JPH02255761A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、寸法安定性に優れ、耐衝撃性の改良
されたポリアミド樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるポリアミド樹脂は、ナイロン４６樹脂
として知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度、曲げ強度などの機
械的強度に優れ、また耐熱性、摺動特性などに優れてい
るために、有用なエンジニアリングプラスチックとして
その実用上の価値が大きい。

しかし、ナイロン４６樹脂は寸法安定性が劣るという欠
点を持っている。この欠点を改良するために、ミネラル
強化剤などを添加する方法があるが、この方法では耐衝
撃性は十分には改良されない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ナイロン４６樹脂に各種無機物充填剤を
添加し、寸法安定性の改良を試みたが、得られた樹脂の
耐衝撃性の向上は見られず、実用の供し得なかった。

そこで本発明者らは、耐熱性、寸法安定性および耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結
果、ナイロン４６樹脂にマイカおよび特定な変性ゴム質
重合体を溶融混合することにより、従来にない性能を有
する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、ポリテトラメチレンアジパミド（ａ）５０〜
８０重量％、マイカ（ｂ）１５〜４５重量％、およびエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基から
選ばれる少な（とも１種の官能基を有する化合物によっ
て変性された変性ゴム質重合体（Ｃ）５〜２０重量％を
溶融混合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物を提供するものである。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。

本発明の（ａ）成分として用いられるナイロン４６樹脂
は、下記の一般式 ％式％） を有するもので、分子量からいえば相対粘度（η　　：
測定温度３０℃、９７％硫酸を使用し、ｅｌ 濃度Ｉ　Ｋ　／１００ｍ１で測定）が２〜４．５の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは２，５〜３．５、
特に好ましくは３〜３．５の範囲にあるものである。

（ａ）成分であるナイロン４６の使用量は５０〜８０重
量％であり、好ましくは６０〜７５重量％である。使用
量が５０重量％未満では耐衝撃性や成形性などが著るし
く低下し、また、８０重量％を超えた場合は寸法安定性
の改良効果がみられない。

本発明に用いる（ｂ）成分のマイカは、例えば、ＫＡ１
２　　（ＡＩＳｉ３０１ｏ）（ＯＨ）２で表わされるア
ルミナケイ酸塩であり、比重２．７４〜２．９５、粒径
２０〜６００μ、モース硬度２゜４・−３などの特性を
持つフレーク状のミネラル充填剤が好ましい。また、マ
イカは必要に応じてシランカップリング剤などで前処理
したものも使用することができる。

（ｂ）成分であるマイカの使用量は１５〜４５重量％で
あり、好ましくは２５〜３５重量％である。使用量が１
５重量％未満では寸法安定性の改良効果が乏しく、また
、４５重量％を超えると耐衝撃性や成形外観などが低下
して好ましくない。

本発明の（ｅ）成分の変性ゴム質重合体のゴム質重合体
は、ゴム状重合体、熱可塑性エラストマー、またはこれ
らにスチレン系単量体を主成分とする単量体をグラフト
重合して得られるグラフト共重合体を指し、ここにいう
ゴム状重合体、熱可塑性エラストマー、グラフト共重合
体は、２種以上を混合して用いることもできる。

さらに詳しく説明すると、上記ゴム状重合体としては、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンな
どのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体やエ
チレン−プロピレン−ポリエン共重合体などのオレフィ
ン系ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴ
ムなどが挙げられる。

また上記熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマ
ー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系ア
イオノマー樹脂などがある。

なお、スチレン−ブタジェンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロ
ック型などが含まれる。さらに、それらの水素化物も含
まれる。

さらに上記グラフト共重合体とは、ラテックス状のゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーにスチレン系単量体を
乳化グラフト重合することによって得た重合体、または
ゴム状重合体、熱可塑性エラストマーをスチレン系単量
体を主成分とする溶媒に溶解し、その溶液を塊状重合、
溶液重合、懸濁重合などの方法により重合して得た重合
体などをいう。

本発明において、上記ゴム質重合体などから変性ゴム質
重合体（ｃ）を製造する場合、エポキシ基、酸無水物基
、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも１
種の官能基を有する化合物が用いられる。

変性ゴム質重合体の製造方法としては、■前記ゴム状重
合体、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合体の
製造時に、上記官能基を有するビニル化合物、連鎖移動
剤、重合開始剤など、例えばエポキシ基含有不飽和化合
物、酸無水物基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有
不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、カルボキシ
ル基含有の連鎖移動剤、アミノ基含有の連鎖移動剤、カ
ルボキシル基含有の重合開始剤、アミノ基含有の重合開
始剤などを存在させて重合する方法、■上記ゴム状重合
体、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合体に■
と同様の」二足官能基を有するビニル化合物、連鎖移動
剤、重合開始剤を添加する方法などがある。

■の製造法としては公知の重合法が適用され、例えば乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが
ある。■の製造法には、必要に応じてパーオキサイドの
存在下に押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−で混練
する方法がある。

ここで用いられるパーオキサイドとしては、公知の有機
過酸化物のすべてが使用できる。

例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，２′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンジクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ　ｅ　ｒ
　ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−１リメチルシ
クロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどで
あり、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ　
ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３である。

上記パーオキサイドの使用量は、ゴム状重合体、熱可塑
性エラストマーまたはグラフト共重合体１００重量部に
対し０゜０５重量部以」二、好ましくは０．１〜１重量
部である。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ｍ）で表わされるような不
飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル
類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン類な
どの不飽和エポキシ化合物が挙げられる。

の炭化水素基である。） ＋０−または÷である。

Ｒ′ Ｒ−Ｃ−ＣＨ２ ＼１ （ｍ） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
フレリート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ
−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５，６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙
げられる。これらは１種または２種以上が使用できる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マイレン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マイレン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい化合物としては、無水
マイレン酸である。

これらの化合物は１種または２種以上で使用できる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マイレン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸である。これらのカルボキシル基含有不飽和化合
物は１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ２は水素、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカ
ノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基、炭素数６〜１
２のシクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を示す
。）で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なく
とも１種を有するビニル系単量体であり、具体例として
は、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエ
チルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルな
どのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセ
チルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリ
ルアミン、メタクリルアミンおよびＮ−メチルアリルア
ミンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドお
よびＮ−メチルアリルアミンなどのアクリルアミド系誘
導体およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類
などが用いられる。

なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メ
タクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンなどが
、工業的規模で経済的に入手できることから、特に好ま
しく用いられる。これらのアミノ基または置換アミノ基
含有不飽和化合物は、１種または２種以上で使用される
。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピ
オン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミン、β−メルカプトエチルアミン、γ−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−フェ
ニルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シク
ロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジサ
ルファイド、ビス−（２−アミノフェニル）ジサルファ
イド、ビス−（３−アミノフェニル）ジサルファイド、
ｐ−メルカプトアニリン、Ｏ−メルカプトアニリン、ｍ
−メルカプトアニリンおよびこれらの塩酸塩などが挙げ
られ、好ましくはβ−メルカプトエチルアミン、γ−メ
ルカプトプロピルアミン、β−メルカプトエチルアミン
塩酸塩、γ−メルカプトピロピルアミン塩酸塩およびビ
ス−（４−アミノフェニル）ジサルファイドなどである
。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基含有アゾ化合物およびカルボキシル基含有パーオキ
サイド化合物などがすべて使用できる。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、一般
式 ％式％ （式中、Ｒは水素、メチル、エチル基であり、ｎは１ま
たは２である。） で表わされるものが挙げられ、好適な例として、アゾビ
スシアノ吉草酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがあ
る。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例としては
、サクシン酸、パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α、α−アゾビス
（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α
、α　−アゾビス（γ−メチルアミノ−α、γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α。

α′−アゾビス（γ−エチルアミノーα、γ−ジメチル
バレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−プロピル
アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′
−アゾビス（γ−ジメチルアミノーα、γ−ジメチルバ
レロニトリル）、α。

α′−アゾビス（γ−ジエチルアミノーα、γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジプロ
ピルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）および
ｐ−アミノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる
。好ましくはα、α′−アゾビス（γ−アミノーα、γ
−ジメチルバレロニトリル）である。

本発明で変性基として使用される各種官能基は、その熱
安定性の面からエポキシ基、カルボキシル基を使用して
変性した方が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。こ
れらのうちでは組成物の加工性の点からエポキシ基が好
ましい。変性のために用いるエポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基、アミノ基などの官能基を含有する不飽
和化合物、連鎖移動剤および重合開始剤は、（ｃ）成分
中に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重
量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含
有される。０．０１重量％未満では耐衝撃性が劣り、ま
た剥離現象がみられる場合がある。

３０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。

本発明における変性ゴム質重合体（Ｃ）の使用量は５〜
２０重量％であり、好ましくは１０〜１５重量％である
。使用量が５重量％未満では耐衝撃性の改良効果が乏し
く、また、２０重量％を超えると機械的強度、耐熱性な
どが低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物の配合方法は特に制限するものでな
いが、例えばタンブラ−、ヘンシェルミキサーなどで混
合し、さらにバッチニーダ−、バンバリーミキサ−１単
軸または２軸スクリユ一押出機で溶融混合する方法を挙
げることができる。

本発明の組成物には必要に応じて、さらに充填剤、他の
既知の重合体（例えばポリオレフィン類、変性ポリオレ
フィン類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンなど）、顔料、難燃剤、老化防止剤、安定剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性、機械的強度、寸法
安定性、耐衝撃性を兼ね備えているため、エアダクト、
各種外装材、ドアハンドル、ブレーキレバー、その他機
能部材などの成形品を提供できる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実
施例、比較例にて得られた樹脂組成物は下記の試験方法
によって評価した。

く試験方法〉 ■引張強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ 引張速度　５０ｍ５＋／分 ■曲げ強さ＝ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 曲げ速度　１５ｍｍ／分 ■　曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ７９゜ 曲げ速度　１５＋ａｍ／分 ■　アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６２３℃
、ノツチ付 ■　荷重たわみ温度（ＨＤＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８、 アニールなし ■　寸法安定性：厚さ２ｍｍ、直径４インチの円盤を成
形し、２３℃、相対湿度 ５０％で２４時間放置後、最大 そり方向の一端を基板に固定し、 他端の基板からの距離を読み取 り、顕微鏡により非接触で測定 し、その距離をソリ変形量とし た。

実施例１〜４ ナイロン４６とマイカおよび変性ゴム質重合体を表−１
に示した割合で混合し、次に押出機を用いて３００〜３
３０℃のシリンダー温度条件で溶融混合して成形し、ベ
レットを得た。このペレットを射出成形機によりテスト
ピースの成形を行なった。表−１に示した結果か゛ら、
本発明の成形品は本発明の目的とする物性のものが得ら
れていることがわかった。

ナイロン４６：η、。１３．０ マ　イ　カ　：比重２．８５、 フレーク径　２００〜６００μ 変性ゴム質重合体： １０重量％エポキシ基基柱性Ｐゴム 比較例１〜４ 実施例１で使用したナイロン４６、マイカ、変性ゴ′ム
質重合体を用いて表−１に示した組成で樹脂組成物を調
整し、その物性を実施例１と同様の方法で評価した。そ
の結果を表−１に示した。

比較例１は、ナイロン４６およびマイカが本発明の範囲
外の組成物であり、耐衝撃性が改良されておらず好まし
くない。

比較例２は、本発明の変性ゴム質重合体が用いられてお
らず、目的とする耐衝撃性が得られていない。

比較例３．４は、マイカが本発明の範囲外の組成物であ
り、剛性、耐熱性、寸法安定性が低く、目的とする物性
を示しておらず好ましくない。

比較例５は、未変性ゴム質重合体を添加して実施例１と
同様の方法で評価したが、目的とする耐衝撃性が改良さ
れておらず好ましくない。

比較例６は、実施例３と同一含有率でもってナイロン４
６の代わりにナイロン６６を用いた場合で、耐熱性、剛
性が本発明のナイロン４６を用いた場合に比べ劣り、好
ましくない。

比較例７は、実施例３でのマイカの代わりにカオリンを
用いた場合で、剛性、耐熱性、寸法安定性などのバラン
スが十分でない。

比較例８は、ナイロン４６単品を用いた場合で、剛性、
耐熱性および寸法安定性が十分でなく、目的とする物性
が得られ゛なかった。

以下余白 ｆ０発明の効果 本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のマイカ充填物
とゴム質重合体をナイロン４６に配合し、ある特定の範
囲内で成形することにより、剛性、耐衝撃性、耐熱性、
寸法安定性の物性バランスを有した樹脂組成物を得るこ
とができる。

従って、本発明の樹脂組成物は優れた物性バランスを有
することから、高度の品質を要求される自動車の外装・
内装部品、電気・電子分野の各種部品などの成形品を提
供するもので、産業上の利用価値は極めて大きい。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリテトラメチレンアジパミド（ａ）５０〜８０重量
   ％、マイカ（ｂ）１５〜４５重量％、およびエポキシ基
   、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる
   少なくとも１種の官能基を有する化合物によって変性さ
   れたゴム質重合体（ｃ）５〜２０重量％を溶融混合して
   なることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。