WO2005055356A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2005055356A1
WO2005055356A1 PCT/JP2004/017141 JP2004017141W WO2005055356A1 WO 2005055356 A1 WO2005055356 A1 WO 2005055356A1 JP 2004017141 W JP2004017141 W JP 2004017141W WO 2005055356 A1 WO2005055356 A1 WO 2005055356A1
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air
hydrogen
cell system
unit
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Hidenobu Wakita
Yukimune Kani
Seiji Fujihara
Kiyoshi Taguchi
Kunihiro Ukai
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system. More specifically, in a fuel cell system having a hydrogen generator that generates a hydrogen-rich gas containing carbon dioxide by passing a fuel containing hydrocarbons and water through a catalyst, a reforming unit or The present invention relates to a fuel cell system for removing impurity gas contained in air flowing through an anode.
  • a hydrogen generator that generates a hydrogen-rich gas containing carbon dioxide by passing a fuel containing hydrocarbons and water through a catalyst
  • the present invention relates to a fuel cell system for removing impurity gas contained in air flowing through an anode.
  • methane, ethane, propane, butane, city gas, LP gas, and other hydrocarbon gases are reformed using a reformer to produce hydrogen-rich gas. Generate.
  • a reforming method there are a steam reforming method in which steam is reformed, a partial oxidation method in which oxygen in air is used and reforming, and an autothermal method in which both are combined. .
  • CO carbon monoxide
  • the CO content in the hydrogen-rich gas supplied to the PEFC is limited to about 50 ppm, Beyond this, the battery performance will be significantly degraded, so it is necessary to remove as much CO as possible before introducing it into PEFC.
  • the hydrogen-rich gas obtained by the reforming method is introduced into the shift reaction section in order to remove the by-product CO.
  • CO is converted to carbon dioxide and hydrogen by a shift reaction (see equation (1) below).
  • Hydrogen-rich gas obtained through the shift reaction section CO is not completely removed and contains trace amounts of CO.
  • an oxidizing gas such as air is added, and CO is reduced to 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less in the CO selective oxidizing section by the CO selective oxidation reaction (see the following formula (2)). .
  • the hydrogen-rich gas thus generated is supplied to the PEFC anode.
  • Patent Document 2 JP-A-2000-327305
  • impurities contained in air supplied to the fuel cell system may cause problems for the fuel cell system. Can cause.
  • air for anode air breathing may be used.
  • the supply amount of the anode air breathing air is smaller than the air supplied to the power source of the fuel cell.
  • the power source air amount is 65N1Z min (hereinafter 0 ° C, 0 ° C).
  • the value of the anode air and the air for breathing are on the order of 0.3NlZmin.
  • Examples of impurities contained in air include inorganic gases such as sulfur oxides, hydrogen sulfides, nitrogen oxides, and ammonia, and organic gases such as amines, fatty acids, aromatic compounds, and aldehydes.
  • inorganic gases such as sulfur oxides, hydrogen sulfides, nitrogen oxides, and ammonia
  • organic gases such as amines, fatty acids, aromatic compounds, and aldehydes.
  • concentration of these impurity gases in the atmosphere is extremely low, several tens of ppm to several ppb.
  • the permanent poisoning material covers about 1 to 1Z2 of the exposed surface of the noble metal, significant poisoning occurs.
  • the precious metals of Pt and Ru used in the anode catalyst of the fuel cell are each about 0.02 mol, and air containing 0.5 ppm of hydrogen sulfide is sent as air bridging at 0.3 Nl / min. It is believed that poisoning substances that affect the catalyst will accumulate in thousands of thousands of hours.
  • sulfur dioxide has a lower catalytic activity than SO.
  • sulfur oxides are easily converted to hydrogen sulfide in a reducing atmosphere where hydrogen is present on the noble metal catalyst, the effects of sulfur oxides also depend on the catalyst type and gas atmosphere. May be equal to hydrogen.
  • the Japanese environmental standard for sulfur oxide concentration is 0.04 ppm, so in the case of fuel cells installed near roads with heavy traffic, the effect of sulfur oxide on catalyst characteristics in the long term May occur.
  • formaldehyde is one of the impurities contained in the air breathing air that poisons the anode of the fuel cell. As shown below, it is presumed that formaldehyde is more susceptible to oxidation and more likely to be a catalyst poison than CO because of the different standard potentials at the anode.
  • aldehydes other than formaldehyde are more stable than formaldehyde, they are more difficult to be oxidized.
  • the CO selective oxidation catalyst is relatively easy to increase the amount of the catalyst, but the catalyst of the anode increases the amount of the catalyst, the gas diffusivity in the fuel cell decreases. Since flooding becomes more difficult, it is difficult to increase the amount of catalyst to mitigate the effects of catalyst poisoning. There is also a problem.
  • substances that poison the anode of the fuel cell include basic conjugates such as ammonia and amine. This is because the basic compound neutralizes the polymer modified membrane, and the cell performance of the fuel cell decreases.
  • air for residual gas purging or air for autothermal reaction may be mentioned as an air supply that may cause a problem in the fuel cell system.
  • air that is supplied to the reformer that generates reformed gas The air also contains the above impurities, and the supply amount is 100N1Z times and 8NlZmin, which is larger than the anode air breathing air.
  • the above-mentioned impurities contained in a trace amount cause deterioration of the reforming catalyst during long-term operation. The mechanism of deterioration by the air supplied to the reforming catalyst will be described below.
  • the Ru catalyst which is a reforming catalyst
  • the Ru catalyst is most significantly affected. That is, when the reforming reaction is performed in a state where the sulfur compound is present at the active point of the catalyst, the deposition of carbon in the fuel on the catalyst is accelerated, and the conversion rate of the fuel to hydrogen decreases.
  • the reformer Since it is often used that a noble metal catalyst such as PtZCeZrO or Pt / TiO is used downstream of the reformer, the shift reaction section and the CO selective oxidation section, the reformer is often used.
  • a noble metal catalyst such as PtZCeZrO or Pt / TiO is used downstream of the reformer, the shift reaction section and the CO selective oxidation section.
  • Sulfide that has passed through is the support for the precious metal catalyst in the shift reactor and CO selective oxidizer Poisons CeZrO and TiO, lowers water activation ability, and degrades catalytic properties.
  • the concentration of air in a volcanic area or a hot spring area can be 0.05 to 10 ppm in the case of hydrogen sulfide, which is a description of catalyst poisoning by sulfur dioxide.
  • the concentration may be high near the purification tank, the deterioration of the catalyst may be further accelerated.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of maintaining stable operation for a long period of time by removing impurities in supplied air. To provide.
  • a first aspect of the present invention provides a reforming unit that generates a hydrogen-rich gas containing carbon monoxide from a hydrocarbon-containing fuel and water, and a monoxide in the hydrogen-rich gas.
  • a shift reaction section for producing carbon dioxide and hydraulic hydrogen and carbon dioxide; and a carbon monoxide removal for further reducing carbon monoxide in the hydrogen-rich gas that has not been removed by the shift reaction section.
  • a hydrogen generator having: a fuel cell that generates power using the hydrogen rich gas and the oxidizing gas supplied from the hydrogen generator; and (1) the reforming process based on the flow direction of the fuel.
  • an air supply unit for supplying air to at least one location between the carbon monoxide removing unit and the fuel cell, and an impurity removing unit for removing an impurity gas contained in the air. Fuel cell system with It is.
  • a space is provided upstream of the reforming section with reference to the flow direction of the fuel.
  • the fuel cell system according to the first invention comprising: an air supply unit that supplies air; and an impurity removing unit that removes a sulfur compound from the air.
  • a third aspect of the present invention provides an air supply unit for supplying air between the carbon monoxide removal unit and the fuel cell, based on the flow direction of the fuel, ammonia, amine, fatty acid, sulfuric acid, and the like.
  • the fuel cell system according to the first invention comprising: an impurity removing unit that removes hydrogen and aldehyde from the air.
  • the reforming section is a reforming section that generates a hydrogen-rich gas containing carbon dioxide from a fuel containing hydrocarbons, water and air.
  • 1 is a fuel cell system of the invention.
  • a fifth invention is the fuel cell system according to the first invention, wherein the impurity removing means has an adsorbent or an absorbent for sulfuric acid.
  • the sixth invention is the fuel cell system according to the first invention, wherein the impurity removing means has a sulfur oxide adsorbent or absorbent.
  • a seventh invention is the fuel cell system according to the first invention, wherein the impurity removing means has a catalytic combustion section.
  • the impurity removing means further includes a catalytic combustion section upstream of the sulfur oxide adsorbent or absorbent.
  • 3 is a fuel cell system according to the present invention.
  • the catalytic combustion section is disposed at a position capable of exchanging heat with the hydrogen generator, or at a position capable of exchanging heat with flue gas used for heating the hydrogen generator.
  • the adsorbent or the absorbent of the sulfur oxide is provided at a position capable of exchanging heat with the hydrogen generator or with a flue gas used for heating the hydrogen generator.
  • 20 is a fuel cell system according to a sixth aspect of the present invention, which is arranged at a heat exchangeable position.
  • the catalytic combustion section has a catalyst that also serves as an adsorbent or an absorbent for the sulfur oxide, and includes a catalyst containing a noble metal and an alkaline earth metal.
  • An eighth aspect of the present invention is the fuel cell system according to the present invention, which is arranged at a position where heat exchange with the generator is possible or at a position where heat exchange with the combustion exhaust gas used for heating the hydrogen generator is possible. The invention's effect
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a fuel cell system according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a fuel cell system according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the fuel cell system according to Embodiment 1 includes a hydrogen generator 20 that generates a hydrogen-rich gas.
  • the hydrogen generator 20 includes a reforming unit 1 filled with a RuZ alumina catalyst, which generates a hydrogen-rich gas containing a hydrocarbon-containing fuel and a hydrogen-containing carbon dioxide.
  • the hydrogen generator 20 includes a shift reaction unit 2 filled with a PtZCeZrOx catalyst, which is an oxidation-resistant shift reaction catalyst, on the downstream side of the reforming unit 1 with reference to the fuel flow direction. In the shift reaction section 2, CO produced as a by-product in the reforming section 1 is reduced.
  • the hydrogen generator 20 includes a CO selective oxidation reaction section (carbon monoxide removal section) 3 filled with a RuZ alumina catalyst, which is a selective oxidation reaction catalyst, on the downstream side of the shift reaction section 2.
  • a CO selective oxidation reaction section carbon monoxide removal section 3 filled with a RuZ alumina catalyst, which is a selective oxidation reaction catalyst, on the downstream side of the shift reaction section 2.
  • RuZ alumina catalyst which is a selective oxidation reaction catalyst
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the fuel cell system according to Embodiment 1 includes a power source air supply unit 10 for supplying air from which impurities have been removed to the power source side of the PEFC 4.
  • a reforming air supply unit 6 is provided for supplying air for performing an autothermal reaction during operation of the battery system.
  • An air supply unit 8 for CO selective oxidation for supplying air to the CO selective oxidation reaction unit 3 is connected to a gas flow path between the shift reaction unit 2 and the CO selective oxidation reaction unit 3.
  • An anode air breathing air supply unit 9 is connected to a gas flow path between the CO selective oxidation reaction unit 3 and the PEFC 4.
  • a sulfur oxide absorption section 13 having calcium oxide Downstream of the catalytic combustion section 12, a sulfur oxide absorption section 13 having calcium oxide is provided so as to be able to exchange heat with the shift reaction section 2. Air is supplied from the sulfur oxide absorption section 13 to the reforming air supply section 6, the CO selective oxidation air supply section 8, and the anode air breathing air supply section 9. In addition, a valve 7 is provided between the reforming air supply section 6 and the sulfur oxide sulfide-absorbing section 13.
  • the fuel that has passed through the adsorbent that adsorbs and removes the sulfur component in the fuel is mixed with water, heated, and introduced into the reforming section 1.
  • the temperature of the steam reforming catalyst also depends on the type of fuel.
  • the fuel is city gas
  • the temperature immediately after the outlet of the steam reforming catalyst is maintained at about 650 ° C.
  • the hydrogen-rich gas generated in the reforming section 1 passes through the shift reaction section 2 and the CO selective oxidation reaction section 3. As a result, CO produced as a by-product in the reforming section 1 is reduced.
  • This hydrogen-rich gas power is supplied to PEFC4 as anode gas.
  • the city gas is a natural gas containing methane as a main component.
  • the air that has passed through the sulfur oxide absorbing section 13 is supplied to the CO selective oxidizing air supply section 8 and the air. It is sent to the CO selective oxidation reaction unit 3 and the anode of PEFC4 through the air supply unit 9 for node air breathing.
  • the supply amounts here are, for example, 0.5N1 Zmin and 0.3NlZmin, respectively.
  • the air that has passed through the sulfur oxide absorbing section 13 may be supplied to the power sword air supply section 10 and used as power sword air.
  • the air that has passed through the sulfur oxide absorption unit 13 is supplied to the reforming unit 1 through the reforming air supply unit 6, and is sequentially replaced with air in the shift reaction unit 2, the CO selective oxidation reaction unit 3, and the PEFC4. I will do it.
  • the amount of air to be replaced here is, for example, 10 minutes at lONlZmin.
  • the adsorbents and absorbents of the sulfur acid sulfide in the above-mentioned sulfur acid sulfide deodorant absorption section 13 include transition metal oxides such as alkaline earth metal oxides, Mn, Co, Fe, Cu, and Zr. It is preferable to use rare earth metal oxides such as Ce and Ce. In addition, it is desirable to heat the absorbent depending on the absorbent. For example, in the case of CaO, at 300-600 ° C., the sulfur oxide is absorbed by a mechanism represented by the following formulas (3) and (4).
  • Activated carbon impregnated with an alkali component, zeolite, or the like may be used as the sulfur-containing sorbent absorbent.
  • Examples of the sulfide hydrogen adsorbent of the sulfide hydrogen absorption section 5 described above include zeolite such as MS4A, activated carbon impregnated with an alkali component, and the like.
  • Examples of the catalyst for burning the organic compound in the catalytic combustion section 12 include PtZ alumina. Further, it is desirable to use a Pt—Rh catalyst having sulfur poisoning resistance. By using these combustion catalysts having sulfur poisoning resistance and high acid sulfide activity, hydrogen sulfide can be converted into sulfur oxidized products. It can be omitted. From the viewpoint of maintenance-free operation, it is desirable that organic compounds be combusted by catalytic combustion. However, organic compounds may be adsorbed and removed with an activated carbon filter or the like.
  • the second operation method is an operation method in which hydrogen is generated by a so-called autothermal reaction during the operation of the fuel cell system of the first embodiment.
  • the reforming section 1 uses a Pt—RhZZrO catalyst.
  • the hydrocarbon fuel causes an oxidation reaction. Since the hydrocarbon oxidation reaction is an exothermic reaction, it is a so-called autothermal reaction, and the endothermic steam reforming reaction is promoted.
  • the supply amount of air is, for example, 8NlZmin. Note that the second operation method is effective when the fuel cell system is started, since the start time of the fuel cell system is shortened.
  • the air supplied to the reforming air supply unit 6 is configured to pass through the hydrogen sulfide absorption unit 5, the catalytic combustion unit 12, and the sulfur oxide absorption unit 13.
  • the air supplied to the reforming air supply section 6 may be configured to pass through the hydrogen sulfide absorption section 5 and the sulfur oxide absorption section 13 without passing through the catalytic combustion section 12. This makes it possible to remove the pneumatic sulfur-containing compound supplied to the reforming section 1.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the fuel cell system of the second embodiment is the same as the first embodiment except that the fuel cell system has a function of absorbing a sulfur oxide in a catalytic combustion section as shown in FIG. Therefore, in FIG. 2, the same or corresponding parts as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, detailed description thereof will be omitted, and description will be made focusing on different points.
  • the catalytic combustion unit 14 of the fuel cell system according to Embodiment 2 is a pellet catalyst in which barium oxide and platinum are supported on alumina.
  • the catalytic combustion section 14 corresponds to the catalyst combustion section 12 and the sulfur oxide sulfide absorption section 13 in the first embodiment.
  • sulfur dioxide and hydrogen sulfide are oxidized to sulfur trioxide, which is absorbed by the barrier oxide near the noble metal.
  • alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, which uses barium oxide as an example, may be used.
  • the noble metal catalyst can burn an organic substance such as toluene and a sulfur-containing compound at a relatively low temperature.
  • the carbon monoxide removing unit of the present invention corresponds to the CO selective oxidation reaction unit 3 in Embodiments 1 and 2, but the carbon monoxide removal unit removes carbon monoxide by a methanation reaction instead of a CO selective oxidation reaction. It is also good to reduce CO by using both the methanation reaction and the CO selective oxidation reaction in combination, as long as the carbon dioxide in the hydrogen-rich gas supplied from the shift reaction section can be further reduced. Good.
  • the methane sulfide reaction is used as the carbon elimination unit, it is not necessary to provide an air supply unit for CO selective oxidation.
  • the impurity removing section of the present invention corresponds to the hydrogen sulfide absorbing section 5, the heat exchanging section 11, the catalytic combustion section 12, and the sulfur oxide absorbing section 13 in the first embodiment.
  • FIG. 2 it corresponds to the hydrogen absorption section 5, the heat exchange section 11, and the catalytic combustion section 14.
  • the invention is not limited to this configuration, and the hydrogen absorption section 5 may not be provided as described above.
  • the air supply unit provided upstream of the reforming unit of the present invention corresponds to the reforming air supply unit 6 of the first and second embodiments.
  • the air supply unit provided between the carbon monoxide removal unit and the fuel cell of the present invention corresponds to the air supply unit 9 for anode air breathing of the first and second embodiments.
  • a force for removing impurities in all air supplied from the reforming air supply unit 6 and the anode air breathing air supply unit 9 is applied at any one position. It may be removed. However, in order to perform stable operation for a longer time, it is more preferable to remove all impurities in the supplied air.
  • the catalytic combustion section 12 and the sulfur oxide absorbing section 13 of the first embodiment are installed in contact with the shift reaction section 2 so as to be capable of exchanging heat.
  • the catalyst may be arranged so that it can be exchanged with the flue gas used to heat the part 2 or may be installed not only in the shift reaction part 2 but also in the CO selective oxidation reaction part 3 etc. It is only necessary to heat the combustion section to a temperature suitable for catalytic combustion and the sulfur oxide absorbing section to a temperature suitable for absorbing or adsorbing the sulfur oxide. The same applies to the catalytic combustion section 14 of the second embodiment.
  • Example 1 a catalyst layer electrolyte joined body (hereinafter, referred to as MEA) was prepared, gas and air were passed through the MEA, and the effect of impurities in the air was tested.
  • MEA catalyst layer electrolyte joined body
  • the anode-side gas diffusion electrode layer was formed by 30 wt% Pt—24 wt% RuZC in the same manner so as to obtain PtO. 3 mg Zcm 2 .
  • a Nafionl 12 membrane (manufactured by Dupont) was sandwiched between the two gas diffusion electrode layers thus prepared, and hot pressed at 130 ° C to prepare a catalyst layer electrolyte assembly (MEA).
  • MEA catalyst layer electrolyte assembly
  • the oxygen utilization rate was 40%
  • the hydrogen utilization rate was 70%
  • the cell temperature was 75 ° C
  • the power source dew point was 65 ° C
  • the anode dew point was 70 ° C. It was operated at 2AZcm 2.
  • Air containing 0.0013 NlZmin containing hydrogen sulfide was mixed and circulated.
  • the output voltage of the MEA was 0.715 V at the beginning of power generation, but dropped to 0.642 V after 1000 hours.
  • methane: water: air 1: 1.5: mixed gas of 3 (molar ratio)
  • the air contained 20 ppm of hydrogen sulfide.
  • Example 3 As described above, from Example 3, the case where air was sent to the reforming section 1 to cause an autothermal reaction In addition, it was verified that if air contains hydrogen sulfide as an impurity, the catalytic characteristics of the reforming section 1 deteriorate. In addition, it was verified that an impurity remover other than hydrogen sulfate can suppress a strong decrease in catalytic properties.
  • the sulfur sulfide compound is finally converted to hydrogen sulfide, and part of the sulfur sulfide is supplied to the downstream catalyst. Therefore, the effects of hydrogen sulfide on the shift reaction catalyst and the selective oxidation reaction catalyst were investigated.
  • test gases were supplied.
  • the test gas was supplied through a bubbler with a dew point of 57 ° C.
  • GHSV was set to 3000h- 1 .
  • the test gas was mixed such that the sulfur concentration of the test gas was 20 ppm on a dry basis.
  • the shift reaction catalyst was maintained at 230 ° C, and the test gas was passed over the shift reaction catalyst for 1000 hours.
  • the CO concentration at the outlet of the shift reaction catalyst immediately after the start of distribution was 0.41% on a dry basis, but rose to 0.48% after 1000 hours of power.
  • test gas was supplied in the same manner as in the shift reaction catalyst test described above, with hydrogen sulfide mixed so that the dew point was 70 ° C and the test gas concentration of hydrogen sulfide was 20 ppm on a dry basis. .
  • GHSV was set to 9300h- 1 .
  • the test gas was circulated to the CO selective oxidation catalyst at a catalyst temperature of 150 ° C for 10 hours.
  • the CO concentration at the outlet of the CO selective oxidation catalyst immediately after the start of distribution was 112 ppm, but it increased to 322 ppm after 10 hours.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the fuel cell system according to the fifth embodiment.
  • the fuel cell system of the fifth embodiment has the same basic configuration as the fuel cell system of the first embodiment, the fifth embodiment does not include Form 1 shown in more detail Then For this reason, the first embodiment will be described mainly with respect to the! /! Points.
  • the fuel cell system includes a fuel supply unit 15 that supplies city gas.
  • a zeolite-based adsorptive desulfurization unit 16 is installed downstream of the fuel supply unit 15, and a water supply unit 17 is connected to a gas flow path downstream of the zeolite-based adsorptive desulfurization unit 16. Downstream of the water supply unit 17, a water evaporation unit 18 is provided.
  • the reforming section 1 has a columnar shape, and a water evaporating section 18 is provided on the outer periphery of the columnar reforming section 1 so that the waste heat of the steam reforming reaction can be used.
  • a steam reforming reaction heating section 19 having an off-gas burner for heating the reforming section 1 is provided at the center of the reforming section 1.
  • the steam reforming reaction heating section 19 heats the reforming section 1 by burning the anode off-gas from the fuel cell 4.
  • a Ru catalyst is arranged around the arranged off-gas burner. This Ru catalyst is configured so that city gas containing water vapor is supplied downward and upward.
  • the reforming section 1 was filled with 0.3 L of Ru catalyst
  • the shift reaction section 2 was filled with 2 L of PtZCeZrOx catalyst
  • the CO selective oxidation reaction section 3 was filled with 0.2 L of Ru catalyst.
  • the catalyst used was a honeycomb-structured catalyst for the CO selective oxidation catalyst and a pellet-shaped catalyst for the other catalysts.
  • This air is passed through a heat exchange section 11 around the CO selective oxidation reaction section 3 and heated, and then is placed in contact with the shift reaction section 2 to a catalytic combustor 12 which has a PtZ alumina catalytic power maintained at 250 ° C. After that, it was passed through a sulfur oxide absorbing section 13 containing CaO, which was set in contact with the shift reaction section 2 and kept at 300 ° C. The air passed through the sulfur oxide absorption section 13 was supplied to the CO selective oxidation reaction section 3 and the anode catalyst, respectively, at 0.5NlZmin and 0.3NlZmin. This was designated as fuel cell system A.
  • This fuel cell system A was shut down after 12 hours of operation, and at the time of shutdown, when the steam reforming catalyst dropped to 200 ° C, air containing 20 ppm of toluene and 20 ppm of hydrogen sulfide was supplied to the catalytic combustion section 12. Then, the gas was circulated from the reforming air supply unit 7 for 10 minutes through the sulfur oxide absorption unit 13 with lONlZmin, and the residual gas was purged and cooled. Run after 12 hours, stop after 12 hours DSS (Daily Start-Stop Operation) operation was performed, and stable operation was performed even after 3000 hours operation.
  • DSS Dynaily Start-Stop Operation
  • a sulfuric acid hydrogen absorbing unit filled with a sulfuric acid hydrogen absorbing agent pellet having zeolite (MS4A) power is used.
  • the fuel cell system which installed was prepared. The air was cooled down to several tens of degrees and passed through kyphopla zeolite (MS4A). When the DSS operation was performed in the same manner, the stability of the fuel cell system similarly decreased.
  • the catalytic combustion section 12 and the sulfur oxide absorption section 13 were eliminated, and a fuel cell system in which air was allowed to flow as it was was created.
  • air used air obtained by adding 20 ppm of toluene was used for anode air breathing, CO selective oxidation, and purging air.
  • the battery voltage dropped at the time of the 280h operation, and it became difficult to generate power.
  • the catalytic combustion takes place in the supply passage of the air used for the anode air breathing air, the CO selective oxidizing air, and the purge air, that is, the air mixed with the raw material or the hydrogen-rich gas generated from the raw material power.
  • the catalytic combustion section 12 is provided with a flame retardant by arranging the sulfur iris absorbent section 13 having an adsorbent or absorbent of the sulfur oxidant section downstream of the catalytic combustion section 12. And also functions as a means for removing impurities for removing volatile organic compounds. Further, the catalytic combustion section 12 and the sulfur oxide absorbing section 13 function as impurity removing means for removing sulfur compounds exemplified by hydrogen sulfide and sulfur oxide.
  • the fuel cell system according to the present invention can perform particularly stable operation even when the air that is the air supply source contains a flame-retardant and volatile organic compound and a sulfur compound. Was.
  • a second operation method was performed in which an autothermal reaction was performed in which air was supplied from the supply section 6.
  • the air for auto thermal was supplied to 8NlZmin during rated operation.
  • the DSS test was performed. Even if air containing 20 ppm of toluene and 20 ppm of hydrogen sulfide was consumed, PEFC4 was able to operate stably even after 3,000 hours of continuous operation.
  • the air for autothermal is also used as anode air, air for breathing, air for selective oxidation of CO, and air for purging, that is, raw material or generated from raw material, as in Example 5 above.
  • a catalyst combustion section 12 is provided in a supply flow path for air mixed with the hydrogen-rich gas, and a sulfur oxide sulfide absorbing section 13 having an adsorbent or absorbent of sulfur oxide downstream of the catalytic combustion section 12.
  • the catalytic combustion section 12 functions as an impurity removing means for removing a flame-retardant and volatile organic compound.
  • the catalytic combustion section 12 and the sulfur oxide absorbing section 13 function as impurity removing means for removing sulfur compounds exemplified by hydrogen sulfide and sulfur oxide.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the fuel cell system according to the seventh embodiment.
  • the fuel cell system of Embodiment 7 is different from the fuel cell system of Embodiment 5 in that Instead of the absorption section 13, a catalyst combustion section 14 having the function of absorbing sulfur oxides shown in the second embodiment is provided.
  • This is a fuel cell system A in which a PtZ BaO-Al O catalyst is disposed in the catalytic combustion section, and the sulfur oxidized substance absorbing section 13 is further eliminated.
  • the catalytic combustion section 14 is provided with an impurity removing means for removing volatile organic compounds, and a sulfuric acid removing means. It functions as an impurity removing means for removing sulfur compounds of hydrogen and sulfur oxides.
  • the fuel cell system of the present invention has the effect of maintaining stable operation for a longer period of time, and is useful, for example, as a home-use cogeneration energy fuel cell system.

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Abstract

　本発明の燃料電池システムは、水素リッチガスを生成する改質部（１）と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応部（２）と、シフト反応部（２）にて、除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素をより低減するための一酸化炭素除去部（３）とを有する水素生成器（２０）と、水素生成器（２０）から供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池（４）と、前記燃料ガスの流通方向を基準として、（１）改質部（１）の上流、又は（２）一酸化炭素除去部（３）と燃料電池（４）の間の少なくとも１箇所に空気を供給する空気供給部（６、９）と、前記空気に含まれる不純物ガスを除去する不純物除去手段（１２、１３）とを備えた燃料電池システムである。

Description

明 細 書
燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池システムに関する。さら〖こ詳しくは、炭化水素を含む燃料と水 を触媒に流通させ一酸ィ匕炭素を含有する水素リッチガスを発生させる水素生成器を 有する燃料電池システムにおいて、水素生成器内の改質部もしくはアノードに流通さ れる空気に含まれる不純物ガスが除去される燃料電池システムに関するものである。 背景技術
[0002] 水素及び空気中の酸素を用いて発電する燃料電池システムとして種々のタイプが 開発されて ヽるが、家庭等に用いられる燃料電池システムは一般的に次のように構 成される。
まず、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、都市ガス、 LPガス、その他の炭化水素ガス（ 二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む)を改質器にぉ ヽて改質し、水素リッチガ スを生成する。
[0003] 改質の方法としては、水蒸気を用いて改質する水蒸気改質法、空気中の酸素を用 V、て改質する部分酸化法、あるいは両者を組み合わせたオートサーマル法などがあ る。
[0004] これらの改質法により得られた水素リッチガスには、副反応生成物として一酸化炭 素（以下、本明細書では COと呼ぶ）が、改質器の性能にもよる力 通常、 8— 15% ( 容量ベースの濃度、以下同じ)程度含まれている。この COが、例えば、高分子電解 質型燃料電池 (以下、本明細書では PEFCと呼ぶ）に供給される場合、 PEFCに供 給する水素リッチガス中の CO含有量は 50ppm程度が限度であり、これを越えると電 池性能が著しく劣化するので、 COは PEFCへ導入する前に出来る限り除去する必 要がある。
[0005] このため改質法により得られた水素リッチガスは、この副生 COを除去するためにシ フト反応部へ導入される。シフト反応部ではシフト反応（下記（1)式参照）により COが 炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる水素リッチガスについても 、 COは完全には除去されず、微量の COが含まれている。このため、空気等の酸ィ匕 剤ガスを添加し、 CO選択酸ィ匕部において、 CO選択酸化反応（下記（2)式参照）に より、 COを 50ppm以下、好ましくは lOppm以下に低減させる。こうして生成された水 素リッチガスが PEFCのアノードに供給される。
[0006] しかし、負荷が変化する場合など、 CO濃度が上昇する場合に備えて、アノードにさ らに空気を供給し、アノード電極触媒の CO被毒を抑制するエアーブリージングが行 われることも多い。
[0007] CO+H 0→CO +H (1)
2 2 2
CO + 1/20→CO (2)
2 2
又、家庭用燃料電池では、効率を向上させるため、電力の消費量が少ないときは 機器を停止させることが望ましい。かかる停止時には、燃料電池システム内に水素リ ツチガス等可燃性の残留ガスが残留したままでは、安全上の問題があるため、不燃 性ガスで残留ガスをパージする必要がある。しかし、家庭用燃料電池では、 N
2ボンべ などを常設することが困難であるため、水素生成器、アノード流路を水蒸気によって 残留ガスをパージしてから、さらに水蒸気が凝縮しない温度域で空気によって水蒸 気をパージする方法などが提案されて ヽる。
[0008] 上述のように燃料電池システムにおいて、燃料電池システム内に空気を供給する 箇所が様々あるが、その中で、 PEFCの力ソードに送られる空気の中に、例えば有機 溶剤などの不純物が含まれると、有機溶剤は力ソード電極触媒で分解されな!ヽため に、力ソード電極への酸素吸着能が阻害され、電池特性や寿命低下を招く課題があ つた。この課題を解決するためにケロシン等の有機溶剤を力ソードに空気を供給する 前に除去する触媒燃焼器などが提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0009] また、上述のように CO選択酸化反応部に酸化剤ガスとしての空気を供給するが、 この空気中に含まれる HCHOなどの有機物、あるいは NOx、 SOxが CO選択酸化 触媒を被毒し、 CO選択酸化触媒の特性が低下することにより、アノードが COで被毒 されると 、う課題を解決するために、 CO選択酸ィ匕反応用空気の不純物を除去する C O除去器及びそれを用いた燃料電池システムが提案されて ヽる（例えば、特許文献 2 参照)。 特許文献 1：特開 2000-277139号公報
特許文献 2：特開 2000-327305号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、上記特許文献に記載の燃料電池システム以外にお!、ても、燃料電 池システム内に供給される空気中に含まれる不純物が燃料電池システムに対して問 題を引き起こす可能性がある。例えば、アノードエアーブリージング用空気が挙げら れる。
[0011] 上記アノードエアーブリージング空気の供給量は、燃料電池の力ソードに供給され る空気に比べて少なぐ例えば IkWの燃料電池の場合、力ソード空気量は 65N1Z min (以下 0°C、 0. IMPa換算の値をこのように記す）であるのに対し、アノードエア 一ブリージング用空気、は 0. 3NlZminといったオーダーの量である。
[0012] また、空気中に含まれる不純物としては、硫黄酸化物、硫化水素、窒素酸化物、ァ ンモユアなどの無機ガスと、ァミン、脂肪酸、芳香族化合物、アルデヒドなどの有機ガ スが挙げられ、これらの不純物のガスの大気中の濃度は数十 ppm—数 ppbと極めて 小さい。
[0013] し力しながら、上記空気中に含まれる不純物のうち硫黄ィ匕合物のように触媒を不可 逆的に劣化させる物質、いわゆる永久被毒物質がきた場合、例え、空気供給量が少 なぐ空気中に含まれる濃度が極めて小さいとしても、数万時間といった長期間の曝 露を受けると、触媒の活性点 (Active Site)が覆われて最終的に触媒特性の低下とな つて現れる。
[0014] ここで、貴金属触媒への永久被毒を考えた場合、永久被毒物質が貴金属露出表 面の数十分の 1から 1Z2程度を覆うと顕著な被毒を及ぼすといわれている。 IkW級 燃料電池では、燃料電池のアノード触媒で用いられる Pt、 Ruの貴金属はそれぞれ 0 . 02mol程度であり、 0. 5ppmの硫化水素を含む空気を 0. 3Nl/minでエアーブリ 一ジングとして送ると、数千一数万時間で触媒に影響を及ぼす量の被毒物質が蓄積 すると考えられる。
[0015] ここで、燃料電池のアノードの電極触媒の被毒メカニズムについて説明する。 [0016] 例えば、硫黄化合物のうち硫黄酸化物及び硫化水素は、下記の標準電位 (vs.
SHE (Standard Hydrogen Electrode) )であり、硫化水素は S2—として金属に吸着し、被 毒すると考えられる。
[0017] [数 1]
S04 2— + H20 + 2 e— S03 2— + 20H— -0. 93V
S2- + 2H++2e- H2S (aq) 0. 141 V
[0018] アノードの電位は ovであるため、 soはアノードでは so 2となる力 高分子電解質
2 4
がスルホン酸塩であるので、その影響は小さい。し力し、 H Sの場合、 0Vで安定であ
2
るため、水素の酸ィ匕特性が低下する。
[0019] また、アノードの場合、上述のように硫ィ匕水素は、 SOに比べ、触媒活性低下に対
2
する影響が大きいが、硫黄酸ィ匕物は貴金属触媒上で水素が存在する還元雰囲気下 では容易に硫化水素に変換されるため、触媒種とガス雰囲気によっては硫黄酸化物 の影響も硫ィ匕水素と等しくなる場合がある。ちなみに、硫黄酸化物濃度の日本の環 境基準は 0. 04ppmであるため、交通量の多い道路近辺に設置された燃料電池の 場合、長期的には硫黄酸ィ匕物による触媒特性への影響が生じる可能性がある。
[0020] また、硫ィ匕水素以外にもエアーブリージング空気中に含まれる不純物のうち燃料電 池のアノードを被毒する物質にホルムアルデヒドが挙げられる。以下に示すように、ァ ノードでは、標準電位が異なるため、 COに比べ、ホルムアルデヒドが酸ィ匕されにくぐ 触媒毒になりやすいことが推察される。
[0021] [数 2]
HCOOH (aq) + 2H+ + 2e^HCHO (aq) +2H20 0. 034V
C02 (g) + 2H+ + 2e— C0 (g) +H20 -0. 1 2V
[0022] なお、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドはホルムアルデヒドに比べ安定なため、よ り酸ィ匕されにくい。
[0023] さらに、 CO選択酸化触媒は、触媒の量を増加することが比較的容易であるが、ァノ ードの触媒は触媒量を増すと、燃料電池セル内のガスの拡散性が低下しフラッディ ングしゃすくなるので、触媒の量を増加して触媒被毒の影響を緩和することが難し 、 といった課題もある。
[0024] また、上記硫化水素及びホルムアルデヒド以外に燃料電池のアノードを被毒する物 質として難燃性でかつ揮発性の有機化合物が挙げられる。燃料電池システムの設置 場所によっては、こういった難燃性でかつ揮発性の多量の有機化合物が空気中に存 在する例も少なくない。塗料などに含まれる揮発性有機物であるトルエンなどは難燃 性であり、貴金属触媒を用いても 200°C以下ではほとんど酸ィ匕分解しないため、ァノ ードの電極触媒が動作する温度（70— 80°C)では触媒上に残留し、被毒物質として 作用する。 日本の悪臭防止法におけるトルエンの規制基準は第一種地域では ΙΟρρ mであり、塗料の臭気が常時漂うような場所では、その影響は大きい。したがって、難 燃性の有機物質 (脂肪酸を含む)が常時存在するような環境の場合、有機物質は触 媒被毒の要因となる。
[0025] また、上記不純物以外に燃料電池のアノードを被毒する物質としてアンモニア、アミ ンなどの塩基性ィ匕合物が挙げられる。これは、塩基性化合物が、高分子電改質膜を 中和し、燃料電池の電池性能が低下するためである。
[0026] 次に、燃料電池システムに問題を引き起こす可能性のある空気供給として残留ガス パージ用空気、あるいはオートサーマル反応用空気が挙げられる。これらは改質ガス を生成する改質器に供給される空気であり、これらの空気にも上記不純物は含まれ 更に、供給量も 100N1Z回、 8NlZminとアノードエアーブリージング空気よりも多い ことから、空気中に微量に含まれる上記不純物が長期運転時に改質触媒の劣化要 因となることは言うまでもない。この改質触媒に供給される空気による劣化メカニズム について以下に説明する。
[0027] 改質器の入口から空気を送り込む場合では、改質触媒である Ru触媒が最も顕著な 影響を受ける。すなわち、触媒の活性点に硫黄化合物が存在する状態で改質反応 を行うと、触媒上に燃料中の炭素の析出が加速され、燃料の水素への転化率が低下 する。
[0028] カロえて、改質器の下流、シフト反応部及び CO選択酸ィ匕部において PtZCeZrO、 Pt/TiOなどの貴金属触媒が用いられることが用いられることが多いので、改質器
2
を通過した硫化水素がシフト反応部及び CO選択酸化器の貴金属触媒の担体である CeZrO、 TiOを被毒し、水の活性化能を低下させ、触媒特性を劣化させる。
2
[0029] 具体的には、改質触媒として 2wt%の RuZアルミナ触媒を 300g用いる場合にお いては Ru量は 0. 06molとなり、 0. 5ppmの硫化水素を含む空気が一回のパージ動 作で 100N1送られると、数百カゝら数千回のパージ動作で触媒特性に影響が生じる量 の被毒物質が蓄積すると考えられる。毎日起動停止を行うと 10年で 3650回起動停 止を行うことになるので、長期的な使用の場合この影響は無視できない。
[0030] また、改質触媒に lwt%Pt— lwt%RhZZrO触媒を 300g用いる場合においては
2
、 0. 5ppmの硫ィ匕水素を含む空気が改質器力も 8NlZminで送られると、数百一数 千時間で改質触媒の触媒特性に影響が生じる量の被毒物質が蓄積すると考えられ る。つまり、オートサーマル反応用空気の場合、供給空気量が多ぐ微量の不純物で も蓄積により、短期間で影響が出やすい。
[0031] 以上、硫ィ匕水素による触媒の被毒について述べた力 硫化水素の場合、火山地域 や温泉地域では、空気中濃度は 0. 05— lOppmになりうる。また、浄ィ匕槽の近くなど では高濃度となりうるため、更に触媒の劣化が早まることが想定される。
[0032] 上記従来の課題を考慮し、本発明の目的は、供給される空気中の不純物を除去す ることにより、安定した運転をより長期間にわたり維持することが可能な燃料電池シス テムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0033] 上記の目的を達成するために、第 1の本発明は、炭化水素を含む燃料と水から一 酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一 酸ィ匕炭素と水力 水素と二酸ィ匕炭素を生成するシフト反応部と、前記シフト反応部に て、除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素をより低減するための一酸 化炭素除去部とを有する水素生成器と、前記水素生成器から供給される前記水素リ ツチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と、前記燃料の流通方向を基準と して、（1)前記改質部の上流、又は（2)前記一酸化炭素除去部と前記燃料電池の間 の少なくともいずれか 1箇所に空気を供給する空気供給部と、前記空気に含まれる 不純物ガスを除去する不純物除去手段とを備えた燃料電池システムである。
[0034] 又、第 2の本発明は、前記燃料の流通方向を基準として、前記改質部の上流に空 気を供給する空気供給部と、硫黄化合物を前記空気から除去する不純物除去手段 と、を備えた、第 1の発明の燃料電池システムである。
[0035] 又、第 3の本発明は、前記燃料の流通方向を基準として、前記一酸化炭素除去部 と前記燃料電池の間に空気を供給する空気供給部と、アンモニア、ァミン、脂肪酸、 硫化水素及びアルデヒドを前記空気から除去する不純物除去手段と、を備えた、第 1 の発明の燃料電池システムである。
[0036] 又、第 4の本発明は、前記改質部は、炭化水素を含む燃料と水と空気から一酸ィ匕 炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部である第 1の本発明の燃料電池シ ステムである。
[0037] 又、第 5の本発明は、前記不純物除去手段は、硫ィ匕水素の吸着剤若しくは吸収剤 を有して!/、る第 1の本発明の燃料電池システムである。
[0038] 又、第 6の本発明は、前記不純物除去手段は、硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収 剤を有して 、る第 1の本発明の燃料電池システムである。
[0039] 又、第 7の本発明は、前記不純物除去手段は、触媒燃焼部を有している第 1の本 発明の燃料電池システムである。
[0040] 又、第 8の本発明は、前記空気の流通方向を基準とすると、前記不純物除去手段 は、前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤の上流に、触媒燃焼部をさらに有する 第 6の本発明の燃料電池システムである。
[0041] 又、第 9の本発明は、前記触媒燃焼部は、前記水素生成器と熱交換可能な位置、 又は前記水素生成器の加熱に使用された燃焼排ガスと熱交換可能な位置に配置さ れて 、る第 7の本発明の燃料電池システムである。
[0042] 又、第 10の本発明は、前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤は、前記水素生 成器と熱交換可能な位置、又は前記水素生成器の加熱に使用された燃焼排ガスと 熱交換可能な位置に配置されている第 6の本発明の燃料電池システムである。
[0043] 又、第 11の本発明は、前記触媒燃焼部は、前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸 収剤と兼ねられ、貴金属とアルカリ土類金属を含む触媒を有しており、前記水素生成 器と熱交換可能な位置、又は前記水素生成器の加熱に使用された燃焼排ガスと熱 交換可能な位置に配置されている第 8の本発明の燃料電池システムである。 発明の効果
[0044] 本発明により、安定した運転をより長期間にわたり維持することが可能な燃料電池 システムを提供することが出来る。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]図 1は、本発明に力かる実施の形態 1における燃料電池システムの概略図 [図 2]図 2は、本発明に力かる実施の形態 2における燃料電池システムの概略図 [図 3]図 3は、本発明にカゝかる実施例 5における燃料電池システムの概略図
[図 4]図 4は、本発明にカゝかる実施例 7における燃料電池システムの概略図 符号の説明
[0046] 1 改質部
2 シフト反応部
3 CO選択酸化反応部
4 固体高分子型燃料電池 (PEFC)
5 硫化水素吸収部
6 改質用空気供給部
7 バルブ
8 CO選択酸化用空気供給部
9 アノードエアーブリージング用空気供給部
10 力ソード用空気供給部
11 熱交換部
12 触媒燃焼部
13 硫黄酸化物吸収部
14 触媒燃焼部
15 燃料供給部
16 ゼォライト系吸着脱硫部
17 水供給部
18 水蒸発部
19 水蒸気改質反応加熱部 20 水素生成器
発明を実施するための最良の形態
[0047] 以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
[0048] (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1における燃料電池システムの概略構成図である。図 1に示す様に、本実施の形態 1における燃料電池システムは、水素リッチガスを生成 する水素生成器 20を備えている。この水素生成器 20は、炭化水素を含む燃料と水 力も一酸ィ匕炭素を含有する水素リッチガスを生成する、 RuZアルミナ触媒を充填し た改質部 1を備えている。又、燃料の流通方向を基準として、水素生成器 20は改質 部 1の下流側に耐酸ィ匕性のシフト反応触媒である PtZCeZrOx触媒を充填したシフ ト反応部 2を備えている。このシフト反応部 2では、改質部 1で副生される COの低減 を行う。更に、水素生成器 20はシフト反応部 2の下流側に、選択酸化反応触媒であ る RuZアルミナ触媒を充填した CO選択酸化反応部 (一酸化炭素除去部） 3を備え ている。この CO選択酸ィ匕反応部 3ではシフト反応部 2にて除去しきれな力つた COを 更に低減する。
[0049] 又、 CO選択酸ィ匕反応部 3の下流側には COの低減された水素リッチガスをアノード ガスとして発電を行う、本発明の燃料電池の一例である PEFC (固体高分子型燃料 電池) 4が設置されている。燃料電池アノード触媒としては、例えば Pt— RuZC触媒 が挙げられる。又、本実施の形態 1の燃料電池システムは、 PEFC4の力ソード側に 不純物を除去した空気を供給するための力ソード用空気供給部 10を備えている。
[0050] 又、改質部 1から PEFC4に至るガス流路において、改質部 1の上流側には、燃料 電池システムの停止時に燃料電池システム内の残留ガスをパージするための空気、 もしくは燃料電池システムの運転時にオートサーマル反応を行うための空気を供給 するための、改質用空気供給部 6が設置されている。又、シフト反応部 2と CO選択酸 化反応部 3の間のガス流路に、 CO選択酸化反応部 3へ空気を供給するための CO 選択酸化用空気供給部 8が接続されている。又、 CO選択酸化反応部 3と PEFC4の 間のガス流路には、アノードエアーブリージング用空気供給部 9が接続されている。
[0051] 又、本実施の形態 1の燃料電池システムは、これら改質用空気供給部 6、 CO選択 酸ィ匕用空気供給部 8、アノードエアープリ一ジング用空気供給部 9に供給する空気に 含まれる硫ィ匕水素を除去するための硫ィ匕水素吸収部 5を備えて 、る。この空気の流 通方向を基準として、硫化水素吸収部 5の下流側には空気を加熱するための熱交換 部 11が CO選択酸化反応部 3と熱交換可能に接触し設置されている。この熱交換部 11の下流側には、 PtZアルミナ触媒を有する触媒燃焼部 12がシフト反応部 2と熱交 換可能に接触し設置されている。又、この触媒燃焼部 12の下流側には、酸化カルシ ゥムを有する硫黄酸ィ匕物吸収部 13がシフト反応部 2と熱交換可能に設置されている 。この硫黄酸化物吸収部 13から、改質用空気供給部 6、 CO選択酸化用空気供給部 8、アノードエアーブリージング用空気供給部 9へと空気が供給される。又、改質用空 気供給部 6と硫黄酸ィ匕物吸収部 13の間には、バルブ 7が設置されている。
[0052] 上記構成の本実施の形態 1における燃料電池システムの運転方法 (本発明の燃料 電池システムの第 1の運転方法）について以下に述べる。
[0053] 図 1にお ヽて、燃料中の硫黄成分を吸着除去する吸着剤を経た燃料が水と混合さ れ、加熱されて、改質部 1に導入される。水蒸気改質触媒の温度は燃料の種類にも よる。燃料が、都市ガスの場合、水蒸気改質触媒出口直後の温度は 650°C程度に保 たれる。この改質部 1で生成された水素リッチガスは、シフト反応部 2及び CO選択酸 化反応部 3を通過する。これにより、改質部 1で副生される COが低減されることにな る。この水素リッチガス力 アノードガスとして PEFC4へ供給される。なお、都巿ガスと はメタンを主成分とする天然ガスである。
[0054] 一方、空気は硫化水素吸収部 5を通過した後、 CO選択酸化反応部 3と接触した熱 交換部 11で加熱される。
[0055] 次に、定常運転時 250°Cに保たれた触媒燃焼部 12を経由した後、 300°Cに保持さ れた硫黄酸化物吸収部 13を経る。触媒燃焼部 12および硫黄酸化物吸収部 13は、 シフト反応部 2と接しており加熱されている。尚、硫ィ匕水素吸収部 5がなくても、 PtZ アルミナ触媒上で硫化水素は硫黄酸化物に酸化され、硫黄酸化物吸収部 13で吸収 される。しかし、硫ィ匕水素のうちの一部は PtZアルミナ上に残るため、硫化水素吸収 部 5で予め除去することが望ま 、。
[0056] 次に、硫黄酸化物吸収部 13を通過した空気は、 CO選択酸化用空気供給部 8、ァ ノードエアーブリージング用空気供給部 9を通じて、 CO選択酸化反応部 3、 PEFC4 のアノード極にそれぞれ送られる。ここでの供給量は一例を挙げるとそれぞれ 0. 5N1 Zmin、 0. 3NlZminである。尚、硫黄酸化物吸収部 13を通過した空気を力ソード 用空気供給部 10へ供給し力ソード用空気として利用してもよい。
[0057] 又、燃料電池停止時にシステム内に水素や都市ガスなどの可燃ガスが残留すると 危険であるため、系内を空気パージする必要がある。本実施の形態 1では、停止時 に水蒸気改質触媒の Ruが酸化しな ヽ温度まで装置を冷却した後、バルブ 7を開ける
[0058] 硫黄酸化物吸収部 13を通過した空気を改質用空気供給部 6を通じて、改質部 1に 供給し、シフト反応部 2, CO選択酸化反応部 3、 PEFC4へと順に空気で置換してい く。ここで置換する空気量としては、例えば lONlZminで 10分間である。
[0059] 上述した硫黄酸ィ匕物吸収部 13の硫黄酸ィ匕物の吸着剤、吸収剤としては、アルカリ 土類金属酸化物、 Mn, Co, Fe, Cu, Zrなどの遷移金属酸化物、 Ceなどの希土類 金属酸ィ匕物を用いることが望ましい。また、吸収剤によっては、加熱して用いることが 望ましい。例えば、 CaOの場合、 300-600°Cで硫黄酸ィ匕物は以下の（3)式及び (4) 式で表されるメカニズムで吸収される。
[0060] 2SO +CaO→2CaSO (3)
2 3
2CaSO +SO→2CaSO + 1/2S (4)
3 2 4 2
また、硫黄酸ィ匕物吸収剤としては、アルカリ成分添着活性炭、ゼォライトなどを用い てもよい。
[0061] 又、上述した硫ィ匕水素吸収部 5の硫ィ匕水素吸着剤としては、 MS4Aなどのゼォライ ト、アルカリ成分添着活性炭などが挙げられる。
[0062] また、触媒燃焼部 12で有機化合物を燃焼させる触媒としては、 PtZアルミナなどを 挙げることができる。さらに、耐硫黄被毒性を有する Pt— Rh系触媒を用いることが望 ま 、。これらの耐硫黄被毒性を有しかつ酸ィ匕活性の高 、燃焼触媒を用いることによ り、硫ィ匕水素を硫黄酸ィ匕物に変換することができるため、硫化水素吸収部 5を省略す ることも可能である。なお、メンテナンスフリーの観点から、有機化合物は触媒燃焼で 燃焼させることが望まし 、が、活性炭フィルターなどで吸着除去してもよ 、。 [0063] 第 2の運転方法は、実施の形態 1の燃料電池システムの運転時において、いわゆる オートサーマル反応により、水素を生成する運転方法である。なお、改質部 1の触媒 は Pt— RhZZrO触媒を用いている。
2
[0064] 実施の形態 1にかかる燃料電池システムの運転時において、改質用空気供給部 6 から空気が供給される。これによつて、炭化水素系の燃料は酸化反応を起こす。炭化 水素の酸化反応は発熱反応となることから、いわゆるオートサーマル反応となり、吸 熱反応である水蒸気改質反応は促進される。ここで空気の供給量としては、例えば、 8NlZminである。なお、第 2の運転方法は、燃料電池システムの起動時に行うと、燃 料電池システムの起動時間を短縮させるので、効果的である。
[0065] また、実施の形態 1においては、改質用空気供給部 6に供給する空気を、硫化水素 吸収部 5、触媒燃焼部 12および硫黄酸化物吸収部 13を経由するように構成して 、 る。しかし、改質用空気供給部 6に供給する空気は、触媒燃焼部 12を経由せずに硫 化水素吸収部 5及び硫黄酸ィ匕物吸収部 13を経由するように構成してもよい。これに よって、改質部 1に供給する空気力 硫黄ィ匕合物を除去することができる。
[0066] (実施の形態 2)
図 2は、本発明の実施の形態 2における燃料電池システムの概略構成を示す説明 図である。本実施の形態 2の燃料電池システムは、図 2に示すように、触媒燃焼部 14 力 硫黄酸ィ匕物吸収機能を有している点以外は、実施の形態 1と同じである。従って 、図 2には図 1と同一部または相当部には同一符号を付し、詳細な説明は省略し、異 なる点を中心に説明を行う。
[0067] 本実施の形態 2の燃料電池システムの触媒燃焼部 14は、アルミナに酸化バリウムと 白金を担持したペレット触媒である。この触媒燃焼部 14が実施の形態 1における触 媒燃焼部 12及び硫黄酸ィ匕物吸収部 13に相当する。加熱された貴金属上で、二酸 化硫黄や硫化水素は酸化され、三酸化硫黄となり、貴金属近傍に存在する酸化バリ ゥムに吸収される。ここでは、酸化バリウムを一例として挙げた力 酸ィ匕カルシウムな どの他のアルカリ土類金属酸ィ匕物を用いてもょ 、。
[0068] また、貴金属触媒はトルエンなどの有機物質及び硫黄ィ匕合物を比較的低温で燃焼 できる。以上により、有機化合物、硫黄酸化物、硫ィ匕水素を効果的に除去できる。 [0069] 尚、本発明の一酸化炭素除去部は、実施の形態 1、 2では CO選択酸化反応部 3に 相当するが、 CO選択酸化反応ではなくメタン化反応によって一酸化炭素を除去して もよぐ又メタン化反応及び CO選択酸化反応を併用して COを低減させても良ぐ要 するにシフト反応部から供給される水素リッチガス中の一酸ィ匕炭素を、より低減出来 さえすれば良い。尚、一酸ィ匕炭素除去部としてメタンィ匕反応のみ用いた場合は、 CO 選択酸化用空気供給部を設ける必要はな 、。
[0070] 又、本発明の不純物除去部は、実施の形態 1では硫化水素吸収部 5、熱交換部 11 、触媒燃焼部 12、及び硫黄酸ィ匕物吸収部 13に相当し、実施の形態 2では硫ィ匕水素 吸収部 5、熱交換部 11、及び触媒燃焼部 14に相当するが、本構成に限らず上述し た様に硫ィ匕水素吸収部 5を設置しなくても良い。しかし硫ィ匕水素のうちの一部は触媒 燃焼部 12の PtZアルミナ上に残るため、硫化水素吸収部 5で予め除去することが望 ましい。
[0071] 又、本発明の改質部の上流に設けられた空気供給部は、本実施の形態 1、 2の改 質用空気供給部 6に相当する。又、本発明の一酸化炭素除去部と燃料電池の間に 設けられた空気供給部は、本実施の形態 1、 2のアノードエアーブリージング用空気 供給部 9に相当する。本実施の形態 1では、これら改質用空気供給部 6、アノードェ ァーブリージング用空気供給部 9から供給される全ての空気の不純物を除去してい る力 どれか一箇所力 供給される空気の不純物を除去してもよい。しかし、より長時 間安定した運転を行うためには供給される全ての空気の不純物を除去した方がより 好ましい。
[0072] 又、実施の形態 1の触媒燃焼部 12及び硫黄酸化物吸収部 13は、シフト反応部 2と 熱交換可能に接触設置されているが、シフト反応部 2に接触設置されずシフト反応部 2を加熱するために用いた燃焼排ガスと熱交換可能に配置されていても良ぐ又シフ ト反応部 2に限らず CO選択酸化反応部 3等に接触設置されていても良ぐ要するに 触媒燃焼部を触媒燃焼に適した温度、硫黄酸化物吸収部を硫黄酸化物を吸収若し くは吸着させるのに適した温度にそれぞれ加熱出来さえすればよい。尚、実施の形 態 2の触媒燃焼部 14についても同様である。
実施例 [0073] 以下、本発明の燃料電池システムおよびその運転方法を実施例に基づいてより具 体的に説明する。
[0074] (実施例 1)
本実施例 1では、触媒層電解質接合体 (以下 MEAと呼ぶ。）を作成し、この MEA にガスと空気を流通させ、空気中の不純物の影響について試験を行った。
[0075] 始めに、 MEAの作成方法について以下に述べる。
[0076] PtZC触媒に水と旭硝子製のパーフルォロスルホン酸ィオノマーエタノール溶液（ Flemion: 9wt%パーフルォロスルホン酸ィオノマー）を加え、触媒インクを調製した。 尚、 Flemionとカーボンブラックの重量比が 1となるように調製した。この触媒インクを、 PtO. 3mg/cm2となるように、ドクターブレード（Do ctor Blade)法でカーボンぺーパ 一に塗布し、 60°Cで乾燥させ、力ソード側ガス拡散電極層を作成した。
[0077] 一方、アノード側ガス拡散電極層は、 30wt%Pt— 24wt%RuZCにより PtO. 3mg Zcm2となるように同様の手法で作成した。
[0078] このように作成した 2枚のガス拡散電極層で Nafionl 12膜 (登録商標 Dupont社製） をはさみ、 130°Cでホットプレスし触媒層電解質接合体 (MEA)を作成した。
[0079] 作成した MEAを空気、水素を用いて、酸素利用率 40%、水素利用率 70%、セル 温度 75°C、力ソード露点 65°C、アノード露点 70°Cで、出力電流 0. 2AZcm2で運転 させた。このとき、アノードには 50ppmCO— 20%CO /Hの模擬ガスと、 20ppmの
2 2
硫化水素を含む 0. 0013NlZminの空気を混合させて流通した。 MEAの出力電圧 は、発電開始初期には 0. 715Vであったが、 1000時間後には 0. 642Vまで下がつ ていた。
[0080] 一方、 20ppmの硫化水素を含む空気を、ゼォライト（MS4A)のペレットを充填した 硫化水素吸収剤を通して、 MEAに流通させた実験を同様にして行った。この結果、 1000時間後の同電圧は、 0. 707Vであり、電圧低下は抑えられた。
[0081] 以上のように、アノードエアーブリージングの空気に不純物として硫化水素が存在 すると電圧低下が起こることがわかり、硫ィ匕水素を除く不純物除去剤により電圧低下 を抑制することができた。
[0082] 次に、硫ィ匕水素の代わりに、 20ppmのトリメチルァミンを含む空気を前記模擬ガス に混合させてアノードに流通した。 MEAの出力電圧は、発電開始初期には 0. 720 Vであったが、 1000時間後には約 0. 5Vまで下がっていた。以上のように、塩基性 化合物により、 MEAの電圧低下が起こった。
[0083] (実施例 2)
改質触媒である 2wt%RuZアルミナ触媒ペレット 1. 3ccに対して SZC (スチーム /カーボン比） =3に加湿されたメタンガスを、 GHSV(Gas Highest Space Velocity) =
Figure imgf000017_0001
640°Cで流通してメタンガスを水蒸気改質したところ、メタンの水素への 転ィ匕率は 86%となった。その後、室温まで触媒ペレットを冷却した後、 20ppmの硫 化水素を含む空気を 0. 25NlZminで 20h流通させた。その後、再び、同様の条件 で水蒸気改質反応を行い、同様に測定したところ、同転ィ匕率は 70%まで低下してい た。
[0084] 一方、同様な試験にお!、て、 20ppmの硫化水素を含む空気を、ゼォライト（MS4A )のペレットを充填した硫ィ匕水素吸収剤を通して、触媒に流通させた。 20h流通後、 水蒸気改質触媒の特性を測定したところ、同転ィ匕率は 85%であった。
[0085] 以上のように、水蒸気改質触媒のパージ用の空気に不純物として硫化水素が存在 すると数十時間で水蒸気改質触媒が劣化し、硫ィ匕水素を除く不純物除去剤により触 媒劣化を抑制することができた。
[0086] (実施例 3)
オートサーマル反応触媒である lwt%Pt— lwt%RhZZrOの触媒ペレット 3ccに
2
対して、メタン：水：空気 = 1 : 1. 5 : 3 (モル比）の混合ガスが、0113¥= 1000011—1、 7 50°Cで流通されて、水蒸気改質反応が行われた。なお、空気中には硫化水素が 20 ppm含有されていた。この結果、実験開始直後には、メタン力も水素への転ィ匕率は、 94. 6%であった力 400時間後には同転ィ匕率は 84. 7%まで低下していた。
[0087] 一方、 20ppmの硫ィ匕水素を含む空気力 ゼォライト（MS4A)からなる硫化水素吸 収剤ペレットが充填された硫ィ匕水素吸収器に通されてから、触媒ペレットに流通され るようにして、同様のオートサーマル反応試験が行われた。 400h流通後の同転ィ匕率 は 94. 2%であった。
[0088] 以上、実施例 3から、改質部 1に空気を送り込んでオートサーマル反応を起こす際 に、空気に不純物として硫化水素が含有されていると改質部 1の触媒特性が低下す ることが検証された。また、硫ィ匕水素を除く不純物除去剤により、力かる触媒特性の 低下を抑制することができることが検証された。
[0089] (実施例 4)
オートサーマル反応では、最終的に硫黄ィヒ合物は硫ィヒ水素となり、一部は下流側 の触媒に供給されるため、シフト反応触媒と選択酸化反応触媒の硫化水素の影響を 調べた。
[0090] 2wt%PtZCeZrOxペレット状のシフト反応触媒 4ccに、 l l%CO— 12%CO /H
2 の試験ガスを供給した。試験ガスは、バブラ一に通されて、露点 57°Cとなって供給さ れた。 GHSVは 3000h— 1に設定された。さらに、 500ppmH S/Nの糸且成のガスが、
2 2
試験ガスの硫ィ匕水素濃度がドライベースで 20ppmとなるように混合された。シフト反 応触媒は 230°Cに保たれ、試験ガスは 1000時間シフト反応触媒上を流通された。 流通開始直後のシフト反応触媒出口側の CO濃度はドライベースで 0. 41%であった 力 1000時間経過後には 0. 48%まで上昇していた。
[0091] さらに、 1. 5gZl相当の Ruを担持した直径 2cm、厚さ lcmのハ-カムを CO選択酸 化反応触媒として、 CO選択酸化反応触媒に、 0. 5%CO-20%CO /Hの試験ガ
2 2 スを供給した。試験ガスは、上記シフト反応触媒の試験と同様にして、露点 70°Cとな つて、試験ガスの硫ィ匕水素濃度がドライベースで 20ppmとなるように硫化水素が混 合されて供給された。また、試験ガスには、 O ZCO= l. 5となるように空気が混合さ
2
れた。 GHSVは 9300h— 1に設定された。触媒温度 150°Cで 10時間試験ガスが CO 選択酸化反応触媒に流通された。流通開始直後の CO選択酸化反応触媒出口側の CO濃度は 112ppmであったが、 10時間経過後には、 322ppmまで上昇していた。
[0092] 以上のように、シフト反応触媒、 CO選択酸化反応触媒に微量の硫化水素が供給さ れると特性低下が起こることがわ力つた。
[0093] (実施例 5)
図 3は、実施例 5における燃料電池システムの構成概略図である。本実施例 5の燃 料電池システムは、実施の形態 1の燃料電池システムと基本的構成は同じであるが、 本実施例 5では硫ィ匕水素吸収部 5が設置されておらず、又実施の形態 1より詳しく示 して 、る。そのため実施の形態 1にお 、て示して!/ヽな ヽ点を中心に説明する。
[0094] 図 3に示す様に、本実施例 5の燃料電池システムは、都市ガスを供給する燃料供給 部 15とを備えている。燃料供給部 15の下流側にゼオライト系吸着脱硫部 16が設置 されており、ゼォライト系吸着脱硫部 16の下流のガス流路に水供給部 17が接続され ている。この水供給部 17の下流には水蒸発部 18が設置されている。又、改質部 1は 、円柱状であり、水蒸気改質反応の廃熱を利用できる様に、円柱状の改質部 1の外 周に水蒸発部 18が設置されている。又、改質部 1を加熱するための、オフガスバー ナーを有する水蒸気改質反応加熱部 19が、改質部 1の中心に設置されている。この 水蒸気改質反応加熱部 19は、燃料電池 4からのアノードオフガスを燃焼させることに よって改質部 1の加熱を行う。この配置されたオフガスバーナーの周囲に Ru触媒が 配置されて 、る。この Ru触媒に上方力 下方へ水蒸気を含む都市ガスが供給される 構成とした。
[0095] 又、改質部 1には 0. 3Lの Ru触媒、シフト反応部 2に 2Lの PtZCeZrOx触媒、 CO 選択酸化反応部 3には 0. 2Lの Ru触媒をそれぞれ充填した。充填した触媒は CO選 択酸化触媒にはハニカム構造の触媒体を、他の触媒にはペレット状の触媒体を用い た。
[0096] 上記構成の本実施例 5における燃料電池システムを用いて以下の実験を行った。
[0097] 燃料供給部 15より 4NlZminの都市ガスと、水供給部 17より SZCが 3となるように 調節した改質水とをそれぞれ改質部 1に供給した。又、改質部 1内の Ru触媒が 650 °Cとなるように水蒸気改質反応加熱部 19の燃焼量を調節した。燃料電池発電部に おいて直流電力が 1. 2kWとなるように発電させた。力ソード用空気とは別に、ァノー ドエアーブリージング用空気、 CO選択酸化用空気、パージ用空気に用いる空気に 2 Oppmのトルエンと 20ppmの硫化水素をカ卩えた。この空気は CO選択酸化反応部 3 周囲の熱交換部 11に通されて加熱された後、シフト反応部 2に接して設置され 250 °Cに保たれた PtZアルミナ触媒力もなる触媒燃焼器 12に通され、その後シフト反応 部 2に接して設置され 300°Cに保たれた CaOを含む硫黄酸化物吸収部 13に通され た。この硫黄酸化物吸収部 13を通じた空気を、 CO選択酸化反応部 3、アノード触媒 にそれぞれ 0. 5NlZmin、 0. 3NlZmin供給した。これを燃料電池システム Aとした [0098] この燃料電池システム Aを 12時間運転後停止し、停止時には水蒸気改質触媒が 2 00°Cまで低下した時点で、 20ppmのトルエンと 20ppmの硫化水素を含む空気を触 媒燃焼部 12,硫黄酸化物吸収部 13を通じて lONlZminで改質用空気供給部 7より 10分間流通させ、残留ガスをパージし、冷却させた。 12時間後運転させて、 12時間 運転後停止する DSS (Daily Start-Stop Operation)運転を行ったところ、 300 0時間運転後でも安定な運転を行えた。
[0099] 一方、燃料電池システム Aにおいて、触媒燃焼部 12と硫黄酸化物吸収部 13の序 列を逆にした燃料電池システムを作成した。同様に DSS運転を行ったところ、上記と 比較して燃料電池システムの安定性が低下した。
[0100] さらに、燃料電池システム Aにおいて、触媒燃焼部 12の後に、硫黄酸化物吸収部 13の代わりに、ゼォライト（MS4A)力もなる硫ィ匕水素吸収剤ペレットを充填した硫ィ匕 水素吸収部を設置した燃料電池システムを作成した。なお、空気は数十度まで冷却 されて力ゝらゼオライト (MS4A)に通された。そして、同様にして DSS運転を行ったとこ ろ、同様に燃料電池システムの安定性が低下した。
[0101] さらに、燃料電池システム Aにおいて、触媒燃焼部 12、硫黄酸ィ匕物吸収部 13をな くし、空気をそのまま流通させた燃料電池システムを作成した。用いた空気としては、 20ppmのトルエンをカ卩えた空気をアノードエアーブリージング、 CO選択酸化、パー ジ用空気に用いた。同様にして DSS運転を行ったところ、 280h運転を行った時点で 、電池電圧が低下し、発電が困難になった。
[0102] 以上のように、アノードエアーブリージング用空気、 CO選択酸化用空気、パージ用 空気に用いる空気、つまり、原料あるいは原料力 生成される水素リッチガスに混合 される空気の供給流路に触媒燃焼部 12と、触媒燃焼部 12の下流側に硫黄酸ィ匕物 の吸着剤もしくは吸収剤を有する硫黄酸ィ匕物吸収部 13とが配置されることにより、触 媒燃焼部 12は難燃性でかつ揮発性の有機化合物を除去するための不純物除去手 段として機能する。また、触媒燃焼部 12及び硫黄酸化物吸収部 13が硫化水素及び 硫黄酸化物に例示される硫黄化合物を除去するための不純物除去手段として機能 する。これによつて、原料あるいは原料力も生成される水素リッチガスに混合される空 気の供給源である大気中に難燃性でかつ揮発性の有機化合物及び硫黄化合物が 含まれていた場合でも、本発明にカゝかる燃料電池システムは、特に安定した運転を 行うことができた。
[0103] (実施例 6)
実施例 5における燃料電池システム Aにおいて、改質反応触媒として、 0. 31の lwt %Pt-lwt%Rh/ZrO触媒を用い、燃料電池システム Aを運転中に改質用空気供
2
給部 6から空気を供給するオートサーマル反応を行う第 2の運転方法を行った。ォー トサーマル用空気は定格運転時に 8NlZminとなるように供給した。実施例 5と同様 に DSS試験を行った力 20ppmのトルエンと 20ppmの硫化水素を含む空気をカロえ ても、 3000時間運転を継続しても PEFC4は安定した運転が可能であった。
[0104] しかし、燃料電池システム Aから触媒燃焼部 12,硫黄酸化物吸収部 13を省 、た燃 料電池システムを構成して、同様の運転試験を行ったところ、 203時間の運転で水 素生成器 20下流後の水素リッチガスの水素濃度が低下し、すなわち水素生成装置 2 0におけるメタン力も水素への転ィ匕率が減少し、発電が困難になった。
[0105] 以上のようにオートサーマル用空気についても、上記実施例 5と同様、アノードエア 一ブリージング用空気、 CO選択酸化用空気、パージ用空気に用いる空気、つまり、 原料あるいは原料から生成される水素リッチガスに混合される空気の供給流路に触 媒燃焼部 12と、触媒燃焼部 12の下流側に硫黄酸ィ匕物の吸着剤もしくは吸収剤を有 する硫黄酸ィ匕物吸収部 13とが配置されることにより、触媒燃焼部 12は難燃性でかつ 揮発性の有機化合物を除去するための不純物除去手段として機能する。また、触媒 燃焼部 12及び硫黄酸化物吸収部 13が硫化水素及び硫黄酸化物に例示される硫黄 化合物を除去するための不純物除去手段として機能する。これによつて、原料あるい は原料力 生成される水素リッチガスに混合される空気の供給源である大気中に難 燃性でかつ揮発性の有機化合物及び硫黄化合物が含まれて 、た場合でも、本発明 に力かる燃料電池システムは、特に安定した運転を行うことができた。
[0106] (実施例 7)
図 4は、本実施例 7における燃料電池システムの構成概略図である。本実施例 7の 燃料電池システムは、実施例 5の燃料電池システムの触媒燃焼部 12と硫黄酸化物 吸収部 13の代わりに、実施の形態 2で示した硫黄酸ィ匕物吸収機能を有して ヽる触媒 燃焼部 14を備えている。これは、燃料電池システム Aにおいて、触媒燃焼部に PtZ BaO-Al O触媒を配置したもので、さらに硫黄酸ィ匕物吸収部 13をなくしたものであ
2 3
る。
[0107] アノードエアーブリージング用空気、 CO選択酸化用空気、パージ用空気に用いる 空気としては、 20ppmのトルエンと 20ppmの硫ィ匕水素を含むものを用いた。触媒燃 焼部 14は 250°Cに保った。 12時間後運転させて、 12時間運転後停止する DSS運 転を行ったところ、 3000時間運転後でも安定な運転を行えた。
[0108] 以上のように、貴金属とアルカリ土類金属酸化物を含む燃焼触媒を使用すること〖こ より、触媒燃焼部 14が、揮発性の有機化合物を除去するための不純物除去手段及 び硫化水素及び硫黄酸化物の硫黄化合物を除去するための不純物除去手段として 機能する。これによつて、原料あるいは原料力も生成される水素リッチガスに混合され る空気の供給源である大気中に難燃性でかつ揮発性の有機化合物及び硫黄化合 物が含まれていた場合でも、本発明にカゝかる燃料電池システムは、特に安定した運 転を行うことができた。
産業上の利用可能性
[0109] 本発明の燃料電池システムは、安定した運転をより長期間にわたり維持することが 可能な効果を有し、例えば家庭用コージエネレーション燃料電池システム等として有 用である。

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素を含む燃料と水力 一酸ィ匕炭素を含有する水素リッチガスを生成する改 質部と、前記水素リッチガス中の一酸ィ匕炭素と水力 水素と二酸ィ匕炭素を生成する シフト反応部と、前記シフト反応部にて、除去されなかった前記水素リッチガス中の一 酸ィ匕炭素をより低減するための一酸ィヒ炭素除去部とを有する水素生成器と、 前記水素生成器カゝら供給される前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行 う燃料電池と、
前記燃料の流通方向を基準として、（1)前記改質部の上流、又は（2)前記一酸ィ匕 炭素除去部と前記燃料電池の間の少なくとも 1箇所に空気を供給する空気供給部と 前記空気に含まれる不純物ガスを除去する不純物除去手段とを備えた燃料電池シ ステム。
[2] 前記燃料の流通方向を基準として、前記改質部の上流に空気を供給する空気供 給部と、
硫黄化合物を前記空気から除去する不純物除去手段と、を備えた、請求項 1記載 の燃料電池システム。
[3] 前記燃料の流通方向を基準として、前記一酸化炭素除去部と前記燃料電池の間 に空気を供給する空気供給部と、
アンモニア、ァミン、脂肪酸、硫化水素及びアルデヒドを前記空気から除去する不 純物除去手段と、を備えた、請求項 1記載の燃料電池システム。
[4] 前記改質部は、炭化水素を含む燃料と水と空気から一酸化炭素を含有する水素リツ チガスを生成する改質部である請求項 1記載の燃料電池システム。
[5] 前記不純物除去手段は、硫ィ匕水素の吸着剤若しくは吸収剤を有している請求項 1 記載の燃料電池システム。
[6] 前記不純物除去手段は、硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤を有している請求項
1又は 2記載の燃料電池システム。
[7] 前記不純物除去手段は、触媒燃焼部を有して!/、る請求項 1に記載の燃料電池シス テム。
[8] 前記空気の流通方向を基準とすると、
前記不純物除去手段は、前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤の上流に、触 媒燃焼部をさらに有する請求項 6記載の燃料電池システム。
[9] 前記触媒燃焼部は、前記水素生成器と熱交換可能な位置、又は前記水素生成器 の加熱に使用された燃焼排ガスと熱交換可能な位置に配置されている請求項 7に記 載の燃料電池システム。
[10] 前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤は、前記水素生成器と熱交換可能な位 置、又は前記水素生成器の加熱に使用された燃焼排ガスと熱交換可能な位置に配 置されて!ヽる請求項 6に記載の燃料電池システム。
[11] 前記触媒燃焼部は、前記硫黄酸化物の吸着剤若しくは吸収剤と兼ねられ、貴金属 とアルカリ土類金属を含む触媒を有しており、前記水素生成器と熱交換可能な位置
、又は前記水素生成器の加熱に使用された燃焼排ガスと熱交換可能な位置に配置 されて 、る請求項 8記載の燃料電池システム。
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