JP2015160178A - スルホン化炭素触媒及びその製造方法、及び該スルホン化炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
比表面積の大きい電子導電体を担持体とした炭素触媒としては、大環状化合物をカーボンブラックなどの電子伝導性炭素担体表面に担持し、炭化させた炭素触媒(特許文献8、9、10)などが提案されている。
前記炭素材料が、無機炭素材料由来の炭素粒子および/または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子の群から選ばれる少なくとも1種であり、前記化合物が、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物であるスルホン化炭素触媒に関する。
本発明におけるスルホン化処理炭素触媒は、1種または2種以上の、炭素材料および化合物を混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒を、スルホン化して得られ、
前記炭素材料が、無機炭素材料由来の炭素粒子および/または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子の群から選ばれる少なくとも1種であり、前記化合物が、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物であると好ましい。
更に、炭素触媒は、BET比表面積が20〜2000m2/gが好ましく、100〜1000m2/gがより好ましく、60〜600m2/gがさらに好ましい。
BET比表面積が20m2/gを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、BET比表面積が2000m2/gを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになる。その結果、セル質量あたりの発電効率が低下することがある。
乾式混合装置としては、例えば、2本ロールや3本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
乾式混合装置を使用する際には、母体となる原料粉体に他の原料を粉体のまま直接添加してもよいが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又は分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機;
その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい場合がある。
ビックケミー社製の分散剤としては、Disperbyk、Disperbyk−180、183、184、185、187、190、191、192、193、198、2090、2091、2095、2096、又はBYK−154等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、SOLSPERSE12000、20000、27000、41000、41090、43000、44000、又は45000等が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、EFKA1101、1120、1125、1500、1503、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、4570、4580、又は5071等が挙げられる。
BASFジャパン社製の分散剤としては、JONCRYL67、678、586、611、680、682、683、690、52J、57J、60J、61J、62J、63J、70J、HPD−96J、501J、354J、6610、PDX−6102B、7100、390、711、511、7001、741、450、840、74J、HRC−1645J、734、852、7600、775、537J、1535、PDX−7630、352J、252D、538J、7640、7641、631、790、780、7610、JDX−C3000、JDX−3020、又はJDX−6500等が挙げられる。また、Luvitec K17、K30、K60、K80、K85、K90、K115、VA64W、VA64、VPI55K72W、又はVPC55K65W等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトA−110、300、303、又は501等が挙げられる。
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、PAAシリーズ、PASシリーズ、両性シリーズPAS−410C、410SA、84、2451、又は2351等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンPVP K−15、K−30、K−60、K−90、又はK−120等が挙げられる。
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールPVI等が挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Anti-Terra-U、U100、203、204、205、Disperbyk−101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2050、2070、2096、2150、BYK−P104、P104S、P105、9076、9077及び220S等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、SOLSPERSE3000、5000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、19000、21000、22000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32600、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、又は53095が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、EFKA1500、1501、1502、1503、4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4510、4520、4530、4570、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5071、5207、又は5244等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーPB711、PB821、PB822、PN411、又はPA111が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトKF−1000、1300M、1500、1700、T−6000、8000、8000E、又は9100等が挙げられる。
BASFジャパン社製の分散剤としては、Luvicap等が挙げられる。
本発明において、使用されるグラフェンナノプレートレットとは、炭素原子が6角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のグラフェンナノプレートレットの厚みは特に限定されないが0.335nm(単層)以上、20nm以下であることが好ましい。厚すぎると、電子伝導性や比表面積などが低くなり好ましくない場合がある。
本明細書において、比表面積とは試料単位あたりの表面積のことであり、ガス(N2などの不活性ガス)吸着法によって求めることができる。解析法はBET法を用い、相対圧(P/P0=0.05〜0.3)とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、BET比表面積を算出できる。
カーボンブラックとは、一次粒子がストラクチャーと呼ばれる粒子同士の繋がり、または凝集による構造を有する微細炭素粒子であり、大きい比表面積及び高い電子伝導性有する。
本発明において、使用される炭素担体であるカーボンナノチューブとは、炭素原子が6角形をなす平面構造を有するカーボンナノチューブが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。カーボンナノチューブは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のカーボンナノチューブの厚みは特に限定されないが単層以上であることが好ましい。厚すぎると、電子伝導性や比表面積などが低くなり好ましくない場合がある。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック;
VGCF、VGCF−H、VGCF−X等の昭和電工社製カーボンナノチューブ;
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ;
MW−CNT、SW−CNT等のSIGMA-ALDRICH社製カーボンナノチューブ;
xGnP−C−750、xGnP−M−5等のXGSciences社製グラフェンナノプレートレット;
Easy−N社製ナノポーラスカーボン;
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維;等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
炭素触媒中に効率的に窒素元素や卑金属元素を導入する観点から、卑金属元素を分子中に含有することが可能な窒素を含有した芳香族化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基が導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料として特に好ましい。具体的には、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物などの金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。これらの原料を用いることにより、安価であって、かつ、高い酸素還元活性を有する炭素触媒を提供できる。
1種または2種以上の、炭素材料および化合物を混合、熱処理し炭素化された炭素触媒を、無水酢酸と96%硫酸より調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌することによりスルホン化させた。スルホン化処理する方法においては、反応温度は、0〜100℃、好ましくは30〜70℃であることが好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、通常は1時間から5時間であることが好ましい。
次に、本発明における炭素触媒を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、炭素触媒、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量%である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましく、プロトン伝導性樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などスルホン酸基を導入したオレフィン系樹脂、スルホン酸基を導入したポリイミド系樹脂、スルホン酸基を導入したフェノール樹脂、スルホン酸基を導入したポリエーテルケトン系樹脂、スルホン酸基が導入されたポリベンズイミダゾール系樹脂、酸とイミダゾール部分で塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂などが挙げられる。
特に、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン電子伝導性が実現可能なパーフルオロスルホン酸系樹脂は、実用性が高く好ましい。このようなプロトン伝導性を有する樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子社製の「Flemion」、旭化成社製の「Aciplex」、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」などが挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分として5〜30重量%程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテルなどが使用される。
溶剤としては、特に限定されるものではない。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点80〜200℃程度の1価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が4以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは、1種単独で又は2種以上混合して使用される。これらの1価のアルコールの中でも、2−プロパノール、1−ブタノール及びt−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
次に、本発明における炭素触媒を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
固体高分子電解質4としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
カソード側:O2+4H++4e-→2H2O
アノード側:H2→2H++2e-
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質4中をカソード側に向かって移動し、e-(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
・表面窒素元素量、結合状態の検出;X線分光分析(XPS)(島津/KRATOS社製 AXIS−HS)
・BET比表面積の測定;窒素吸着量測定(日本ベル社製 BELSORP−mini)
・平均一次粒子径の観察;透過型電子顕微鏡(TEM:JEOL社製JEM1010)、走査型電子顕微鏡SEM:日立製作所社製S−4300)
・平均二次粒子径の測定;レーザー回折法による粒度分布計(Malvern Instruments社製 マスターサイザー2000)
・xGnP−C−750(XGscience社製:比表面積670m2/g)
・ケッチェンブラックEC−600JD(ライオン社製:比表面積1530m2/g)
・MW−CNT(SIGMA-ALDRICH社製:比表面積>500m2/g)
・SW−CNT(SIGMA-ALDRICH社製:比表面積>1000m2/g)
・P−26(山陽色素社製鉄フタロシアニン:平均一次粒子径80nm、平均二次粒子径20μm)
・フタロシアニンコバルト(II)(東京化成社製:平均一次粒子径300nm、平均二次粒子径5.0μm)
ケッチェンブラックとコバルトフタロシアニンを、重量比1/1で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(1)を得た。
ケッチェンブラックと鉄フタロシアニンを、重量比1/0.5で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(2)を得た。
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、重量比1/1で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(3)を得た。
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、重量比1/0.5で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(4)を得た。
MW−CNTとコバルトフタロシアニンを、重量比1/1で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(5)を得た。
MW−CNTと鉄フタロシアニンを、重量比1/0.5で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(6)を得た。
SW−CNTとコバルトフタロシアニンを、重量比1/1で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(7)を得た。
SW−CNTと鉄フタロシアニンを、重量比1/0.5で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、炭素触媒(8)を得た。
フェノール樹脂(群栄化学社製 PSM-4326)と鉄フタロシアニン(山陽色素社製)を質量比3.3:1で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、600℃で2時間熱処理を行い、炭素焼結体(1)を得た。上記炭素焼結体(1)を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体(1)沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、800℃で1時間熱処理し、炭素焼結体(2)を得た。上記炭素焼結体(2)を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、炭素触媒(9)を得た。
製造例1で作製した炭素触媒(1)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(1)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析(SPECTRO社(ドイツ)製ARCOS)により、0.66重量%である。またコバルト量は、ICP発光分光分析により、2.0重量%である。
製造例2で作製した炭素触媒(2)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(2)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.53重量%である。また鉄量は、ICP発光分光分析により、1.4重量%である。
製造例3で作製した炭素触媒(3)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(3)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.70重量%である。またコバルト量は、ICP発光分光分析により、1.8重量%である。
製造例4で作製した炭素触媒(4)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(4)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.64重量%である。また鉄量は、ICP発光分光分析により、1.6重量%である。
製造例5で作製した炭素触媒(5)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(5)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.50重量%である。またコバルト量は、ICP発光分光分析により、2.1重量%である。
製造例6で作製した炭素触媒(6)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(6)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.43重量%である。また鉄量は、ICP発光分光分析により、1.8重量%である。
製造例7で作製した炭素触媒(7)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(7)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.44重量%である。またコバルト量は、ICP発光分光分析により、2.0重量%である。
製造例8で作製した炭素触媒(8)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(8)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、1.2重量%である。また鉄量は、ICP発光分光分析により、1.8重量%である。
製造例9で作製した炭素触媒(9)(10g)を、無水酢酸(200ml)と96%硫酸(10ml)から調整した酢酸スルホネート溶液に室温で加え、70℃にて6時間撹拌した後、吸引濾別、水洗を行い、さらに100℃にて乾燥することによりスルホン化炭素触媒(9)を得た。尚、スルホン酸基量はICP発光分光分析により、0.50重量%である。また鉄量は、ICP発光分光分析により、1.1重量%である。
上記製造例1〜9で作製した炭素触媒(1)〜(9)。
実施例1〜9のスルホン化炭素触媒(1)〜(9)及び、比較例1〜9の炭素触媒(1)〜(9)を12部それぞれ秤量し、1−ブタノール48部とナフィオン(Nafion)溶液(デュポン社製;固形分20%水−アルコール混合溶液)40重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー(プライミクス社製、T.Kホモディスパー)にて撹拌混合することで触媒インキ(1)〜(18)(固形分濃度20重量%、触媒インキ100重量%としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合)をそれぞれ調製した。
実施例1〜9の触媒インキ(1)〜(9)及び、比較例1〜9の触媒インキ(10)〜(18)を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が2mg/cm2になるようにテフロン(登録商標)フィルム
上に塗布し、大気雰囲気下、95℃で15分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層(1)〜(18)を作製した。
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン4部(田中貴金属社製、白金量46%)、溶剤として1―プロパノール56部、および水20部をディスパー(プライミクス、TKホモディスパー)にて撹拌混合することで触媒ペースト組成物(固形分濃度4%)を調製した。次いで、ナフィオン(Nafion)溶液(デュポン社製;固形分20%水−アルコール混合溶液)20部を添加し、ディスパー(プライミクス製、T.Kホモディスパー)にて撹拌混合することで触媒インキ(固形分濃度8%)を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が0.46mg/cm2になるようにテフロン(登録商標)フィルム上に塗布し、大気雰囲気中70℃の条件で15分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。
実施例1〜9、及び比較例1〜9で作製したカソード用燃料電池用触媒層(1)〜(18)と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜(Nafion212、デュポン社製、膜厚50μm)の両面に密着して、150℃、5MPaの条件で狭持した後、テフロン(登録商標)フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材(ガス拡散層GDL、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP−H−090、東レ(株)製)を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体(GDL/触媒層/固体高分子電解質膜/触媒層/GDL)(1)〜(18)を作製した。
実施例1〜9と比較例1〜9で得られた燃料電池用電極膜接合体(1)〜(18)を2cm角の試料とし、その両側からガスケット2枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ2枚ではさみ、更に両側から集電板を2枚装着して燃料電池(単セル)として作製した。
AutoPEMシリーズ「PEFC評価システム」東陽テクニカ社製を用いて、80℃、相対湿度33%の条件下、バイアス電圧0.45V、印加交流電圧10mVにおいて、20kHz〜0.1Hzでインピーダンス測定を実施し、得られたナイキストプロットにより触媒層のプロトン輸送抵抗(Ω・cm2)を評価した。この時、発電による電荷移動抵抗を排除するため、カソード側に窒素を、アノード側に水素をそれぞれ300ml/minで流し、電池を30分間平衡にした後、測定を実施した。
測定はAutoPEMシリーズ「PEFC評価システム」東陽テクニカ社製で実施した。燃料電池運転条件として、温度80℃、相対湿度100%、ガス圧力0.3MPaの条件下で、アノード側に水素を300ml/minで流し、カソード側に酸素を300ml/minで流して発電試験を実施した。
実施例1〜9と比較例1〜9で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価し、その結果を表1に示した。
表1より、実施例1〜9で作製した単セルでは、開放電圧は0.74〜0.83V、 短絡電流密度2500〜2920mA/cm2、最大出力0.25〜0.34W/cm 2であった。これに対し、比較例1〜9で作製した単セルは、開放電圧0.73〜0. 83V、短絡電流密度1870〜2400mA/cm2と最大出力0.18〜0.24 W/cm2となり、実施例に比べて短絡電流密度および最大出力値が低い結果であった 。
これは、炭素触媒の表面に処理されたスルホン基が、膜内のプロトン輸送性向上に寄 与することで、低電位域での電流低下を抑制し、より多くの電流を取り出すことが可能 となり、最大出力の向上に繋がったと考えられる。
2 ガス拡散層
3 アノード電極触媒(燃料極)
4 固体高分子電解質
5 カソード電極触媒(空気極)
6 ガス拡散層
7 セパレータ
Claims (4)
- 1種または2種以上の、炭素材料および化合物を混合、熱処理し、得られた炭素触媒を、スルホン化して得られるスルホン化炭素触媒であって、
前記炭素材料が、無機炭素材料由来の炭素粒子および/または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子の群から選ばれる少なくとも1種であり、前記化合物が、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物であるスルホン化炭素触媒。 - 請求項1に記載のスルホン化炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有してなる触媒インキ。
- 請求項1に記載のスルホン化炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させてなる電極触媒を有する燃料電池。
- 無機炭素材料由来の炭素粒子および/または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子の群から選ばれる少なくとも1種である炭素材料と、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物とを乾式混合し混合物を得る工程1と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し金属が担持された炭素触媒を得る工程2と、前記金属が担持された炭素触媒をスルホン化する工程3とからなる、スルホン化炭素触媒の製造方法。
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