JP2005309423A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 レジスト化合物(A)、酸発生剤(B)、酸架橋剤(C)を含むレジスト組成物。レジスト化合物(A)は、(a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有し、(b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有し、(c)分子量が500〜5000であり、かつ、(d)分岐構造を有する。酸発生剤(B)は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生し、レジスト化合物(A)と酸架橋剤(C)の架橋反応を誘起し、放射線に露光された部分が不溶化される。
【選択図】 無
Description
すなわち本発明は、(a)〜(d)のすべての条件:
(a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有する、
(b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有する、
(c)分子量が500〜5000である、および
(d)分岐構造を有する
を満たすレジスト化合物(A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、ならびに酸架橋剤(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物に関するものである。
さらに、本発明は、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板、前記レジスト組成物からなるレジスト膜をパターン形成したパターン形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記パターン形成基板をエッチングすることにより得られるパターン配線基板を提供する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト化合物(A)、酸発生剤(B)、酸架橋剤(C)を含む。本発明におけるレジスト化合物(A)は、以下の(a)〜(d)の条件をすべて同時に満たす。
条件(a)を満たすことにより、該レジスト化合物は、酸架橋剤(C)と水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる1種以上との分子内及び/又は分子間架橋反応により、露光部分を選択的に溶剤不溶化させることが可能であり、ネガ型レジスト組成物に利用される。なお、ここで架橋反応とは、レジスト化合物中の複数の反応点を共有結合で連結する化学反応を意味する。また該レジスト化合物は、アルカリ水溶液へ可溶であり、環境対応型の現像液であるアルカリ現像液で現像できるので好ましい。水酸基、メルカプト基、またはアミノ基は、分子中に少なくとも1個、好ましくは2個、さらに好ましくは2〜15、特に好ましくは3〜15個有する。上記範囲にすることで、更に解像度、アルカリ現像性能を向上することが可能となる。水酸基、メルカプト基、およびアミノ基の中で好ましいのは水酸基であり、特に好ましいのはフェノール性水酸基である。
レジスト化合物はウレア基、アミド基、ウレタン基、およびイミド基からなる群から選ばれる1種以上の置換基、特にウレア基、アミド基、およびウレタン基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を3個以上含むことが好ましい。また、上記以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。上記以外の官能基として、3級アミノ基;4級アンモニウム基;イミノ基;アジド基;ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の窒素原子を含む複素環構造を含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩基性の官能基を含まない方が好ましい。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することができ、更に解像性を向上させることが出来る。また、分子量500〜5000程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。
分子量は500〜5000であり、好ましくは600〜3000、更に好ましくは700〜2000である。上記の範囲にすることにより良好なレジスト膜の成膜性を付与することが可能となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
本発明において「分岐構造」とは、下記(1)〜(4):
(1)環状構造に含まれない3級炭素原子または3級窒素原子を有する、
(2)4級炭素原子を有する、
(3)3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4)3級リン原子を有する、
(5)イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む、
のうち少なくとも1つの条件を満たす化学構造をいう。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させることが出来るため感度を上げることが可能である。
で表され、Xのうち少なくとも3つは式(I)であり;
Eは、炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数1〜12の置換アルキレン基を表し;
s、t、uはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。但し、複数個のE、X、Z、Yは、各々同一でも異なっていてもよい。)
式(I)において、R1は、水素原子、または、炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、および炭素数3〜12の1−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり;
Aは、水素または水酸基を表し、Aのうち少なくとも一つは水酸基であり;
Arは炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し;
Yは炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、炭素数1〜12の置換アルキレン基、または単結合を表し;
Zは単結合、または、−O−、−S−および−NH−からなる群から選ばれる基を表し;
a1は1〜9の整数であり;
r1は0〜8の整数であり;
a1+r1≦9であり;
nは1〜5の整数である。但し、nが2〜5の整数である場合、複数個のR1、A、Ar、a1、r1は、各々同一でも異なっていてもよい。
炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ;
炭素数3〜12の環状炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を挙げることができ;
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができ;
炭素数3〜12の1−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチルウンデカン基等を挙げることができ;
炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、t−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等を挙げることができ;
炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等を挙げることができ;
炭素数1〜12の置換アルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、ヒドロキシルメチレン基、カルボキシルメチレン基、クロロメチレン基、ブロモメチレン基、ヨードメチレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレン基、アセチルメチレン基、シアノメチレン基、ニトロメチレン基等を挙げることができ;
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
(式(vi)中、E2は炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数1〜12の置換アルキレン基のいずれかである。)
の基からなる群から選ばれる置換基であり、rは0〜4の整数であり、kは1〜7の整数である。但し、複数個のR、rは、各々同一でも異なっていてもよい。)
炭素数1〜12の置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ニトロメチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、メトキシエトキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルチオエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ニトロエチル基等を挙げることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス(イソシアネートフェニル)メタンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
イソシアネートフェニルメタンのオリゴマーと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
メシチレントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリイソシアネートベンゼンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
シクロヘキサントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
(式(3)中、R3は水素原子、炭素数1〜12の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、および炭素数1〜12の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、X、E2およびkは前記と同様であり、Bは式(vi):
(式(vi)中、XとE2は前記と同様である。)
で表される基または水素原子であり、E1及びE1’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜11の2価の炭化水素基を表す。ただし、E1とE1’の炭素数の合計は0〜11である。Jは−O−、−S−、−NH−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のB、E1、E1’、E2、Jは、各々同一でも異なっていてもよい。)
(式中R3、E2、X、J、kは前記と同様である。但し、複数個のR3、E2、X、Jは、各々同一でも異なっていても良い。)
R3が表す炭素数1〜12の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、および炭素数1〜12の置換アルキル基としては、式(1)と同じものが例示できる。
前記式(38)で示される化合物は、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、およびトリブロモイソシアヌール酸からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
で表わされる置換基、−Ra−C(=O)−Rb−、−Ra−C(=O)−O−Rb−、−Ra−C(=O)−NH−Rb−、又は−Rc−O−Rd−(但し、RaとRbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、RaとRbの炭素数の合計は0〜3であり;RcとRdは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、RcとRdの炭素数の合計は0〜4である)であり、Y29は水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基であり、X29およびX30は、それぞれ下記式(42):
式(42)中、Z32はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基であり、R32は炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、または炭素原子数1〜3のアルコキシル基であり、rは0〜3の整数である。)
で示される基である。
式(44)で表される化合物として具体的には、例えば、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(イソプロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
本発明のレジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶解制御剤は、レジスト化合物(A)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤は、レジスト化合物(A)のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物(A)の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を2〜6程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の製造に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および/または樹脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合物および/または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および/または樹脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させて製造される化合物および/または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。これらは一種以上を用いても良い。
(1)化合物の窒素含有率:CHN元素分析により求めた。
(2)化合物の分子量:IR、1H−NMRより同定した物質について、計算で求めた。
(3)化合物のファクター(F):計算で求めた。
(4)レジスト膜の成膜性評価
10×10mm角のレジスト被膜を100区画に分割し、レジスト膜が被覆していない区画および結晶化している区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ:+(良好)
1箇所以上:−(不良)
(5)レジストパターンの5μmL&S
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、5μmのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
確認:+
確認できず:−
(6)レジストパターンの基板密着性
10×10mm角のレジスト被膜を100区画に分割し、レジスト膜のはがれている区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ:+(良好)
1箇所以上:−(不良)
(7)レジストパターンのエッチング耐性
シリコンウェハー上にAl/Si/Cu合金薄膜(約200nm)を日本真空技術製SH−550型ハイレートスパッタリング装置を用いて蒸着させた。薄膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成した。レジスト膜をパターン露光、現像してレジストパターンを形成した。次いで、下記条件でエッチングを行ったのち、純水で洗浄、アセトンで残留レジストを溶解した。
エッチング液:0.1N水酸化ナトリウム水溶液
エッチング時間:3min
エッチングパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの形状を目視で判断した。
良好:+
不良:−
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート(TDI)の酢酸ブチル50重量%溶液(大日本インキ工業製バーノックD−800、NCO当量:592、不揮発分:51重量%)17.34gにジメチルアセトアミド(DMAc)(関東化学(株)製試薬)10mlを加えた。得られた溶液を滴下ロートを用いて、p−アミノフェノール(AP)(関東化学(株)製試薬)3.27g(30mmol)のDMAc10ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物20.1gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(19)であることを確認した。窒素含有率は14.8%、分子量849.3、ファクター(F)は2.8、であった。
IR:(cm−1)
3413(O−H伸縮振動)、1702(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、CDCl3、内部標準TMS)
δ(ppm):7.0〜8.1(Ph−H)、3.5(−C(CH 3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、9.3(−OH)、9.0〜9.1(−NH−)
TDIの酢酸ブチル50重量%溶液17.34gにDMAc20mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコール(DHBA)(ACROS社製試薬)4.20g(30mmol;1.0当量)のDMAc30ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末た得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物21.1gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(21)であることを確認した。窒素含有率は8.9%、分子量942.3、ファクター(F)は3.4、であった。
IR:(cm−1)
3355(O−H伸縮振動)、1708(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、CDCl3、内部標準TMS)
δ(ppm):7.0〜8.3(Ph−H)、1.49(−C(CH 3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、3.34(Ph−CH 2−O−)、9.1(−NH−)、9.0(−OH)
トリフェニルメタントリイソシアネート(TPMTI)の酢酸エチル/モノクロロベンゼン(70/3)27重量%溶液(Bayer製デスモジュールRE、NCO当量:441、不揮発分:27重量%)2.21gにDMAc3mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP0.55g(5mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物1.02gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(26)であることを確認した。窒素含有率は12.1%、分子量694.3、ファクター(F)は2.7、であった。
IR:(cm−1)
3307cm−1(O−H伸縮振動)、1648cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.5〜7.4ppm(Ph−H)、5.4ppm(−CH=)、8.3〜8.6ppm(−NH−)、9.0(−OH)
TPMTIの酢酸エチル/モノクロロベンゼン(70/3)27重量%溶液2.21gにDMAc3mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、DHBA0.70g(5mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物1.51gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(27)であることを確認した。窒素含有率は5.3%、分子量787.2、ファクター(F)は3.1、であった。
IR:(cm−1)
3295cm−1(O−H伸縮振動)、1697cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.8〜7.4ppm(Ph−H)、5.0ppm(−CH 2−)、6.1ppm(−CH=)、9.8ppm(−NH−)、9.3(−OH)
ポリメチレンポリイソシアネート(MDI)(住化バイエルウレタン(株)製スミジュール44V20、NCO当量:135、不揮発分:100重量%)2.70gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP2.18g(20mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物4.23gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(29)であることを確認した。窒素含有率は11.9%、分子量708.3、ファクター(F)は2.6、であった。
IR:(cm−1)
3298cm−1(O−H伸縮振動)、1641cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.6〜7.4ppm(Ph−H)、3.8〜3.9ppm(−CH 2 −)、8.2〜8.5ppm(−NH−)、9.1(−OH)
ビスイソシアナトシクロヘキサン(関東化学(株)製試薬)2039gを撹拌しながら50℃にし、触媒として、テトラメチルアンモニウムの2エチルヘキサン酸エチルセルソルブ溶液(DABCO/TMR)(日本乳化剤(株)製)2.2gを20分かけて滴下した。その後、70℃で撹拌しながら、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)で反応を追跡し、イソシアヌレート化率が40%に到達した時点で、反応停止剤としてリン酸(関東化学(株)製試薬)0.35gを添加した。50℃に冷却した反応液をろ過し、触媒と反応停止剤の塩を除いたのち、薄膜蒸留装置にて薄膜蒸留を行い、GPCにて組成を確認したところ、イソシアヌレート体含有率が99.2%の739gのビスイソシアナトシクロヘキサンのイソシアヌレート体(BIC)を得た。その後、71.8重量%酢酸ブチル溶液とした。BICの酢酸ブチル溶液(NCO当量:324、不揮発分:71.8重量%)6.50gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP2.18g(20mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物4.55gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(20)であることを確認した。窒素含有率は13.9%、分子量909.5、ファクター(F)は3.3、であった。
IR:(cm−1)
3299cm−1(O−H伸縮振動)、1689cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):7.1〜7.3ppm(Ph−H)、0.6〜1.7ppm(Ch−H)、2.4〜4.0ppm(−CH 2 −)、6.0、7.9ppm(−NH−)、8.9(−OH)
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体(IPDI)の酢酸ブチル70重量%溶液(Degussa社製、NCO当量:358、不揮発分:70重量%)7.16gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP2.19g(20mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物4.34gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(22)であることを確認した。窒素含有率は12.7%、分子量993.6、ファクター(F)は3.3、であった。
IR:(cm−1)
3299cm−1(O−H伸縮振動)、1691cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.9〜7.4ppm(Ph−H)、0.9〜1.4ppm(−CH 3)、1.0〜1.6、3.7ppm(Ch−H)、3.6ppm(−CH 2 −)、8.4〜8.5ppm(−NH−)、8.9(−OH)
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(TDITMP)の酢酸エチル75重量%溶液(住化バイエルウレタン(株)製スミジュールL75、NCO当量:324、不揮発分:75重量%)3.16gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP1.09g(10mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物2.66gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(24)であることを確認した。窒素含有率は12.8%、分子量983.4、ファクター(F)は3.2、であった。
IR:(cm−1)
3293cm−1(O−H伸縮振動)、1700、1652cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.7〜8.0ppm(Ph−H)、0.9ppm(−CH 3)、2.2ppm(−CH 2−)、4.1ppm(−CH 2−)、9.1〜9.6ppm(−NH−)、8.7(−OH)
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体(HDI)のメトキシプロピルアセテート/キシレン75重量%溶液(住化バイエルウレタン(株)製スミジュールN75、NCO当量:255、不揮発分:75重量%)2.62gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP1.09g(10mmol、1.0当量)のDMAcml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物2.10gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(25)であることを確認した。窒素含有率は15.6%、分子量805.5、ファクター(F)は3.5、であった。
IR:(cm−1)
3307cm−1(O−H伸縮振動)、1672、1616cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.6〜7.2ppm(Ph−H)、1.2ppm(−CH 3)、1.2〜2.0ppm(−CH 2−)、3.6ppm(−CH 2−)、5.9ppm(−NH−)、8.0〜8.2ppm(−NH−)、8.9(−OH)
トリス(フェニルイソシアネート)チオホスフェート(TIPTP)の酢酸エチル/クロロベンゼン(70/3)27重量%溶液(Bayer製デスモジュールRFE、NCO当量:581、不揮発分:27重量%)11.62gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP2.18g(20mmol、1.0当量)のDMAcml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物4.44gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(28)であることを確認した。窒素含有率は10.6%、分子量792.2、ファクター(F)は3.0、であった。
IR:(cm−1)
3331cm−1(O−H伸縮振動)、1652cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):6.4〜7.6ppm(Ph−H)、8.3〜8.7ppm(−NH−)、9.1(−OH)
TDI8.90gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、4−ヒドロキシベンジルアルコール(HBA)(ACROS社製試薬)2.49g(20mmol、1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物3.33gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより式(23)であることを確認した。窒素含有率は9.4%、分子量894.3、ファクター(F)は3.0、であった。
IR:(cm−1)
3355(O−H伸縮振動)、1708(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm):7.0〜8.3(Ph−H)、1.49(−C(CH 3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、3.34(Ph−CH 2−O−)、9.1(−NH−)、9.0(−OH)
第1表に示したように、合成例1〜11で合成したレジスト化合物(A)(0.67g)、酸発生剤(B)(0.01g)、酸架橋剤(C)(0.33g)に溶媒(1.89g)を加えて均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を表2記載の基板に回転塗布し、レジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第2表に示す。
A−2:TDIAP
A−3:TDIDHBA
A−4:TPMTIDHBA
A−5:MDIAP
A−6:BICAP
A−7:IPDIAP
A−8:TDITMPAP
A−9:HDIAP
A−10:TIPTPAP
A−11:TDIHBA
B−1:1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ナトリウム(DNQ)
C−1:ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株)製)
C−2:ニカラックN−2702(三和ケミカル(株)製)
C−3:2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(関東化学(株)製)
PGME;プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例1〜14で調製したレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、第3表に記載の条件でオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ0.2μmのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を波長365nmのi線を第3表に記載の条件で露光した。その後、第4表に記載の条件でオーブン中で露光後ベークし、第4表に記載の条件で静置法により、23℃で現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。評価結果を第5表に示す。
Claims (26)
- 下記(a)〜(d):
(a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有する、
(b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を1個以上有する、
(c)分子量が500〜5000である、
(d)分岐構造を有する
のすべての条件を満たすレジスト化合物(A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、ならびに酸架橋剤(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)が、分子中に、水酸基、メルカプト基およびアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を2個以上有することを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物(A)の分岐構造が、下記(1)〜(4):
(1)環状構造に含まれない3級炭素原子または3級窒素原子を有する、
(2)4級炭素原子を有する、
(3)3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4)3級リン原子を有する、
(5)イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む
のうち少なくとも1つの条件を満たす化学構造である請求項1又は2記載のレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)が、
F≦5
(Fは、全原子数/(全炭素原子数−全酸素原子数)を表す。)を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)が、フェノール性水酸基を有する請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物(A)が、分岐構造のそれぞれの分子鎖にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有し、かつ、分岐構造のそれぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる1種以上の結合構造を有する請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物(A)の窒素含有率が、1〜30質量%である請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物(A)が、下記式(1):
(式(1)中、Xは水素または下記式(I):
で表され、Xのうち少なくとも3つは式(I)であり;
Eは、炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数1〜12の置換アルキレン基を表し;
s、t、uはそれぞれ独立して0〜3の整数を表、複数個のE、X、Z、Yは、各々同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物であり、
前記式(I)中、R1は、水素原子、または、炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、および炭素数3〜12の1−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり;
Aは、水素または水酸基を表し、Aのうち少なくとも一つは水酸基であり;
Arは炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し;
Yは炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、炭素数1〜12の置換アルキレン基、または単結合を表し;
Zは単結合、または、−O−、−S−および−NH−からなる群から選ばれる基を表し;
a1は1〜9の整数であり;
r1は0〜8の整数であり;
a1+r1≦9であり;
nは1〜5の整数であり、nが2〜5の整数である場合、複数個のR1、A、Ar、a1、r1は、各々同一でも異なっていてもよい
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)が、下記式(2):
(式(2)中、Xは前記と同様であり、複数のXは同一でも異なっていてもよく、Gは下記式(i)〜(v):
Xは式(i)〜(v)中の芳香環または脂肪族環に3以上結合しており、
vは3〜15の整数を表す)
で表される化合物であり、
前記式(i)〜(iii)中、Rは水素原子、または炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、および炭素数3〜12の1−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、R2は水素原子、水酸基、炭素数1〜12の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、炭素数1〜12の置換アルキル基、および下記式(vi):
(式(vi)中、E2は炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数1〜12の置換アルキレン基のいずれかである。)の基からなる群から選ばれる置換基であり、rは0〜4の整数であり、kは1〜7の整数であり、複数個のR、rは、各々同一でも異なっていてもよく;式(iv)〜(v)中、E’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数1〜12の置換アルキレン基を表し、XはE’に結合する
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)が下記式(3):
(式(3)中、R3は水素原子、炭素数1〜12の非環状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、および炭素数1〜12の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、X、E2およびkは前記と同様であり、
Bは下記式(vi):
(式(vi)中、XとE2は前記と同様である)
で表される特性基または水素原子であり、E1は炭素数1〜12の3〜4価の炭化水素基である。Jは−O−、−S−、−NH−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のB、E1、E2、Jは、各々同一でも異なっていてもよい。)で表される化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 前記レジスト化合物(A)を2種以上含むことを特徴とする請求項1〜20のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物(A)が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルに23℃で5重量%以上溶解する化合物である請求項1〜21のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物(A)3〜96.9重量%、酸発生剤(B)0.1〜30重量%、酸架橋剤(C)3〜65重量%、任意成分(D)0〜93.9重量%を含む請求項1〜23のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物(A)65〜96.9重量%、酸発生剤(B)0.1〜30重量%、酸架橋剤(C)0.3〜34.9重量%、任意成分(D)0〜30重量%を含む請求項1〜23のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物(A)65〜96.9重量%、酸発生剤(B)0.1〜30重量%、酸架橋剤(C)0.6〜30重量%である請求項1〜23のいずれかに記載のレジスト組成物。
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