JP3603785B2 - 官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにこの官能基を有するオレフィン系共重合体を含有してなるゴム組成物に関し、詳しくは他の材料に対する接着性および相溶性に優れ、塗装性、印刷適性および耐久性に優れたエラストマーが得られ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材などの材料として好適なエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにこの官能基を有するオレフィン系共重合体を含有してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィン系共重合体エラストマーは、耐熱性および耐候性に優れたエラストマー材料であるため、自動車部品、機械部品、土木建材などの材料として広く用いられている。また、オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂の改質剤としても広く用いられている。
然るに、このようなオレフィン系共重合体エラストマーは、分子構造中に、極性基または官能基を有しないため、金属に対する接着性、ポリオレフィン系以外のエラストマーまたは樹脂に対する接着性および相容性が低く、得られる成形体における塗装性および印刷適性が低い、という問題がある。
このような理由から、カルボキシル基およびアミノ基などの官能基を有する環状オレフィンをモノマー成分として用いることにより、官能基が導入されたオレフィン系共重合体が提案されている（特公昭４９−４３２７５号公報、特開平１−２５９０１２号公報、特開昭６４−５４００９号公報、特表平４−５０３９６３号公報等参照）。
【０００３】
しかしながら、このような官能基が導入されたオレフィン系共重合体においては、以下のような問題がある。
すなわち、官能基を有する環状オレフィンに由来する構造単位には、水素原子が官能基に置換されることによって生じた活性な第三級水素原子（第三級炭素原子に結合した水素原子）が存在する、換言すれば、官能基が結合した炭素原子には第三級水素原子が結合されている。そして、このような第三級水素原子が共重合体中に存在すると、当該第三級水素原子が炭素原子から離脱してラジカルが生じやすいため、ラジカルの生成による分子鎖の切断、酸化劣化および官能基を含む置換基の脱離などによる劣化が生じやすい。従って、上記の官能基が導入されたオレフィン系共重合体によって耐久性に優れたエラストマーを得ることは困難である。
また、官能基として例えばカルボキシル基を有する環状オレフィンは、臭気の強いものであり、このような環状オレフィンを単量体として使用した場合には、得られる共重合体中に環状オレフィンが不可避的に残存することにより、当該共重合体も臭気の強いものとなるため、環境上若しくは衛生上問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体は、エチレンに由来する構造単位（ａ）５〜９０モル％と、
炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ）５〜６０モル％と、
下記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）０．０１〜３０モル％と、
非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）０〜１２モル％とからなり、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔式中、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ およびＲ２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【０００９】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、前記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）は、一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているＲ1 またはＲ2 が、炭素数が１または２の炭化水素基であることが好ましく、特に、Ｘ1 およびＸ2 の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合しているＲ1 またはＲ2 が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、ガラス転移温度が−９０〜５０℃であることが好ましく、更には、−７０〜１０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンと、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物とを反応させ、
得られた反応生成物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に重合させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】
【００１２】
〔式中、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ およびＲ２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【００１３】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法においては、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
また、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物は、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上となる割合で用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、
（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤と
が含有されてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が含有されていてもよい。
このようなゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、および／または、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
また、（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体との割合が、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体（以下、「官能基含有オレフィン系共重合体」ともいう。）は、エチレンに由来する構造単位（ａ）（以下、単に「構造単位（ａ）」ともいう。）と、炭素数が３〜１２のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ともいう。）に由来する構造単位（ｂ）（以下、単に「構造単位（ｂ）」ともいう。）と、上記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」ともいう。）とを含有し、必要に応じて、非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」ともいう。）を含有するものである。
【００１７】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体において、構造単位（ａ）は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％である。
構造単位（ａ）の含有割合が５モル％以上であることにより、後述する一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンを共重合させることが容易となり、しかも、優れた耐久性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ａ）の割合が９０モル％以下であることにより、エラストマーとしての挙動を示す共重合体が得られやすい。
【００１８】
構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンは、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであって、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数が１２以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となりやすい。
【００１９】
また、構造単位（ｂ）は、全構造単位中５〜６０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
構造単位（ｂ）の含有割合が５モル％以上であることにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ｂ）の割合が６０モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２０】
構造単位（ｃ）は、上記一般式（１）で表される構造単位であって、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィン（以下、「特定の官能基含有環状オレフィン」ともいう。）により形成されるものである。
上記一般式（１）および一般式（２）において、基Ｘ１ および基Ｘ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または特定の官能基であり、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は特定の官能基である。
ここで、特定の官能基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基が結合した炭化水素基、これらのアミノ基若しくはアミノ基が結合した炭化水素基の第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基、このアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基であり、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、アミノ基が結合した炭化水素基またはその第四級アンモニウム塩としては、置換基を除く炭素数が１〜５のものが好ましい。
また、基Ｒ１ および基Ｒ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、基Ｒ１ および基Ｒ２ のうち特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、繰り返し数ｎの値は０〜２の整数である。
【００２１】
構造単位（ｃ）としては、一般式（１）において、基Ｘ１ および基Ｘ２ の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合している基Ｒ１ または基Ｒ２ が、炭素数が１または２の炭化水素基であるものが、当該重合体の分解が起こりにくく、優れた耐久性を有するエラストマーが得られる点で好ましく、特に、基Ｘ１ および基Ｘ２ の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合している基Ｒ１ または基Ｒ２ が水素原子であるものが好ましい。
また、特定の官能基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ２ （アミノ基）、−ＮＨＣＨ３ （アミノメチル基）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＮＲ３ Ｈ（但し、Ｒ３ はアルキル基を示す。）などが好ましく、これらの中では、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＮＲ３ Ｈが、さらに好ましい。
また、一般式（２）において、繰り返し数ｎの値が３以上である場合には、当該官能基含有環状オレフィンを他の単量体と共重合させることが困難となる。
【００２２】
構造単位（ｃ）を形成するための特定の官能基含有環状オレフィンは、シクロペンタジエンと官能基含有オレフィンとをディールス・アルダー反応によって縮合させ、必要に応じて加水分解反応させることにより製造される。
このような特定の官能基含有環状オレフィンの具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−プロピル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、
５−メチル−５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノプロピル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−プロピル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２３】
構造単位（ｃ）は、全構造単位中０．０１〜３０モル％の範囲で含有され、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。
構造単位（ｃ）の含有割合が０．０１モル％以上であることにより、得られるエラストマーは、金属、ポリオレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂に対する接着性、相容性および塗装性が良好なものとなりやすい。一方、構造単位（ｃ）の割合が３０モル％以下であることにより、特定の官能基含有環状オレフィンと他の単量体との共重合が良好となり、得られる共重合体はエラストマーとしてのゴム弾性が得られやすく、また、重合触媒の使用量が少なくなる結果、高分子量の共重合体が得られやすい。
【００２４】
構造単位（ｄ）は、非共役ジエンに由来する構造単位であって、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。
構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン
などを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２５】
構造単位（ｄ）は、全構造単位中０〜１２モル％となる割合で含有され、好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。構造単位（ｄ）の含有割合が１２モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２６】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるものであり、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
この極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上であることにより、加硫または架橋されることによりゴム弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、この極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であることにより、当該共重合体の成形加工性が良好なものとなりやすい。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜７００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００２７】
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましく、これにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られる。
ここで、官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２８】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）が特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）を有するため、金属に対して高い接着性を有し、オレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂などの重合体に対して高い接着性および相溶性を有し、更に優れた塗装性および印刷適性を有するエラストマーが得られる。
また、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）が結合した炭素原子に水素原子が結合されておらず、従って、結合した炭素原子から離脱してラジカルが発生しやすい第三級水素原子が存在しないため、ラジカルの生成による分子鎖の切断、酸化および官能基を含む置換基の脱離が抑制され、その結果、劣化がなくてまたは少なくて優れた耐久性が得られる。
更に、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）が結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基が結合されているため、特定の官能基が例えばカルボキシル基である場合にも、モノマーとして用いられる特定の官能基含有環状オレフィンは臭気のないまたは少ないものであるので、臭気のないまたは少ない共重合体が得られる。
【００２９】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、以上のような性質を有することから、自動車部品、機械部品、建材などの材料に好適なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、他の重合体に対する相溶性が高いため、他のエラストマー材料、例えばニトリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、水素化ニトリルゴムなどと混合して架橋を行った場合には、共架橋性が良好なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、水素化スチレン／ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン／イソプレンブロック共重合体などの改質剤として用いることができ、このような材料は、各種フィルム、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリムなどの自動車の外装材または内装材として好適である。
【００３０】
さらに、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）における官能基を起点として利用することにより、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポエリステル、ポリアミド、ポリウレタンとのグラフト共重合体を得ることができ、これにより、耐衝撃性が改良された樹脂および耐熱性の高い熱可塑性エラストマーなどを得ることができる。
【００３１】
以上のような官能基含有オレフィン系重合体は、以下のようにして製造することができる。
先ず、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物（以下、「特定の有機金属化合物」という。）と、特定の官能基含有環状オレフィンとを反応させることにより、特定の官能基含有環状オレフィンの官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）をマスキング処理する。
【００３２】
マスキング処理に用いられる特定の有機金属化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、イソブチルアルミニウムブトキシド、イソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、水または硫酸銅の水和物とトリアルキルアルミニウムの反応で得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどが挙げられる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく、特に好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
マスキング処理すなわち特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応は、不活性溶媒または希釈剤の存在下で、かつ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ここで、不活性溶媒または希釈剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素化合物などを用いることができる。
【００３４】
また、特定の有機金属化合物は、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上、好ましくは０．９〜１．５当量となる割合で用いることが好ましい。この割合が過小である場合には、マスキングされない官能基が多量に残存するため、後述する重合処理において触媒活性が低下して重合反応が十分に進行しないことがある。
特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応条件は、用いられる特定の有機金属化合物および特定の官能基含有環状オレフィンの種類によって異なるが、反応時間が、通常、２分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間であり、反応温度が、通常、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３５】
このようにしてマスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンは、重合処理に供されるまで３０℃以下の温度に貯蔵されることが好ましく、これにより、貯蔵中の副反応の発生を防止することができる。
また、マスキングされた化合物中に未反応の金属−炭素結合が存在する場合には、貯蔵中の安定性を向上させることを目的として、分岐構造を有するイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルクレゾール、２，６−ジメチルフェノールなどのフェノール類などを添加することもできる。
【００３６】
そして、本発明の製造方法においては、マスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンと、エチレンと、特定のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを重合処理する。
このモノマーの重合処理においては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
この触媒としては、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの共重合反応において、各構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体が得られるものを用いることが好ましい。具体的な触媒系としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であって、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物のいずれか一方または両方に塩素原子を少なくとも１つ含むもの。
ここで、バナジウム化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物、ＶＣｌ４ 、ＶＯ（ａｃａｃ）２ ，Ｖ（ａｃａｃ）３ （ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナト基を示す。）、下記一般式（４）で表される化合物などを用いることができる。
【００３８】
【化５】
一般式（３）：Ｏ＝ＶＣｌｋ （ＯＲ４ ）３−ｋ
【００３９】
（式中、Ｒ４ はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基を示す。ｋは０〜３の整数を示す。）
【００４０】
【化６】
一般式（４）：ＶＣｌ３ ・ｍＺ
【００４１】
（式中、Ｚは、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化合物に可溶な錯体を作るルイス塩基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（５）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（８）、下記一般式（９）または一般式（１０）で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（１１）または下記一般式（１２）で表されるアルコキシまたはフェノキシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどを用いることができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００４５】
（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。
ここで、ハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。
また、この触媒系においては、上記の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン，ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００４６】
（３）配位子として、水素、アルキル基およびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基またはインデニル基を１つまたは２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル％含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系。
【００４７】
上記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジウコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、η１ ：η５ −｛［（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）｝チタニウムジクロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００４８】
（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハーフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒系。
【００４９】
モノマーの重合処理は、適宜の溶媒または希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって水分濃度が２０ｐｐｍ以下となった状態で用いることが好ましい。
【００５０】
重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。
また、重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００５１】
本発明においては、以上のようにしてモノマーの重合処理を行った後、得られる共重合体に対して脱マスキング処理を行うことにより、目的とする官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、乳酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等の比較的酸性度の大きい酸を用いて行われる。
一方、特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）がアミノ基またはアミド基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ｔ−ブタノールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、アミルアルコールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、オクタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、ノニルフェノールのリチウム塩またはカリウム塩などの塩基性の強いアルコラート、フェノールまたは有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて行われる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、このようにして得られる官能基含有オレフィン系共重合体を含有する重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムに通過させることによって、或いは重合体溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄することによって、残留する脱マスキング剤、重合触媒などの除去処理を行うことが好ましい。
また、官能基含有オレフィン系共重合体の安定性を向上させることを目的として、重合体溶液に、公知のフェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤を添加することができる。
そして、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラリーから固形物を分離し、さらにスクリュータイプの絞り機、押し出し機、加熱ロールなどを用いて脱水・乾燥することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。或いは、重合体溶液を加熱することによって濃縮し、その後、ベント付き押し出し機を用いて乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
【００５３】
以上のような方法によれば、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基を、特定の有機金属化合物によってマスキング処理するため、当該官能基が確実にマスキングされる結果、重合反応において触媒の活性が低下することがなく、しかも、重合反応において障害が生ずることがなく、その結果、所期の官能基含有オレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、上記の官能基含有オレフィン系共重合体よりなる（Ａ）成分と、加硫剤および／または架橋剤よりなる（Ｂ）成分とを含有し、必要に応じて、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体よりなる（Ｃ）成分を更に含有してなるものである。
【００５５】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての加硫剤は特に限定されるものではないが、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィイド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物などを挙げることができる。これらの加硫剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５６】
本発明のゴム組成物においては、前記加硫剤と共に加硫促進剤を併用することができる。
このような加硫促進剤の具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００５７】
また、本発明のゴム組成物には、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤の具体例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類または有機酸塩類等を挙げることができ、これらの中では、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００５８】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての架橋剤は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類などを挙げることができる。これらの架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物においては、前記架橋剤と共に、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤の具体例としては、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物などを挙げることができる。これらの架橋助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分は、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体であって、必要に応じて含有されるものである。
かかる官能基を有しないオレフィン系共重合体としては、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、エチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、またはエチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体を用いることが好ましい。
ここで、炭素数が３〜１２のα−オレフィンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンとして例示したものを挙げることができる。
また、非共役ジエンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンとして例示したものを挙げることができる。
【００６１】
また、（Ｃ）成分である官能基を有しないオレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることか好ましく、より好ましくは３，０００〜２，５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜８００，０００、特に好ましくは２，５００〜６００，０００である。
【００６２】
本発明のゴム組成物中に（Ｃ）成分を含有させる場合において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との割合は、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１：９９〜５０：５０、さらに好ましくは３：９７〜３０：７０である。
【００６３】
さらに、本発明のゴム組成物には、充填剤または軟化剤を含有させることができる。
前記充填剤の具体例としては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤などを挙げることができる。これらの充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
充填剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６４】
また、前記軟化剤の具体例としては、ゴムの配合剤として通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油などを挙げることができ、これらの中では、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。これらの軟化剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
軟化剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６５】
本発明のゴム組成物によれば、（Ａ）成分として官能基含有オレフィン系共重合体が含有されているため、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〈実施例１〉
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン９６０ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２．５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 を２．５ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液にエチレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給割合：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の濃度が０．８１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．８５ｍＬ（Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 １．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ4 の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．５ｍＬ（ＶＣｌ4 ０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃、２０分間の条件で、エチレン、プロピレンおよび５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの共重合反応を行った。
【００６８】
得られた重合体溶液に、４０ｍｍｏｌのシュウ酸を含有するメタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留するシュウ酸等の除去処理を行った。その後、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、臭気は全く認められなかった。
【００６９】
この官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１９．６×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．０×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．５℃であった。
【００７０】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７１】
〈実施例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのマスキング処理において、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の代わりにＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１５．０ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７５，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５２．０℃であった。
【００７２】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は１．０であった。
【００７３】
〈実施例３〉
マスキング処理において、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更すると共に、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更し、重合触媒として、ＶＣｌ4 の代わりにＶＯＣｌ3 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．７ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４２．４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが１００，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５３．３℃であった。
【００７４】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７５】
〈比較例１〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において、得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、強い臭気が認められた。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．０モル％、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２０．１×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．２×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．０℃であった。
【００７６】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．１モル％で、プレス処理する前の値と比べて極端に低下しており、耐久性が低いものであることが確認された。
【００７７】
〈比較例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのメチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体を製造したところ、収量は２．０ｇであり、重合反応が十分に進行しないことが確認された。
【００７８】
〈比較例３〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのｔｅｒｔ−ブチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体の製造を試みたが、オレフィン系共重合体は全く得られず、重合反応が進行しないことが確認された。
【００７９】
〈比較例４〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびマスキング剤の両者を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体を製造した。
得られたオレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇであった。 また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５８．９℃であった。
得られたオレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったところ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．１であり、実施例１〜３に係るオレフィン系共重合体に比較して接着性が極めて低いものであった。
【００８０】
〈実施例４〉
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２０００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 を４２ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液に５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを添加し、その後、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１０４ｍＬ（Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ８４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ4 の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４ｍＬ（ＶＣｌ4 ２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。
【００８１】
得られた共重合体溶液に、６３０ｍｍｏｌの乳酸を含有するブタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、共重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留する乳酸等の除去処理を行った。その後、共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体３０ｇを得た。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ１）」とする。この共重合体（Ａ１）には、臭気は全く認められなかった。
【００８２】
共重合体（Ａ１）について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６４．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３３モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は１．０モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３モル％であった。
また、共重合体（Ａ１）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１８．７×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが８．２×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−４７．４℃であった。
【００８３】
共重合体（Ａ１）１００重量と、カーボンブラック（東海カーボン（株）製 商品名：シートスＳＯ）５０重量部と、ステアリン酸１重量部と、プロセスオイル（富士興産（株）製 商品名：フッコール２０５０Ｎ）１０重量部とを、内容量が２５０ｍＬのラボプラストミルによって、回転数６０ｒｐｍ、温度５０℃の条件で１８０秒間混練した。
得られた混練物に、酸化亜鉛５重量部と、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１重量部およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部と、硫黄０．５重量部を添加し、５０℃に保持された１０インチのロール機によって５分間混練することにより、ゴム組成物を得た。
【００８４】
〈実施例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ａ２）」、「共重合体（Ａ３）」および「共重合体（Ａ４）」とする。
得られた共重合体（Ａ２）〜共重合体（Ａ４）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）および共重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８５】
〈実施例８〉
５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は実施例４と同様にして、各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
得られた共重合体（Ａ５）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、共重合体（Ａ５）１０重量部およびエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「共重合体（Ｃ１）」という。）９０重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８６】
以上において、共重合体（Ｃ１）は、エチレンに由来する構造単位が６５．３モル％、プロピレンに由来する構造単位が３３．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．１モル％で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７．３×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．５×１０4 のものである。
また、共重合体（Ａ５）１０重量部と共重合体（Ｃ１）９０重量部とを混練して共重合体混合物を調製し、この共重合体混合物における１３５℃のデカリン中で極限粘度［η］を測定したところ、１．５８ｄｌ／ｇであった。また、この共重合体混合物における各構造単位の割合は、エチレンに由来する構造単位が６４．９モル％、プロピレンに由来する構造単位が３４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位が０．１モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．０モル％である。
【００８７】
〈比較例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いず、５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された、官能基を有しないオレフィン系共重合体を製造した。得られたオレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ｘ１）」、「共重合体（Ｘ２）」および「共重合体（Ｘ３）」とする。
得られた共重合体（Ｘ１）〜共重合体（Ｘ３）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ｘ１）、共重合体（Ｘ２）および共重合体（Ｘ３）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、以下のようにして、ロール巻付き性試験、接着性試験、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験を行った。また、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験については、ゴム組成物の各々を、１６０℃に加熱した熱プレス機により、プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で３０分間加熱することにより、加硫ゴムシートを製造し、この加硫ゴムシートから試験片を作製した。
【００９０】
（１）ロール巻付き性試験：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ロール間隔が、１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍに設定されたロール機によって素練りを行い、ロールに対するゴム組成物の巻付き性について、下記の５段階の基準によってその評価を行った。
５．ゴムバンドが一方のロールの表面に完全に密着しており、バンクが円滑に回転する。
４．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から時折離れる。
３．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から頻繁に離れる。
２．ゴムバンドが一方のロールの表面に十分に密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
１．ゴムバンドが一方のロールの表面に全く密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
【００９１】
（２）接着性：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して金属板に対する接着性試験を行い、剥離または破壊の状態を調べた。但し、金属板（鋳鉄）としては、表面にプライマー（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＰ）を塗布し、３０分間以上乾燥させた後、更に、その表面に接着剤（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＦＣ）を塗布し、３０分間以上乾燥させたものを使用した。
【００９２】
（３）引張試験：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強度ＴＢ （ＭＰａ）および破断伸びＥＢ （％）を測定した。
（４）硬さ試験：
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬度を測定した。
（５）ＤＩＮ磨耗試験：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、摩耗抵抗指数を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２から明らかなように、実施例４〜８に係るゴム組成物によれば、ロール巻き付き性などの加工性に優れ、しかも、金属に対する接着性、機械的強度および耐摩耗性に優れたエラストマーが得られる。
これに対し、比較例５〜７に係るゴム組成物から得られるエラストマーは、加工性および金属に対する接着性が低いものであった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
また、本発明の製造方法によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
また、本発明のゴム組成物によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られると共に、低コストでゴム成形品を製造することが可能である。
本発明によって得られるエラストマーは、ウエザストリップおよびスポンジ等の自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材などの材料として好適なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにこの官能基を有するオレフィン系共重合体を含有してなるゴム組成物に関し、詳しくは他の材料に対する接着性および相溶性に優れ、塗装性、印刷適性および耐久性に優れたエラストマーが得られ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材などの材料として好適なエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにこの官能基を有するオレフィン系共重合体を含有してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィン系共重合体エラストマーは、耐熱性および耐候性に優れたエラストマー材料であるため、自動車部品、機械部品、土木建材などの材料として広く用いられている。また、オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂の改質剤としても広く用いられている。
然るに、このようなオレフィン系共重合体エラストマーは、分子構造中に、極性基または官能基を有しないため、金属に対する接着性、ポリオレフィン系以外のエラストマーまたは樹脂に対する接着性および相容性が低く、得られる成形体における塗装性および印刷適性が低い、という問題がある。
このような理由から、カルボキシル基およびアミノ基などの官能基を有する環状オレフィンをモノマー成分として用いることにより、官能基が導入されたオレフィン系共重合体が提案されている（特公昭４９−４３２７５号公報、特開平１−２５９０１２号公報、特開昭６４−５４００９号公報、特表平４−５０３９６３号公報等参照）。
【０００３】
しかしながら、このような官能基が導入されたオレフィン系共重合体においては、以下のような問題がある。
すなわち、官能基を有する環状オレフィンに由来する構造単位には、水素原子が官能基に置換されることによって生じた活性な第三級水素原子（第三級炭素原子に結合した水素原子）が存在する、換言すれば、官能基が結合した炭素原子には第三級水素原子が結合されている。そして、このような第三級水素原子が共重合体中に存在すると、当該第三級水素原子が炭素原子から離脱してラジカルが生じやすいため、ラジカルの生成による分子鎖の切断、酸化劣化および官能基を含む置換基の脱離などによる劣化が生じやすい。従って、上記の官能基が導入されたオレフィン系共重合体によって耐久性に優れたエラストマーを得ることは困難である。
また、官能基として例えばカルボキシル基を有する環状オレフィンは、臭気の強いものであり、このような環状オレフィンを単量体として使用した場合には、得られる共重合体中に環状オレフィンが不可避的に残存することにより、当該共重合体も臭気の強いものとなるため、環境上若しくは衛生上問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体は、エチレンに由来する構造単位（ａ）５〜９０モル％と、
炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ）５〜６０モル％と、
下記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）０．０１〜３０モル％と、
非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）０〜１２モル％とからなり、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ およびＲ２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【０００９】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、前記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）は、一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているＲ1 またはＲ2 が、炭素数が１または２の炭化水素基であることが好ましく、特に、Ｘ1 およびＸ2 の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合しているＲ1 またはＲ2 が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、ガラス転移温度が−９０〜５０℃であることが好ましく、更には、−７０〜１０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンと、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物とを反応させ、
得られた反応生成物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に重合させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】
〔式中、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ およびＲ２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【００１３】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法においては、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
また、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物は、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上となる割合で用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、
（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤と
が含有されてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が含有されていてもよい。
このようなゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、および／または、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
また、（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体との割合が、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体（以下、「官能基含有オレフィン系共重合体」ともいう。）は、エチレンに由来する構造単位（ａ）（以下、単に「構造単位（ａ）」ともいう。）と、炭素数が３〜１２のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ともいう。）に由来する構造単位（ｂ）（以下、単に「構造単位（ｂ）」ともいう。）と、上記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」ともいう。）とを含有し、必要に応じて、非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」ともいう。）を含有するものである。
【００１７】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体において、構造単位（ａ）は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％である。
構造単位（ａ）の含有割合が５モル％以上であることにより、後述する一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンを共重合させることが容易となり、しかも、優れた耐久性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ａ）の割合が９０モル％以下であることにより、エラストマーとしての挙動を示す共重合体が得られやすい。
【００１８】
構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンは、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであって、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数が１２以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となりやすい。
【００１９】
また、構造単位（ｂ）は、全構造単位中５〜６０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
構造単位（ｂ）の含有割合が５モル％以上であることにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ｂ）の割合が６０モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２０】
構造単位（ｃ）は、上記一般式（１）で表される構造単位であって、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィン（以下、「特定の官能基含有環状オレフィン」ともいう。）により形成されるものである。
上記一般式（１）および一般式（２）において、基Ｘ１ および基Ｘ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または特定の官能基であり、Ｘ１ およびＸ２ のうち少なくとも一方は特定の官能基である。
ここで、特定の官能基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基が結合した炭化水素基、これらのアミノ基若しくはアミノ基が結合した炭化水素基の第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基、このアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ１ とＸ２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基であり、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、アミノ基が結合した炭化水素基またはその第四級アンモニウム塩としては、置換基を除く炭素数が１〜５のものが好ましい。
また、基Ｒ１ および基Ｒ２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、基Ｒ１ および基Ｒ２ のうち特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、繰り返し数ｎの値は０〜２の整数である。
【００２１】
構造単位（ｃ）としては、一般式（１）において、基Ｘ１ および基Ｘ２ の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合している基Ｒ１ または基Ｒ２ が、炭素数が１または２の炭化水素基であるものが、当該重合体の分解が起こりにくく、優れた耐久性を有するエラストマーが得られる点で好ましく、特に、基Ｘ１ および基Ｘ２ の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合している基Ｒ１ または基Ｒ２ が水素原子であるものが好ましい。
また、特定の官能基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ２ （アミノ基）、−ＮＨＣＨ３ （アミノメチル基）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＮＲ３ Ｈ（但し、Ｒ３ はアルキル基を示す。）などが好ましく、これらの中では、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＮＲ３ Ｈが、さらに好ましい。
また、一般式（２）において、繰り返し数ｎの値が３以上である場合には、当該官能基含有環状オレフィンを他の単量体と共重合させることが困難となる。
【００２２】
構造単位（ｃ）を形成するための特定の官能基含有環状オレフィンは、シクロペンタジエンと官能基含有オレフィンとをディールス・アルダー反応によって縮合させ、必要に応じて加水分解反応させることにより製造される。
このような特定の官能基含有環状オレフィンの具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−プロピル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、
５−メチル−５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノプロピル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−プロピル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２３】
構造単位（ｃ）は、全構造単位中０．０１〜３０モル％の範囲で含有され、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。
構造単位（ｃ）の含有割合が０．０１モル％以上であることにより、得られるエラストマーは、金属、ポリオレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂に対する接着性、相容性および塗装性が良好なものとなりやすい。一方、構造単位（ｃ）の割合が３０モル％以下であることにより、特定の官能基含有環状オレフィンと他の単量体との共重合が良好となり、得られる共重合体はエラストマーとしてのゴム弾性が得られやすく、また、重合触媒の使用量が少なくなる結果、高分子量の共重合体が得られやすい。
【００２４】
構造単位（ｄ）は、非共役ジエンに由来する構造単位であって、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。
構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン
などを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２５】
構造単位（ｄ）は、全構造単位中０〜１２モル％となる割合で含有され、好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。構造単位（ｄ）の含有割合が１２モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２６】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるものであり、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
この極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上であることにより、加硫または架橋されることによりゴム弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、この極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であることにより、当該共重合体の成形加工性が良好なものとなりやすい。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜７００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００２７】
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましく、これにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られる。
ここで、官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２８】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）が特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）を有するため、金属に対して高い接着性を有し、オレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂などの重合体に対して高い接着性および相溶性を有し、更に優れた塗装性および印刷適性を有するエラストマーが得られる。
また、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）が結合した炭素原子に水素原子が結合されておらず、従って、結合した炭素原子から離脱してラジカルが発生しやすい第三級水素原子が存在しないため、ラジカルの生成による分子鎖の切断、酸化および官能基を含む置換基の脱離が抑制され、その結果、劣化がなくてまたは少なくて優れた耐久性が得られる。
更に、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ１ および／またはＸ２ ）が結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基が結合されているため、特定の官能基が例えばカルボキシル基である場合にも、モノマーとして用いられる特定の官能基含有環状オレフィンは臭気のないまたは少ないものであるので、臭気のないまたは少ない共重合体が得られる。
【００２９】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、以上のような性質を有することから、自動車部品、機械部品、建材などの材料に好適なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、他の重合体に対する相溶性が高いため、他のエラストマー材料、例えばニトリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、水素化ニトリルゴムなどと混合して架橋を行った場合には、共架橋性が良好なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、水素化スチレン／ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン／イソプレンブロック共重合体などの改質剤として用いることができ、このような材料は、各種フィルム、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリムなどの自動車の外装材または内装材として好適である。
【００３０】
さらに、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）における官能基を起点として利用することにより、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポエリステル、ポリアミド、ポリウレタンとのグラフト共重合体を得ることができ、これにより、耐衝撃性が改良された樹脂および耐熱性の高い熱可塑性エラストマーなどを得ることができる。
【００３１】
以上のような官能基含有オレフィン系重合体は、以下のようにして製造することができる。
先ず、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物（以下、「特定の有機金属化合物」という。）と、特定の官能基含有環状オレフィンとを反応させることにより、特定の官能基含有環状オレフィンの官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）をマスキング処理する。
【００３２】
マスキング処理に用いられる特定の有機金属化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、イソブチルアルミニウムブトキシド、イソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、水または硫酸銅の水和物とトリアルキルアルミニウムの反応で得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどが挙げられる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく、特に好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
マスキング処理すなわち特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応は、不活性溶媒または希釈剤の存在下で、かつ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ここで、不活性溶媒または希釈剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素化合物などを用いることができる。
【００３４】
また、特定の有機金属化合物は、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上、好ましくは０．９〜１．５当量となる割合で用いることが好ましい。この割合が過小である場合には、マスキングされない官能基が多量に残存するため、後述する重合処理において触媒活性が低下して重合反応が十分に進行しないことがある。
特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応条件は、用いられる特定の有機金属化合物および特定の官能基含有環状オレフィンの種類によって異なるが、反応時間が、通常、２分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間であり、反応温度が、通常、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３５】
このようにしてマスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンは、重合処理に供されるまで３０℃以下の温度に貯蔵されることが好ましく、これにより、貯蔵中の副反応の発生を防止することができる。
また、マスキングされた化合物中に未反応の金属−炭素結合が存在する場合には、貯蔵中の安定性を向上させることを目的として、分岐構造を有するイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルクレゾール、２，６−ジメチルフェノールなどのフェノール類などを添加することもできる。
【００３６】
そして、本発明の製造方法においては、マスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンと、エチレンと、特定のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを重合処理する。
このモノマーの重合処理においては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
この触媒としては、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの共重合反応において、各構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体が得られるものを用いることが好ましい。具体的な触媒系としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であって、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物のいずれか一方または両方に塩素原子を少なくとも１つ含むもの。
ここで、バナジウム化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物、ＶＣｌ４ 、ＶＯ（ａｃａｃ）２ ，Ｖ（ａｃａｃ）３ （ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナト基を示す。）、下記一般式（４）で表される化合物などを用いることができる。
【００３８】
【化５】
一般式（３）：Ｏ＝ＶＣｌｋ （ＯＲ４ ）３−ｋ
【００３９】
（式中、Ｒ４ はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基を示す。ｋは０〜３の整数を示す。）
【００４０】
【化６】
一般式（４）：ＶＣｌ３ ・ｍＺ
【００４１】
（式中、Ｚは、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化合物に可溶な錯体を作るルイス塩基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（５）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（８）、下記一般式（９）または一般式（１０）で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（１１）または下記一般式（１２）で表されるアルコキシまたはフェノキシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどを用いることができる。
【００４３】
【化７】
また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００４５】
（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。
ここで、ハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。
また、この触媒系においては、上記の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン，ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００４６】
（３）配位子として、水素、アルキル基およびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基またはインデニル基を１つまたは２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル％含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系。
【００４７】
上記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジウコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、η１ ：η５ −｛［（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）｝チタニウムジクロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００４８】
（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハーフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒系。
【００４９】
モノマーの重合処理は、適宜の溶媒または希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって水分濃度が２０ｐｐｍ以下となった状態で用いることが好ましい。
【００５０】
重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。
また、重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００５１】
本発明においては、以上のようにしてモノマーの重合処理を行った後、得られる共重合体に対して脱マスキング処理を行うことにより、目的とする官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、乳酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等の比較的酸性度の大きい酸を用いて行われる。
一方、特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ１ および／または基Ｘ２ ）がアミノ基またはアミド基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ｔ−ブタノールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、アミルアルコールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、オクタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、ノニルフェノールのリチウム塩またはカリウム塩などの塩基性の強いアルコラート、フェノールまたは有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて行われる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、このようにして得られる官能基含有オレフィン系共重合体を含有する重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムに通過させることによって、或いは重合体溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄することによって、残留する脱マスキング剤、重合触媒などの除去処理を行うことが好ましい。
また、官能基含有オレフィン系共重合体の安定性を向上させることを目的として、重合体溶液に、公知のフェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤を添加することができる。
そして、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラリーから固形物を分離し、さらにスクリュータイプの絞り機、押し出し機、加熱ロールなどを用いて脱水・乾燥することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。或いは、重合体溶液を加熱することによって濃縮し、その後、ベント付き押し出し機を用いて乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
【００５３】
以上のような方法によれば、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基を、特定の有機金属化合物によってマスキング処理するため、当該官能基が確実にマスキングされる結果、重合反応において触媒の活性が低下することがなく、しかも、重合反応において障害が生ずることがなく、その結果、所期の官能基含有オレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、上記の官能基含有オレフィン系共重合体よりなる（Ａ）成分と、加硫剤および／または架橋剤よりなる（Ｂ）成分とを含有し、必要に応じて、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体よりなる（Ｃ）成分を更に含有してなるものである。
【００５５】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての加硫剤は特に限定されるものではないが、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィイド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物などを挙げることができる。これらの加硫剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５６】
本発明のゴム組成物においては、前記加硫剤と共に加硫促進剤を併用することができる。
このような加硫促進剤の具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００５７】
また、本発明のゴム組成物には、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤の具体例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類または有機酸塩類等を挙げることができ、これらの中では、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００５８】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての架橋剤は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類などを挙げることができる。これらの架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物においては、前記架橋剤と共に、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤の具体例としては、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物などを挙げることができる。これらの架橋助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分は、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体であって、必要に応じて含有されるものである。
かかる官能基を有しないオレフィン系共重合体としては、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、エチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、またはエチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体を用いることが好ましい。
ここで、炭素数が３〜１２のα−オレフィンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンとして例示したものを挙げることができる。
また、非共役ジエンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンとして例示したものを挙げることができる。
【００６１】
また、（Ｃ）成分である官能基を有しないオレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることか好ましく、より好ましくは３，０００〜２，５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜８００，０００、特に好ましくは２，５００〜６００，０００である。
【００６２】
本発明のゴム組成物中に（Ｃ）成分を含有させる場合において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との割合は、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１：９９〜５０：５０、さらに好ましくは３：９７〜３０：７０である。
【００６３】
さらに、本発明のゴム組成物には、充填剤または軟化剤を含有させることができる。
前記充填剤の具体例としては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤などを挙げることができる。これらの充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
充填剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６４】
また、前記軟化剤の具体例としては、ゴムの配合剤として通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油などを挙げることができ、これらの中では、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。これらの軟化剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
軟化剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６５】
本発明のゴム組成物によれば、（Ａ）成分として官能基含有オレフィン系共重合体が含有されているため、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〈実施例１〉
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン９６０ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２．５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 を２．５ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液にエチレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給割合：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の濃度が０．８１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．８５ｍＬ（Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 １．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ4 の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．５ｍＬ（ＶＣｌ4 ０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃、２０分間の条件で、エチレン、プロピレンおよび５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの共重合反応を行った。
【００６８】
得られた重合体溶液に、４０ｍｍｏｌのシュウ酸を含有するメタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留するシュウ酸等の除去処理を行った。その後、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、臭気は全く認められなかった。
【００６９】
この官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１９．６×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．０×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．５℃であった。
【００７０】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７１】
〈実施例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのマスキング処理において、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の代わりにＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１５．０ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７５，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５２．０℃であった。
【００７２】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は１．０であった。
【００７３】
〈実施例３〉
マスキング処理において、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更すると共に、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更し、重合触媒として、ＶＣｌ4 の代わりにＶＯＣｌ3 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．７ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４２．４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが１００，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５３．３℃であった。
【００７４】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７５】
〈比較例１〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において、得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、強い臭気が認められた。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．０モル％、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２０．１×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．２×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．０℃であった。
【００７６】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．１モル％で、プレス処理する前の値と比べて極端に低下しており、耐久性が低いものであることが確認された。
【００７７】
〈比較例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのメチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体を製造したところ、収量は２．０ｇであり、重合反応が十分に進行しないことが確認された。
【００７８】
〈比較例３〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのｔｅｒｔ−ブチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体の製造を試みたが、オレフィン系共重合体は全く得られず、重合反応が進行しないことが確認された。
【００７９】
〈比較例４〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびマスキング剤の両者を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体を製造した。
得られたオレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇであった。 また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５８．９℃であった。
得られたオレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったところ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．１であり、実施例１〜３に係るオレフィン系共重合体に比較して接着性が極めて低いものであった。
【００８０】
〈実施例４〉
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２０００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 を４２ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液に５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを添加し、その後、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１０４ｍＬ（Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ８４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ4 の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４ｍＬ（ＶＣｌ4 ２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。
【００８１】
得られた共重合体溶液に、６３０ｍｍｏｌの乳酸を含有するブタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、共重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留する乳酸等の除去処理を行った。その後、共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体３０ｇを得た。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ１）」とする。この共重合体（Ａ１）には、臭気は全く認められなかった。
【００８２】
共重合体（Ａ１）について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６４．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３３モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は１．０モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３モル％であった。
また、共重合体（Ａ１）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１８．７×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが８．２×１０4 であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−４７．４℃であった。
【００８３】
共重合体（Ａ１）１００重量と、カーボンブラック（東海カーボン（株）製 商品名：シートスＳＯ）５０重量部と、ステアリン酸１重量部と、プロセスオイル（富士興産（株）製 商品名：フッコール２０５０Ｎ）１０重量部とを、内容量が２５０ｍＬのラボプラストミルによって、回転数６０ｒｐｍ、温度５０℃の条件で１８０秒間混練した。
得られた混練物に、酸化亜鉛５重量部と、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１重量部およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部と、硫黄０．５重量部を添加し、５０℃に保持された１０インチのロール機によって５分間混練することにより、ゴム組成物を得た。
【００８４】
〈実施例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ａ２）」、「共重合体（Ａ３）」および「共重合体（Ａ４）」とする。
得られた共重合体（Ａ２）〜共重合体（Ａ４）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）および共重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８５】
〈実施例８〉
５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は実施例４と同様にして、各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
得られた共重合体（Ａ５）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、共重合体（Ａ５）１０重量部およびエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「共重合体（Ｃ１）」という。）９０重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８６】
以上において、共重合体（Ｃ１）は、エチレンに由来する構造単位が６５．３モル％、プロピレンに由来する構造単位が３３．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．１モル％で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７．３×１０4 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．５×１０4 のものである。
また、共重合体（Ａ５）１０重量部と共重合体（Ｃ１）９０重量部とを混練して共重合体混合物を調製し、この共重合体混合物における１３５℃のデカリン中で極限粘度［η］を測定したところ、１．５８ｄｌ／ｇであった。また、この共重合体混合物における各構造単位の割合は、エチレンに由来する構造単位が６４．９モル％、プロピレンに由来する構造単位が３４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位が０．１モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．０モル％である。
【００８７】
〈比較例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いず、５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された、官能基を有しないオレフィン系共重合体を製造した。得られたオレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ｘ１）」、「共重合体（Ｘ２）」および「共重合体（Ｘ３）」とする。
得られた共重合体（Ｘ１）〜共重合体（Ｘ３）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ｘ１）、共重合体（Ｘ２）および共重合体（Ｘ３）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８８】
【表１】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、以下のようにして、ロール巻付き性試験、接着性試験、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験を行った。また、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験については、ゴム組成物の各々を、１６０℃に加熱した熱プレス機により、プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で３０分間加熱することにより、加硫ゴムシートを製造し、この加硫ゴムシートから試験片を作製した。
【００９０】
（１）ロール巻付き性試験：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ロール間隔が、１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍに設定されたロール機によって素練りを行い、ロールに対するゴム組成物の巻付き性について、下記の５段階の基準によってその評価を行った。
５．ゴムバンドが一方のロールの表面に完全に密着しており、バンクが円滑に回転する。
４．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から時折離れる。
３．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から頻繁に離れる。
２．ゴムバンドが一方のロールの表面に十分に密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
１．ゴムバンドが一方のロールの表面に全く密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
【００９１】
（２）接着性：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して金属板に対する接着性試験を行い、剥離または破壊の状態を調べた。但し、金属板（鋳鉄）としては、表面にプライマー（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＰ）を塗布し、３０分間以上乾燥させた後、更に、その表面に接着剤（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＦＣ）を塗布し、３０分間以上乾燥させたものを使用した。
【００９２】
（３）引張試験：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強度ＴＢ （ＭＰａ）および破断伸びＥＢ （％）を測定した。
（４）硬さ試験：
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬度を測定した。
（５）ＤＩＮ磨耗試験：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、摩耗抵抗指数を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
表２から明らかなように、実施例４〜８に係るゴム組成物によれば、ロール巻き付き性などの加工性に優れ、しかも、金属に対する接着性、機械的強度および耐摩耗性に優れたエラストマーが得られる。
これに対し、比較例５〜７に係るゴム組成物から得られるエラストマーは、加工性および金属に対する接着性が低いものであった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
また、本発明の製造方法によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
また、本発明のゴム組成物によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られると共に、低コストでゴム成形品を製造することが可能である。
本発明によって得られるエラストマーは、ウエザストリップおよびスポンジ等の自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材などの材料として好適なものである。
Claims (11)
- エチレンに由来する構造単位（ａ）５〜９０モル％と、
炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ）５〜６０モル％と、
下記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）０．０１〜３０モル％と、
非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）０〜１２モル％とからなり、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする官能基を有するオレフィン系共重合体。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ1 とＸ2 とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕 - 構造単位（ｃ）は、一般式（１）において、Ｘ 1 およびＸ 2 の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているＲ 1 またはＲ 2 が、炭素数が１または２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の官能基を有するオレフィン系共重合体。
- 構造単位（ｃ）は、一般式（１）において、Ｘ 1 およびＸ 2 の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているＲ 1 またはＲ 2 が、炭素数が１または２の炭化水素基であり、かつ、Ｘ 1 およびＸ 2 の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合しているＲ 1 またはＲ 2 が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の官能基を有するオレフィン系共重合体。
- ガラス転移温度が−９０〜５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の官能基を有するオレフィン系共重合体。
- 下記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンと、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物とを反応させ、
得られた反応生成物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に重合させる工程を有し、請求項１に記載の官能基を有するオレフィン系共重合体を得ることを特徴とする官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ 1 とＸ 2 とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕 - 周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項５に記載の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
- 周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物は、一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンにおける特定の官能基１当量に対して０．８当量以上となる割合で用いられることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
- （Ａ）請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の官能基を有するオレフィン系共重合体と、
（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤と
が含有されてなることを特徴とするゴム組成物。 - （Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が含有されていることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
- （Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、および／または、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
- （Ａ）請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の官能基を有するオレフィン系共重合体と、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体との割合が、重量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のゴム組成物。
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