립적으로，메틸기，에틸기，n-프로필기，이소프로필기 등의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기; 시클로펜틸기，시클로헥실기등의 시클로알킬기; 메톡시기，에톡시기，프로폭시기 등의 탄소 원자수 1∼3의 알콕실기; 또는 페닐기，톨루일기，나프틸기 등의 아릴기; 바람직하게는 탄소 원자수 6∼1O의 아릴기이다．L29및 L30은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논 디아지드기를 가진 유기기이다. 1,2-나프토퀴논 디아지드기를 가진 유기기로서는 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술포닐기，1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닐기，1,2-나프토퀴논 디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논 디아지드 술포닐기를 바람직한 예로 들 수 있다. 특히，1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닐기가 바람직하다．p는 1∼3의 정수，q는 O∼4의 정수，또한 1 ≤ p+q ≤ 5이다．J29는 단결합，탄소 원자수 1∼4의 폴리메틸렌기，시클로알킬렌기, 페닐렌기，하기 식(13)으로 표현되는 기，카르보닐기，에스테르기，아미드기 또는 에테르기이고，Y29는 수소 원자，알킬기 또는 아릴기이고，X29및 X30은 각각 독립적으로 하기 식(14)로 표시되는 기이다．
식 (14)중，Z32는 각각 독립적으로，알킬기，시클로알킬기 또는 아릴기이고, R32는 알킬기，시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0∼3의 정수이다．
그 밖의 산 발생제로서 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄，비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄，비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄，비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄，비스(이소프로필술포닐)디아조메탄，비스(n-프로필술포닐)디아조메탄，비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐 디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4, 6-(비스트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진,2-(4-메톡시나프틸)-4, 6-(비스트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진，트리스(2, 3-디브로모프로필)-1, 3, 5-트리아진，트리스(2, 3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다．
상기 염기 발생제는 자외선，전자선 등의 방사선에 의하여 직접적 또는 간접적으로 염기를 발생하는 화합물인 것이 바람직하고，일본특개평 10-083079호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다．
또한 산 또는 염기 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서，산 또는 염기 발생제의 사용량은 레지스트 화합물 100 중량부당 0.1∼30 중량부가 바람직하고，보다 바람직한 것은 0.5∼20 중량부，더욱 바람직한 것은 1∼15 중량부이다．0.1 중량부 미만이면 감도나 해상도가 저하되는 경향이 있고, 반면 30 중량부를 초과하면 레지스트 패턴의 단면 형상이 저하되는 경향이 있다．
본 발명의 레지스트 조성물에는 산 확산 제어제，용해 제어제，용해 촉진제, 증감제，계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다．
본 발명에서는，방사선 조사에 의하여 광산(光酸) 발생제로부터 생성된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 작용 등을 가진 산 확산 제어제를 배합시켜도 좋다．이와 같은 산 확산 제어제를 사용함으로써 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상하고，또한 해상도가 향상함과 동시에 전자선 조사 전의 지연시간，전자선 조사 후의 지연시간 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭(線幅) 변화를 억제할 수 있고，프로세스안정성이 극히 우수하게 된다．이와 같은 산 확산 제어제는 질소원자 함유 알칼리성 화합물 또는 알칼리성 술포늄 화합물，알칼리성 요드늄 화합물 등의 전자선 방사 분해성 알칼리성 화합물을 들 수 있다．산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다．
본 발명에 있어서, 산 확산 제어제의 배합량은 레지스트 화합물 100 중량부당，0.001∼10 중량부가 바람직하고，보다 바람직한 것은 0.005∼5 중량부, 더욱 바람직한 것은 0.01∼3 중량부이다．산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면，프로세스 조건에서 해상도의 저하，패턴 형상，치수 충실도 등이 열화되는 경향이 있고 또한，전자선 조사로부터 방사선 조사후 가열까지의 지연시간이 길어지면 패턴 상층부에서의 패턴 형상이 좋지 않게 되는 경향이 있다．한편，산 확산 제어제의 배합량이 10 중량부를 초과하면，레지스트로서의 감도，미노광부의 현상성 등이 저하되는 경향이 있다．
용해 제어제는 레지스트 화합물이 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 큰 경우，그 용해성을 제어하고 현상시의 용해 속도를 적당하게 감소시키는 작용을 하는 성분이다．이와 같은 용해 제어제는 레지스트 피막의 소성，방사선 조사，현상 등의 공정에 있어서 화학 변화를 하지 않는 것이 바람직하다．
용해 제어제는 예를 들면，나프탈렌，페난트렌，안트라센，아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논，벤조페논，페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰，디페닐술폰，디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다．이러한 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다．용해 제어제의 배합량은 사용하는레지스트 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만，레지스트 화합물 100 중량부당 30 중량부 이하가 바람직하고，보다 바람직한 것은 10 중량부 이하이다．
용해 촉진제는 레지스트 화합물의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 낮은 경우, 그 용해성을 높이고 현상시의 레지스트 화합물의 용해 속도를 적당하게 증대시키는 작용을 하는 성분이다．이와 같은 용해 촉진제는 레지스트 피막의 소성, 전자선 조사，현상 등의 공정에서 화학 변화를 하지 않는 것이 바람직하다．
상기 용해 촉진제는 예를 들면 벤젠고리를 2∼6개 정도 가지는 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고 구체적으로는 예를 들면，비스페놀류，트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다．이러한 용해 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다．용해 촉진제의 배합량은 사용하는 레지스트 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되지만，상기 레지스트 화합물 100 중량부당 30 중량부 이하가 바람직하고 보다 바람직한 것은 10 중량부 이하이다．
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하고 그 에너지를 광산 발생제에 전달하고 이에 의하여 산의 생성량을 증가시키는 작용을 하고 레지스트의 외관상의 감도를 향상시키는 성분이다．이와 같은 증감제는 예를 들면，벤조페논류，비아세틸류，피렌(pyrene)류，페노티아진(phenathiazine)류，플루오렌류 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다．이러한 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다．증감제의 배합량은 레지스트 화합물 100중량부당 30 중량부 이하가 바람직하고，보다 바람직한 것은 10 중량부 이하이다．
계면활성제는 본 발명의 레지스트 조성물의 도포성이나스트리에이션(striation)，레지스트로서의 현상성 등을 개선하는 작용을 하는 성분이다．이와 같은 계면활성제는 음이온계，양이온계，비이온계 또는 양쪽성 이온계 중 어느 것이라도 사용할 수 있다．이 중，바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다．비이온계 계면활성제는 감(感)방사선성 조성물에 이용하는 용제와의 친화성이 좋아서 더 효과가 있다．비이온계 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류，폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류，폴리에틸렌글리콜의 고급지방산 디에스테르류 등 이외에도 하기의 상품명, 에프톱 (젬코사제)，메가팍 (다이니폰 잉크 화학공업사제)，플로라이드 (스미토모 스리엠사제)，아사히가이드, 사프론 (이상 아사히 유리사제)，페폴 (동방화학공업사제)，KP(신에쓰 화학공업사제)，폴리 프로 (공영사 유지 화학공업사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다．
계면활성제의 배합량은 레지스트 화합물 100 중량부당 계면활성제의 유효성분으로서 2 중량부 이하가 바람직하다．또，염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화하여 노광시의 할레이션(halation)의 영향을 완화할 수 있다．또한，접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 그 사용에 있어서 고형분 농도가 바람직하게는 1∼20 질량%，더욱 바람직하게는 1∼15 질량%，특히 바람직한 것은 1∼10 질량% 가 되도록 용제에 용해한 후 예를 들면 구경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 레지스트 용액으로 조제된다．
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 상기 용제는 예를 들면，에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트，에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르，에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트，프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME)，프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 젖산메틸，젖산에틸(EL) 등의 젖산 에스테르류; 초산메틸，초산에틸，초산프로필, 초산부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시 프로피온산메틸，3-메톡시 프로피온산에틸，3-에톡시 프로피온산메틸，3-에톡시 프로피온산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔，크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논，3-헵타논，4-헵타논，시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란，디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다．이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다．
본 발명의 조성물은 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 혹은 난용성이지만,산의 작용으로 알카리 수용액에 가용화되는 수지，예를 들면，페놀 수지，폴리히드록시 스티렌 등의 페놀성 수산기를 가진 수지의 수산기를 산 해리성 관능기로 치환한 수지，폴리알킬 메타크릴레이트 등을 적어도 1종류 포함해도 된다.
본 발명에서 레지스트 기판이란, 기판상에 상기 조성물로 된 레지스트 막이 형성되어 있는 레지스트 기판이고，패턴 형성 기판이란 상기 레지스트 기판상의 레지스트 막을 노광，현상하여 얻어지는 패턴화한 레지스트 막을 갖는 기판이다．또한,「패턴 형성재료」란 레지스트 기판상에 형성되어 광，전자선 또는 방사선의 조사 등에 의하여 패턴 형성이 가능한 조성물을 말하며 「레지스트 막」과 같은 뜻이다. 「패턴 배선 기판」이란 패턴 형성 기판을 에칭하여 얻어진 패턴화된 배선을 가진 기판이다.
레지스트 패턴을 형성함에 있어서 우선, 실리콘 웨이퍼，알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 본 발명의 레지스트 조성물을 회전 도포，유연(流延) 도포，롤 도포 등의 도포 방식으로 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다．필요에 따라, 기판 상에 헥사메틸렌 디실라잔 등의 표면 처리제를 미리 도포해도 좋다．
이어서, 자외선，전자선 등의 방사선에 의하여 레지스트 피막을 원하는 패턴으로 노광한다．노광 조건 등은 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다．본 발명에 있어서는，노광시 고정밀도의 미세 패턴을 안정되게 형성하기 위해 방사선 조사후에 가열하는 것이 바람직하다．이 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성등에 따라 변하지만 20∼250℃ 가 바람직하고，보다 바람직한 것은 20∼150℃ 이다．
그런 다음，노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다．상기 알칼리 현상액은 예를 들면，모노，디 또는 트리알킬 아민류; 모노，디 또는 트리 알칸올아민류; 복소환식 아민류; 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)，콜린 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을, 바람직하게는 1∼10 질량%，보다 바람직하게는 1∼5 질량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다．
또한 상기 알칼리 현상액에는 메틸알코올，에틸알코올，이소프로필 알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적량 첨가할 수 있다．이 중에서 이소프로필 알코올을 10∼30 질량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 된 현상액을 이용하는 경우는 일반적으로 현상 후 물로 세정한다．
레지스트 패턴을 형성한 후，에칭함으로써 패턴 배선 기판을 얻을 수 있다. 에칭 방법은 플라즈마 기체를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리 용액，염화 제2구리 용액，염화 제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭(습식 에칭) 등의 공지 방법으로 행할 수 있다．
레지스트 패턴을 형성한 후，도금을 행하는 것도 가능하다．상기 도금법은 예를 들면，구리 도금, 납땜 도금，니켈 도금，금 도금 등이 있다．
또한，레지스트 패턴은 유기 용제나 현상에 이용하는 알카리 수용액보다 강알칼리성 수용액으로 박리할 수 있다．상기 유기 용제로서는 상기 PGMEA, PGME, EL 등을 들 수 있고，강알카리 수용액은 예를 들면 1∼20 질량%의 수산화나트륨 수용액이나 1∼20 질량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다．상기 박리 방법은 예를 들면，침지 방법이나 스프레이 방식 등을 들 수 있다．또 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판이어도 되고 소구경의 관통홀(through-hole)을 갖고 있어도 된다.
실시예
이하，실시예를 통해 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다．단, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지는 않는다．
레지스트 화합물의 합성
합성예 1 tBOC-TDIAP의 합성
톨리렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(TDI)의 초산부틸 50 중량% 용액 (다이니폰 잉크공업제, 바노크 D-800，NCO 당량: 592，비휘발분: 51 중량%) 17.34g 에 DMAc (관동화학(주)제 시약) 1O㎖ 를 가한 용액을 적하로트(lot)를 사용하여，p-아미노페놀(AP) (관동화학(주)제 시약) 3.27g (30 mmo1)의 DMAc l0㎖ 용액에 천천히 적하하고，실온에서 1시간 교반하였다. 그런 다음, 디-tert-부톡시 디카보네이트 (ACROS사제 시약) 8.0g (36 mmo1)，트리에틸아민 (관동화학(주)제 시약) 4.0g 을 천천히 적하하고，60℃ 에서 7시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 가하여 재침전을 반복하자 백색 분말 (이하，「tBOC-TDIAP 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여，컬럼 크로마토그래피로 정제하고 주성분을 취출하였다. 마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「tBOC-TDIAP 화합물」이라고 약칭한다) 21.lg 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3355 (N-H 신축(연신수축) 진동)， 1709 (C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，CDC13，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼8.1 (Ph-H)，3.5 (-C(CH 3 )3)，2.1∼2.4 (Ph-CH 3)，9.0∼9.1 (-NH-)
합성예 2 tBOC-TDIDHBA 의 합성
TDI의 초산부틸 50 중량% 용액 17.34g 에 DMAc 20㎖ 를 가한 용액을 적하로트를 사용하여，3,5-디히드록시벤질 알코올(DHBA) (ACROS ORGANICS사제 시약) 4.20g (30 mmo1:1.0 당량)의 DMAc 30㎖ 용액에 천천히 적하하고，실온에서 1시간 교반하였다. 그런 다음, 디-tert-부틸 디카보네이트 14.4g (66 mmo1)，트리에틸아민 7.2g 을 천천히 적하하고，60℃ 에서 7시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 가하여 재침전을 반복하자 백색 분말(이하,「tBOC-TDIDHBA 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산 에틸 = 3/4의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하, 「tBOC-TDIDHBA 화합물」이라고 약칭한다) 31.lg 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3355 (N-H 신축 진동)， 1708 (C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，CDC13，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼8.3 (Ph-H)，1.5 (-C(CH 3 )3)，2.1∼2.4 (Ph-CH 3)，3.3 (Ph-CH 2-O-), 9.1∼9.2 (-NH-)
합성예 3 tBOC-BICAP 의 합성
비스이소시아네이트 시클로헥산 (관동화학(주)제 시약) 2039g 를 교반하면서 50℃ 로 하고 촉매로서 테트라메틸암모늄ㆍ2-에틸헥산산 에틸 셀로솔브 용액(DABCO/TMR) (일본 유화제(주)제) 2.2g 을 20분 동안 적하하였다．그 후，70℃ 에서 교반하면서 겔 침투형 크로마토그래피 (이하，GPC 라고 약칭한다)로 반응을 추적하고 이소시아누레이트화율이 40%에 도달한 시점에서 반응 정지제로서 인산 (관동화학(주)제 시약) 0.35g 을 첨가하였다．50℃ 로 냉각한 반응액을 여과하고，촉매와 반응 정지제의 염을 제거한 후 박막 증류 장치에서 박막 증류를 행하고 GPC에 조성을 확인했을 때 이소시아누레이트체 함유율이 99.2% 인 739g의 비스이소시아네이트 시클로헥산의 이소시아누레이트체(BIC)를 얻었다. 그 후，이것을(BIC) 71.8 중량% 초산부틸 용액으로 만들었다．
BIC의 초산부틸 71.8 중량% 용액 (NCO 당량:324，비휘발분:71.8 중량%) 6.50g 에 DMAc 5㎖ 을 가한 용액을 적하 로트를 사용하여 AP 2.18g (20 mmo1 : 1.0 당량)의 DMAc 5㎖ 용액에 천천히 적하하고，실온에서 1시간 교반하였다．그런 다음, 디-tert-부틸 디카보네이트 5.47g (25 mmo1)，트리에틸아민 2.83g 을 천천히 적하하고 60℃ 에서 7시간 교반하였다．반응액을 다량의 물에 가하여 재침전을 반복하자 백색 분말(이하,「tBOC-BICAP 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산 에틸=3/4의 혼합 용매를 이용하여，컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「t BOC-B ICAP 화합물」이라고 약칭한다) 7.26g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3344cm-1(N-H 신축 진동)， 1754, 1687cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.4ppm (Ph-H)，1.5ppm (-C(CH 3 )3)，1.2∼2.4ppm (Ch-H), 3.3∼3.6ppm (-CH 2-)，6.6, 8.4ppm (-NH-) (상기의 Ch 는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
합성예 4 tBOC-IPDIAP 의 합성
이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(IPDI)의 초산부틸 70 중량% 용액 (Degussa사제，NCO 당량:358，비휘발분:70 중량%) 7.16g 에 DMAc 5㎖ 을 가한 용액을 적하 로트를 사용하여，AP 2.19g (20 mmo1 : 1.0 당량)의 DMAc 5㎖ 용액에 천천히 적하하고，실온에서 1시간 교반하였다．다시, 디-tert―부틸 디카보네이트 5.46g (25 mmo1)，트리에틸아민 2.83g 을 천천히 적하하고 60℃ 에서 7시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 가하고 재침전을 반복하자 백색 분말 (이하，「tBOC-IPDIAP 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4의 혼합 용매를 이용하여，컬럼 크로마토그래피 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「tBOC-IPDIAP 화합물」이라고약칭한다.) 7.77g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3344cm-1(N-H 신축 진동)， 1756, 1685cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 6.9∼7.4ppm (Ph-H)，0.9∼1.4ppm (-CH 3 )，1.5ppm (-C(CH 3)3), 1.0∼1.6, 3.7ppm (Ch-H), 3.6ppm (-CH 2-), 8.4∼8.5ppm (-NH-)
합성예 5 tBOC-BICAP5 의 합성
tBOC-BICAP 조성물 5.02g 을 헥산/초산에틸 = 3/8 의 혼합 용매를 이용하여컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 BIC가 이소시아누레이트 5량체인 목적 생성물 (이하,「tBOC-BICAP5 화합물」이라고 약칭한다) 1.02g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3344cm-1(N-H 신축 진동)， 1754, 1687cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.4ppm (Ph-H)，1.5ppm (-C(CH 3 )3)，1.2∼2.4ppm (Ch-H), 3.3∼3.6ppm (-CH 2-)，6.6, 8.4ppm (-NH-) (상기의 Ch 는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
합성예 6 tBOC-BICAP7 의 합성
tBOC-BICAP 조성물 15.32g 을 헥산/초산에틸 = 1/4 의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 BIC가 이소시아누레이트 7량체인 목적 생성물 (이하,「tBOC-BICAP7 화합물」이라고 약칭한다) 0.90g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3344cm-1(N-H 신축 진동)， 1754, 1687cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.4ppm (Ph-H)，1.5ppm (-C(CH 3 )3)，1.2∼2.4ppm (Ch-H), 3.3∼3.6ppm (-CH 2-)，6.6, 8.4ppm (-NH-) (상기의 Ch 는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
합성예 7 Ac-TDIAA 의 합성
TDI의 초산부틸 50 중량% 용액 5.78g 에 DMAc 5㎖ 를 가한 용액을 적하 로트를 사용하여 아세톡시 안식향산(Ac-AA) (관동화학(주)제 시약) 1.80g (10 mmo1 : 1.0 당량)의 DMAc 5㎖ 용액에 천천히 적하하고 실온에서 1시간 교반하였다．반응액을 다량의 물에 가하고 재침전을 반복하자 백색 분말 (이하,「Ac-TDIAA 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「Ac-TDIAA 화합물」이라고 약칭한다) 2.54g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3305cm-1(N-H 신축 진동)， 1708, 1645cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 6.8∼8.0ppm (Ph-H)，2.1∼2.4 (Ph-CH 3 ), 2.3 (CH 3-)，10.3ppm (-NH-)
비교 합성예 1 tBOC-H-TMADHBA의 합성
디-tert-부틸 디카보네이트 10.9g (50 mmo1)을 DHBA 3.5g (50 mmol)，탄산칼륨(관동화학(주)제 시약) 6.9g (50 mmo1) 및 아세톤(관동화학(주)제 시약) 125㎖ 으로 구성된 용액에 첨가하였다．그 후，실온에서 30시간 교반하였다．반응액으로부터 고형물을 여과하고, 아세톤을 로터리 증발기로 감압 제거하고，얻어진 무색 액체를 tert-부틸메틸에테르 50㎖ 에 용해하고，1M 수산화나트륨(관동화학(주)제) 50g 으로 3회 추출하고，물 50㎖ 로 3회 세정하고，황산나트륨을 이용하여 건조하고，여과하고, tert-부틸메틸에테르를 로터리 증발기로 감압 제거하자 백색 분말 (이하,「tBOC-DHBA」라고 약칭한다)가 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여，컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 3,5-디-tert-부톡시 카르보닐옥시벤질 알코올을 수율 60% 로 수득했다 (이하,「tBOC-DHBA 화합물」이라고 약칭한다)．구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인했다.
IR: (cm-1)
3546cm-1(N-H 신축 진동)， 1758, 1731cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.2 (Ph-H)，1.5 (-C(CH 3 )3), 5.1 (Ph-CH 2 -O-), 5.4 (-OH)
tBOC-DHBA 화합물 1.46g (4.2 mmo1)，H-TMA 0.31g (1.4 mmo1)，트리에틸아민 1.02g (10.1 mmo1)에 염화메틸렌 4㎖ 를 가한 용액을，테트라플루오르붕산 2-브로모-1-에틸 피리디늄 (동경 화성공업(주)제 시약) 1.39g (5.0 mmo1)에 염화메틸렌 6㎖ 를 가한 용액에 첨가하였다. 40℃ 에서 1시간 교반하였다．반응액을 tert-부틸메틸에테르 50㎖ 에 용해하고, 물 50㎖ 로 3회 세정하고，황산 나트륨을 이용하여 건조하고，여과하고, tert-부틸메틸에테르를 로터리 증발기로 감압 제거하자 백색 분말 (이하,「tBOC-H-TMADHBA 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여，컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「tBOC-H-TMADHBA 화합물」이라고 약칭한다) 1.60g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
2979cm-1(N-H 신축 진동)， 1756, 1730cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.1 (Ph-H)，1.3∼1.5 (-C(CH 3 )3)+(-C6 H 3-), 5.0∼5.1 (Ph-CH 2 -O-)
비교 합성예 2 tBOC-TMADHBA 의 합성
tBOC-DHBA l.46g (4.2 mmo1)，TMA 0.31g (1.4 mmo1)，트리에틸아민 1.02g (10.l mmo1)에 염화메틸렌 4㎖ 를 가한 용액을，테트라플루오르붕산 2-브로모-1-에틸피리디늄 1.39g (5.0 mmo1)에 염화메틸렌 6㎖ 을 가한 용액에 첨가하였다．40 ℃에서 1시간 교반하였다．반응액을 tert―부틸메틸에테르 50㎖ 에 용해하고，물 50㎖ 로 3회 세정하고，황산나트륨을 이용하여 건조하고，여과하고, tert-부틸메틸에테르를 로터리 증발기로 감압 제거하자 백색 분말 (이하,「tBOC-TMADHBA 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 질소 함유율 및 중량 평균분자량은 표 1에 나타냈다．얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하「tBOC-TMADHBA 화합물」이라고 약칭한다) 1.60g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
2985cm-1(N-H 신축 진동)， 1756, 1729cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.1∼8.7 (Ph-H)，1.4 (-C(CH 3 )3), 5.3∼5.4 (Ph-CH 2 -O-)
비교 합성예 3 BCOTPB 의 합성
1,3,5-트리스(4―히드록시페닐)벤젠 (알드리치사제) 3.00g (8.5 mmo1)의 초산부틸 20 중량% 용액에 디-tert-부틸 디카보네이트 6.00g (28 mmo1)，트리에틸아민 3.01g 을 천천히 적하하고，60℃ 에서 7시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 가하고 재침전을 반복하자 백색 분말 (이하,「BCOTPB」조성물이라고 약칭한다)이 얻어졌다．백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「BCOTPB」화합물이라고 약칭한다) 5.00g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
1752cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，CDC13，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼7.5 (Ph-H)，1.4ppm (-C(CH 3 )3)
비교 합성예 4 tBOC-PIAP 의 합성
AP 6.53g (60 mmo1)에 DMAc l0㎖ 를 가한 용액에，페닐 이소시아네이트(PI) (관동화학(주)제) 7.15g (60 mmo1)에 DMAc 10㎖ 를 가한 용액을 적하 로트를 사용하여 천천히 적하하고，실온에서 1시간 교반하였다．그런 다음, 디-tert-부틸 디카보네이트 14.4g (66 mmo1)，트리에틸아민 (관동화학(주)제) 7.2g 을 천천히 적하하고，60℃ 에서 7시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 가하고 재침전을 반복하자 분말 (이하,「tBOC-PIAP」조성물이라고 약칭한다)이 얻어졌다．백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「tBOC-PIAP」화합물이라고 약칭한다) 11.00g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3355 (N-H 신축 진동), 1709 (C=0, 카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.0∼8.1 (Ph-H)，3.5 (-C(CH3)3), 2.1∼2.4 (Ph-CH3)
비교 합성예 5 Ac-TAPPA 의 합성
트리아미노피리딘(TAP) (알드리치제 시약) 3.75g (30 mmo1)에 염화메틸렌 5 ㎖ 를 가한 용액을 적하 로트를 사용하여，6-히드록시-2-피리딘 카르복실산(PA) (알드리치제 시약) 12.5g (90 mmol)，테트라플루오르붕산 2-브로모-1-에틸 피리디늄 30.0g (108 mmo1)，트리에틸아민 15.0g 의 염화메틸렌 5㎖ 용액에 천천히 적하하고, 40℃ 에서 4시간 교반하였다. 반응액을 tert-부틸메틸에테르 50㎖ 에 용해하고, 물 50㎖ 로 3회 세정하고，황산나트륨을 이용하여 건조하고，여과하고, tert-부틸메틸에테르를 로터리 증발기로 감압 제거하자 백색 분말 2.02g 이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말 2.02g 에 다시 디-tert-부틸 디카보네이트 16.41g (75 mmol), 트리에틸아민 8.21g 를 천천히 적하하고 60℃ 에서 7시간 교반하였다．반응액을 다량의 물에 가하고 재침전을 반복하자 백색 분말 (이하,「Ac-TAPPA 조성물」이라고 약칭한다)이 얻어졌다. 얻어진 백색 분말을 헥산/초산에틸 = 3/4 의 혼합 용매를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다．마지막으로 감압 건조를 행하여 목적 생성물 (이하,「Ac-TAPPA 화합물」이라고 약칭한다) 1.10g 을 얻었다. 구조는 FT-IR，400MHz-1H-NMR 로 확인하고 질소 함유율은 표 1에, 분자량 및 팩터(F)는 표 2에 각각 나타내었다.
IR: (cm-1)
3349cm-1(N-H 신축 진동)， 1645cm-1(C=O,카르보닐)
1H-NMR: (400MHz，DMSO-d6，내부 표준 TMS)
δ (ppm) 7.2∼8.0ppm (Ph-H)，2.3ppm (Ph-H), 2.3ppm (-CH 3)，9.3ppm (-OH), 10.3ppm (-NH-)
각 측정법을 이하에서 나타낸다．
(1) 질소 함유율: CHN 원소 분석법으로 구하였다.
(2) 분자량: IR,1H-NMR 로 분류한 순수 물질에 대하여，계산하여 구하였다.
(3) 팩터(F): 계산하여 구하였다．
[표 1]
레지스트 화합물 질소 함유율 (%)
실측치 계산치
합성예
1 tBOC-TDIAP 11.0 11.0
2 tBOC-TDIDHBA 5.9 5.7
3 tBOC-BICAP 10.4 10.4
4 tBOC-IPDIAP 9.7 9.7
5 tBOC-BICAP5 6.0 6.0
6 tBOC-BICAP7 6.4 6.4
7 Ac-TDIAA 12.9 12.9
비교 합성예
1 tBOC-H-TMADHBA 0.0 0.0
2 tBPC-TMADHBA 0.0 0.0
3 BCOTPB 0.0 0.0
4 tBOC-PIAP 8.4 8.4
5 Ac-TAPPA 21.1 21.1
[표 2]
레지스트 화합물 분자량 팩터 (F)
합성예
1 tBOC-TDIAP 1150.2 3.3
2 tBOC-TDIDHBA 1471.5 4.3
3 tBOC-BICAP 1210.4 3.6
4 tBOC-IPDIAP 1294.6 3.6
5 tBOC-BICAP5 2332.6 4.2
6 tBOC-BICAP7 3061.5 4.1
7 Ac-TDIAA 976.0 3.0
비교 합성예
1 tBOC-H-TMADHBA 1177.2 4.3
2 tBOC-TMADHBA 1183.3 4.5
3 BCOTPB 654.8 3.0
4 tBOC-PIAP 328.5 3.1
5 Ac-TAPPA 530.5 3.4
성막성 시험
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5
합성예 1∼7，비교 합성예 1∼5 에서 합성한 레지스트 화합물(0.5g)，표 3에 기재된 산 발생제(표 3에 기재된 배합량), 표 3에 기재된 용매(4.5g)를 균일 용액으로 한 후 구경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다．얻어진 레지스트 용액을 표 4에 기재된 기판에서 회전 도포하여 레지스트 피막을 형성하였다．얻어진 각 레지스트 피막의 성막성을 표 4에 나타낸다. 또한, 성막성은 아래와 같은 방법으로 평가하였다．
성막성 평가
1O ×1O mm 사각형(square) 레지스트 피막을 1OO 구획으로 분할하고 레지스트 막이 피복되지 않은 구획 및 결정화 되어 있는 구획의 수를 세어 하기의 기준에 따라 평가하였다．
제로: + (양호)
1개 부분 이상: - (불량)
[표 3]
레지스트 화합물 용매 산 발생제
종류 배합량(중량%)
실시예
1-1 tBOC-TDIAP PGME DNQ 5
1-2 tBOC-TDIAP PGME WPI 007 5
1-3 tBOC-TDIAP PGME WPAG 596 5
2-1 tBOC-TDIDHBA PGME DNQ 5
2-2 tBOC-TDIDHBA PGME WPI 007 5
2-3 tBOC-TDIDHBA PGME WPAG 596 5
3 tBOC-BICAP EL/PGMEA DNQ 5
4 tBOC-BICAP EL/PGMEA DNQ 5
5 tBOC-BICAP5 EL/PGMEA DNQ 5
6 tBOC-BICAP7 EL/PGMEA DNQ 5
7 Ac-TDIAA PGME WPAG 596 5
비교예
1 tBOC-H-TMADHBA EL/PGMEA DNQ 5
2 tBOC-TMADHBA EL/PGMEA DNQ 5
3 BCOTPB EL/PGMEA WPI 007 3
4 tBOC-PIAP PGME DNQ 5
5 Ac-TAPPA EL/PGMEA WPI 007 3
용매
PGME: 프로필렌글리콜 메틸에테르
EL: 젖산에틸
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트
산 발생제
DNQ: 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 나트륨
WPI007: 디페닐요드늄 트리플루오르 술포네이트
WPAG596: 디페닐크산톤-2-일 술포늄 헥사플루오르 포스페이트
[표 4]
레지스트 화합물 성막성
n-Si 기판 n-Si 기판 n-Si 기판 GaAs 기판
표면 미처리 표면처리* 불화수소산 처리 표면 미처리
실시예
1-1 tBOC-TDIAP + + + +
1-2 tBOC-TDIAP + + + +
1-3 tBOC-TDIAP + + + +
2-1 tBOC-TDIDHBA + + + +
2-2 tBOC-TDIDHBA + + + +
2-3 tBOC-TDIDHBA + + + +
3 tBOC-BICAP + + + +
4 tBOC-IPDIAP + + + +
5 tBOC-BICAP5 + + + +
6 tBOC-BICAP7 + + + +
7 Ac-TDIAA + + + +
비교예
1 tBOC-H-TNADGBA - + + +
2 tBOC-TMADHBA - + + +
3 BCOTPB - - - -
4 tBOC-PIAP - - - -
5 Ac-TAPPA + + + +
* 표면처리제: 1,1,1,3,3,3-헥사메틸 디실라잔
레지스트 패턴의 형성
실시예 8∼14 및 비교예 6∼8
합성예 1∼7，비교 합성예 1，2 및 5 에서 합성한 레지스트 화합물(0.5g)，표 3에 기재된 산 발생제(표 3에 기재된 배합량)，표 3에 기재된 용매(4.5g)를 균일 용액로 한 후 구경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다．얻어진 레지스트 용액을 청정한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후 표 5에 기재된 조건하에 오븐 내에서 노광전 베이크(PB)하여 두께 0.2㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막을 파장 365nm 의 i선으로 표 5에 기재된 조건하에서 노광하였다. 그 후，표 6에 기재된 조건하에 오븐 내에서 노광후 베이크 하고 표 6에 기재된 조건에서 정치법으로 23℃ 에서 현상하였다. 그 후，물로 30초간 세정하고 건조하여 포지티브형 레지스트패턴을 형성하였다．얻어진 각 레지스트 패턴을 아래와 같은 방법으로 평가하였다．
(1) 5㎛ L & S
현상 후의 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고，5㎛ 의 라인 앤드
스페이스(line-and-space)의 형성의 유무를 확인하여 하기 기준으로 평가하였다．
확인: +
확인할 수 없음: -
실시예 9에서 얻어진 레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타낸다．진한 부분이 미노광부에서의 잔존 레지스트이고，흐린 부분은 노광부로서 레지스트가 제거된 부분을 나타낸다．
(2) 기판 밀착성
1O ×1O mm 사각형 레지스트 피막을 1OO 구획으로 분할하고 레지스트막이 벗겨지는 구획의 수를 세어 하기의 기준에 따라 평가하였다．
제로: + (양호)
1개 부분 이상: - (불량)
(3) 에칭 내성
실리콘 웨이퍼 위에 알루미늄(Si 및 Cu의 합금) 박막 (약 200nm)을 일본 진공기술제 SH-550형 하이레이트 스퍼터링(high rate sputtering) 장치를 사용하여 증착시켰다．
에칭액: 0.lN 수산화나트륨 수용액
에칭 시간: 3분
상기 조건에서 에칭을 행한 후，순수한 물로 세정하고 아세톤으로 잔류 레지스트를 용해하였다．이 때의 에칭 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고，패턴의 형상을 육안으로 판단하였다．
양호: +
불량: -
평가 결과를 표 7에 나타낸다．
[표 5]
레지스트 화합물 노광전 베이크(PB) 노광량
온도(℃) 시간(초) (mJ/cm2)
실시예
8 tBOC-TDIAP 110 600 110
9 tBOC-TDIDHBA 110 600 100
10 tBOC-BICAP 90 600 1320
11 tBOC-IPDIAP 90 600 1320
12 tBOC-BICAP5 100 600 1320
13 tBOC-BICAP7 100 600 44000
14 Ac-TDIAA 100 600 44000
비교예
6 tBOC-H-TMADHBA 100 600 2640
7 tBOC-TMADHBA 90 600 1320
8 Ac-TAPPA 100 600 1320
[표 6]
레지스트 화합물 노광후 베이크 현상 조건
온도(℃) 시간(초) 현상액 시간(초)
실시예
8 tBOC-TDIAP 135 600 TMAH 60
9 tBOC-TDIDHBA 120 600 TMAH 60
10 tBOC-BICAP 140 600 TMAH/IPA 60
11 tBOC-IPDIAP 150 600 TMAH/IPA 60
12 tBOC-BICAP5 145 600 TMAH 60
13 tBOC-BICAP7 150 600 TMAH 60
14 Ac-TDIAA 250 600 TMAH/IPA 60
비교예
6 tBOC-H-TMDHBA 135 600 TMAH 60
7 tBOC-TMADHBA 95 600 TMAH 60
8 Ac-TAPPA 145 600 TMAH 60
현상액
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38 wt% 수용액
TMAH/IPA: 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38 wt% 수용액/이소프로필 알코올의 혼합액
[표 7]
레지스트 화합물 5㎛ L & S 기판 밀착성 에칭 내성
실시예
8 tBOC-TDIAP + + +
9 tBOC-TDIDHBA + + +
10 tBOC-BICAP + + +
11 tBOC-IPDIAP + + +
12 tBOC-BICAP5 + + +
13 tBOC-BICAP7 + + +
14 Ac-TDIAA + + +
비교예
6 tBOC-H-TMADHBA - - n.d.
7 tBOC-TMADHBA - - n.d.
8 Ac-TAPPA - + n.d.
n.d. : 측정하지 않음.
실시예 8∼1 3 에서는，패턴 형상이 양호한 5㎛ L & S 패턴이 얻어졌다. 한편, 비교예 6∼8 에서는 패턴 형상이 양호한 5㎛ L & S 패턴은 얻어지지 않았다.
전자선 조사 시험
실시예 15
실시예 1-2 및 2-2의 배합에서，구경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다．얻어진 레지스트 용액을 청정한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후 표 5에 기재된 조건하에 오븐 내에서 노광전 베이크하여 두께 0.2㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다．이 레지스트 피막을 전자선 노광장치 (일본전자 주식회사제 JBX-5FE형)를 사용하여 전류량 200 pA, 노광량 10μC/cm2의 조건에서 전자선 노광하였다．그 후，오븐 내에서 노광후 베이크를 표 6에 기재된 조건에서 행한 후 표 6에 기재된 조건하에 정치법으로 23℃ 에서 현상을 행하였다. 그 후，물로 30초간 세정하고 건조하고 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하여, 화상처리한 패턴을 얻었다.
본 발명에 관련된 산증폭형 비고분자계 감방사선성 레지스트 조성물은 고감도이기 때문에 고해상도의 레지스트 패턴을 제작할 수 있고，집적도가 높은 반도체 소자를 높은 생산성으로 제작할 수 있다.

Claims (18)

  1. a)∼f)의 모든 조건을 만족하는 레지스트 화합물 1종 이상과，가시광선, 자외선，엑시머(eximer) 레이저，전자선，X선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 1종의 방사선의 조사에 의하여 직접적 또는 간접적으로 산 또는 염기를 발생하는 산 또는 염기 발생제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    a) 분자중에 적어도 1개의 산 해리성 관능기를 갖는다;
    b) 분자중에 우레아기，우레탄기，아미드기 및 이미드기로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는다;
    c) 분자량이 500∼5000 이다;
    d) 분기 구조를 갖는다;
    e) 식 3≤F≤5 을 만족한다 (단, F는 전체 원자수/(전체 탄소 원자수-전체 산소 원자수)를 나타낸다);
    f) 질소 원소 함유율이 1∼20 질량% 이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물의 분기 구조가 하기 (1)∼(4) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 화학 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    (1) 환상 구조에 포함되지 않는 3급 탄소 원자 또는 3급 질소 원자를 갖는다;
    (2) 4급 탄소 원자를 갖는다;
    (3) 3개 이상의 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 적어도１개 포함한다;
    (4) 3급 인 원자를 갖는다．
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 a)∼e)의 모든 조건을 충족시키는 레지스트 화합물은, 분기된 각각의 분자쇄에 상기 산 해리성 관능기를 적어도 1개 가지고，또한 분기된 각각의 분자쇄에 우레아 결합，우레탄 결합，아미드 결합 및 이미드 결합으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물이 하기의 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    (식 (1) 중， X는 각각 독립적으로 수소 또는 하기의 식 (I)∼(III):
    (식 (I)∼(III) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기，환상 탄화수소기，알콕시기 및 1-분기 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고;
    A 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기의 식(IV)∼(VIII):
    (식 (IV)∼(VIII) 중，R6및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기，환상 탄화수소기，알콕시기 및 1-분기 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고，R4，R5，R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 메틸기，1-치환 에틸기， 1-치환-n-프로필，1-분기 알킬기，실릴기，게르밀(germyl)기, 아실기，알콕시 카르보닐기， 1-치환 알콕시 메틸기 및 환상 치환기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고，R4∼R8중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 특성기 이다)를 나타내고，A 중 적어도 하나는 식(IV)∼(VIII) 중 어느 하나이고;
    Ar 은 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
    Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 2가 비환상 탄화수소기，2가 환상 탄화수소기，치환 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고;
    Z 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-，-S- 및 -NH- 로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
    a1∼a3 은 각각 독립적으로 1∼9의 정수이고;
    r1∼r3 은 각각 독립적으로 0∼8의 정수이고;
    a1 + r1 ≤ 9, a2 + r2 ≤ 9, a3 + r3 ≤ 8 이고;
    n 은 1∼5의 정수이다)로 표시되고，X 중 적어도 3개는 식 (I)∼(III)의 어느 하나이고;
    E 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 2가 비환상 탄화수소기，2가 환상 탄화수소기 또는 치환 알킬렌기를 나타내고;
    s，t，u 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수를 나타낸다).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물의 분자량이 600∼3000 이고, 질소 원소 함유율이 2∼15 질량% 인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물．
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물이 하기의 식 (2)∼(4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    (식 (2)∼(4) 중，X 및 E 는 상기와 동일하다).
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)∼(4) 중의 X 가 하기의 식 (IX)∼(XI)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    (식 (IX)∼(XI) 중，A는 상기와 동일하고 m은 1∼2의 정수이다).
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)∼(III) 및 (IX)∼(XI) 중의 A의 적어도 하나가 하기의 식 (XII)∼(XV)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물．
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물은 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로 제조되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물．
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)메탄，비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄，페닐렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트，이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 메타크실렌 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트，트리진 디이소시아네이트，나프탈렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트，테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물에서 유도되는 이소시아누레이트, 뷰렛체，알로파네이트체 또는 우레탄체; 이소시아네이트 페닐메탄의 올리고머; 또는 트리스(이소시아네이트 페닐)메탄, 트리스(이소시아네이트 페닐)티오 포스페이트，메시틸렌 트리이소시아네이트，트리이소시아네이트벤젠，리진에스테르 트리이소시아네이트，1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트，1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸옥탄，1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 트리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물．
  12. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물의 일부는, 상기 식(IV)∼(VIII)에서의 R4∼R8가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 그 자체는 알카리 수용액에 불용 또는 난용성이지만 산의 작용으로 알카리 수용액에 가용화되는 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물．
  14. 기판 상에 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막이 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 기판．
  15. 제 14항에 기재된 레지스트 막을 패턴 형성한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 기판．
  16. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정，레지스트 막을 가열 처리하는 공정，가열처리한 레지스트 막을 가시광선，자외선，엑시머 레이저，전자선，X선 및 이온빔 중에서 선택된 어느 1종의 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 및 선택적으로 가열처리한 후，노광 레지스트 막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법．
  17. 제 16항에 기재된 패턴 형성 방법을 행한 후，에칭함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 패턴 배선 기판．
  18. 제 16항에 기재된 패턴 형성 방법을 행한 후 또한 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 배선 기판의 제조 방법.
KR1020040003280A 2003-01-17 2004-01-16 레지스트 조성물 KR20040066720A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00009421 2003-01-17
JP2003009421 2003-01-17
JP2003118396 2003-04-23
JPJP-P-2003-00118396 2003-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040066720A true KR20040066720A (ko) 2004-07-27

Family

ID=32658586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040003280A KR20040066720A (ko) 2003-01-17 2004-01-16 레지스트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040191672A1 (ko)
EP (1) EP1443362A3 (ko)
KR (1) KR20040066720A (ko)
CN (1) CN1517794A (ko)
TW (1) TW200421032A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7485407B2 (en) 2005-12-23 2009-02-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane compound, photoresist composition including the siloxane compound and method of forming a pattern using the photoresist composition
KR20190112288A (ko) * 2017-02-21 2019-10-04 니폰 제온 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244549B2 (en) * 2001-08-24 2007-07-17 Jsr Corporation Pattern forming method and bilayer film
US7871751B2 (en) * 2004-04-15 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
SG11201606813TA (en) * 2014-02-21 2016-09-29 Tokyo Electron Ltd Photosensitization chemical-amplification type resist material, method for forming pattern using same, semiconductor device, mask for lithography, and template for nanoimprinting
CN105936758A (zh) * 2016-05-27 2016-09-14 广西梧州龙鱼漆业有限公司 提高油漆耐热性能的方法
KR20210100797A (ko) * 2020-02-06 2021-08-18 삼성전자주식회사 레지스트 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950001416A (ko) * 1993-06-04 1995-01-03 미야베 요시까즈 네가형 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴의 형성방법
KR100452670B1 (ko) * 1997-08-06 2005-10-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자실리콘화합물,레지스트재료및패턴형성방법
JP2000305270A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
JP2002099088A (ja) * 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002099089A (ja) * 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002328466A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7485407B2 (en) 2005-12-23 2009-02-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane compound, photoresist composition including the siloxane compound and method of forming a pattern using the photoresist composition
KR20190112288A (ko) * 2017-02-21 2019-10-04 니폰 제온 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
US11739215B2 (en) 2017-02-21 2023-08-29 Zeon Corporation Photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1443362A3 (en) 2005-04-27
CN1517794A (zh) 2004-08-04
EP1443362A2 (en) 2004-08-04
US20040191672A1 (en) 2004-09-30
TW200421032A (en) 2004-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6395451B1 (en) Photoresist composition containing photo base generator with photo acid generator
US20080058542A1 (en) Photoactive Compounds
WO2005114331A1 (ja) レジスト化合物およびレジスト組成物
WO2008029673A1 (fr) Composition sensible au rayonnement et procédé de fabrication d'un composé de faible masse moléculaire destiné à être utilisé dans ladite composition
US6235448B1 (en) Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
US20050271974A1 (en) Photoactive compounds
US6235446B1 (en) Radiation sensitive resin composition
KR20000009572A (ko) 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
JP2638887B2 (ja) 感光性組成物
US4626491A (en) Deep ultra-violet lithographic resist composition and process of using
KR20040066720A (ko) 레지스트 조성물
KR20010045129A (ko) 신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
WO2005093516A1 (ja) レジスト組成物
JP4400722B2 (ja) レジスト組成物
JP3632383B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト用感放射線性樹脂組成物
JPH11223950A (ja) 感放射線性樹脂組成物
US6514665B1 (en) Additives for improving post exposure delay stability of photoresist
JP2006030556A (ja) 感放射線性レジスト組成物
JP2000298350A (ja) 環式オレフィン重合体および添加剤を含むフォトレジスト組成物
JP3334112B2 (ja) レジスト塗布組成物
WO1998037458A1 (fr) Composition d'un agent de reserve
WO2007013471A1 (ja) 化合物およびその製造方法、低分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006030557A (ja) 感放射線性レジスト組成物
JPH0496067A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP4815871B2 (ja) レジスト化合物およびレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid