WO2005071769A1

WO2005071769A1 - 圧電素子及び積層型圧電素子

Info

Publication number: WO2005071769A1
Application number: PCT/JP2005/000655
Authority: WO
Inventors: Yoichi Deguchi; Atsushi Yamamoto; Toshikatsu Hisaki; Koichi Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】安価なＣｕなどの卑金属を電極として用いても十分な歪み率等の圧電特性を有し、良いものではＡｇ−Ｐｄ合金を電極として用いた場合と同程度の圧電特性を有する圧電素子および積層型圧電素子を提供する。【解決手段】Ｃｕを主成分とする内部電極層６ａ，６ｂと、圧電セラミックス層２とを交互に積層してなり、圧電セラミックス層２は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系のペロブスカイト構造を有するＰＺＴを主成分とし、少なくともＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、２価の金属元素からなるアクセプター元素および５価の金属元素からなるドナー元素を含み、前記アクセプター元素の総モル量をａモル、ドナー元素の総モル量をｂモルとしたときに、０．４２＜ａ／ｂ＜０．５としている。

Description

明細書

圧電素子及び積層型圧電素子

技術分野

[0001] 本発明は、圧電ァクチユエータゃ圧電トランスなどに好適な圧電素子および積層型圧電素子に関する。

背景技術

[0002] 圧電ァクチユータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであり、精密工作機械における位置決めやインクジェットプリンターヘッド等に用いられている。このような圧電ァクチユエータにおいては、印加電圧当たりの変位量を大きくするために、積層型の圧電ァクチユエータがよく用いられる。

[0003] このような圧電ァクチユエータゃ圧電トランスなどに用いられる積層型圧電素子は、一般的に、仮焼粉末力もなるセラミックス材料とバインダーとを混合し、得られたスラリ一をシート状に成形してグリーンシートとし、次に、このグリーンシート上に所望のパターンとなるように内部電極ペーストを印刷し、これらを積層圧着した後、グリーンシートと内部電極ペーストとを共焼成することによって作製されて、る。

[0004] このように共焼成するために、内部電極の金属材料としては、高温の酸化性雰囲気中でも酸化されず、しかも、 1100°C以上の融点を有する Ag-Pd合金 (銀-パラジゥム合金)などの高価な貴金属材料が用いられて、た。

[0005] し力しながら、近年では、 Cuや Niなどの安価な卑金属材料を用いた積層型圧電素子も提案されている。

[0006] 例えば、特許文献 1には、 A1や Cuなどの卑金属を内部電極として用いた積層一体焼成型の電気機械変換素子が開示されており、また、特許文献 2には、内部電極として Cuを用いることが示されて!/、る。

特許文献 1：特開 2002-261343号公報

特許文献 2：特開 2002 - 255644号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] し力しながら、 Cuを内部電極に用いた場合には、還元雰囲気で焼成したとしても、焼成中に、 Cuが酸ィ匕され CuOとして圧電セラミックス中に拡散し、粒界で偏析を生じ易ぐ圧電特性、特に歪み率を低下させるという難点がある。上述の特許文献 1においても、 Cuを内部電極として用いたものは、 Ag— Pd合金 (銀パラジウム合金）を内部電極として用いたものと比べて、圧電特性、特に歪み率が十分ではないとしている。

[0008] 本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、安価な Cuを電極として用いても十分な歪み率等の圧電特性を有し、良ヽものでは Ag— Pd合金を電極として用いた場合と同程度の圧電特性を有する圧電素子および積層型圧電素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、上述の目的を達成するために、次のように構成して!/、る。

[0010] すなわち、本発明の圧電素子は、 Cuを主成分とする電極と、圧電セラミックスとを備える圧電素子であって、前記圧電セラミックスは、一般式 ABOで表され、かつ、 Aサ

3

イト〖こ Pb、 Bサイトに Zr及び Tiを含むぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とし、前記 Bサイトに、 2価の金属元素からなるァクセプター元素および 5価の金属元素からなるドナ一元素を含み、前記ァクセプター元素の総モル量を aモル、前記ドナー元素の総モノレ量を bモノレとしたとさに、 0. 42< a/b< 0. 5であることを特徴とする。

[0011] また、圧電セラミックスに含まれる前記 Aサイトに含まれる元素の総モル量を Aモル、前記 Bサイトに含まれる元素の総モル量を Bモルとしたとき、 0. 95≤A/B≤1. 01 であることが好ましい。

[0012] また、前記圧電セラミックスに含まれる前記ァクセプター元素力 Ni、 Zn、 Co、 Mn

、 Feおよび Crからなる群力選ばれる 1種以上の元素であり、

前記ドナー元素が、 Nb、 Sb、 Taおよび V力なる群力選ばれる 1種以上の元素であることが好ましい。

[0013] また、前記電極は Cuを主成分とし、 Niを含むことが好ましヽ。

[0014] また、本発明の積層型圧電素子は、 Cuを主成分とする内部電極層と、圧電セラミツタス層とが交互に積層されてなる積層型圧電素子であって、前記圧電セラミックス層は、一般式 ABOで表され、かつ、 Aサイトに Pb、 Bサイトに Zr及び Tiを含むぺロブスカイト型酸化物を主成分とし、前記 Bサイトに、 2価の金属元素力なるァクセプター元素、および 5価の金属元素からなるドナー元素を含み、前記ァクセプター元素の総モル量を aモル、前記ドナー元素の総モル量を bモルとしたときに、 0. 42< a/b< 0 . 5であることを特徴とする。

[0015] また、本発明の積層型圧電素子は、前記 Aサイトに含まれる元素の総モル量を Aモル、前記 Bサイトに含まれる元素の総モル量を Bモルとしたとき、 0. 95≤A/B≤1. 01であることが好ましい。

[0016] また、本発明の積層型圧電素子は、前記ァクセプター元素が、 Ni、 Zn、 Co、 Mn、 Feおよび Cr力もなる群力も選ばれる 1種以上の元素であり、前記ドナー元素が、 Nb 、 Sb、 Taおよび Vからなる群から選ばれる 1種以上の元素であることが好ましい。

[0017] また、本発明の積層型圧電素子は、前記内部電極層が、 Cuを主成分とし、 Niを含むことが好ましい。

[0018] また、本発明の積層型圧電素子は、前記圧電セラミックス層に含まれる前記ァクセプター元素が Niであり、かつ、前記内部電極層が Cuを主成分とし Niを含むことが好ましい。

[0019] また、本発明の積層型圧電素子は、前記内部電極は、金属成分として Cuが 70wt %以上 85wt%以下、かつ、 Niが 15wt%以上 30wt%以下の範囲で含まれる導電性ペーストを用いて形成されることが好ま U、。

[0020] また、本発明の積層型圧電素子は、前記内部電極層が実質的に Cu層と NiOからなる部分とからなり、前記 Cu層と前記圧電セラミックス層との界面の一部、及び Zまたは前記 Cu層に存在する空孔の一部に、 NiOが存在して!/、ることが好まし!/、。

[0021] 圧電セラミックスと電極とを、共焼成すると、電極中の Cuが CuOとなって圧電セラミッタスに拡散し、 Cu²⁺のァクセプター元素として働くと推測される。

[0022] そこで、本発明によると、圧電セラミックスの糸且成のうち、ァクセプター元素の総モル量が、 2価の金属元素からなるァクセプター元素と 5価の金属元素からなるドナー元素を Bサイトに置換した場合のァクセプター元素の化学組成量 (ィ匕学量論組成)よりも、少なくなるように規定しているので、圧電セラミックス中に過剰に存在するドナー元素と結びつくことによって、電荷のずれを小さくし、特性の低下を抑制することができる。これにより、 Ag— Pd合金を電極として用いた場合と同程度の特性を得ることができる。

[0023] また、 Cuを主成分とし Niを含有して、る電極を用いることで、圧電セラミックスと電極との共焼成時に、 Cuよりも酸ィ匕しやすい Niの存在によって、 Cuの酸化が抑制される。その結果、 CuOの拡散を抑制することができ、かつ、特性の低下を一層抑制することができる。

[0024] また、内部電極として Cuを主成分とし、 Niを含み、かつ、圧電セラミックス層のァクセプター元素として Niを用いることによって、圧電セラミックス層と内部電極との共焼成時に、内部電極中力拡散しょうとする Niが、圧電セラミックス層中に余分に拡散するのを抑制することになる。その結果、得られた内部電極は実質的に Cu層と NiO 力もなる部分とからなり、 Cu層とセラミック層との界面の一部、及びまたは Cu層に存在する空孔に NiOが存在することになる。このような構造を有する場合、 CuOの拡散による特性の低下を一層抑制することができるとともに、高い圧電特性が得られる。発明の効果

[0025] 本発明によれば、圧電セラミックスにおけるァクセプター元素を、ァクセプター元素の総モル量力 2価の金属元素からなるァクセプター元素と 5価の金属元素からなるドナー元素を Bサイトに置換した場合のァクセプター元素の化学組成量 (化学量論組成)よりも、予め少なくしている。これにより、圧電セラミックス中に CuOが拡散することによって、 Cu²⁺がァクセプター元素として働き、過剰に存在する 5価の金属元素からなるドナー元素と結びつくことで、チャージバランスがとれ、圧電特性の低下を抑制することができる。その結果、 Ag— Pd合金を電極として用いた場合と同程度の圧電特 '性を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は、本発明に係る積層型圧電素子の断面図である。

[図 2]図 2は、本発明に係る単板型の圧電素子の断面図である。

[図 3A]図 3Aは、試料 20の内部電極近傍の拡大断面図である。

[図 3B]図 3Bは、試料 18の内部電極近傍の拡大断面図である。

符号の説明 [0027] 1 積層型圧電素子、

2 圧電セラミックス層、

6a, 6b 内部電極層

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、図面を参照して本発明の最良の実施形態を詳細に説明する。図 1は、本発明に係る積層型圧電素子を示す断面図である。この実施の形態の積層型圧電素子 1は、圧電セラミックス層 2と内部電極層 6a, 6bとを交互に積層して積層体 3を形成し、内部電極層 6a, 6bが引き出された両端面 4a, 4bにそれぞれ外部電極 5a, 5bを形成したものである。

[0029] 上記積層型圧電素子 1において、圧電セラミックス層 2を構成する圧電セラミックスは、一般式 ABOで、 Aサイトに Pb、 Bサイトに Zr, Tiを含む Pb (Zr, Ti) 0系のぺロ

3 3 ブスカイト構造の酸化物を主成分とする。具体的には、 PZT (チタン酸ジルコン酸鉛）が挙げられる。この PZTの Bサイトに、 2価の金属元素力もなるァクセプター元素（Ma )および 5価の金属元素からなるドナー元素（Md)を含み、ァクセプター元素の総モル量を aモル、ドナー元素の総モル量を bモルとしたときに、 0. 42< a/b< 0. 5である。

[0030] PZTの Aサイトは、 Pbの他に、 Ca (カルシウム）、 Ba (バリウム）、 Sr (ストロンチウム）などのアルカリ土類金属などで置換することができる。キュリー点を考慮しなければ、 Aサイトを、アルカリ土類金属で置換した方が、圧電特性を向上させる上で好ましい。

[0031] PZTの Bサイト（ZrTiサイト）は、 Zrおよび Tiを含み、この他の置換元素として、ァクセプター元素およびドナー元素を含んでいる。すなわち、ァクセプター元素およびドナー元素は、 Bサイトを置換したものであり、ァクセプター元素およびドナー元素は、基本的に Bサイトに含まれる。

[0032] 本発明の 2価の金属元素力もなるァクセプター元素は、好ましくは、 Ni (ニッケル）、 Zn (亜鉛）、 Co (コバルト）、 Mn (マンガン）、 Fe (鉄）および Cr (クロム）力らなる群から選ばれる 1種以上の元素である。

[0033] また、本発明の 5価の金属元素からなるドナー元素は、好ましくは、 Nb (ニオブ）、 S b (アンチモン）、 Ta (タンタル）、および V (バナジウム）力なる群力選ばれる 1種以上の元素である。

[0034] また、 Aサイトに含まれる金属元素の総モル量を A、 Bサイトに含まれる金属元素の総モル量を Bとしたとき、 Aサイトと Bサイトとのモル比である AZBは、 1に限るものではない。具体的には、 0. 95≤A/B≤1. 01である場合が好ましい。

[0035] PZTの ZrTiサイト（Bサイト）に置換されるァクセプター元素の総モル量を aモル、ドナー元素の総モル量を bモルとしたときに、総モル量比 aZbは、 0. 42< a/b< 0. 5 である。

[0036] 内部電極層 6a, 6bと圧電セラミックス層 2との共焼成中に、内部電極 6a, 6b中の卑金属である Cuが酸ィ匕されて圧電セラミックス層 2中に CuOとして拡散することを、完全に抑制することは困難である。 CuOが拡散することによって、 Cu²⁺がァクセプター元素として働き、 2価の金属元素からなるァクセプター元素と 5価の金属元素からなるドナー元素との間で保たれてヽる化学量論組成カゝら組成がずれてしまヽ、所望の圧電特性が得られなくなる。また、さらに CuOが拡散すると、圧電セラミックス層 2において CuOが粒界に存在したり、偏析相を形成し、圧電セラミックス層 2の特性を劣化させてしまう。

[0037] そこで、ァクセプター元素とドナー元素との総モル量比 aZbを、 0. 42< a/b< 0.

5とすることにより、不足したァクセプター元素として、拡散した CuO力ァクセプター元素としての Cu²⁺として圧電セラミックス層中に取り込まれることになり、圧電セラミツタス層 2中に過剰に存在するドナー元素と結びつくことで、化学量論組成からの組成のずれを小さくして特性の低下を抑制することができる。さらに、圧電セラミックス層 2 において CuOが粒界に存在し、偏析相を形成するのを抑制することができる。

[0038] 総モル量比 aZbが、 0. 5以上になると、拡散した CuOは、圧電セラミックス層 2中に進入できず、粒界に存在し、偏析相を形成してしまい、圧電定数 d33が小さくなる。逆に、総モル量比 aZbが、 0. 42以下になると、圧電セラミックスの焼結性が低下してしまうため、焼成に必要な温度が高くなり、 Cuを主成分とする内部電極層 6a, 6bと共焼成することが困難となる。焼成温度は、 Cuとの共焼成の場合には、 1000°C以下であるのが好ましい。

[0039] また、内部電極層 6a, 6bは、 Cuを主成分とし、 Niを含有するものが好ましい。具体的には、 Cu粉末と Ni粉末の混合粉末を含有する導電性ペーストを用いて形成されるものだけではなぐ Cu— Ni合金粉末を含有した導電性ペーストによって形成されたものも含む。このように、 Cuを主成分とし、 Niを含有させることによって、焼成中の Cu の酸ィ匕が抑制され CuOの拡散を抑制することができ、特性の低下を最小限にすることができる。これは、 Cuと Niとでは、酸化、還元が平衡に達する平衡酸素分圧が異なつており、 Niの方力酸化しやすい傾向を有している力である。具体的には、 Cuを内部電極層 6a, 6bとする場合には、通常は、 Cuとセラミック成分である Pbの平衡酸素分圧の間の雰囲気で焼成が行われるのである力この雰囲気では、 Niのみが酸化されて Cuの酸ィ匕が抑制され、極度の Cuの酸ィ匕及び拡散による特性の低下を最小限にすることができる。

[0040] ただし、 Niが酸ィ匕され、圧電セラミックス層 2への NiOが拡散してしまうと特性の低下が生じる。

[0041] そこで、圧電セラミックス層 2中に含まれるァクセプター元素として Niを用い、内部電極層として Cuを主成分とし Niを含有することによって、 NiOの圧電セラミックス層 2 中へ拡散を抑制することが可能となる。これは、圧電セラミックス層 2中に Niが既に存在しているため、外部力も取り込まれる NiOに限界があるためと思われる。

[0042] その結果、内部電極層 6a, 6bは実質的に Cu層と NiO力もなる部分とからなり、 Cu 層の表面、すなわち、 Cu層と圧電セラミックス層 2との界面の一部、及び Zまたは Cu 層に存在する空孔部分に NiOが存在することがわ力つた。このような構成となる時、圧電特性 (d33)が格段に向上することがわ力つた。

[0043] また、本発明の内部電極層を形成する際に、導電性ペーストとして、 Cuを主成分として Niを含有する場合には、 Niの含有量が、 10wt%以上 35wt%以下が好ましい。 Niの含有量が 10wt%よりも低い場合、 Cuが酸化されてしまう。また、 Niの含有量が、 35wt%程度を上回ると、焼成時に、 Niが全て酸ィ匕されてしまい、内部電極層 6a, 6bの金属量が少なくなり、内部電極層 6a, 6bの被覆率が低下し、特性が低下する。

[0044] また、さらに好ましくは、金属成分として Cuが 70wt%以上 85wt%以下、かつ、 Ni が 15wt%以上 30wt%以下の範囲で含まれる導電性ペーストを用いることが好ましい。このような範囲のとき、内部電極層 6a及び 6bが Cu層と NiOからなる部分とからなり、 Cu層と圧電セラミックス層 2との界面の一部、及び Zまたは Cu層に存在する空孔部分に NiOが存在する構造を形成することができ、格段に高い圧電特性 (d33)が得られる。

実施例

[0045] 以下、本発明の積層型圧電体素子について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

[0046] ァクセプター元素として Ni、ドナー元素として Nbを用いた次の糸且成において、

Pb{(Ni Nb ) Ti Zr }0

a b 0. 2 0. 42 0. 38 3

ァクセプター元素 Niとドナー元素 Nbとの総モル量比 aZb = 0. 42, 0. 43, 0. 46 , 0. 49, 0. 50 (特許文献 1)の組成比になるように、原料をそれぞれ調合した。

[0047] 調合した各原料を、ボールミルを用いて 16h粉砕し、その後、 800— 900°Cでそれぞれ仮焼した。得られた仮焼粉末にバインダー等をそれぞれ混合してスラリー状とし、ドクターブレード法で、厚み 60 μ mのグリーンシートをそれぞれ得た。

[0048] 得られた各グリーンシートを、適当な大きさにそれぞれ打ち抜き、 Cu— Ni合金粉末 ( Cu85wt%、 Nil5wt%)を主成分とする導電性ペーストをそれぞれスクリーン印刷した後、内部電極層が 80層になるようにそれぞれ積層し、その上下に電極の形成されていない保護層を形成した上でプレス機で圧着した。脱バインダー後、窒素雰囲気（酸素濃度 1一 2ppm)中で 1000°Cでそれぞれ焼成して積層体を得た。

[0049] 得られた各積層体を、 7 X 7 X 6mmにそれぞれ切断し、前記積層体の両端面に Ag 外部電極をそれぞれ形成し温度 80°Cにて外部電極間に 3kVZmmの電界を加えて分極し、試料 1一 5とした。圧電特性を評価するために、各試料 1一 5に 1. 67kV/m mの電界をかけて変位量をそれぞれ測定した。なお、変位量の測定には、差動型トランスゲージ（Mahr社 Millitron)を用いた。また、歪み率および圧電定数 d33をそれぞれ算出した。

[0050] 歪み率（％)は、この変位量を、積層体の活性層の厚み (積層体の積層方向の厚みのうち、保護層を除いた厚み)で割って 100を乗じることによって、算出することができ、この歪み率を電界で割った値を単位換算して圧電定数 d33を求めることができる。

[0051] 試料 1一 5に加えて、比較例として、 Ag— Pd合金 (Ag70wt%、 Pd30wt%)を主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極層を形成し、酸素雰囲気で焼成した以外は、上述の試料 5と同様のセラミックス組成で作製し、試料 6をとした。得られた試料 6 についても、歪み率および圧電定数 d33を測定した。

[0052] これら試料 1一 6の歪み率および圧電定数 d33の測定結果を表 1に示す。

[0053] [表 1]

*は比較例表 1から明らかなように、 Ag— Pd合金を内部電極と、総モル量比 aZb = 0. 50である試料 6に対し、 Cu— Ni合金を内部電極として用い、総モル量比 aZb = 0. 50である試料 5は特性が低ぐ十分な歪み率及び圧電定数 d33が得られないことがわかる。一方、ァクセプター元素であって、 2価の金属元素である Niとドナー元素であって 5 価の金属元素である Nbとの総モル量比 aZbが 0. 42< a/b< 0. 5である試料 2— 4は、歪み率が 0. 103以上、圧電定数 d33が 606以上と積層型圧電素子として十分な特性が得られていることがわかる。特に、試料 3などは、 Ag-Pd合金を内部電極とした試料 6と同程度の良好な特性を示していることがわかる。なお、比較例となる aZ b = 0. 42の試料 1は十分な歪み率および圧電定数 d33が得られないことがわかる。

[0054] また、ァクセプターを調整せず、 Nb Oを添加することによってドナー過剰とした比

2 5

較例として、例えば、 (Pb Sr )(Ti Zr )0 + lmol%Nb Oを用いた場

0. 95 0. 05 0. 47 0. 53 3 2 5

合、上述の試料 1一 5と同様にして試料を作製したところ、歪み率が 0. 052%、圧電定数 d33が 320pmZVしか得られないことが分かった。このこと力、ドナー過剰の組成に対しては、約 2倍の高い歪み率が得られることが分かる。

[0055] 次に、上述の組成、 Pb{(Ni Nb ) Ti Zr }0では、 Aサイトに含まれる元素の a b 0. 2 0. 42 0. 38 3

総モル量を Aモルと Bサイトに含まれる元素の総モル量を Bモルとしたとき、 AZBが 1 であった力この Aサイトと Bサイトとの総モノレ量 itA/Bを、 0. 95, 0. 97, 0. 99, 1 . 01, 1. 05に変更した以外は、上述の試料 3と同様の組成の試料 7— 11をそれぞれ作成して圧電定数 d33をそれぞれ測定した。その結果を表 2に示す。

[表 2]

表 2から明らかなように、 Aサイトと Bサイトとの総モル量比 AZBを変更してもァクセプター元素とドナー元素との総モル量比 aZbが、 a/b = 0. 46であって、 0. 42< a Zb< 0. 5の範囲を満足するので、優れた圧電定数 d33を示す。

[0057] 特に、 0. 95≤A/B≤1. 01の場合、 d33力 635以上と好ましく、さらに 0. 97≤A /B≤0. 99であれば d33が 650以上とさらに好ましいことがわ力る。

[0058] 次に、ァクセプター元素の種類を、 Zn, Coに、ドナー元素の種類を、 Sb, Taに変更して組み合わせた以外は、上述の試料 3と同様の組成の試料 12— 15をそれぞれ作成して圧電定数 d33を測定した。また、別途、ァクセプター元素を Ni:Zn=0. 5 : 0 . 5、ドナー元素を Nb = 2. 05、 a/b = 0. 49とした試料 16を作成して試料 12— 15 と同様の方法で圧電定数 d33を測定した。その結果を表 3に示す。なお、表 3には、ァクセプター元素が Ni、ドナー元素が Nbである試料 3を比較のために併せて示している。また、ァクセプター元素を Ma、ドナー元素を Mdで示している。

[0059] [表 3]

表 3に示される元素を用いたものでも優れた圧電特性 d33を示すことがゎカゝつた。また、ァクセプター元素として Ni、 Znなどの 2種類を添カ卩した試料 16でも、優れた圧電特性 d33を得られることがわ力つた。また、試料 16の歪み率についても 0. 105%と優れていることがわかった。

なお、ァクセプター元素として機能する他の 2価の金属元素、 Mn, Fe, Cr、また、ドナー元素として機能する他の 5価の金属元素 Vについても同様の実験を行ったところ、同等の効果が得られる。

[0060] このように、ァクセプター元素とドナー元素との総モル量比 aZbを、 0. 42< a/b< 0. 5とすること〖こより、 Ag— Pd合金を内部電極とした場合と同程度の良好な圧電特 '性を得ることができる。

[0061] また、内部電極として、 Cu— Ni合金粉末を含む導電性ペーストを用い、 2価の金属元素からなるァクセプター元素として Niを用いた場合にっ、て、 Cu— Ni比を変えて実験を行った。

[0062] ァクセプター元素として Ni、ドナー元素として Nbを用いた次の糸且成において、ァクセプター元素 Niとドナー元素 Nbとの総モル量比 aZbが 0. 46になるように、原料をそれぞれ調合した。

Pb{(Ni Nb ) Ti Zr }0

a b 0. 2 0. 42 0. 38 3

調合した各原料を、ボールミルを用いて 16h粉砕し、その後、 800— 900°Cでそれぞれ仮焼した。得られた仮焼粉末にバインダー等をそれぞれ混合してスラリー状とし、ドクターブレード法で、厚み 60 μ mのグリーンシートをそれぞれ得た。

[0063] 得られた各グリーンシートを、適当な大きさにそれぞれ打ち抜き、 Cu及び Niの配合量が表 4に示す配合量となるような Cu - Ni合金粉末を含む電極ペーストをそれぞれスクリーン印刷した後、内部電極層が 80層になるようにそれぞれ積層し、その上下に電極の形成されて、な!、保護層を形成した上でプレス機で圧着した。脱バインダー後、窒素雰囲気 (酸素濃度 1一 2ppm)中 1000°Cでそれぞれ焼成して積層体を得た

[0064] 得られた各積層体を、 7 X 7 X 6mmにそれぞれ切断し、各積層体の両端面に外部電極と導通されるように Ag外部電極を 780°Cで焼付けし、温度 80°Cにて外部電極間に 3kV,mmの電界をカロえて分極し、試料 17— 22とした。圧電特性を評価するために、各試料 17— 22に 1. 67kVZmmの電界をかけて積層方向への変位量をそれぞれ測定した。なお、変位量の測定には、差動型トランスゲージ (Mahr社 Millitro n)を用いた。また、上記のようにして得られた変位量を元に計算して歪み率および圧電定数 d33をそれぞれ算出した。

[0065] 具体的には、歪み率（％)は、この変位量を、積層体の活性層の厚み (積層体の積層方向の厚みのうち、保護層を除いた厚み)で割って 100を乗じることによって、算出することができ、この歪み率を電界で割った値を単位換算して圧電定数 d33を求めることができる。

[0066] これら試料 17— 22の歪み率および圧電定数 d33の測定結果を表 1に示す。

[0067] [表 4]

表 4から明らかなように、ァクセプター元素として Niを用い、内部電極層として Cu— Ni合金からなる導電性ペーストを用いて形成された内部電極を有し、かつ、ァクセプター元素とドナー元素との総モル量比 aZbが 0. 42< a/b<0. 5である試料 18— 2 1は、内部電極となる導電性ペーストに Niをカ卩えていない試料 17よりも特性低下を抑制することができ、十分な歪み率および圧電定数 d33が得られていることがわかる。特に、 Cu— Ni合金の配合量力 Cuが 70wt%以上 85wt%以下、 Niが 15wt%以上 30wt%以下である試料 20及び試料 21については、歪み率が 0. 110以上、 d33力 S 655以上と顕著な効果を示すことが明らかになった。一方、 Niとが Cuとが 5(^％づつ含まれており、 Cuが主成分とは言えない試料 22は内部電極の被覆率が低下してしま、、導通が図れな、ため測定することができな力つた。

[0068] また、試料 18、試料 20によって得られた圧電素子の内部電極近傍の断面図を図 3 A, Bに示す。

[0069] 図 3Bに示されるように、内部電極として Cuが 98wt%、 Niが 2wt%である導電性べ一ストを用いた試料 18では、 Ni含有量が少ないため、内部電極層 6を作製した際に Cuが酸化され Cu層 7の表面に CuO層 9が形成されていることがわかった。

[0070] 一方、試料 20では、図 3Aから明らかなように、ァクセプター元素に Niを用い、ァクセプター元素とドナー元素との総モル量比 aZbが 0. 46と本願発明の範囲であり、かつ、 Cuが 85wt%、 Niが 15wt%の Cu— Ni合金を主成分とする導電性ペーストを用いて、上記圧電セラミックグリーンシートと導電性ペーストとを共焼結することにより、内部電極 6は実質的に Cu層 7と NiOカゝらなる部分 8a, 8bとからなり、 Cu層 7の表面、すなわち、 Cu層 7と圧電セラミック層 2との界面の少なくとも一部に Ni08aが存在していることがわかった。これは、 Niの方が Cuよりも酸化されやすいためである。そのため、 Niが NiOとなり、 CuOよりも先に圧電セラミック層 2中へ拡散しょうとするため、 Cu Oが過剰に圧電セラミック層 2中へ拡散することを防ぐことができると思われる。さらに、圧電セラミック層 2中にも Niが存在するため、内部電極層 6から NiOが圧電セラミツク層 2中へ過剰に拡散することを防ぐことができ、その結果、 Cu層 7と圧電セラミック層 2との界面の一部に Ni08aとして存在したものと思われる。なお、ごく稀に、 Cu層 7 の被覆率が低下する部分が生じ、 Cu層 7に空孔 7aが形成されることがある。このような場合、 NiOは Ni08bで示されるように空孔 7a部分を埋めるように形成されることがある。また、 Ni08bは、導電性ペースト中に含まれる Niの含有量が増えるほど形成される傾向がある。また、圧電セラミック層のァクセプター元素として Niを用いない以外は、試料 20と同様にして作製された圧電素子において、同様の特性評価を行ったところ、 NiOの拡散により試料 17と同程度の特性にとどまることがわかる。

[0071] 上述の実施の形態は、積層型圧電素子であったけれども、本発明は、積層型に限らず、例えば、図 2に示されるような単板型の圧電素子であってもよい。この圧電素子は、圧電セラミックスの素体 10の両主面に電極 11が形成されたものである。

[0072] 電極 11は、上述の積層型圧電素子 1と同様に、 Cuなどの卑金属を主成分とし、圧電セラミックスは、上述の積層型圧電素子 1と同様に、 Pb (Zr, Ti) 0系のぺロブス力

3

イト構造の酸ィ匕物である PZT (チタン酸ジルコン酸鉛)を主成分とし、少なくとも Pb、 T i、 Zr、 2価の金属元素力なるァクセプター元素および 5価の金属元素からなるドナ一元素を含み、ァクセプター元素の総モノレ量を aモノレ、ドナー元素の総モノレ量を bモノレとしたとさに、 0. 42< a/b< 0. 5である。

産業上の利用可能性

本発明の圧電セラミック電子部品は、ディーゼルエンジン用のインジェクションバルブゃインクジェットプリンターヘッド用などの圧電ァクチユエータ、圧電トランス、圧電フィルター ·発振子などに有用である。

Claims

請求の範囲

[1] Cuを主成分とする電極と、圧電セラミックスとを備える圧電素子であって、

前記圧電セラミックスは、一般式 ABOで表され、かつ、 Aサイトに Pb、 Bサイトに Zr

3

及び Tiを含むぺロブスカイト型酸化物を主成分とし、前記 Bサイトに、 2価の金属元素力なるァクセプター元素および 5価の金属元素からなるドナー元素を含み、前記ァクセプター元素の総モル量を aモル、前記ドナー元素の総モル量を bモルとしたときに、 0. 42< a/b< 0. 5であることを特徴とする圧電素子。

[2] 前記 Aサイトに含まれる元素の総モル量を Aモル、前記 Bサイトに含まれる元素の総モル量を Bモルとしたとき、 0. 95≤A/B≤1. 01であることを特徴とする請求項 1 に記載の圧電素子。

[3] 前記圧電セラミックスに含まれる前記ァクセプター元素力 Ni、 Zn、 Co、 Mn、 Feおよび Crからなる群力選ばれる 1種以上の元素であり、

前記ドナー元素が、 Nb、 Sb、 Taおよび V力なる群力選ばれる 1種以上の元素である請求項 1または請求項 2に記載の圧電素子。

[4] 前記電極は Cuを主成分とし、 Niを含む請求項 1一請求項 3のいずれか〖こ記載の圧電素子。

[5] Cuを主成分とする内部電極層と、圧電セラミックス層とが交互に積層されてなる積層型圧電素子であって、

前記圧電セラミックス層は、一般式 ABOで表され、かつ、 Aサイトに Pb、 Bサイトに

3

Zr及び Tiを含むぺロブスカイト型酸化物を主成分とし、前記 Bサイトに、 2価の金属元素からなるァクセプター元素、および 5価の金属元素からなるドナー元素を含み、前記ァクセプター元素の総モル量を aモル、前記ドナー元素の総モル量を bモルとしたときに、 0. 42< a/b< 0. 5であることを特徴とする積層型圧電素子。

[6] 前記 Aサイトに含まれる元素の総モル量を Aモル、前記 Bサイトに含まれる元素の総モル量を Bモルとしたとき、 0. 95≤A/B≤1. 01であることを特徴とする請求項 5 に記載の積層型圧電素子。

[7] 前記ァクセプター元素が、 Ni、 Zn、 Co、 Mn、 Feおよび Crからなる群から選ばれる

1種以上の元素であり、前記ドナー元素が、 Nb、 Sb、 Taおよび V力なる群力選ばれる 1種以上の元素である請求項 5または請求項 6に記載の積層型圧電素子。

[8] 前記内部電極層は、 Cuを主成分とし、 Niを含む請求項 5—請求項 7のいずれかに記載の積層型圧電素子。

[9] 前記圧電セラミックス層に含まれる前記ァクセプター元素が Niであり、かつ、前記内部電極層が Cuを主成分とし Niを含むことを特徴とする請求項 5—請求項 8の、ずれかに記載の積層型圧電素子。

[10] 前記内部電極は、金属成分として Cuが 70wt%以上 85wt%以下、かつ、 Niが 15 wt%以上 30wt%以下の範囲で含まれる導電性ペーストを用いて形成されることを特徴とする請求項 5—請求項 9のいずれかに記載の積層型圧電素子。

[11] 前記内部電極層が実質的に Cu層と NiO力もなる部分とからなり、前記 Cu層と前記圧電セラミックス層との界面の一部、及び Zまたは前記 Cu層に存在する空孔の一部に、 NiOが存在してヽることを特徴とする請求項 10に記載の積層型圧電素子。