WO2005063876A1

WO2005063876A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品

Info

Publication number: WO2005063876A1
Application number: PCT/JP2004/017946
Authority: WO
Inventors: Kentarou Kanae; Minoru Tanaka
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-07-14
Also published as: CN1906246A; JPWO2005063876A1; KR20060120224A; EP1698661A4; EP1698661A1; US20070276092A1

Abstract

従来の熱可塑性エラストマー組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に、優れた耐熱性および耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びにこの熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品を提供する。　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、官能基を有するエチレン・α−オレフィン系エラストマーとを含有してなることを特徴とする。前記官能基を有するエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレン、炭素数が３～１０のα−オレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるランダム共重合体であることが好ましい。

Description

明細書

熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びに成形品技術分野

[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びにこの熱可塑性エラストマ一組成物を用いた成形品に関する。

背景技術

[0002] 従来、熱可塑性エラストマ一糸且成物としては、ォレフィン系榭脂とエチレン ·プロピレン'ジェン共重合体ゴムとよりなるもの（例えば特許文献 1等参照。）、ォレフィン系榭脂と-トリルゴムとよりなるもの (例えば特許文献 2等参照。）、ポリアミド榭脂と-トリルゴムまたはアクリルゴムとよりなるもの（例えば特許文献 3等参照。）などが知られている。

し力しながら、ォレフィン系榭脂とエチレン 'プロピレン'ジェン共重合体ゴムとよりなる熱可塑性エラストマ一組成物は、耐熱性および耐油性に問題がある。また、ォレフイン系榭脂と-トリルゴムとよりなる熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐油性を有するものであるが、二重結合を有するために耐熱性に問題がある。また、ポリアミド榭脂と-トリルゴムまたはアクリルゴムとよりなる熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐油性および耐熱性を有するものである力耐寒性に問題がある。

[0003] 特許文献 1：特許第 2140072号明細書

特許文献 2：特許第 3257089号明細書

特許文献 3：特開平 11 349734号公報

発明の開示

[0004] 本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、従来の熱可塑性エラストマ一組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に、優れた耐熱性および耐油性を有する熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びにこの熱可塑性エラストマ一組成物を用いた成形品を提供することにある。

[0005] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、極性基を有する熱可塑性榭脂と、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一とを含有してなることを特徴とする [0006] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、官能基を有するエチレン' a ~ ォレフィン系エラストマ一力エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるランダム共重合体であることが好まし、。

このような熱可塑性エラストマ一組成物においては、官能基を有する不飽和単量体における当該官能基力カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基であることが好ましい。

また、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一力エチレン 35— 94 . 99モル⁰ /₀、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン 5— 50モル⁰ /₀、官能基を有する不飽和単量体 0. 01— 5モル％、および非共役ジェン 0— 10モル％が共重合されてなるランダム共重合体であることが好まし、。

また、官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式 (1)で表される官能性環状ィ匕合物であることが好ましい。

[0007] [化 1]

一般式 ( 1 )

[一般式（1)において、 R¹は、水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基を示し、 Υ¹、 Υ²および Υ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基または— COOHを示し、 Y¹、 Y²および Y³のうち少なくとも一つは— COOHであり、また、 Y¹、 Y²および Y³のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— (O)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 ]

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、極性基を有する熱可塑性榭脂が、アミノアクリルアミド重合体、エチレン '酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、アクリロニトリル ·ブタジエタン'スチレン共重合体、アクリロニトリル '塩素化ポリエチレン 'エチレン共重合体、アクリロニトリル'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン 'アタリレート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ビニルアルコール榭脂、ビニルァセタール榭脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエステル榭脂およびポリアクリル酸エステル力なる群力選ばれた少なくとも 1種の榭脂であることが好ましい。

[0009] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物にぉヽては、極性基を有する熱可塑性榭脂と官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一との割合が、重量比で 5： 95— 90： 10であることが好まし!/、。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' α—ォレフィン系エラストマ一の合計 100重量部に対して、軟化剤 0— 200重量部が含有されて、てもよ、。

[0010] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法であって、

極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' a一才レフイン系ェラストマーを、架橋剤の存在下に動的熱処理する工程を有することを特徴とする。

[0011] 本発明の成形品は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物よりなることを特徴とする。

[0012] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、従来の熱可塑性エラストマ一組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に、優れた耐熱性および耐油性を有するものである。

本発明の製造方法によれば、上記の熱可塑性エラストマ一組成物を有利に製造することがでさる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐熱性および耐油性を有すること力ら、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、自動車'バイクのシートクッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材など、一般機械 ·装置用のシール材など、コンデンサーや弱電部品のパッキン、貯水槽シーラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるいはハウジングなど、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ (FPD)製造工程の保護フィルム、ハードディスクガスケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線被覆材、日用雑貨品、キャップ類、各種工業用ホース'チューブ、ベルト、スポーツ用品などの一般加工品などの材料として有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

[熱可塑性エラストマ一組成物]

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、極性を有する熱可塑性榭脂よりなる (A) 成分と、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一よりなる（B)成分とを含有してなるものである。

(Β)成分を構成する官能基を有するエチレン' aーォレフイン系エラストマ一としては、少なくともエチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、および官能基を有する不飽和単量体が共重合されてなるランダム共重合体 (以下、「特定の官能基含有共重合体」という。）を用いることが好ましい。

[0014] 特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分としてエチレンが用いられる。

エチレンの使用割合は、単量体成分全体の 35— 94. 99モル％であることが好ましく、より好ましくは 40— 89. 99モル⁰ /₀、特に好ましくは 45— 84. 99モル⁰ /₀である。エチレンの使用割合が 35モル％未満である場合には、後述する官能性環状ィ匕合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が 94. 99モル％を超える場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。

[0015] また、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体として炭素数が 3— 10の α—ォレフィン（以下、「特定の α—ォレフイン」という。）が用いられる。炭素数が 10以下の α—才レフインを用いることにより、当該 α—才レフインとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。

特定の α—ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 4ーメチルーペンテン— 1, 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1—デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1 オタテンが好ましぐプロピレン、 1-ブテンがさらに好ましい。

これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。

[0016] 特定の α—才レフインの使用割合は、単量体成分全体の 5— 50モル⁰ /₀であることが好ましぐより好ましくは 10— 45モル⁰ /₀、特に好ましくは 15— 40モル％である。

特定の α—ォレフィンの使用割合が 5モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定の α—ォレフィンの使用割合が 50モル％を超える場合には、得られるエラストマ一は耐久性が低いものとなることがある。

[0017] さらに、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分として、官能基を有する不飽和単量体 (以下、「官能基含有不飽和単量体」という。）が用いられる。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基を有するものが好まし!/、。

このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式（1)で表される官能性環状化合物 (以下、「特定の官能性環状化合物」という。）を用いることが好ましい。

[0018] 特定の官能性環状ィ匕合物を示す一般式（1)において、 R¹は、水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基であり、 Υ¹、 Υ²および Υ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基または COOHであり、 Υ¹、 Υ²および Υ³のうち少なくとも一つは- COOHである。また、 Υ¹、 Υ²および Υ³のうち 2つ以上が— COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物 (一 CO— (Ο)— CO—)であってちょい。

ここで、炭素数 1一 10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。

また、繰り返し数 oは 0— 2の整数である。この繰り返し数 oが 3以上である場合には、当該環状ィ匕合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り返し数 pは 0— 5の整数である。

[0019] このような特定の官能性環状ィ匕合物は、シクロペンタジェンと官能基含有不飽和化合物とをディールス 'アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる特定の官能性環状化合物の具体例としては、

5, 6—ジメチル— 5, 6—ジカルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5, 6—ジェチルー 5, 6—ジカルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5, 6 ジメチルー 5, 6—ビス（カルボキシメチル)ービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、

5, 6 ジェチルー 5, 6 ビス（カルボキシメチル)ービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、

5—ェチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、

5 カルボキシ— 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、

5—ェチルー 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、

8, 9ージメチル— 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、

8, 9 ジェチルー 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、

8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、 8—ェチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . 1⁷'^ω]— 3—ドデセン等を挙げることがでさる。

[0020] 官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の 0. 01— 5モル％であることが好ましぐより好ましくは 0. 01— 4モル％である。

官能基含有不飽和単量体の使用割合が 0. 01モル％未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度および耐熱性が低いものとなりやすい。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が 5モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。

[0021] 特定の官能基含有共重合体においては、上記の必須の単量体成分以外に、任意の単量体成分として非共役ジェンを用いることができる。

この非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7—ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 5, 7—ジメチルォクタ一 1, 6—ジェン、 3, 7—ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7 メチルオタター 1, 6—ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプタ— 2, 5—ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリデン— 2 ノルボルネン、 5 プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2 ノルボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2 ノルボルネン、 5—ビ-ルー 2 ノルボルネン等の脂環式ジェン等を挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン等を挙げることができる。

非共役ジェンの使用割合は、全単量体成分の 0— 10モル％であることが好ましい。この共役ジェンの使用割合が 10モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低ヽものとなることがある。

[0022] 特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 Mwが、通常 1, 000— 3, 000, 000、好まし <は 3, 000— 1, 000, 000、さらに好まし <は 5, 000— 700, 000である。また、特定の官能基含有共重合体は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定されたメルトフローレート（MFR)が、 0. 01— lOOgZlOminであることが好ましぐより好ましくは 0. 05— 50gZl0minである。

また、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は 90— 50°C、特に— 70— 10°Cであることが好まし！/、。

また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。 [0023] このような特定の官能基含有共重合体は、公知の適宜の重合方法により製造することができ、具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開 200 1—247629号公報に記載された方法を好適に利用することができる。

[0024] (A)成分を構成する熱可塑性榭脂は、極性基を有するものとされる。ここで、極性基を有する熱可塑性榭脂 (以下、「極性基含有熱可塑性榭脂」という。）は、それを構成するポリマーの主鎖中に有するもの、側鎖中に有するもの、および主鎖若しくは側鎖の置換基として有するものの、ずれであってもよ、。

このような極性基含有熱可塑性榭脂としては、アミノアクリルアミド重合体、エチレン '酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、 4ーメチルペンテン 1榭脂、アクリロニトリル'ブタジェタン'スチレン共重合体、アタリ口-トリル'塩素化ポリエチレン 'エチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、ァクリロ-トリル.スチレン.アタリレート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ビニルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアクリル酸エステル、ポリプチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタンェラストマーなどを好ましく用いることができる。

これらの中では、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一力より好ましい。

[0025] ポリアミド榭脂としては、公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては、ナィロン6 (N6)、ナィロン66 (N66)、ナィロン11 (N11)、ナィロン12 (N12)、芳香環を有する脂肪族ポリアミド (ナイロン MXD6)などを挙げることができる。

また、上記のポリアミド榭脂の共重合体を用いることもでき、その具体例としては、ナィロン 6とナイロン 66との共重合体（N6ZN66)、ナイロン 6とナイロン 10との交互共重合体（ナイロン 610 : N610)、ナイロン 6とナイロン 12との交互共重合体（ナイロン 6 12 :N612)などを挙げることができる。

また、これらのポリアミド榭脂は単独でまたは 2種以上のブレンド物として用いることができ、ブレンド物の具体例としては、ナイロン 6とナイロン 66とのブレンド物（N6ZN 66)、ナイロン 6とナイロン 11とのブレンド物（N6/N11)、ナイロン 6とナイロン 12とのブレンド物（N6ZN12)、ナイロン 6とナイロン 610とのブレンド物（N6ZN610)、ナイロン 6とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN612)、ナイロン 66とナイロン 11とのブレンド物（N66ZN11)、ナイロン 66とナイロン 12とのブレンド物（N66ZN12)、ナィロン 66とナイロン 610とのブレンド物（N66ZN610)、ナイロン 66とナイロン 612とのブレンド物（N66ZN612)、ナイロン 11とナイロン 12とのブレンド物（N11ZN12) 、ナイロン 11とナイロン 610とのブレンド物（NllZN610)、ナイロン 11とナイロン 61 2とのブレンド物（NllZN612)、ナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物（N12Z N610)、ナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物（N12ZN612)、ナイロン 610とナィロン 612とのブレンド物（N610ZN612)などの 2成分系のブレンド物、ナイロン 6とナイロン 11とナイロン 610とのブレンド物（N6ZN11ZN610)、ナイロン 6とナイロン 11とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN11ZN612)、ナイロン 6とナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物（N6ZN12ZN610)、ナイロン 6とナイロン 12とナイロン 612 とのブレンド物（N6ZN12ZN612)、ナイロン 6とナイロン 610とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN610ZN612)、ナイロン 66とナイロン 11とナイロン 610とのブレンド物（N66ZN11ZN610)、ナイロン 66とナイロン 11とナイロン 612とのブレンド物（N 66ZN11ZN612)、ナイロン 66とナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物（N66Z N12/N610)、ナイロン 66とナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物（N66ZN12 /N612)、ナイロン 66とナイロン 610とナイロン 612とのブレンド物（N66ZN610Z N612)などの 3成分系のブレンド物、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 11とナイロン 6 10とのブレンド物（N6ZN66ZNllZN610)、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 11 とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN66ZNllZN612)、ナイロン 6とナイロン 66 とナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物（N6ZN66ZN12ZN610)、ナイロン 6 とナイロン 66とナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN66ZN12ZN612)

レンド物（N6ZN11ZN12ZN612)、ナイロン 6とナイロン 11とナイロン 610とナイ口ン 612とのブレンド物（N6ZN11ZN610ZN612)、ナイロン 6とナイロン 12とナイ口ン 610とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN 12/N610/N612)などの 4成分系のレンド物（N6ZN66ZN 11/N610/N612)、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 12 とナイロン 610とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN66ZN12ZN610ZN612)なン 610とナイロン 612とのブレンド物（N6ZN66ZN11ZN12ZN610ZN612)などの 6成分系のブレンド物を挙げることができる。

[0026] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、（A)成分と (B)成分との割合は、重量比で 5： 95— 90： 10であることが好ましぐより好ましくは 10： 90— 80： 20である

(A)成分の割合が過小である場合には、熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強度ゃ耐油性が低下する傾向にある。一方、（B)成分の割合が過大である場合には、熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。

[0027] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、軟化剤よりなる（C)成分を含有させることができる。

(C)成分を構成する軟化剤としては、ァロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイト等の石油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジン等の植物油系軟化剤、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ブチルォクチルフタレート、ジー（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソオタチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジー（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソオタチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ォクチルデシルアジペート、ジー（2—ェチルへキシル）ァゼレート、ジイソォクチルァゼレート、ジイソプチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー (2—ェチルへキシル）セバケート、ジイソォクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリト酸イソデシルエステル、トリメリト酸ォクチルエステル、トリメリト酸 n-ォクチルェステル、トリメリト酸系イソノ-ルエステル等のトリメリト酸エステル類、ジー(2-ェチルへキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノォレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ—（2—ェチルへキシル）ホスフエ一ト、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステルなどを用いることができる。これらは、単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記軟化剤は、熱可塑性エラストマ一組成物を製造する際に、極性基含有熱可塑性榭脂および Zまたは官能基を有するエチレン' ーォレフイン系エラストマ一に添加されてもよぐ熱可塑性エラストマ一組成物を製造する前に、後述するフイラ一に添加されてもよぐ極性基含有熱可塑性榭脂を製造する際に添加されてもよぐ官能基を有するエチレン · α—才レフイン系エラストマ一を製造する際に添加されてもよい。

[0028] (C)成分の使用割合は、（Α)成分および (Β)成分の合計 100重量部に対して、 20 0重量部以下であることが好ましぐより好ましくは 180重量部以下、特に好ましくは 1 50重量部以下である。

(C)成分である軟化剤の使用割合が過大である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強度およびゴム弾性が低下したりする傾向がある。

[0029] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、その特性を阻害しな!、範囲において、極性基含有熱可塑性榭脂以外の熱可塑性榭脂（以下、「他の熱可塑性榭脂」という。）、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一以外の熱可塑性ェラストマー（以下、「他の熱可塑性エラストマ一」と!、う。）およびゴム力も選ばれた高分子化合物（以下、「他の高分子化合物」という。）を含有させることができる。

他の熱可塑性榭脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ァタクチックポリ— 1ーブテン単独重合体、 α—ォレフィン共重合体榭脂（例えばプロピレンと、エチレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチノレー 1 ペンテン、 1 オタテン、 1ーデセンなどの他の α ォレフインとの共重合体であって、プロピレンに由来する構造単位が 50モル⁰ /₀以上のもの； 1ーブテンと、エチレンまたはプロピレン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1一才クテン、 1ーデセンなどの他の α—ォレフィンとの共重合体であって、 1ーブテンに由来する構造単位が 50モル %以上のもの）、ポリイソブチレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレンなどが挙げられる。

他の熱可塑性エラストマ一およびゴムの具体例としては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴム、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン'ブタジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレンイソプレンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、水添スチレンブタジエンランダム共重合体、水添イソプレンスチレンランダム共重合体、水添スチレンブタジエンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブロック共重合体、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一が挙げられる。

これらの他の高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることがでさる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、種々の添加剤を含有させることができる。

添加剤および充填材としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の顔料または着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、ァラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウイスカ一等の無機ウイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケィ酸カルシウム、ノ、イド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉、ポリオレフインワックス、低分子量ポリマーなどを用!/、ることができる。

[0031] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法としては、（A)成分である極性基含有熱可塑性榭脂、（B)成分である官能基を有するエチレン' α -才レフイン系エラストマ一、必要に応じて用いられる（C)成分である軟化剤およびその他の成分を溶融混練りする方法、（Α)成分である極性基含有熱可塑性榭脂、（Β)成分である官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一、必要に応じて用いられる（C) 成分である軟化剤およびその他の成分を、架橋剤の存在下で動的熱処理する方法を用いることができる。前者の方法によれば、動的架橋されていない熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができ、後者の方法によれば、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を得ることができるが、本発明においては、動的架橋されたものが好ましい。また、動的熱処理は、（Α)成分である極性基含有熱可塑性榭脂、（Β)成分である官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一、必要に応じて用いられる (C)成分である軟化剤およびその他の成分を混練しながら行うことができるが、これらの成分を混練した後、得られる混練物に対して行うこともできる。

ここで、上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フエノール榭脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、 ρ—キノン、 ρ キノンジォキシムの誘導体、ビスマレイミドィ匕合物、ェポキシ化合物、シランィ匕合物、アミノ榭脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジンィ匕合物および金属石鹼などを用いることができ、特に有機過酸ィ匕物およびフエノール榭脂架橋剤が好ましい。

[0032] 上記有機過酸ィ匕物の具体例としては、 1, 3 ビス (t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 5— ジメチルー 2, 5—ビス（t ブチルパーォキシ）へキセン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス (t ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 2' ビス（t ブチルパーォキシ) p イソプロピルベンゼン、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルパーォキシド、 p—メンタンパーォキシド、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、ジラウロイルパーォキシド、ジァセチルバーォキシド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド、 p クロ口べンゾィルノーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ジ（t ブチルパーォキシ）パーべンゾエート、 n ーブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 t ブチルパーォキシイソプ口ピルカーボネートなどが挙げられる。これらの中では、 1, 3 ビス（t ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキシンー 3 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサンなどの分解温度が比較的高いものが好ましい。

これらの有機過酸化物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。このような架橋助剤の具体例としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどの硫黄あるいは硫黄ィ匕合物； p キノンォキシム、 p, p'—ジベンゾィルキノンォキシムなどのォキシム化合物；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 キサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9-ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）ァタリレート、ポリエチレングリコール（PEG # 200)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (PEG # 400)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（PEG # 600)ジ

(メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリルイソシァヌレート、 N, N' m フエ二レンビスマレイミド、 N, N'—トノレイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビュルベンゼン、 2, 4, 6—トリメルカプト— S—トリァジン、イソシァヌル酸などの多官能性モノマー類、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウムなどの金属化合物類を挙げることができる。これらの中では、 ρ, ρ'ージベンゾィルキノンォキシム、 Ν, N'— m—フエ-レンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼンが好ましい。

これらの化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、 N, N'— m—フエ-レンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。

[0034] 架橋剤として有機過酸ィ匕物を使用する場合において、その使用量は、（A)成分および (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 05— 10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 1— 5重量部である。有機過酸化物の使用量が 0. 05重量部未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いものとなり、所期のゴム弾性および機械的強度を得ることが困難となることがある。一方、有機過酸化物の使用量が 10重量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が過度に高いものとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性が低下したり、機械的物性が低下したりする傾向にある。

また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、架橋助剤の使用量は、（A)成分および (B)成分の合計 100重量部に対して 10重量部以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 2— 5重量部である。架橋助剤の使用量が 10重量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が過度に高いものとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性が低下したり、機械的物性が低下したりする傾向にある。

[0035] また、フエノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式（2)で表される p—置換フエノール系化合物、 o—置換フエノールーアルデヒド縮合物、 m—置換フエノールーアルデヒド縮合物、臭素化アルキルフエノールーアルデヒド縮合物などを用いることができ、これらの中では、 p—置換フエノール系化合物が好ましい。この p—置換フエノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下において p—置換フエノールとアルデヒド (好ましくはホルムアルデヒド）とを縮合反応することにより得られる _c

[0036] [化 2]

-般式（ 2 )

[0037] 〔一般式（2)において、 nは 0— 10の整数であり、 Xは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、 Rは、それぞれ独立して、炭素数 1一 15の飽和炭化水素基を示す。〕

[0038] 架橋剤としてフエノール系架橋剤を用いる場合においては、当該フエノール系架橋剤単独で使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することもできる。この架橋促進剤としては、塩化第一すず、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物などを用いることができる。また、架橋促進剤の他に、さらに酸ィ匕亜鉛などの金属酸ィ匕物ゃステアリン酸などの分散剤を併用することがより好ましい。

[0039] 架橋剤としてフエノール系架橋剤を用いる場合において、その使用量は、（A)成分および (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 2— 10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5— 5重量部である。フノール系架橋剤の使用量が 0. 2重量部未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いものとなり、所期のゴム弾性および機械的強度を得ることが困難となることがある。一方、フエノール系架橋剤が 10重量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が過度に高いものとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性が低下したり、機械的物性が低下したりする傾向にある。

[0040] 動的熱処理は、例えば、榭脂若しくはエラストマ一を調製または加工するために一般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。ここで、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理および加熱処理の両方を行う処理をいう。

溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリ一ミキサ一、加圧ニーダ一等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機、二軸混練機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。これらの中では、経済性、処理効率などの観点から、連続式押出機を用いることが好ましい。

動的熱処理に用いられる連続式押出機としては、各成分を溶融混練することができるものであれば特に限定されず、種々のものを用いることができる力二軸押出機を選択する場合には、スクリューの有効長さ Lと外径 Dとの比 LZDが 20以上のものを用いることが好ましぐより好ましくは 30以上、特に好ましくは 36— 80である。また、二軸押出機としては、例えば、 2本のスクリューが互いに嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの種々の仕様のものを用いることができる力 2本のスクリューが同方向に回転する同方向回転型連続式二軸押出機であって、 2本のスクリューが嚙み合うものが、より好まし、。

このような二軸押出機としては、池貝社製の「PCM」、神戸製鋼所社製の「KTX」、日本製鋼所社製の「ΤΕΧ」、東芝機械社製の「ΤΕΜ」、ワーナー社製の「ZSK」などが挙げられる。

また、二軸混練機を選択する場合には、スクリューの有効長さ Lと外径 Dとの比 LZ Dが 5以上のものを用いることが好ましぐより好ましくは 10以上である。また、二軸混練機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの種々の仕様のものを用いることができる力 2本のスクリューが異方向に回転する異方向回転型であって、 2本のスクリューが嚙み合うものがより好ましい。また、二軸混練機の混練部は、ニーデイングディスクよりローター形状のものが好まし、。

このような二軸混練機としては、神戸製鋼所社製の「ミクストロン KTX」、「ミクストロン LCM」、「ミクストロン NCM」、日本製鋼所社製の「CIM」、「CMP」などが挙げられるさらに、動的熱処理においては、上記の連続式押出機を 2台以上連結して使用してもよく、例えば、 1台目の連続式押出機として異方向回転二軸混練機および 2台目の連続式押出機として同方向回転二軸押出機を組み合わせて用いてもょ、。

[0042] 動的熱処理の具体的な処理条件は、用いられる榭脂ゃエラストマ一の種類、溶融混練装置の種類などによって異なる力処理温度は、 120— 350°Cであることが好ましぐより好ましくは 150— 290°Cであり、処理時間は 20秒間一 120分間であることが好ましぐより好ましくは 30秒間一 30分間である。また、混合物にカ卩える剪断力は、ずり速度で 10— 20, OOO/secであること力 S好ましく、より好ましくは 100— 10, 000 / secで

[0043] このようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、デュロメータ A硬度が例えば 10— 99、好ましくは 20— 95であり、引張破断強度が例えば 1. OMPa以上、好ましくは 3. OMPa以上であるため、従来の熱可塑性エラストマ一組成物と同様の機械的特性を有すると共に、後述する実施例カゝら明らかなように、耐熱性および耐油性に優れたものである。

[0044] [成形品]

本発明の成形品は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物を成形することによって製造することができるが、熱可塑性エラストマ一組成物の製造工程と成形工程とを単一の工程につて行なうことにより、熱可塑性エラストマ一組成物を構成する (A)成分、（ B)成分および必要に応じて用いられるその他の成分力直接的に製造することもできる。

熱可塑性エラストマ一組成物の成形方法としては、特に限定されず、従来公知の成形方法、例えば押出成形法、カレンダー成型法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することができる。

[0045] また、本発明の成形品は、ゴム、プラスチック、熱可塑性エラストマ一、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物以外の熱可塑性エラストマ一組成物、ガラス、金属、布または木材などに積層または接合されたものであってもよい。

ここで、ゴムとしては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、ニッケル触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリルゴムおよびその水添物、アタリノレゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチノレゴム、天然ゴムなどが挙げられる。

プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩ィ匕ビニル重合体、エチレンビュルアルコール重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩化ビニリデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタアタリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素樹脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、ポリブテン 1、メチルペンテン榭脂、ポリアクリロ二トリルなどが挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物、スチレン'ブタジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムの水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン.ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。

金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車、船舶、家電製品などで使用されているニッケル亜鉛合金、鉄亜鉛合金、鉛錫合金などの合金類などが挙げられる。

[0046] 本発明の成形品は、優れた耐熱性および耐油性を有することから、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、自動車 ·バイクのシートクッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材など、一般機械'装置用のシール材など、コンデンサーや弱電部品のノッキン、貯水槽シ一ラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるいはハウジングなど、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ（FPD)製造工程の保護フィルム、ハードディスクガスケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線被覆材、日用雑貨品、キャップ類、各種工業用ホース'チューブ、ベルト、スポーツ用品などの一般カ卩ェ品などの材料として有用である。

実施例

[0047] 以下、本発明の具体的な実施例について説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

また、下記の実施例および比較例にお!、て用いた各種の成分は以下の通りである

[0048] [極性基含有熱可塑性榭脂]

ポリアミド榭脂 (A— 1)：ナイロン 12 (宇部興産社製，品名「Nylon3035U」）

[0049] [官能基を有するエチレン. α—才レフイン系エラストマ一]

(1)特定の官能基含有共重合体 (Β - 1)：

エチレンに由来する構造単位の含量が 73. 7モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が 24. 6モル％、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の含量が 1. 4モル⁰ /₀、 8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . 1^7,10]-3- ドデセンに由来する構造単位の含量が 0. 3モル％で、重量平均分子量 (Mw)が 15 . 6 X 10⁴である特定の官能基含有共重合体。

(2)特定の官能基含有共重合体 (B - 2)：

エチレンに由来する構造単位の含量が 77. 4モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が 21. 8モル％、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の含量力 SOモル⁰ /₀、 5—メチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテンに由来する構造単位の含量が 0. 8モル％で、重量平均分子量 (Mw)が 13. 1 X 10⁴である特定の官能基含有共重合体。

[0050] [他の高分子化合物]

(1)高分子化合物（D— 1)；エチレンプロピレン 5—ェチリデンノルボルネン共重合ゴム（エチレンに由来する構造単位の含量が 79モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含量が 21モル⁰ /₀、ヨウ素化が 15で、パラフィン系オイルを 75phrの割合で含有する油展ゴム; JSR社製，品名「EP98A」）

(2)高分子化合物 (D— 2)；結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、品名「MA4」。 )

[0051] [その他の添加剤]

老化防止剤（E— 1) :4, 4，一ビス（α , α—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（大内新興化学工業社製，品名「ノクラック CD」）。

架橋剤（F— 1) : 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂社製、品名「パーへキサ 25B— 40」）

架橋助剤 (f 1)；ジビュルベンゼン (三共ィ匕学社製，品名「ジビュルベンゼン純度 5 5%j )

[0052] 〈実施例 1〉

ポリアミド榭脂 (A - 1) 30重量部、特定の官能基含有共重合体 (B - 1) 70重量部、および老化防止剤 (E— 1) 0. 5重量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10L双腕型カロ圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化した混練物を得た。得られた混練物のペレット 100. 5重量部に、架橋剤 (F-l) l重量部および架橋助剤 (f-l) l. 25 重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）によって 30間秒混合し、得られた混合物を、同方向回転型連続式二軸押出機 (池貝社製，型式「PCM— 45」，二本のスクリューは互いに嚙み合うものであり、それぞれのスクリューフライト部の長さ（有効長さ） Lとスクリューき直径 Dとの比 LZDが 33. 5のもの）によって、シリンダーの温度が 230°C、スクリュー回転数が 300rpm、ずり速度が 400sec— シリンダー内の滞留時間が 90秒間となる条件で動的熱処理を施して造粒することにより、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一組成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所製、品名「N— 100」）を用いて射出成形することにより、厚みが 2mm、縦幅が 120mm、横幅が 120mmのシートを作製した。

[0053] [熱可塑性エラストマ一組成物の評価]

得られた熱可塑性エラストマ一組成物のシートを用いて、柔軟性の指標としてデュ口メータ A硬度、機械的強度の指標として引張破断強度および引張破断伸び、耐熱性の指標として空気熱老化試験、並びに耐油性の指標として IRM903オイルによる浸漬試験を下記方法により行った。結果を表 1に示す。

(1)デュロメータ A硬度: JIS— K6253に準拠して測定した。

(2)引張破断強度および引張破断伸び: JIS— K6251に準拠して測定した。

(3)空気熱老化試験: JIS— K6257に準拠して、老化温度が 150°C、老化時間が 72 時間、 168時間、 500時間および 1000時間の条件で老化させ、その後、引張破断強度、引張破断伸びおよびデュロメータ A硬度を測定した。

(4)浸漬試験: JIS-K6258に準拠して、試験用潤滑油として IRM903油を用い、浸漬温度が 121°C、浸漬時間が 24時間の条件で試験片を浸潰し、体積変化率（Δν) を測定した。

[0054] 〈実施例 2および比較例 1一 2〉

下記表 1に示す配合割合に従って、各成分を 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧- ーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化した混練物を得た。得られた混練物の各々を実施例 1と同様にして動的熱処理することにより、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一組成物を調製した。

実施例 1と同様にして、得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレットの各々を射出成形することにより、シートを作製し、当該熱可塑性エラストマ一組成物のシートの評価を行った。

[表 1]

実施例比較例

1 2 1 2 成ポリアミド樹脂（A— 1 ) 3 0 7 5 30 ― 分

の特定の官能基含有共重合体（B— 1 ) 70 ― ― 配特定の官能基含有共重合体（ B— 2 ) 2 5

割高分子化合物（D— 1 ) ― 1 50 70 70 口高分子化合物（ D— 2 ) 30 剤 (Ε- 1) 0. 5 0.2 5 0， 5 0. 5 旦老化防止

里

% 架橋剤（ F— 1 ) 1 1 1 1 架橋助剤（ f 一 1 ) 1.2 5 1.2 5 1.2 5 1.2 5 引張破断強度 [MP a] 8. 9 7. 3 8. 2 引張破断伸び [%] 1 6 0 1 5 0 34 0 デニメ - -夕 Α硬度 9 1 9 1 9 3 引張破断強度 [MP a] 9. 3 8. 9 9. 2 老化時間

引張破断伸び [%] 1 9 0 2 00 組成物 3 5 0

72時間

デュロメータ A硬度 94 9 3 を調製 9 3 ェ

引張破断強度 [MP a] 9. 4 8. 8 するこ 7. 5 価気老化時間

引張破断伸び [%] 2 1 0 2 20 とがで 1 80 熱 168時間

デュロメータ A硬度 9 3 90 きない 8 9 結老

引張破断強度 [MP a] 8. 9 8. 2 ため、 6. 5 化老化時間

引張破断伸び [%] 2 1 0 90 評価せ 22 0 果 500時間

デュロメータ A硬度 94 9 2 ず。 8 8 験

引張破断強度 [MP a] 5. 7 5. 1 老化時間測定引張破断伸び [%] 5 0 6 0

1000時間不能デュロメータ A硬度 94 9 2 浸漬試験体積変化率（ΔΥ) [%] 5 9 7 1 1 2 9 表 1の結果から明らかなように、実施例 1および実施例 2に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、機械的物性、耐熱性および耐油性に優れたものであることが確認された。

これに対して、比較例 1においては、ポリアミド榭脂 (A— 1)および高分子化合物（D — 1)が相溶しないため、組成物を調製することが困難であった。また、比較例 2に係る組成物は、耐熱性および耐油性が低いものであった。

産業上の利用可能性

Claims

請求の範囲

[1] 極性基を有する熱可塑性榭脂と、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一とを含有してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。

[2] 官能基を有するエチレン' α—ォレフィン系エラストマ一力エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるランダム共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[3] 官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項 2に記載の熱可塑性ェラストマー組成物。

[4] 官能基を有するエチレン · α—ォレフイン系エラストマ一が、エチレン 35— 94. 99モル％、炭素数が 3— 10の α—才レフイン 5— 50モル％、官能基を有する不飽和単量体 0. 01— 5モル⁰ /₀、および非共役ジェン 0— 10モル⁰ /₀が共重合されてなるランダム共重合体であることを特徴とする請求項 2または請求項 3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

[5] 官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式 (1)で表される官能性環状化合物であることを特徴とする請求項 2乃至請求項 4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[化 1]

—般式（ 1 )

[一般式（1)において、 R¹は、水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基を示し、 Υ¹、 Υ²および Υ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基または— COOHを示し、 Υ¹、 Υ²および Υ³のうち少なくとも一つは— COOHであり、また、 Υ¹、 Υ²および Υ³のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— (O)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 ]

[6] 極性基を有する熱可塑性榭脂が、アミノアクリルアミド重合体、エチレン ·酢酸ビ- ル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、アクリロニトリル .ブタジェタン .スチレン共重合体、アクリロニトリル ·塩素化ポリエチレン ·エチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン 'アタリレート榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエステル樹脂およびポリアクリル酸エステルカゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも 1種の榭脂であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[7] 極性基を有する熱可塑性榭脂と官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマーとの割合力重量比で 5： 95— 90： 10であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 6のいずれか〖こ記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[8] 極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' α—才レフイン系ェラストマーの合計 100重量部に対して、軟化剤 0— 200重量部を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[9] 請求項 1乃至請求項 8のヽずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法であって、

極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' a一才レフイン系ェラストマーを、架橋剤の存在下に動的熱処理する工程を有することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。

[10] 請求項 1乃至請求項 8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物よりなることを特徴とする成形品。