WO2005083818A1 - 燃料電池用電極触媒、これを用いた燃料電池 - Google Patents

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WO2005083818A1
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catalyst
fuel cell
carbon
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PCT/JP2005/002810
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Hirotaka Mizuhata
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Sharp Kabushiki Kaisha
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrode catalyst for fuel cell fuel cell using the same
  • the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst and a fuel cell using the same.
  • Solid polymer electrolyte fuel cells are capable of providing high current densities at low temperatures, and are therefore being developed as power supplies for portable devices, driving power supplies for automobiles, and power supplies for cogeneration.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell basically has a layer structure in which a solid polymer electrolyte membrane is disposed between a fuel electrode (anode) and an air electrode (force sword).
  • a fuel electrode anode
  • an air electrode force sword
  • the fuel electrode 2H ⁇ 4H + + 4e
  • Air electrode O + 4H + + 4e— ⁇ 2H ⁇
  • Air electrode 3 / 2 ⁇ + 6H + + 6e + ⁇ 3H O
  • Both the fuel electrode and the air electrode in the solid polymer electrolyte fuel cell have a catalyst-supporting carbon carrier in which a catalyst metal such as platinum is highly dispersed on a carbon carrier in order to obtain the three-phase interface described above.
  • a PTFE (polytetrafluoroethylene) particle-dispersed solution applied to a polymer film or a conductive porous carbon electrode substrate, heated and dried to form a film. Coating, impregnating and drying after this, or the above-mentioned catalyst-supporting carbon carrier and ion exchange resin solution and, if necessary,
  • Replacement form (Rule 26) It is produced by a method of forming a paste comprising PTFE particles on a polymer film or a conductive porous body on a carbon electrode substrate and then drying.
  • the catalyst metal supported on the carbon support has a small effective ratio at the time of the reaction, and has a low activity in the electrode reaction. .
  • the conventional manufacturing method uses a method in which a catalyst metal is previously supported on a carbon carrier, and then the catalyst-supporting carbon carrier and an ion exchange resin are mixed.
  • Non-Patent Document 1 That is, as described in Non-Patent Document 1, the ion exchange resin cannot be distributed inside the fine pores in the carbon support because of its large molecule. The catalyst metal supported in the pores does not contact the ion exchange resin. As explained above, since the electrochemical reaction proceeds only at the three-phase interface, catalytic metals that do not come into contact with the ion exchange resin do not contribute to the reaction.
  • FIG. 5 and paragraph 25 of Patent Document 2 show that while the specific surface area of the carrier is small, the current value obtained as the specific surface area of the carrier increases is increased to 800 m 2. It is described that, when it exceeds / g, the obtained current value decreases as the specific surface area of the support increases. Therefore, there is a limit to improving the performance of the catalyst and further the fuel cell simply by increasing the specific surface area of the carrier.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-167622
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-100448
  • Non-Patent Document 1 J. Electrochem. So, 142 (1995) 4143
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electrode catalyst for a fuel cell capable of obtaining high performance.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention includes a support and a catalyst metal supported on the support.
  • the support has a surface modified with a proton-dissociable functional group, and has a specific surface area by a BET method. 2170 m 2 / g.
  • the specific surface area of the support was 800 m 2 / g or more
  • the performance of the catalyst was reduced as the specific surface area of the support was increased.
  • the reasons are considered as follows.
  • the fuel cell electrode catalyst is usually used by being mixed with an ion exchange resin.
  • the carrier supporting the catalytic metal usually has minute pores of various sizes (when the carrier is composed of aggregates of minute particles, the term “fine pores” means the inside of the aggregate. Space.).
  • fine pores means the inside of the aggregate. Space.
  • Increasing the specific surface area of the support increases the proportion of pores that are so small that the ion exchange resin cannot enter. When the catalyst metal is carried in such small pores, the catalyst metal cannot contact the ion exchange resin. Therefore, the ability to transport the protons produced by the reaction does not work, and as a result, the catalytic metal cannot exhibit its performance. Therefore, the performance of the catalyst decreases.
  • the inventor of the present invention has found that, by modifying the surface of a carrier with a proton-dissociating functional group, proton transport in the micropores of the carrier is promoted, and the above problem is improved. Issued. Then, the inventor can use a carrier having a specific surface area of 900 m 2 / g or more, and by modifying the surface of the carrier with a proton dissociating functional group, it is possible to highly disperse the catalyst metal S. And found that the performance of each catalyst metal can be improved. . Furthermore, the inventors have found that when the specific surface area of the support exceeds 2170 m 2 / g, the performance of the catalyst is reduced even in the case of the present invention.
  • the inventor has proposed that a catalyst metal is supported on a carrier having a specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g, and that the surface of the carrier is modified with a proton dissociating functional group.
  • the present inventors have found that an electrode catalyst for a fuel cell having high performance can be obtained, and have completed the present invention.
  • an electrode catalyst for a fuel cell having high performance can be obtained. Therefore, a fuel cell having high performance can be manufactured by using the catalyst of the present invention.
  • the catalyst metal can be highly dispersed, and as a result, the utilization efficiency of the catalyst metal is improved. Therefore, the amount of the catalyst metal (often made of an expensive noble metal) can be reduced, and the fuel cell electrode catalyst can be manufactured at low cost.
  • the area of a site where a chemical reaction occurs can be increased.
  • current can be taken out at a high current density without deteriorating performance. Therefore, it can be used for devices that require high current density, such as fuel cells for automobiles and fuel cells for portable devices.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a graph showing a relationship between an interlayer distance of a carbon carrier and a current density according to Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the specific surface area and interlayer distance of the carbon support and the current density according to Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the carbon support and the particle size of the supported platinum according to Experimental Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density according to Experimental Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the interlayer distance of the carbon support and the current density according to Experimental Example 3. is there.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the specific surface area of a carbon support and the particle size of a supported PtRu alloy according to Experimental Examples 4 and 5.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density according to Experimental Examples 4 and 5.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises a support and a catalyst metal supported on the support.
  • the support has a surface modified with a proton dissociating functional group, and a specific surface area by a BET method. S900—2170 m 2 / g.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention has, for example, (1) a specific surface area of 90 according to the BET method.
  • a catalyst metal is supported on a carrier of 0 to 2170 m 2 / g, and (2) a step of modifying the surface of the carrier with a proton-dissociable functional group.
  • the carrier is preferably made of a conductive material. This is because electrons generated by the reaction on the catalyst metal supported on the carrier are efficiently transmitted.
  • the carrier is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction on the catalyst metal.
  • Representative carriers include carbon materials commonly used in the art.
  • the raw material of carbon material is Examples include crude oil products or vegetable oils such as coconut oil.
  • the carrier may be, for example, a metal material such as gold, silver, titanium or niobium; a semiconductor material such as silicon (n-type, p-type or doped); carbon black such as furnace black or activated carbon; It is made of fiber, carbon material such as multi-walled carbon nanotube or nanocarbon.
  • the carrier may be made of an insulating material or a semiconductive material.
  • a carrier supporting a catalyst metal and the above-described conductive material are mixed and used.
  • the carrier is made of a metal oxide such as silica as an insulating material, and made of (doped) silicon as a semiconductive material.
  • the carrier preferably comprises an aggregate of fine particles.
  • the specific surface area of the carrier becomes large, and it is easy to achieve a large specific surface area described later.
  • the diameter of the fine particles is preferably about 10 to 30 nm, and the diameter of the aggregate is preferably about several hundreds and several ⁇ m.
  • the carrier has a specific surface area force of 900-2170 m 2 / g by the BET method. This is because when the specific surface area of the support is 900 m 2 / g or more, the catalyst performance can be greatly improved by modifying the surface of the support with a proton-dissociable functional group. On the other hand, when the specific surface area exceeds 217 Om 2 / g, the catalytic performance decreases. This is considered to be because in this case, the electric resistance of the carrier increases, and the efficiency of the electron transfer decreases.
  • the carrier preferably has a specific surface area of 1000 to 1800 m 2 / g.
  • the particle diameter of the supported catalyst particles is not sufficiently small, and if it is larger than 1800 m 2 / g, the effective diffusion path of a reactant such as hydrogen or methanol becomes longer, This is because it is considered that the phenomenon of the rate of material supply is likely to occur (in this case, the battery characteristics at high current density are reduced).
  • the specific surface area of the carrier is more preferably 1200 1600 m 2 / g.
  • the specific surface area is measured using the BET method. In the examples of the present invention, the specific surface area was measured using a model BELSORP18 manufactured by Bell Japan.
  • the carrier may be a commercially available one, or may be manufactured by a known method.
  • An example of a commercially available carrier is BP_2000 (Carbon Black) Power S manufactured by Cabot.
  • the specific surface area of this carrier is 1475 m 2 / g, which is included in the above range.
  • the specific surface area of a commercially available carrier may be adjusted by subjecting the carrier to physical or chemical treatment. For example, by performing liquid phase oxidation treatment or water vapor treatment on the carrier, the specific surface area of the carrier can be increased. These methods are particularly effective for carbon carriers.
  • a catalytic metal is supported on a support.
  • the catalyst metal is preferably made of a platinum group metal such as platinum, ruthenium, rhodium, indium, palladium or osmium, or an alloy thereof.
  • the catalyst metal is an alloy containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, steel, zinc, silver and tungsten, and a platinum group metal. preferable.
  • the catalyst metal is preferably dispersed in the form of particles on a carrier.
  • the catalyst metal can be supported on the carrier by, for example, mixing a complex containing the catalyst metal and the carrier and reducing the complex containing the catalyst metal in that state.
  • the amount of the supported catalyst metal can be changed. It is preferable that the catalyst metal is supported on the support so that the loading amount is 5 to 70% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the amount of the catalyst metal to be carried is too small, and a sufficient catalyst area cannot be secured, thereby deteriorating the electrode performance. Since the diameter of the catalyst tends to increase, the catalytic activity per unit mass of the catalyst decreases, and the electrode performance decreases.
  • the ⁇ supported amount '' means a value obtained by dividing the weight of the supported catalyst metal by the weight of the carrier after supporting the catalyst metal (that is, the total weight of the carrier and the catalyst metal). I do.
  • the weight of the supported catalyst metal can be determined by removing the carbon by combustion and measuring the remaining weight.
  • the surface of the support is modified with a proton-dissociable functional group.
  • Proton dissociative functionality The group preferably comprises at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and particularly preferably comprises a sulfonic acid group. This is because the sulfonate group can be introduced into the carrier by a general organic chemical reaction.
  • the sulfonating agent for example, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfuric acid sulfuric acid, or phenolic sulfuric acid can be used.
  • the carrier Before the modification with the proton dissociating functional group, the carrier is preferably subjected to a surface treatment such as an ozone treatment, a plasma treatment, a liquid phase oxidation treatment, a steam treatment or a fluorine treatment. Thereby, a reactive group such as a hydroxyl group is formed on the carrier. Then, the proton dissociable functional group can be easily introduced onto the carrier through a chemical reaction between the reactive group and an organic compound containing a proton dissociable functional group. Further, by controlling the degree of the surface treatment, the density at which the reactive groups are formed can be controlled, and therefore, the density of the proton-dissociable functional groups on the carrier can be controlled. This makes it possible to easily introduce a proton dissociable functional group at a required density on the support, and to obtain a high-performance and high-performance catalyst.
  • a surface treatment such as an ozone treatment, a plasma treatment, a liquid phase oxidation treatment, a steam treatment or a fluorine treatment.
  • the density of the proton dissociable functional groups on the carbon support can be controlled by controlling the degree of graphitization of the carbon support.
  • the principle is considered as follows.
  • the degree of graphitization of the carbon carrier is high, the number of sites having high reaction activity is small, and it is difficult to introduce a proton dissociable functional group.
  • the degree of graphitization of the carbon carrier is low, the proton-dissociable functional group is likely to be introduced because the number of sites having high reaction activity is large.
  • the degree of graphitization of the carbon support the density of the proton dissociable functional groups on the carbon support can be controlled.
  • the degree of graphitization of the carbon support can be increased, for example, by performing a heat treatment at 1600 to 2000 ° C for about 30 minutes in an inert gas.
  • the degree of graphitization of the carbon carrier can be reduced by, for example, performing liquid phase oxidation treatment or steam treatment.
  • the degree of graphitization of the carbon support is determined by the average lattice spacing of the [002] plane (hereinafter referred to as "interlayer distance"). That's it. ).
  • the interlayer distance of the carbon support is the plane spacing of the hexagonal mesh based on the graphite structure of the carbon support, and is calculated from the X-ray diffraction pattern. Specifically, it can be calculated based on the Bragg equation using a powder X-ray diffractometer. Incidentally, the interlayer distance of the complete graphite crystal is 0.3345 nm. Therefore, the closer to this value, the higher the degree of graphitization.
  • the carbon carrier preferably has an interlayer distance of 0.35-0.388 nm.
  • the degree of graphitization of the carbon carrier is high, and the reactivity with the surface treating agent is low. Therefore, since the amount of proton dissociable functional groups that can be introduced through the above reaction decreases, a sufficient proton diffusion layer cannot be formed, and the electrode activity decreases.
  • it exceeds 0.388 nm the degree of graphitization is too low, the electron conductivity decreases, and the electrode activity tends to decrease.
  • the fuel cell of the present invention includes an electrolyte layer and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte layer, and at least one of the electrodes includes the catalyst.
  • the electrolyte layer is made of a solid polymer or phosphoric acid.
  • a fuel cell is a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a phosphoric acid fuel cell.
  • the electrode comprises the catalyst described above. Also, the electrode preferably comprises a catalyst mixed with an ion exchange resin.
  • the electrode can be formed, for example, by dispersing the above catalyst in an ion exchange resin dispersion solution and applying the obtained solution on carbon paper or the like.
  • Fuel cells were prepared using carriers having various specific surface areas and interlayer distances by the method described below, and the current density was measured.
  • the carbon carrier carrying platinum was suspended in a dichloromethane solution containing 2 (4-chlorosulfurphenyl) ethyltrichlorosilane, and the suspension was stirred at room temperature for 2 hours. Next, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon carrier catalyst modified with a proton dissociable functional group.
  • the resulting carbon supported catalyst was immersed in 5 wt / ⁇ 01 1 (R) dispersion solution to prepare a paste dispersed by sonication. This was coated on carbon paper (Toray Co., Ltd., TPG-H-060) to produce a fuel cell electrode having a catalyst layer formed thereon, and this electrode was used for ion exchange membrane Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont. ) A membrane (model N-117) was sandwiched and integrated to obtain a fuel cell according to this example.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the carbon supports F, G, H, and I shown in Table 1 were used as supports. 1-3. Production of Fuel Cell According to Comparative Example 2
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the step of modifying the carbon support AI with the proton-dissociable functional group was not performed.
  • Example 1 The fuel cells obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the power source side.
  • Figure 1 shows the results.
  • FIG. 1 shows the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density when the battery voltage becomes S900 mV after correcting the ohmic resistance. It is considered that the magnitude of the current density when the battery voltage reaches 900 mV is correlated with the magnitude of the current density in the reaction-controlled state, in other words, the magnitude of the three-phase interface.
  • reference numeral 1 indicates data on Example 1
  • reference numeral 3 indicates data on Comparative Example 1
  • reference numeral 5 indicates data on Comparative Example 2.
  • the value of the current density is obtained when the carbon carrier does not have a proton dissociating functional group (Comparative Example 1).
  • the force showing the high current density is higher than the specific surface area of the carbon support.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using the carbon supports J, K, and L shown in Table 2 as supports.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the step of modifying the carbon support J-L was not performed with the step of modifying with a proton-dissociable functional group.
  • Example 2 The fuel cells obtained in Example 2 and Comparative Example 3 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the force side.
  • Figure 2 shows the results.
  • FIG. 2 shows the relationship between the interlayer distance of the carbon carrier and the current density when the battery voltage corrected for the ohmic resistance becomes 500 mV.
  • the magnitude of the current density when the battery voltage becomes 500 mV is considered to be the magnitude of the current density in the diffusion-controlled state, that is, the current density in the state where the effect of electron conduction and proton conduction in the catalyst layer appears.
  • reference numeral 7 indicates data on Example 2
  • reference numeral 9 indicates data on Comparative Example 3.
  • the value of the current density when the carbon support has a proton dissociative functional group is as follows. It can be seen that a higher current density is shown when compared with the value of the current density in the case where no dissociative functional group is present (Comparative Example 3). These results were obtained when the interlayer distance was about 0.35 to 0.388 nm, the density of proton dissociable functional groups on the carbon support was sufficiently high, and the conductivity of the carbon support was high. Is enough It is thought that this is because it became higher.
  • Fuel cells were prepared using carriers having various specific surface areas and interlayer distances by the following method, and the power density was measured.
  • Example 3 as a carrier having a specific surface area of 900 2170 m 2 / g and an interlayer distance force of carbon carrier of 0.350 0.388 nm, M, N, 0, P, Q, and A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using an (R, S, TO) carbon carrier.
  • Example 3 As a carbon support having an interlayer foot separation in the range of 0.35-0.388 nm and not satisfying the condition of a specific surface area of 900-2170 m 2 / g, the carbon support of X, Y, and ⁇ shown in Table 3 was used. Using this, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • carbon supports a, b, and c shown in Table 3 were used as a carbon support that does not satisfy any of the conditions of specific surface area 900-2170 m 2 / g and interlayer distance 0.35-0.388 nm.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner.
  • Example 3 The fuel cells obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the power source side.
  • the results are shown in Table 3 and FIG. Table 3 shows the current density at the output density when the current density was 800 mA m 2 .
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the specific surface area and interlayer distance of the carbon support and the output density when the current density is 800 mA / cm 2 .
  • Example 3 in which both the specific surface area and the interlayer distance are satisfied, a higher output density can be obtained as compared with Example 4, in which at least one of the conditions does not satisfy the conditions, and Comparative Examples 4 and 5.
  • the surface of the carbon support was modified with a proton dissociating functional group, and the surface area force of the carbon support was S900—2170 m 2 / g. At 388 mn, it was found that particularly high power density was obtained.
  • the carbon carrier carrying platinum was suspended in a dichloromethane solution containing 2 (4-chlorosulfurphenyl) ethyltrichlorosilane, and the suspension was stirred at room temperature for 2 hours. Next, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon carrier catalyst modified with a proton dissociable functional group.
  • the resulting carbon supported catalyst was immersed in 5 wt / ⁇ 01 1 (R) dispersion solution to prepare a paste dispersed by sonication. This was coated on carbon paper (Toray Co., Ltd., TPG-H-060) to produce a fuel cell electrode having a catalyst layer formed thereon, and this electrode was used for ion exchange membrane Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont. ) A membrane (model N-117) was sandwiched and integrated to obtain a fuel cell according to this experimental example.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the step of modifying the carbon support XI-X7 with a proton-dissociable functional group was not performed.
  • the particle size of the platinum supported on the carbon support XI X7 was measured.
  • Figure 4 shows the results.
  • the platinum particle size was calculated based on the Schiller equation using a powder X-ray diffractometer. According to FIG. 4, the larger the specific surface area, the smaller the platinum particle size. This indicates that the higher the specific surface area, the more highly the platinum is dispersed.
  • FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of the carbon carrier and the current density when the battery voltage corrected for ohmic resistance is 900 mV.
  • the magnitude of the current density when the battery voltage reaches 900 mV is considered to be correlated with the magnitude of the current density in the reaction-controlled state, in other words, the magnitude of the three-phase interface.
  • reference numeral 55 indicates data on Experimental Example 1
  • reference numeral 57 indicates data on Experimental Example 2.
  • the specific surface area exceeds 900 m 2 / g
  • the case where the carbon carrier has a proton dissociating functional group is more than the case where it does not have it (Experimental Example 2).
  • the current density has increased.
  • the specific surface area is 2170 m 2 / g
  • the current density is higher in Experimental Example 1 than in Experimental Example 2. Therefore, it was found that a high current density was obtained when the surface of the carbon support was modified with a proton dissociating functional group and the specific surface area of the carbon support was 900-2170 m 2 / g.
  • Figure 6 shows the relationship between the interlayer distance (average lattice spacing of the [002] plane of the carbon support) and the current density. It is a graph which shows a relationship. Since the specific surface areas of the carbon supports X8 to X10 are close to each other, it is considered that the difference in current density reflects the difference in interlayer distance, that is, the difference in the degree of graphitization of the carbon support. Further, as described above, the degree of graphitization of the carbon support correlates with the density of the proton dissociable functional groups on the carbon support.
  • a fuel cell was manufactured by the following method using a carbon carrier XI X7 as a carrier.
  • the carbon support supporting the above catalyst was suspended in a 5% by weight sulfur trioxide solution (solvent: N, N-dimethylacetamide) and stirred at 120 ° C. for 4 hours.
  • the resultant was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon carrier catalyst modified with a proton dissociable functional group.
  • the obtained carbon carrier catalyst was immersed in a 5% by weight / ⁇ 011 (registered trademark) dispersion solution and dispersed by ultrasonic treatment to prepare a paste. This was coated on carbon paper (Toray's TPG_H_060) to form a fuel cell electrode with a catalyst layer formed.
  • the fuel cell according to the present experimental example was obtained by integrating the electrode with a Nafion (registered trademark) membrane (model N-117), which is an ion exchange membrane manufactured by DuPont.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, except that the step of modifying the carbon support XI X7 with a proton-dissociable functional group was not performed.
  • FIG. 7 shows that the larger the specific surface area, the smaller the PtRu alloy particle size. This indicates that as the specific surface area increases, the PtRu alloy is more highly dispersed.
  • FIG. 8 shows the results.
  • FIG. 8 shows the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density when the battery voltage with the corrected ohmic resistance becomes 500 mV.
  • reference numeral 65 indicates data on Experimental Example 4
  • reference numeral 67 indicates data on Experimental Example 5.
  • the specific surface area exceeds 900 m 2 / g
  • the case where the carbon carrier has a proton dissociating functional group is less than that of the case (Experimental Example 5). It can be seen that the current density is higher than in ()). Also, even when the specific surface area is 2170 m 2 / g, it can be seen that the current density is higher in Experimental Example 4 than in Experimental Example 5. Therefore, it was found that a high current density was obtained when the surface of the carbon support was modified with a proton dissociating functional group and the specific surface area of the carbon support was 900-2170 m 2 / g.

Abstract

　高い性能が得られる燃料電池用電極触媒を提供すること。 　本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、それに担持された触媒金属とを備え、担体は、その表面がプロトン解離性官　能基で修飾され、かつＢＥＴ法による比表面積が９００～２１７０ｍ2／ｇである。

Description

明 細 書
燃料電池用電極触媒、これを用いた燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用電極触媒及びこれを用いた燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子電解質型燃料電池は、低温で高レヽ電流密度が取り出せることから、ポ ータプル機器用電源、自動車用の駆動電源、またコージェネレーションの電源として の開発が進められている。
[0003] 固体高分子電解質型燃料電池は、基本的に燃料極 (アノード)と空気極 (力ソード） との間に固体高分子電解質膜を配した層構造を有する。この構成において、例えば 、燃料極および空気極にそれぞれ水素と酸素とを供給した場合、次のような電気化 学反応が進行する。
燃料極： 2H → 4H+ + 4e
2
空気極： O + 4H+ + 4e— → 2H〇
[0004] また、燃料極に水素の代わりにメタノールを供給し、直接メタノール燃料電池として 運転することも可能である。その場合、次のような電気化学反応が進行する。
燃料極： CH〇H + H O → 6H+ + 6e" + C02
空気極： 3/2〇 + 6H+ + 6e+ → 3H O
[0005] 上記のような電気化学反応は、各電極において、プロトン (H+)および電子（e—)の授 受を同時に行うことができる三相界面でのみ進行する。従って、良好な発電性能を得 るためには、電極中に三相界面を豊富に確保することが望ましい。
[0006] 固体高分子電解質型燃料電池における燃料極および空気極の両電極は、上記の 三相界面を得るために、カーボン担体に白金などの触媒金属を高分散に担持させた 触媒担持カーボン担体と PTFE (ポリテトラフルォロエチレン)粒子分散溶液よりなる ペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して加熱 乾燥して成膜した後、イオン交換樹脂溶液をこの上から塗布、含浸した後乾燥させる 方法、または上記触媒担持カーボン担体とイオン交換樹脂溶液そして必要に応じて
差替え用紙 （規則 26) PTFE粒子とよりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基 材上に製膜した後、乾燥する方法により作製されている。
[0007] しかし、上記に説明したような製造方法により作製された電極では、カーボン担体 に担持された触媒金属は反応に際して有効に働いている割合が小さぐ電極反応に 対する活性を低下させている。この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカー ボン担体に触媒金属を担持させた後、その触媒担持カーボン担体とイオン交換樹脂 を混合する方法を用いていることに起因するものである。
[0008] すなわち、非特許文献 1にも記載されているように、イオン交換樹脂はその分子が 大きいために、カーボン担体中の微小細孔の内部には分布することができず、よって この微小細孔中に担持された触媒金属とイオン交換樹脂とは接触しない。上記に説 明した通り、電気化学反応は三相界面でのみ進行する為、イオン交換樹脂と接触し ない触媒金属は反応に寄与しないこととなる。
[0009] また、イオン交換樹脂と触媒担持カーボンブラックを混合することで電極を作製する 従来の手法において、触媒担持方法や触媒担体に関して多くの研究がなされている 。例えば特許文献 1や特許文献 2では、微小細孔の容積を制限したカーボンを触媒 金属の担体として用いることで、イオン交換樹脂が分布できない微小細孔中に触媒 金属が担持されるのを抑制し、反応に寄与しなレ、金属触媒の重量比を低減できると している。
[0010] また、特許文献 2の図 5及び段落 25には、担体の比表面積が小さい間は、担体の比 表面積を大きくするにつれて得られる電流値が大きくなる力 担体の比表面積が 800 m2/gを超えると、得られる電流値が担体の比表面積の増加と共に低下する旨が記 載されている。従って、単に担体の比表面積を大きくすることによって、触媒、さらに は燃料電池の性能を向上させることには限界がある。
特許文献 1：特開平 9 - 167622号公報
特許文献 2：特開 2000 - 100448号公報
非特許文献 1 :J. Electrochem. So ， 142 (1995) 4143
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] しかし、燃料電池の性能を向上させることは、強く望まれており、それには、燃料電 池用電極触媒の性能を向上させることが必要である。
[0012] 本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、高い性能が得られる燃料電池用 電極触媒を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、それに担持された触媒金属とを備え、 担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつ BET法による比表面積 力 S900— 2170m2/gである。
[0014] 触媒金属の性能を効果的に発揮させるには、触媒金属の比表面積を大きくし、化 学反応が起こる部位の面積を増大させることが必要であると考えられる。また、触媒 金属の比表面積を大きくするには、触媒金属を担持する担体の比表面積を大きくす ること力 S必要であると考えられる。実際に、担体の比表面積が 800m2/g未満の場合 は、担体の比表面積を大きくすることにより、触媒の性能が向上していた。
[0015] しかし、上述したように、担体の比表面積が 800m2/g以上である場合、担体の比 表面積の増加と共に、触媒の性能が低下していた。その理由は、以下の通りであると 考えられる。燃料電池用電極触媒は、通常、イオン交換樹脂と混合されて使用される 。また、触媒金属を担持する担体には、通常、種々のサイズの微小な細孔が存在す る（担体が微小な粒子の会合体からなる場合、「微小な細孔」とは、会合体内部の空 間を意味する。）。担体の比表面積を大きくすると、イオン交換樹脂が入り込むことが できないほど小さな細孔の割合が増加する。そのような小さな細孔に触媒金属が担 持されると、その触媒金属はイオン交換樹脂と接触することができない。従って、反応 により生じるプロトンの輸送力うまくいかず、その結果、触媒金属は、その性能を発揮 することができない。従って、触媒の性能が低下する。
[0016] 本発明の発明者は、担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、 担体の微小細孔内でのプロトン輸送が促進され、上記問題点が改善されることを見 出した。そして、発明者は、比表面積が 900m2/g以上である担体を用い、この担体 の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、触媒金属を高度に分散させ ること力 Sでき、かつ、個々の触媒金属の性能を向上させることができることを見出した 。さらに、発明者は、担体の比表面積が 2170m2/gを超える場合には、本発明の場 合でも、触媒の性能が低下することを見出した。以上の知見に基づいて、発明者は、 比表面積が 900— 2170m2/gである担体上に触媒金属を担持し、かつ、その担体 の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、高い性能を有する燃料電池 用電極触媒が得られることを見出し、本発明の完成に到った。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、高い性能を有する燃料電池用電極触媒が得られる。従って、本 発明の触媒を用いることにより、高い性能を有する燃料電池を製造することができる。
[0018] また、本発明によれば、触媒金属を高度に分散させることができ、その結果、触媒 金属の利用効率が向上する。従って、触媒金属（多くの場合、高価な貴金属からなる 。）の使用量を減少させることができ、燃料電池用電極触媒を安価に製造することが できる。
また、本発明によれば、化学反応が起こる部位の面積を増大させることができる、そ の結果、性能を低下させることなく高い電流密度で電流を取り出すことができる。従つ て、自動車用燃料電池 ·ポータブル機器用燃料電池などの高い電流密度を要する 機器への利用が可能となる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例 1と比較例 1， 2に係る、カーボン担体の比表面積と電流密度との関係を 示すグラフである。
[図 2]実施例 2と比較例 3に係る、カーボン担体の層間距離と電流密度との関係を示 すグラフである。
[図 3]実施例 3, 4と比較例 4、 5に係る、カーボン担体の比表面積及び層間距離と、 電流密度との関係を示すグラフである。
[図 4]実験例 1と 2に係る、カーボン担体の比表面積と、担持された白金の粒子径との 関係を示すグラフである。
[図 5]実験例 1と 2に係る、カーボン担体の比表面積と電流密度との関係を示すグラフ である。
[図 6]実験例 3に係る、カーボン担体の層間距離と電流密度との関係を示すグラフで ある。
[図 7]実験例 4と 5に係る、カーボン担体の比表面積と、担持された PtRu合金の粒子 径との関係を示すグラフである。
[図 8]実験例 4と 5に係る、カーボン担体の比表面積と電流密度との関係を示すグラフ である。
符号の説明
[0020] 1 実施例 1についてのデータ
3 比較例 1についてのデータ
5 比較例 2についてのデータ
7 実施例 2についてのデータ
9 比較例 3についてのデータ
55 実験例 1についてのデータ
57 実験例 2についてのデータ
65 実験例 4についてのデータ
67 実験例 5についてのデータ
発明を実施するための最良の形態
[0021] 1.燃料電池用電極触媒
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、それに担持された触媒金属とを備え、 担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつ BET法による比表面積 力 S900— 2170m2/gである。
[0022] また、本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば、 （1) BET法による比表面積が 90
0— 2170m2/gである担体上に触媒金属を担持し、 (2)前記担体の表面をプロトン 解離性官能基で修飾する工程により得られる。
[0023] 1-1.担体
担体は、導電性材料からなることが好ましい。これは、担体上に担持された触媒金 属上の反応により発生した電子を、効率よく伝達させるためである。担体は、触媒金 属上の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されなレ、。また、代表的な 担体としては、当該分野で通常用レ、られる炭素材が挙げられる。炭素材の原料は、 原油産物又はヤシ油などの植物油などが挙げられる。また、担体は、具体的には、 金、銀、チタン若しくはニオブ等の金属材料、（n型、 p型、ドープ型）シリコン等の半 導体材料、ファーネスブラック等のカーボンブラック又は活性炭、活性炭素繊維、多 層カーボンナノチューブ若しくはナノカーボンなどのカーボン材料などからなる。
[0024] 担体は、絶縁性材料又は半導電性材料からなってもょレ、。この場合、例えば、触媒 金属を担持させた担体と、上記の導電性材料を混合して用いる。この場合、担体は、 具体的には、絶縁性材料としては、シリカなどの金属酸化物などからなり、半導電性 材料としては、（ドープ型）シリコンなどからなる。
[0025] 担体は、好ましくは、微小な粒子の会合体からなる。この場合、担体の比表面積が 大きくなり、後述する大きな比表面積を達成するのが容易だからである。微小な粒子 の径は、好ましくは、 10— 30nm程度であり、会合体の径は、好ましくは、数 100 数 μ m程度である。
担体は、その BET法による比表面積力 900— 2170m2/gである。担体の比表面 積が 900m2/g以上の場合に、担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されるこ とにより、触媒性能を大きく向上させることができるからである。また、比表面積が 217 Om2/gを超えると、触媒性能が低下する。これは、この場合、担体の電気抵抗が大 きくなり、上記電子伝達の効率が低下するからであると考えられる。担体は、その比 表面積が、好ましくは、 1000— 1800m2/gである。なぜなら、 1000m2/gより小さ い場合、担持触媒粒子の粒子径が十分に小さくならず、 1800m2/gより大きい場合 、例えば水素又はメタノールなどの反応物質の実効的な拡散パスが長くなり、物質供 給律速の現象が生じ易くなる（この場合、高い電流密度での電池特性が落ちる）と考 えられるからである。担体は、その比表面積が、さらに好ましくは、 1200 1600m2 /gである。なぜなら、 1200m2/gより小さい場合、触媒の担持量を十分に大きくす ること力 Sできず、 1600m2/gより大きい場合、担体の気孔率が下がる為、物質供給律 速の現象が生じ易くなる（この場合、高い電流密度での電池特性が落ちる）と考えら れる力 である。比表面積は、 BET法を用いて測定する。なお、本発明の実施例で は、比表面積は、 日本ベル社製の型式 BELSORP18を用いて測定した。
[0026] 担体は、市販されているものを用いてもよぐ公知の方法を用いて製造してもよい。 市販されている担体の一例として、 Cabot社製の商品名 BP_2000 (カーボンブラッ ク）力 S挙げられる。この担体の比表面積は、 1475m2/gであり、上記範囲に含まれて いる。また、市販されている担体に対して、物理的又は化学的処理を施すことにより、 その担体の比表面積を調節してもよい。例えば、担体に対して液相酸化処理又は水 蒸気処理を行うことにより、担体の比表面積を大きくすることができる。これらの方法 は、カーボン担体に対して特に有効である。
[0027] 1-2.触媒金属
担体上に触媒金属を担持させる。触媒金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、インジ ゥム、パラジウム若しくはオスミウムなどの白金族金属、又はこれらの合金からなること が好ましい。また、触媒金属は、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マン ガン、鉄、コバルト、ニッケル、鋼、亜鉛、銀及びタングステンからなる群より選ばれた 少なくとも 1つの元素と白金族金属とを含む合金が好ましい。
[0028] 触媒金属は、好ましくは、粒子状で、担体上に分散する。触媒金属は、例えば、触 媒金属を含む錯体などと、担体とを混合し、その状態で、触媒金属を含む錯体を還 元することによって、担体上に担持させることができる。触媒金属を含む錯体などと、 担体との混合比率を変化させることにより、触媒金属の担持量を変化させることがで きる。触媒金属は、担体上に担持量が 5— 70重量％となるように担持されていること が好ましい。 5重量％より少ないと、担持される触媒金属の量が少な過ぎ、十分な触 媒面積を確保することができない為、電極性能が低下するからであり、 70重量％を 超えると、触媒金属粒子の径が大きくなり易ぐ触媒の単位質量当たりの触媒活性が 低下する為、電極性能が低下する。ここで、「担持量」とは、担持された触媒金属の重 量を、触媒金属を担持した後の担体重量 (すなわち、担体と触媒金属の重量を合わ せた重量)で割ったものを意味する。担持された触媒金属の重量は、例えば、担体が カーボンからなる場合は、燃焼により、そのカーボンを除去し、その残りの重量を測定 することにより求めること力できる。
[0029] 1-3.プロトン解離性官能基
1-3-1.一般的事項
担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾されている。プロトン解離性官能 基は、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれ る少なくとも一つからなり、スルホン酸基からなることが特に好ましい。なぜなら、スル ホン酸基は、一般的な有機化学反応により、担体に導入することができるからである 。スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸又はフノレ ォロ硫酸を用いることができる。
[0030] 1-3-2.表面処理
プロトン解離性官能基で修飾する前に、担体にオゾン処理、プラズマ処理、液相酸 化処理、水蒸気処理又はフッ素処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。こ れにより、担体上に水酸基などの反応性基が形成される。そして、反応性基と、プロト ン解離性官能基を含む有機化合物との化学反応を通じて、担体上にプロトン解離性 官能基を容易に導入することができる。また、表面処理の程度を制御することにより、 反応性基の生成する密度を制御することができ、従って、担体上のプロトン解離性官 能基の密度を制御することができる。これにより、担体上に必要な密度でプロトン解離 性官能基を容易に導入することができ、高レ、性能の触媒が得られる。
[0031] 1-3-3.カーボン担体の黒鉛化度
担体としてカーボン担体を用いる場合、カーボン担体の黒鉛化度を制御することに より、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度を制御することができる。その原 理は、以下の通りであると考えられる。カーボン担体の黒鉛化度が高い場合、反応活 性の高い部位が少なぐプロトン解離性官能基が導入されにくい。一方、カーボン担 体の黒鉛化度が低い場合、反応活性の高い部位が多ぐプロトン解離性官能基が導 入されやすい。
従って、カーボン担体の黒鉛化度を制御することにより、カーボン担体上のプロトン 解離性官能基の密度を制御することができる。
[0032] カーボン担体の黒鉛化度は、例えば、不活性ガス中で、 1600— 2000°Cで 30分 程度の熱処理を施すことにより、高くすること力 Sできる。また、カーボン担体の黒鉛化 度は、例えば、液相酸化処理又は水蒸気処理などを施すことにより、低くすることが できる。
[0033] カーボン担体の黒鉛化度は、その [002]面の平均格子面間隔 (以下、「層間距離」 という。）から定めることができる。カーボン担体の層間距離はカーボン担体の黒鉛構 造に基づく六角網面の面間隔であり、 X線回折パターンから算出される。具体的には 、粉末 X線回折装置を使用して、 Braggの式に基づき算出することができる。なお、 完全な黒鉛結晶の層間距離は、 0. 3345nmである。従って、この値に近いものほど 、黒鉛化度が高いことを意味する。
[0034] カーボン担体は、その層間距離が、 0. 35-0. 388nmであること力 S好ましレヽ。 0. 3 5nm未満の場合、カーボン担体の黒鉛化度が高ぐ表面処理剤との反応性が低くな る。従って、上記の反応を通じて導入することが可能なプロトン解離性官能基の量が 減少するため、十分なプロトン拡散層を形成することができず、電極活性が低下する 。 また、 0. 388nm超であると、黒鉛化度が低すぎて電子伝導率が下がり、電極活 十生が下がるィ頃向がある。
[0035] 2.燃料電池
本発明の燃料電池は、電解質層と、電解質層を挟む一対の電極とを備え、前記電 極の少なくとも一方は、上記の触媒を備える。
[0036] 2-1.電解質層
電解質層は、固体高分子又はリン酸などからなる。例えば、電解質層が固体高分 子からなる場合、固体高分子電解質型燃料電池となり、電解質層がリン酸からなる場 合、リン酸型燃料電池となる。
[0037] 2-2.電極
電極は、上記の触媒を備える。また、電極は、好ましくは、イオン交換樹脂と混合さ れた触媒を備える。電極は、例えば、上記触媒をイオン交換樹脂分散溶液中に分散 させ、得られた溶液をカーボンペーパーなどの上に塗布することによって形成するこ とができる。
実施例
[0038] 1. BET比表面積が電流密度に与える影響
以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電 池を作成し、電流密度を測定した。
[0039] 1-1.実施例 1に係る燃料電池の製造 表 1に示すカーボン担体 A、 B、 C、 D、 Eを担体として、以下の方法により、燃料電 池を製造した。
[0040] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0041] (1)担体への白金の担持
まず、 2. 2重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液 90gにカーボン担体を 3g浸漬 させ攪拌した。次に、そこにエタノール 10mLを加え、 95°Cで 6時間攪拌することによ り白金を担持させた。なお、電極触媒全体に対する白金の担持量は 50重量％で一 定とした。
[0042] (2)プロトン解離性官能基での修飾
次に、白金を担持させたカーボン担体を 2 (4—クロロスルホユルフェニル）ェチルトリ クロロシランを含むジクロロメタン溶液中に懸濁させ、室温で 2時間攪拌した。次に、 それを濾過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボ ン担体触媒を得た。
[0043] (3)燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を 5重量/^ 011 (登録商標）分散溶液に浸漬 し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ 製、 TPG— H— 060)上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電 極で、デュポン社製イオン交換膜である Naf ion (登録商標）膜 (型式 N— 117)を挟ん で一体化し、本実施例に係る燃料電池を得た。
[0044] 1-2.比較例 1に係る燃料電池の製造
表 1に示すカーボン担体 F、 G、 H、 Iを担体として、それ以外は実施例 1と同様の方 法により、燃料電池を製造した。 [0045] 1-3.比較例 2に係る燃料電池の製造
カーボン担体 A— Iについて、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、 それ以外は実施例 1と同様の方法により、燃料電池を製造した。
[0046] 1-4.電流密度の測定
実施例 1および比較例 1、 2で得られた燃料電池について、そのアノード側に加湿し た水素を、力ソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図 1 に示す。なお、図 1は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補正した電池電圧 力 S900mVになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が 900mVになるときの 電流密度の大小は、反応律速状態での電流密度の大小、言い換えれば、三相界面 の大小と相関があると考えられる。
[0047] 1-5.実施例 1と比較例 1 ·比較例 2との比較
図 1において、符号 1は、実施例 1についてのデータを示し、符号 3は比較例 1につ いてのデータを示し、符号 5は、比較例 2についてのデータを示す。図 1によると、力 一ボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合 (実施例 1及び比較例 1)の電流密 度の値は、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合 (比較例 2)の電流 密度の値と比較した場合、比表面積の小さい領域では、カーボン担体がプロトン解 離性官能基を有しない場合の方が、高い電流密度を示している力 カーボン担体の 比表面積が 900m2/gを境に、カーボン担体の比表面積がそれより大きくなるとプロト ン解離性官能基を有する場合に、より高い電流密度を示すようになることが分かる。こ の傾向は、カーボン担体の比表面積が 2170m2/gになるまで続き、 2170m2/gを超 えた場合には、再びカーボン担体がプロトン解離性官能基を有しなレ、場合の方が高 レ、電流密度を示すことが分かる。
[0048] 1-6.まとめ
以上より、触媒に用いるカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、 かっこのカーボン担体の比表面積が 900 2170m2/gであるときに、特に高い電流 密度が得られることが分かり、本発明によれば、高い性能を有する燃料電池を製造 することができることが分かった。
[0049] 2.層間距離が電流密度に与える影響 以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電 池を作成し、電流密度を測定した。
[0050] 2-1.実施例 2の燃料電池の製造
表 2に示すカーボン担体 J、 K、 Lを担体として、実施例 1と同様の方法を用いて、燃 料電池を製造した。
[0051] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0052] 2-2.比較例 3の燃料電池の製造
カーボン担体 J一 Lにつレ、て、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、 それ以外は実施例 1と同様の方法により、燃料電池を製造した。
[0053] 2-3.電流密度の測定
実施例 2および比較例 3で得られた燃料電池にっレ、て、そのアノード側に加湿した 水素を、力ソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図 2に 示す。なお、図 2は、カーボン担体の層間距離と、オーム抵抗を補正した電池電圧が 500mVになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が 500mVになるときの電 流密度の大小は、拡散律速状態での電流密度の大小、つまり、触媒層中の電子伝 導'プロトン伝導の影響が現れる状態での電流密度であると考えられる。
[0054] 2-4.実施例 2と比較例 3との比較
図 2において、符号 7は、実施例 2についてのデータを示し、符号 9は比較例 3につ いてのデータを示す。図 2によると、カーボン担体の層間距離が 0. 35nm 0. 388η mである場合、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合（実施例 2)の電 流密度の値は、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合 (比較例 3)の 電流密度の値と比較した場合、より高い電流密度を示すことが分かる。このような結 果が得られたのは、層間距離が 0. 35-0. 388nm程度のときに、カーボン担体上 のプロトン解離性官能基の密度が十分に高ぐかつ、カーボン担体の導電性が十分 に高くなつたからであると考えられる。
[0055] 2-5.まとめ
以上より、触媒に用いるカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、 かつカーボン担体の層間距離が 0. 35-0. 388nmであるときに、特に高い電流密 度が得られることが分かり、本発明によれば、高い性能を有する燃料電池を製造する ことができることが分かった。
[0056] 3. BET比表面積及び層間距離が電流密度に与える影響
以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電 池を作成し、出力密度を測定した。
[0057] 3-1.実施例 3の燃料電池の製造
実施例 3では、比表面積が 900 2170m2/gであり、かつ、カーボン担体の層間距 離力 0. 350 0. 388nmである担体として、表 3に示す M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 TO) カーボン担体を用いて、実施例 1と同様の方法により燃料電池を製造した。
[0058] [表 3]
Figure imgf000015_0001
3-2.実施例 4の燃料電池の製造
900— 2170m2/gの範囲の比表面積を有し、力つ層間足巨離力 0. 35-0. 388nm の条件を満たさないカーボン担体として、表 3に示す U、 V、 Wのカーボン担体を用レ、 て、実施例 1と同様の方法により燃料電池を製造した。
[0060] 3-3.比較例 4の燃料電池の製造
0. 35-0. 388nmの範囲の層間足巨離を有し、力つ比表面積 900— 2170m2/gの 条件を満たさないカーボン担体として、表 3に示す X、 Y、 Ζのカーボン担体を用いて 、実施例 1と同様の方法により燃料電池を製造した。
[0061] 3-4.比較例 5の燃料電池の製造
比表面積 900— 2170m2/g及び層間距離 0. 35—0. 388nmの何れの条件も満た さないカーボン担体として、表 3に示す a、 b、 cのカーボン担体を用いて、実施例 1と 同様の方法により燃料電池を製造した。
[0062] 3-5.出力密度の測定
実施例 3、 4および比較例 4、 5で得られた燃料電池について、そのアノード側に加 湿した水素を、力ソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を 表 3及び図 3に示す。なお表 3は、電流密度が 800mAん m2の時の出力密度の時の 電流密度を示す。図 3は、カーボン担体の比表面積及び層間距離と電流密度が 800 mA/cm2の時の出力密度との関係を示す図である。
[0063] 3-6.実施例 3、 4と比較例 4、 5の比較
図 3によると、比表面積 900— 2170m2/g及び層間距離 0. 35-0. 388nmの両方 の条件を満たさない比較例 5の出力密度は、実施例 3、 4及び比較例 4と比較して低 く、 0· 2Wん m2に満たないことが分かる。
また、比表面積、層間距離の何れの条件も満たす実施例 3では、少なくとも一方が 条件を満たしていない実施例 4、比較例 4、 5と比べて、高い出力密度が得られること が分かる。
[0064] 以上よりカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボン担 体の 匕表面積力 S900— 2170m2/gであり、力っ、層間 £巨離力 0. 35—0. 388mnで あるときに、特に高い出力密度が得られることが分かった。
[0065] ここで、予備的な実験例 1一 5を示す。
[0066] 4.実験例 1と 2について
4-1.実験例 1の燃料電池の製造 比表面積力 Sそれぞれ 56、 254、 800、 1270、 1475、 1970、 2170m2/gである力 一ボン担体 XI— X7を担体として、以下の方法により、燃料電池を製造した。
[0067] (1)担体への白金の担持
まず、 2. 2重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液 90gにカーボン担体を 3g浸漬 させ攪拌した。次に、そこにエタノール 10mLを加え、 95°Cで 6時間攪拌することによ り白金を担持させた。なお、電極触媒全体に対する白金の担持量は 50重量％で一 定とした。
[0068] (2)プロトン解離性官能基での修飾
次に、白金を担持させたカーボン担体を 2 (4—クロロスルホユルフェニル）ェチルトリ クロロシランを含むジクロロメタン溶液中に懸濁させ、室温で 2時間攪拌した。次に、 それを濾過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボ ン担体触媒を得た。
[0069] (3)燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を 5重量/^ 011 (登録商標）分散溶液に浸漬 し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ 製、 TPG— H— 060)上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電 極で、デュポン社製イオン交換膜である Naf ion (登録商標）膜 (型式 N— 117)を挟ん で一体化し、本実験例に係る燃料電池を得た。
[0070] 4-2.実験例 2の燃料電池の製造
カーボン担体 XI— X7につレ、て、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わず に、それ以外は実験例 1と同様の方法により、燃料電池を製造した。
[0071] 4-3. 白金粒径の測定
カーボン担体 XI X7に担持された白金の粒径を測定した。その結果を図 4に示 す。なお、白金粒径は、粉末 X線回折装置を使用して、シヱラーの式に基づき算出し た。図 4によると、比表面積が大きくなるほど、白金粒径が小さくなつていることが分か る。これは、比表面積が大きくなるほど、白金が高度に分散していることを示している
[0072] 4-4.電流密度の測定 実験例 1および 2で得られた燃料電池にっレ、て、そのアノード側に加湿した水素を 、力ソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図 5に示す。 なお、図 5は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補正した電池電圧が 900m Vになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が 900mVになるときの電流密度 の大小は、反応律速状態での電流密度の大小、言い換えれば、三相界面の大小と 相関があると考えられる。
[0073] 4-5.実験例 1と 2の比較
図 5において、符号 55は、実験例 1についてのデータを示し、符号 57は、実験例 2 についてのデータを示す。図 5によると、比表面積が 900m2/gを超えた辺りから、力 一ボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合 (実験例 1)の方が、有しない場合（ 実験例 2)よりも、電流密度が高くなつていることが分かる。また、比表面積が 2170m2 /gの場合でも、実験例 1の方が、実験例 2よりも、電流密度が高くなつていることが分 かる。従って、カーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボ ン担体の比表面積が 900— 2170m2/gであるときに、高い電流密度が得られること が分かった。
[0074] 5.実験例 3ついて
5 - 1.燃料電池の製造
表 4に示すカーボン担体 X8— X10を担体として、実験例 1と同様の方法を用いて、 燃料電池を製造した。また、実験例 1と同様の方法を用いて、電流密度を測定した。 但し、電流密度は、オーム抵抗を補正した電池電圧が 500mVになるときの値とした
[0075] [表 4]
Figure imgf000018_0001
[0076] 5-2.層間距離と電流密度との関係
図 6は、層間距離 (カーボン担体の [002]面の平均格子面間隔）と、電流密度との 関係を示すグラフである。カーボン担体 X8— X10の比表面積は、互いに近い大きさ なので、電流密度の違いは、層間距離の違い、すなわち、カーボン担体の黒鉛化度 の違いを反映していると考えられる。また、カーボン担体の黒鉛化度は、上述のように 、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度と相関する。
[0077] 図 6によると、層間距離が 0. 35-0. 388nm程度のときに、特に高い電流密度が 得られてレ、ることが分力、る。このような結果が得られたのは、層間距離が 0. 35-0. 3 88nm程度のときに、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度が十分に高ぐ かつ、カーボン担体の導電性が十分に高くなつたからであると考えられる。
[0078] 6.実験例 4と 5について
6-1.実験例 4の燃料電池の製造
比表面積力 Sそれぞれ 56、 254、 800、 1270、 1475、 1970、 2170m2Zgである力 一ボン担体 XI X7を担体として、以下の方法により、燃料電池を製造した。
[0079] (1)担体への白金ルテニウム合金の担持
まず、 2. 2重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液 90gにカーボン担体を 3g浸漬 させ攪拌した。次に、そこにエタノール 10mLを加え、 95°Cで 6時間攪拌することによ り白金を担持させた。次に、そこに、 5. 2重量％の塩ィ匕ルテニウム溶液 10gを加え攪 拌することによりノレテニゥムをさらに担持させた。これにより、白金ルテニウム合金（以 下、「PtRu合金」という。）が、カーボン担体上に担持された。なお、電極触媒全体に 対する PtRu合金の担持量は 50重量％で一定とした。
[0080] (2)プロトン解離性官能基での修飾
次に、上記触媒を担持させたカーボン担体を 5重量％三酸化硫黄溶液 (溶媒： N, N—ジメチルァセトアミド）中に懸濁させ、 120°Cで 4時間攪拌させた。次に、それを濾 過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボン担体触 媒を得た。
[0081] (3)燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を 5重量°/^ 011 (登録商標）分散溶液に浸漬 し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ 製、 TPG_H_060)上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電 極で、デュポン社製イオン交換膜である Naf ion (登録商標）膜 (型式 N— 117)を挟ん で一体化し、本実験例に係る燃料電池を得た。
[0082] 6-2.実験例 5の燃料電池の製造
カーボン担体 XI X7につレ、て、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わず に、それ以外は実験例 4と同様の方法により、燃料電池を製造した。
[0083] 6-3. 白金ルテニウム合金粒径の測定
カーボン担体 Aから Iに担持された PtRu合金の粒径を測定した。その結果を図 7に 示す。なお、 PtRu合金の粒径は、粉末 X線回折装置を使用して、シヱラーの式に基 づき算出した。図 7によると、比表面積が大きくなるほど、 PtRu合金粒径が小さくなつ ていることが分かる。これは、比表面積が大きくなるほど、 PtRu合金が高度に分散し ていることを示している。
[0084] 6-4.電流密度の測定
実験例 4及び 5で得られた燃料電池にっレ、て、そのアノード側にメタノール水溶液 を、力ソード側に空気を供給して、直接メタノール燃料電池として発電試験を行った。 その結果を図 8に示す。なお、図 8は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補 正した電池電圧が 500mVになるときの電流密度との関係を示す。
[0085] 6-5.実験例 4と 5の比較
図 8において、符号 65は、実験例 4についてのデータを示し、符号 67は、実験例 5 についてのデータを示す。図 8によると、比表面積が 900m2/gを超えた辺りから、力 一ボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合 (実験例 4)の方が、有しなレ、場合（ 実験例 5)よりも、電流密度が高くなつていることが分かる。また、比表面積が 2170m2 /gの場合でも、実験例 4の方が、実験例 5よりも、電流密度が高くなつていることが分 かる。従って、カーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボ ン担体の比表面積が 900— 2170m2/gであるときに、高い電流密度が得られること が分かった。

Claims

請求の範囲
[1] 担体と、それに担持された触媒金属とを備え、前記担体は、その表面がプロトン解 離性官能基で修飾され、かつ BET法による比表面積が 900 2170m2/gである燃 料電池用電極触媒。
[2] (1) BET法による比表面積が 900 2170m2/gである担体上に触媒金属を担持 し、（2)前記担体の表面をプロトン解離性官能基で修飾する工程により得られる燃料 電池用電極触媒。
[3] 前記担体は、カーボンからなり、その [002]面の平均格子面間隔が 0. 35-0. 38
8nmである請求項 1又は 2に記載の触媒。
[4] 前記触媒金属は、白金又は白金合金からなる請求項 1一 3の何れ力 1つに記載の 触媒。
[5] 前記触媒金属は、前記担体上に担持量が 5— 70重量％となるように担持されてい る請求項 1一 4の何れ力 1つに記載の触媒。
[6] 前記プロトン解離性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からな る群から選ばれる少なくとも 1つである請求項 1一 5の何れ力 1つに記載の触媒。
[7] 電解質層と、電解質層を挟む一対の電極とを備え、前記電極の少なくとも一方が、 請求項 1一 6の何れ力 4つに記載の触媒を備える燃料電池。
[8] 前記触媒は、イオン交換樹脂と混合されている請求項 7に記載の燃料電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517426A (ja) * 2004-12-17 2008-05-22 エルジー・ケム・リミテッド 燃料電池用電極触媒
WO2014175105A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
WO2014175099A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JP2015160178A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 スルホン化炭素触媒及びその製造方法、及び該スルホン化炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池
US10367218B2 (en) 2014-10-29 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US10535881B2 (en) 2013-04-25 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275282A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH08117598A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
JPH1092440A (ja) * 1996-08-27 1998-04-10 Univ New York State ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極
JP2002015745A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2002134120A (ja) * 2000-10-24 2002-05-10 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電極とこれを用いる燃料電池
JP2003128409A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Ube Ind Ltd 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池
JP2004025024A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Toyobo Co Ltd 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法
JP2004025022A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Toyobo Co Ltd 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法
JP2005015745A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Toho Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物
JP2005056593A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275282A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH08117598A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
JPH1092440A (ja) * 1996-08-27 1998-04-10 Univ New York State ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極
JP2002015745A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2002134120A (ja) * 2000-10-24 2002-05-10 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電極とこれを用いる燃料電池
JP2003128409A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Ube Ind Ltd 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池
JP2004025024A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Toyobo Co Ltd 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法
JP2004025022A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Toyobo Co Ltd 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法
JP2005015745A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Toho Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物
JP2005056593A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIZUHATA H. ET AL: "Shinichi Nakao.", THE SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS., vol. 35, 18 August 2002 (2002-08-18), pages 637, XP002991292 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517426A (ja) * 2004-12-17 2008-05-22 エルジー・ケム・リミテッド 燃料電池用電極触媒
WO2014175105A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
WO2014175099A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JPWO2014175105A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JPWO2014175099A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
US9947934B2 (en) 2013-04-25 2018-04-17 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
US10535881B2 (en) 2013-04-25 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
US11031604B2 (en) 2013-04-25 2021-06-08 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
JP2015160178A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 スルホン化炭素触媒及びその製造方法、及び該スルホン化炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池
US10367218B2 (en) 2014-10-29 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer

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