JP2003295437A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）によ
るパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠
陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）活性
放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）
架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物において、該ア
ルカリ可溶性樹脂がグラフトポリマーであることを特徴
とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、活性放射線（電子
線、Ｘ線又はＥＵＶ(Extreme Ultraviolet)）の照射に
よるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。 【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられてい
る。電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジ
スト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネ
ルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものであ
る。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大
し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状の
パターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性
が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線
リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形
状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得
るかが課題であった。 【０００４】従来より化学増幅型ネガレジストについて
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９
２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性を高いレベル
で両立し得るものではなかった。 【０００５】電子線レジストでは、まずバインダーが電
子線を受け，ここから発生する二次電子を酸発生剤が受
け取って分解し、酸が発生すると報告されている。バイ
ンダーに二次電子を発生しやすい構造、形態をとりいれ
ることにより酸発生効率が高く、電子線レジストに有利
と考えられる。また、ＥＵＶやＸ線レジストも同じく二
次電子により酸発生剤が分解して酸が発生すると報告さ
れており、バインダーに二次電子を発生しやすい構造、
形態をとりいれることは同様に有効に作用するものと考
えられる。 【０００６】J.Vac.Sci.Technol.,B（1998）16(6），37
01には、画像形成用アクリルポリマーの幹に，帯電防止
用の導電ポリマーの枝をグラフトしたグラフトポリマー
を用いたネガ型レジスト材料によって電子線リソグラフ
ィー時のパターンずれを防止する技術が記載されてい
る。しかしながら，高感度と高解像力を両立するには不
十分であった。また，US5055379号にはゼラチンを枝部
としてグラフトした染料含有微粒子を含むネガ型ホトレ
ジストが開示されているが，電子線あるいはＸ線露光に
おいて高感度と高解像力を両立するものではない。ま
た,Polymer（1990）,31（8）には，光架橋性シリコン含
有グラフトポリマーを用いて架橋効率を向上した２層レ
ジストシステムが記載されているが，電子線あるいはＸ
線露光において高感度と高解像力を両立するのにはまだ
不十分であった。特開平2−103215号には，アルキル
基，ハロゲン置換されたアルキル基，アルキルエーテル
基、あるいは、フェニルアルキル基を有するアクリルア
ミドポリマーあるいは、アクリルエステルポリマーを枝
部に有するグラフトポリマーを有する活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物により支持体密着性が向上する技術が
開示されているが、電子線あるいはＸ線露光において高
感度と高解像力を両立するには不十分であった。さら
に、Indian J.Technol.,(1976）14（9）、444には、4−
及び4'−グリシドキシカルコンに枝部として無水マレイ
ン酸／スチレン交互共重合体をグラフトしたグラフトポ
リマーを有するＵＶ架橋のネガ型ホトレジストが開示さ
れているが、電子線あるいはＸ線露光において高感度と
高解像力を両立するのにはまだ不十分であった。また、
これらの組成物やプロセスによって現像欠陥を改良する
ことも十分ではなかった。 【０００７】また、従来の電子線及びＸ線用レジスト組
成物は、高感度、高解像力とともに、現像欠陥を低減す
ることは困難であった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ)の照射によるパター
ン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減
されたネガ型レジスト組成物を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のネガ型レジスト組成物により上記目的が達成され
る。 【００１０】（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）
活性放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物におい
て、該アルカリ可溶性樹脂がグラフトポリマーであるこ
とを特徴とするネガ型レジスト組成物。 【００１１】以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙
げる。 （２）該アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性基を含
有する繰り返し単位をグラフトポリマーの幹部に有し、
枝部が導電性ポリマーではないことを特徴とする（１）
に記載のネガ型レジスト組成物。 （３）該アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性基を含
有する繰り返し単位をグラフトポリマーの枝部に有する
ことを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成
物。 （４）グラフトポリマーである該アルカリ可溶性樹脂
が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むこと
を特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネ
ガ型レジスト組成物。 【００１２】 【化１】 【００１３】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環
を形成しても良い。 【００１４】（５） グラフトポリマーである該アルカ
リ可溶性樹脂が、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たす
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載
のネガ型レジスト組成物。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。 【００１５】 【数１】 【００１６】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。） （６） グラフトポリマーである該アルカリ可溶性樹脂
が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単
位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴
とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。 【００１７】 【化２】【００１８】 【化３】【００１９】一般式（３）〜（７）において、 Ｒ
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 （７） グラフトポリマーである該アルカリ可溶性樹脂
が、下記の群から選ばれることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （ｃ）部分アルキルエーテル化したポリヒドロキシスチ
レンを、幹部及び／または枝部に有するグラフトポリマ
ー。 （ｄ）ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を、幹部
及び／または枝部に有するグラフポリマー。 （ｅ）ポリヒドロキシスチレンを幹部、アルキルエーテ
ル化スチレン及び／又はスチレンを枝部に有するグラフ
トポリマー。 （ｆ）ポリヒドロキシスチレンを枝部、アルキルエーテ
ル化スチレン及び／又はスチレンを幹部に有するグラフ
トポリマー。 【００２０】（８）グラフトマーの重量平均分子量が２
０００〜５０００００、より好ましくは３０００〜３０
００００であることを特徴とする上記（１）〜（７）の
いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （９）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム、又はヨー
ドニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特
徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型
レジスト組成物。 （１０）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミド
のスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする上
記（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組
成物。 （１１）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３
〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシ
メチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン
環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であること
を特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の
ネガ型レジスト組成物。 【００２１】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物について説明する。 【００２２】〔１〕（Ｂ）活性放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう） 本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電
子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合
物であればいずれの化合物でも用いることができる。そ
のような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。 【００２３】例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物を挙げることができる。また、これらの酸を発生す
る基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導
入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、
特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３
号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３
４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−
１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができ
る。さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許
第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使
用することができる。 【００２４】本発明においては、有機酸を発生するオニ
ウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式
（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物で
ある。 【００２５】 【化４】 【００２６】〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を
表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択され
る二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸
素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあ
って環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合
も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。〕 【００２７】一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ₁〜Ｒ
₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すこと
ができる基である。 【００２８】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状で
もよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分
岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を
挙げることができる。環状アルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖
状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ
エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチ
ルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ
基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。 【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。 【００３０】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ ₁₆〜Ｒ₂₇
についても同様のことを言うことができる。２つ以上が
直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般
式（III）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。 【００３１】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、スルホン酸のアニ
オンである。アニオンを形成している酸は、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸
であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置
換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素
原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、から
なる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、
しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更
に置換していることが好ましい。また、上記のアルキル
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよ
い。 【００３２】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。アルキル基と
ともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに
結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキ
シ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状
でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原
子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換してい
る。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエ
トキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフ
ロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフ
ロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキ
シ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で
置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好
ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜
１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロア
セチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロ
ベンゾイル基等を挙げることができる。 【００３３】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。 【００３４】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。 【００３５】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン
酸アニオンが特に好ましい。また、上記含フッ素置換基
を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、
さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記の
ものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニ
トロ基等で置換されてもよい。 【００３６】以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で
表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限
定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物
のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた
化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。 【００３７】 【化５】【００３８】 【化６】【００３９】 【化７】【００４０】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。 【００４１】 【化８】【００４２】 【化９】 【００４３】一般式（III）で表される化合物の具体例
を以下に示す。 【００４４】 【化１０】【００４５】 【化１１】【００４６】 【化１２】【００４７】式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外
の化合物の具体例を以下に示す。 【００４８】 【化１３】 【００４９】 【化１４】【００５０】 【化１５】 【００５１】 【化１６】 【００５２】 【化１７】【００５３】 【化１８】【００５４】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩
を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能
である。 【００５５】また、本発明で使用される酸発生剤として
は、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物
が好ましい。Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステ
ル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表
されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。 【００５６】 【化１９】 【００５７】Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示
す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン
基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニ
レン基、又はアリーレン基を示す。上記一般式（ＰＡＧ
６）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉等が挙げられ
る）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好
ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。 【００５８】Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アル
キレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレ
ン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基
（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好
ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン
基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等
が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘ
キセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。また、
上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する
炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。 【００５９】これら基が有していてもよい置換基とし
て、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。 【００６０】以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合
物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 【００６１】 【化２０】 【００６２】 【化２１】【００６３】 【化２２】 【００６４】 【化２３】【００６５】 【化２４】 【００６６】これらの化合物は、例えばG.F. Jaubert
著、Ber., 28, 360(1895)、D.E. Amesら著、J. Chem. S
oc., 3518(1955)又はM.A. Stolbergら著、J. Amer. Chc
m. Soc., 79, 2615(1957)等に記載の方法により製造さ
れる。環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ⁶⁰−ＳＯ
₂Ｃｌ（式中、Ｒ⁶⁰は前記と同じ意味を有する。）で示
されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例え
ば、L. Baucrら著、J. Org. Chem., 24, 1293(1959)等
に記載の方法に従い製造することができる。 【００６７】本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全
ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重
量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更
に好ましくは１〜１２重量％である。 【００６８】（他の酸発生剤）本発明においては、上記
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ま
たは（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、活性放射線
の照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用し
てもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（Ｐ
ＡＧ６）で表わされる化合物とともに、他の化合物を用
いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または
（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、活性放射線の照射
により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モ
ル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０
〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０
である。 【００６９】〔２〕アルカリ可溶性樹脂 本発明においてアルカリ可溶性樹脂として、水には不溶
であり、アルカリ水溶液には可溶なグラフトマー（アル
カリ可溶性グラフトマー）が使用される。アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定
（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に
好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオング
ストローム）。 【００７０】本発明で使用されるアルカリ可溶性グラフ
トマーは、幹ポリマーと枝ポリマーからなる。アルカリ
可溶性基は、幹ポリマーと枝ポリマーとのいずれが有し
ていてもよい。 【００７１】アルカリ可溶性基としては、ポリヒドロキ
シスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体など
フエノール部位を有するもの、ポリピニル安息香酸ある
いはビニル安息香酸の共重合体など、カルポン酸を有す
るもの、ポリスチレンスルホン酸あるいはスチレンスル
ホン酸共重合体などスルホン酸を有するものなどが挙げ
られるが、フエノール部位を有するものが好ましい。 【００７２】枝ポリマーを形成する繰り返し単位として
は、アルカリ可溶性基含有繰り返し単位や、スチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの（共重合
による）炭化水素繰り返し単位、モノ、ジ、トリーアル
コキシスチレンなどのスチレン誘導体から誘導される繰
り返し単位などが挙られる。 【００７３】幹ポリマーを形成する繰り返し単位として
は、アルカリ可溶性基含有繰り返し単位や、スチレン、
ピニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの（共重合
による）炭化水素繰り返し単位、モノ、ジ、トリ−アル
コキシスチレンなどのスチレン誘導体から誘導される繰
り返し単位などが挙られる。また、（メタ）アクリルエ
ステル、（メタ）アクリルアミドなどから誘導される繰
り返し単位が挙げられる。 【００７４】枝ポリマーを構成する繰り返し単位と幹ポ
リマーを構成する繰り返し単位とのモル比は、通常１：
９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５であ
る。幹ポリマーにおける枝ポリマー成長の反応点の間隔
は、平均で幹ポリマーの繰り返し単位として、１〜２０
個、好ましくは１〜５個である。アルカリ可溶性基は、
全繰り返し単位中４０〜９９モル％、好ましくは４５〜
９５モル％含有する。好ましくは、幹ポリマーに４０〜
９０モル％、枝ポリマーに６０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性グラフトマーの重量平均分子量は、好ま
しくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは
３，０００〜３００，０００である。アルカリ可溶性グ
ラフトマーの使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒
を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好まし
くは５０〜８０重量％である。 【００７５】アルカリ可溶性グラフトマーはの合成方法
としては、幹ポリマー上に重合開始点を発生させ、枝モ
ノマーを重合する方法、幹ポリマーと枝ポリマーを結合
する方法、幹モノマーと枝モノマー（マクロモノマー）
を共重合させる方法がある。これら３つのうちいずれを
使用しても、本発明のアルカリ可溶性樹胎を合成するこ
とができるが、製造適性などの点から好ましくは、マク
ロモノマーを使用する方法が挙げられる。グラフトポリ
マー合成方法については、「グラフと重合とその応用」
井手文雄著、1977、高分子刊行会、あるいは、「新高分
子実験学2、高分子の合成・反応」高分子学会編、1995
年、共立出版株式会社に記載されている。また、マクロ
モノマーを利用する方法は「マクロモノマーの化学と工
業」山下雄他著、1989、アイシーピーにも記載されてい
る。 【００７６】（２−１）本発明におけるアルカリ可溶性
グラフトマーは、下記一般式（１）で表される構造単位
を幹部及び／又は枝部に含有する樹脂であることが好ま
しい。 【００７７】 【化２５】 【００７８】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環
を形成しても良い。 【００７９】（２−２）また、アルカリ可溶性グラフト
マーが、幹部及び／又は枝部に、下記条件（ａ）および
（ｂ）を満たす繰り返し単位、更に、下記の一般式
（３）〜 （７）で表される繰り返し単位を有する樹脂であること
も好ましい。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。 【００８０】 【数２】 【００８１】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。） 【００８２】 【化２６】 【００８３】 【化２７】【００８４】一般式（３）〜（７）において、 Ｒ
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【００８５】一般式（１）で表わされる構造単位以外
に、他の繰返し構造単位を含んでいてもよい。 【００８６】また、式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキ
ル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エ
チルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることがで
きる。 Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも
良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個
の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型と
しては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソ
ボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリ
シクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ
₃、Ｒ₄のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。 【００８７】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００８８】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００８９】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００９０】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００９１】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００９２】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００９３】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００９４】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性グラフトマー
は、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマ
ーをラジカル重合、リビングアニオン重合することによ
り得ることができる。 【００９５】 【化２８】 【００９６】一般式（８）に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ａ及びｎと同義である。 【００９７】アルカリ可溶性グラフトマーは、一般式
（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂で
あっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上さ
せる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良
い。 【００９８】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００９９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【０１００】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）； 【０１０１】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【０１０２】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【０１０３】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【０１０４】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【０１０５】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン； 【０１０６】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。 【０１０７】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。 【０１０８】以下に一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂（幹部及び／又は枝部）の好ましい
具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではな
い。 【０１０９】 【化２９】【０１１０】 【化３０】【０１１１】 【化３１】【０１１２】 【化３２】【０１１３】 【化３３】【０１１４】 【化３４】【０１１５】 【化３５】【０１１６】 【化３６】【０１１７】 【化３７】【０１１８】 【化３８】【０１１９】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【０１２０】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するアルカリ可溶性グラフトマーの分子量は重量平
均で好ましくは３，０００〜３００，０００であり、よ
り好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲で使用
される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜
３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用され
る。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形
状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラ
フネス性に優れる。一般式（１）で表される繰り返し構
造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モ
ル％、好ましくは１０〜９０モル％である。 【０１２１】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性グラフトマー
（幹部及び／又は枝部）は、Macromolecules (1995), 2
8(11),3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24
(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されてい
る方法により合成することができる。即ち、ラジカル重
合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカ
リ可溶性グラフトマーを得ることができる。これらの樹
脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても
良い。 【０１２２】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。 【０１２３】（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性
グラフトマーの他の好ましい態様の１つは、下記条件
（ａ）および（ｂ）を満たす繰り返し単位を含有する。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に前記式（１）の関係が成り立つこ
と。 【０１２４】ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。 【０１２５】特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎ
_loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生
しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好
ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができ
る。また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例
えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレ
ン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香
環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎ_lone＝０
となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキ
ル基などを挙げることができる。 【０１２６】（２−２−１）より具体的には、アルカリ
可溶性グラフトマーは、前記一般式（３）〜（７）で表
される繰り返し単位を構成成分として有することが好ま
しい。 【０１２７】一般式（３）〜（７）において、 R
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【０１２８】Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連
結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキ
ソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換
ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例とし
て挙げられる。 【０１２９】Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げら
れる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、
メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール
環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げ
られる。 【０１３０】Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−
ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。 【０１３１】Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合す
る結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳
香環上のいずれでも良い。 【０１３２】これらは、下記（９）〜（１３）のモノマ
ーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重
合モノマーとの共重合によって得ることができる。 【０１３３】 【化３９】 【０１３４】 【化４０】【０１３５】上記において、Ｒ₁a、Ｒ₁₀₁、Ｒa〜Ｒｌ、
l、m、n、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義で
ある。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使
用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後
に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で
保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入す
る方法が一般的である。 【０１３６】これらの構造の好ましい具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。 【０１３７】 【化４１】【０１３８】 【化４２】 【０１３９】 【化４３】 【０１４０】 【化４４】 【０１４１】 【化４５】 【０１４２】 【化４６】 【０１４３】 【化４７】【０１４４】 【化４８】【０１４５】 【化４９】【０１４６】 【化５０】【０１４７】 【化５１】【０１４８】 【化５２】 【０１４９】 【化５３】 【０１５０】 【化５４】【０１５１】 【化５５】 【０１５２】 【化５６】【０１５３】 【化５７】【０１５４】 【化５８】 【０１５５】（２−２−２）更に、本発明に於けるアル
カリ可溶性グラフトマー（幹部及び／又は枝部）とし
て、部分アルキルエーテル化したポリヒドロキシスチレ
ン及びヒドロキシスチレン／スチレン共重合体も好まし
い。 【０１５６】部分アルキルエーテル化されたポリヒドロ
キシスチレンに於いて、アルキルエーテル化されたフェ
ノール単位（ｍｏｌ）／フェノール単位（ｍｏｌ）は、
１／９９〜３０／７０の範囲が好ましい。 【０１５７】ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体に
於いて、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン
単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ま
しい。 【０１５８】以下に、本発明に於ける部分アルキルエー
テル化したポリヒドロキシスチレンの好ましい具体例を
挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。 【０１５９】 【化５９】【０１６０】 【化６０】 【０１６１】 【化６１】【０１６２】 【化６２】 【０１６３】 【化６３】 【０１６４】 【化６４】【０１６５】本発明における、上記（２−２−１）及び
（２−２−２）に記載のアルカリ可溶性グラフトマー
は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公
知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み
合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モ
ノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用し
た場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種に
よってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適
当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保
護することによって望む重合体を得ることができる。ま
た、アルコキシを有する重合体については、対応する水
酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うこ
とによっても望む重合体を得ることができる。重合法に
ついては、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講
座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。 【０１６６】上記アルカリ可溶性グラフトマーは、重量
平均分子量が好ましくは３、０００〜３００，０００、
より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ま
しくは３，０００〜５０，０００である。 【０１６７】上記アルカリ可溶性グラフトマーの分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好
ましく、これにより、特にレジストを高感度化すること
ができる。なお、このような分子量分布のグラフトマー
は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利
用することによって合成することができる。 【０１６８】本発明のレジスト組成物において、上記ア
ルカリ可溶性グラフトマーとともに、他のアルカリ可溶
性樹脂を併用することもできる。併用する場合のアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化
ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポ
リヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシス
チレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対
する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％の
Ｏ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ
−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロ
ピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル
化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モ
ル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボ
ニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含
有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。 【０１６９】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラッ
ク樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性
触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることによ
り得られる。 【０１７０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。 【０１７１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。 【０１７２】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、
３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしま
う。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲で
ある。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシ
スチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量
は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、
より好ましくは２０００〜２００００である。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 【０１７３】アルカリ可溶性グラフトマーと併用するア
ルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３
０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未
満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００
を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適
なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。感度が
特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の
重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であ
り、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であ
り、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲で
ある。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほ
うが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れて
いる点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好まし
くは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜
１．２である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をも
って定義される。併用するアルカリ可溶性樹脂の添加量
は、アルカリ可溶性グラフトマーの重量に対して、通常
０〜５０重量％である。 【０１７４】〔３〕架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。 （３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコ
キシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェ
ノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。 【０１７５】 【化６５】 【０１７６】 【化６６】【０１７７】 【化６７】 【０１７８】 【化６８】【０１７９】 【化６９】【０１８０】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。 【０１８１】（３）−２ 上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 【０１８２】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。 【０１８３】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１８４】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましく
は８０／２０〜５０／５０である。 【０１８５】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 【０１８６】〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。 【０１８７】 【化７０】 【０１８８】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。 【０１８９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。 【０１９０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０１９１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。 【０１９２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線に
より酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中
の使用割合は、（電子線またはＸ線により酸を発生する
化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜
３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満で
は低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、
３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジスト
パターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合が
ある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）
／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．
０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。こ
れら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置
き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善
する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)
安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置
内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、
また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射
後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置
外に放置した場合の塗膜安定性である。 【０１９３】〔５〕界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，
ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル(株）製）等を挙げることができる。尚、フ
ッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種
の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ
素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合され
ることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば
特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-2267
45号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7
-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開
平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5360692号,
米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米国特許5436
098号, 米国特許5576143号, 米国特許5296143号, 米国
特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記載の界面
活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそ
のまま用いることもできる。 市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本イ
ンキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−
３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤
又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また
ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重
量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。これらの界面活
性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解
像力が向上する効果がある。 【０１９４】〔６〕溶剤 本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／
プロピレングリコールモノメチルエーテルの比率（重量
比）が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０
〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０
の混合溶媒である。 【０１９５】〔７〕染料 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。好適な染料として
は油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット
（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５
３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイ
トグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）等を挙げることができる。 【０１９６】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ描画装置を用いて照射
を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好
なレジストパターンを形成することができる。本発明の
ネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の
第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロ
ール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類
の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、
ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用するこ
ともできる。これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。 【０１９７】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 【０１９８】（１）酸発生剤 （Ｃ１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。 【０１９９】（Ｃ２）トリフェニルスルホニウムペンタ
フロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。 【０２００】（Ｃ３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。以下に示す酸発生剤ＰＡＧ−１および
ＰＡＧ−２についても上記と同様の方法を用いて合成で
きる。 【０２０１】（２）アルカリ可溶性グラフトマーの合成 （合成例１）p-t-ブトキシスチレンマクロモノマー（Mw
2600；末端メタクリレート：東亜合成製）を17．6g，p-
t-ブトキシスチレン4．4gを乾燥ＴＨＦに溶解し，窒素
気流下７０℃に加熱した。和光純薬製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−601、前記モノマー総量の80mol％加えた。６時
間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、メタノール
中に沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法に
より酸で分解してＧＰ１を得た。GPC測定により、重量
平均分子量（Mw）、分子量分散度（Mw／Mn）を求めた。 【０２０２】（合成例２）合成例１においてp-t−ブト
キシスチレンの代わりに、3，4−ジメトキシスチレンを
用いたこと以外は同様にして（ＧＰ２）を得た。 【０２０３】（合成例３）合成例１においてp-t−ブト
キシスチレンの代わりに、１−ビニルナフタレンを用い
たを用いたこと以外は同様にして（ＧＰ３）を得た。 【０２０４】（合成例４）合成例１においてp-t−ブト
キシスチレンの代わりに、m-t−ブトキシステレンを用
いたこと以外は同様にして（ＧＰ４）を得た。 【０２０５】（合成例５）合成例１においてp-t−ブト
キシスチレン4．4gの代わりに、p-ビニル安息香酸2gを
用いたこと以外は同様にして（ＧＰ５）を得た。 【０２０６】（合成例６）合成例１においてp-t−ブト
キシスチレンの代わりに、スチレンを用いたこと以外は
同様にして（ＧＰ６）を得た。 【０２０７】（合成例７）（ＧＰ１）12．5gをアセトン
50mlに溶解し，炭酸カリウム0・57g及びヨウ化エチル3
・2gを加えて６時間加熱還流した。反応液をろ過した
後、ろ液をpH3の酢酸水溶液1Lに滴下して沈殿させ、沈
殿物をろ過して集めた。真空乾燥した後、アセトン／へ
キサンを用いて分別沈殿して低分子量成分を除いて（Ｇ
Ｐ７）を得た。 【０２０８】（合成例８）p-t−ブトキシスチレンマク
ロモノマーの代わりに、スチレンマクロモノマーを用い
て合成例１と同様にして（ＧＰ８）を得た． 【０２０９】（合成例９）ＧＰ１をアセトン／ヘキサン
により分別沈殿し、濃厚相にさらにヘキサンを加え、得
られた希薄相を濃縮して分子量分布の狭いポリマー（Ｇ
Ｐ９）を得た。 （合成例１０）ポリヒドロキシスチレン(VP-5000:日本
曹達製）10gをメタノールに溶解し、p-t−ブトキシスチ
レン10ｇ、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−601を
前記モノマー総量の10mol％を加え、脱気を行して、電
子線を照射した、反応液をTHFで希釈し，メタノール中
に沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法によ
り酸で分解して（ＧＰ１０）を得た。 （合成例１１）p-t−ブトキシスチレンをＶ−601及びメ
ルカブトエタールの存在下重合し、末端ヒドロシルポリ
マーを得た。末端水酸基をトシルクロリドでトシル化
し、ベース存在下でポリヒドロキシスチレン(VP-5000:
日本曹達製）と反応した。取り出したポリマーを酸で処
理して（ＧＰ１１）を得た。 【０２１０】（合成例１〜１１のアルカリ可溶性グラフ
トポリマー）合成例１〜１１の本発明のアルカリ可溶性
グラフトポリマーを以下にに示す。 【０２１１】 【化７１】【０２１２】 【化７２】【０２１３】 【化７３】 【０２１４】 【化７４】【０２１５】（３） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２１６】 【化７５】 【０２１７】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２１８】 【化７６】【０２１９】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０２２０】 【化７７】 【０２２１】 【化７８】【０２２２】 【化７９】【０２２３】２．実施例＜電子線照射＞ （１）レジストの塗設 表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製
し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。各レジス
ト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコン
ウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型の
ホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト
膜を得た。 （２）レジストパターンの作製 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。 （３）評価方法 〔感度及び解像力〕感度は、０．２０μｍライン（ライ
ン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感
度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペ
ースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン
（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついて
は限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度と
した。 〔現像欠陥数〕上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製Ｋ
ＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた
１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められ
たものについて、現像欠陥数が１〜１０個のものをＡ、
１１〜４９９のものをＢ、５００個以上をＣとした。そ
の結果を表１〜２に示す。 【０２２４】 【表１】【０２２５】 【表２】 【０２２６】上記表１〜２に示した各成分の詳細を以下
に示す。 【０２２７】 【化８０】【０２２８】Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）Ｍｗ １０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ ６，５００ 【０２２９】 【化８１】 【０２３０】 【化８２】 【０２３１】 【化８３】 【０２３２】（溶剤） ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート （有機塩基性化合物） Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エン Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア 【０２３３】（界面活性剤） Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社
製） Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化
学工業社製） Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工
業社製） Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信
越化学工業社製） Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製） 【０２３４】実施例１、８、９、１８、１９、２０及び
２２において、有機塩基性化合物をそれぞれ、Ｂ−２、
Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同
等の性能が得られた。また、実施例１、８、９、１８、
１９、２０及び２２において界面活性剤を、それぞれＷ
−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したとこ
ろ、同等の性能が得られた。実施例１、８、９、１８、
１９、２０及び２２において、溶剤をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル＝80／20（wt/wt)に変更して同
様に実施したところ、同様な効果が得られた。 【０２３５】表２の結果から、本発明のレジスト組成物
は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されているこ
とがわかる。 【０２３６】３．実施例＜等倍Ｘ線照射＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を夫々用
い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４
０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線照射装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１
と同様にして照射を行い、上記実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、実施例１及び比較例１とほぼ同様
の結果が得られた。 【０２３７】 【発明の効果】本発明により、高感度、高解像力で、現
像欠陥が低減されたネガ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用化
学増幅型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）活性放
   射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）架
   橋剤を含有するネガ型レジスト組成物において、該アル
   カリ可溶性樹脂がグラフトポリマーであることを特徴と
   するネガ型レジスト組成物。