KR101426112B1 - 탄화수소계 연료의 탈황 시스템 - Google Patents
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Abstract
미량의 메탄올과 미량의 수분이 혼입되어 있는 탄화수소계 연료를 탈황시키는 탈황 시스템으로서, 탈황제로서 전반에 적어도 구리를 함유하는 Y형 제올라이트계 탈황제를 배치하고 후반에 적어도 은을 함유하는 X형 제올라이트계 탈황제를 배치함으로써, 탈황효과를 장기간 동안 유지시킬 수 있는 탈황 시스템이 제공된다.
탈황 시스템, 제올라이트계 탈황제, 메탄올, 수분, 탄화수소계 연료, 구리, 은
Description
본 발명은 미량의 메탄올을 함유하는 탄화수소계 연료의 탈황 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미량의 메탄올을 함유하는 탄화수소계 연료를 미가공 연료로 이용하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지 시스템, 특히 최근 급격히 발전한 양자-교환막 연료 전지 시스템(PEFC)에서, 탄화수소계의 미가공 연료로부터 수소를 수득하는 과정에서 미가공 연료에 함유된 황 화합물을 극히 낮은 수준까지 제거하는 것이, 후속 개질, 수성 가스 시프트(water gas shift), CO 선택 산화 등의 촉매반응공정이 정상적으로 장기간 진행하도록 하는데 필수적이다. 이에 따라, 많은 연료 전지 시스템에서는 미가공 연료에 함유된 황 화합물을 흡착 또는 수소화분해에 의해 제거하기 위해 탈황부를 구비하고 있다. 사용되는 탈황제 또는 촉매로는, 수소화 탈황제 또는 유황 흡착제가 포함되지만, 이 중에서 상압, 실온에 가까운 비교적 저온의 온화한 조건에서 황 화합물을 극히 낮은 수준까지 제거할 수 있는, 은 또는 구리를 이온 교환에 의해 담지한 제올라이트계 탈황제는 공업적으로 유용하고 천연 가스 또는 LP 가스(액화석유가스) 등의 저비점 탄화수소를 미가공 연료로서 이용하는 가정용 연료전 지 시스템 등에 광범하게 이용되어 왔다(예컨대, 특허문헌 1 내지 5 및 비특허문헌 1 참조).
(1) 특허문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2001-286753호 공보
(2) 특허문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 2001-305123호 공보
(3) 특허문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2004-168648호 공보
(4) 특허문헌 4: 일본 특허출원 공개번호 2004-277747호 공보
(5) 특허문헌 5: 일본 특개평 2-73887호 공보
(6) 비특허문헌 1: "Nihonkagakukaishi", 1981, Vol.12, pages 1945-1950.
[발명의 개시]
그런데, 일부 탄화수소계 연료에는 필요에 따라 미량의 메탄올을 첨가하는 경우가 있다. 예를 들어, LP 가스에는 특히 동계에 혼입 수분의 동결을 방지하기 위해 메탄올이 첨가될 수 있다. 메탄올이 첨가된 탄화수소 연료를 이용한 경우에는 상기 제올라이트계 탈황제의 성능이 저하된다는 것이 발견되었다. 이와 같이 메탄올이 공존하는 경우, 탈황 성능이 저하되어버리는 현상은 연료 전지 시스템의 내구성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 메탄올이 첨가되어 있어도 높은 탈황 성능을 유지하는 탈황제가 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 1은 소수성 제올라이트에 은을 담지시킴으로써 탄화수소계 연료 중에 수분이 혼입될 때 고도의 탈황 성능을 수득할 수 있음을 개시한다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 특허문헌 1에 기재된 탈황제로는 탄화수소계 연료가 메탄올을 함유하는 사용 조건에서 한정적인 성능밖에 나타내지 않는다는 것을 발견했 다.
따라서, 메탄올과 물을 함유하는 사용 조건에서도 성능이 저하되지 않는 탈황제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해 미량의 메탄올 및 미량의 수분이 연료에 혼입되어 있는 상태에서 탈황제의 성능을 장기간 동안 유지시킬 수 있는 탈황 시스템을 수득하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 시스템의 전반에 적어도 구리를 함유하는 Y형 제올라이트계 탈황제를 사용하고, 후반에 적어도 은을 함유하는 X형 제올라이트계 탈황제를 이용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉, 본 발명은 탄화수소계 연료의 탈황 시스템으로서, 탈황제로서 시스템의 전반에 배치된 적어도 구리를 함유하는 Y형 제올라이트계 탈황제 및 후반에 배치된 적어도 은을 함유하는 X형 제올라이트계 탈황제를 함유하는 탄화수소계 연료의 탈황 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반응 온도가 100℃ 이하인 상기 탄화수소계 연료의 탈황 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄화수소계 연료가, LP 가스인 상기 탄화수소계 연료의 탈황 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트계 탈황제가 제올라이트에 구리 또는 은을 이온교환을 통해 담지시켜 생산되는, 상기 탄화수소계 연료의 탈황 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄화수소계 연료의 탈황 시스템을 이용하는 연료 전지 시스템용 수소 제조 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄화수소계 연료의 탈황 시스템을 이용하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 탈황 시스템에 의하면, 탄화수소계 연료에 미량의 메탄올 및 미량의 수분이 혼입되어 있는 상태에서 탈황제의 성능을 장기간 동안 유지시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 미가공 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소계 연료로는, 천연 가스, LP 가스, 나프타, 가솔린 및 등유가 포함된다. 이 중에서, 천연 가스 및 LP 가스와 같이 상온 및 상압에서 기체인 연료가 바람직하고, LP 가스가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 탄화수소계 연료는 0.1 질량ppm 이상, 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상의 황 화합물을 함유하는 것이다. 황 화합물 함량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 200 질량ppm 이하가 바람직하고, 50 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 일부 황 화합물은 탄화수소계 연료의 제조 과정 중에 혼입되고, 다른 황 화합물은 취기제(odorant)로서 인위적으로 혼입되는 경우가 있지만, 둘 모두 본 발명에 따라 효과적으로 제거될 수 있다.
각종 탄화수소계 연료에 함유된 황 화합물의 종류와 농도에 대해 설명한다. 천연 가스에는 그 정제 단계에서 황 화합물이 거의 함유되어 있지 않지만, 가스 누설 감지를 위해 취기제로서 에틸 머캅탄, 이소프로필 머캅탄 및 t-부틸 머캅탄 등의 저급 머캅탄류, 및 디메틸 설파이드, 에틸메틸 설파이드, 테트라하이드로티오펜 등의 저급 설파이드류 등이 종종 첨가된다. 이 화합물들은 통상 0.1 내지 10 질량ppm(함황 탄화수소 중량당 황 원자의 중량)의 황 농도로 포함된다. LP 가스의 경우에는, 천연 가스에 첨가되는 성분 외에, 모두 LP 가스의 제조 과정 중에 혼입되는 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, 프로필 머캅탄 등의 저급 머캅탄류, 디메틸설파이드 등의 저급 설파이드류, 및 황화 카르보닐 등의 성분, 머캅탄류가 산화적으로 커플링된 디설파이드류 등도 함유되어 있다.
또한, 사용되는 LP 가스의 황 농도는 통상 0.1 내지 10 질량ppm 정도이지만, LP 가스가 LP 가스 실린더로부터 채취될 때에는 실린더 내에 남아 있는 LP 가스 양에 따라 황 농도가 변동하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 많은 황이 함유되어 있다면 단기간에 황 농도가 100 질량ppm을 초과하는 경우도 있다. 또한, 평균분자량이 큰 나프타 및 등유의 경우에는, 상온에서 액체이기 때문에 취기제를 첨가할 필요가 없지만, 원료에 함유된 황 농도가 높고, 함유된 황 화합물의 종류도 고분자량이고 종류도 매우 다양하다. 황 화합물로는 머캅탄류 및 설파이드류 외에, 티오펜류, 치환된 티오펜류, 벤조티오펜류를 포함하고, 황 함량은 수 질량ppm 내지 수십 질량ppm에 이른다.
본 발명에는 탄화수소계 연료로서 상기 황 화합물 외에, 메탄올이 혼입되어 있는 것을 이용한다. 메탄올의 함량은 통상 1 질량ppm 이상이고, 예컨대 1 내지 10,000 질량ppm, 바람직하게는 10 내지 5,000 질량ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 질량ppm이다. 특히 LP 가스의 경우에, 메탄올은 통상, 혼입되어 있는 수분이 특히 동계에 동결하고 배관이나 스위칭 조정기가 막히는 등의 단점이 발생하는 것을 방지하기 위해 인위적으로 첨가한다. 통상, 이 메탄올은 실린더 내의 액상 LP 가스 기준으로 100 내지 5,000 질량ppm, 바람직하게는 300 내지 2,500 질량ppm의 양으로 첨가한다. LP 가스를 액체일 때 유출시켜, 실린더 외부에서 기화시키는 방식의 경우, 연료 전지 시스템에 도입되는 탄화수소계 연료 중의 메탄올 농도는 액상 LP 가스 중의 메탄올 농도와 동일한 것이다.
한편, 실린더 내에서 기화된 LP 가스를 연료 전지 시스템에 도입시키는 방식의 경우, 이 기화 LP 가스 중의 메탄올 농도는 액상 LP 가스 중의 메탄올 농도와 항상 일치하지는 않지만, 통상 1 내지 10,000 질량ppm, 바람직하게는 10 내지 5,000 질량ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 질량ppm의 메탄올 농도를 함유하는 LP 가스를 연료 전지 시스템에 도입시킨다.
본 발명은 탄화수소계 연료로서 전술한 황 화합물 및 메탄올 외에 물이 혼입되어 있는 것을 이용한다. 물의 함량은 통상 1 질량ppm 이상이고, 예컨대 1 내지 500 질량ppm, 바람직하게는 2 내지 200 질량ppm 이다.
본 발명은 탈황제로서 시스템의 전반에 구리를 함유하는 제올라이트계 탈황제를 이용한다. 여기서 이용되는 제올라이트로는, A형, 포자사이트(faujasite)형과 같은 다양한 제올라이트를 사용할 수 있지만, 이 중에서도 Y형 제올라이트가 바람직하다.
구리의 담지량 범위는 탈황제 전량 기준으로, 3 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량%이다. 담지량이 3 질량%보다 적은 경우에는 탈황 성능이 충분하지 않고, 20 질량%보다 많은 경우에는 구리의 첨가량에 비례하는 탈황 성능이 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
구리의 담지 방법으로는, 이온교환법이 바람직하게 사용된다. 이온교환에 사용되는 제올라이트는, 나트륨형, 암모늄형, 수소형과 같은 다양한 종류의 제올라이트를 사용할 수 있지만, 나트륨형이 가장 바람직하게 사용된다. 한편, 구리는 통상 양이온으로서 물에 용해된 형태로 준비된다. 그 구체예로는, 황화구리, 질산구리, 염화구리 및 아세트산구리의 수용액, 구리 아민 착체 이온과 같은 구리 착체 이온의 수용액을 포함한다. 구리 이온을 함유하는 수용액의 구리 농도는 통상 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량% 범위이다.
이온교환법에는 특별한 제한은 없지만, 통상 양이온성 구리를 함유하는 상기 용액에 상기 제올라이트를 첨가하고, 통상 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도 범위에서 1시간 내지 수 시간 동안, 바람직하게는 교반하면서 이온 교환 처리한다. 이어서, 고형물을 여과에 의해 분리하고 물로 세정한다. 이 고형물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 건조 처리한다. 이 이온교환처리는 반복해서 수행할 수 있다. 다음으로, 필요하면 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 수시간 정도 하소 처리하여도 좋다. 이와 같은 방법에 의해 목적의 구리 이온 교환된 제올라이트가 생산될 수 있다.
상기 방법에서 제조된 구리를 담지한 제올라이트는 알루미나, 실리카, 점토 광물 또는 이의 전구체, 예컨대 뵈마이트를 적당한 결합제로서 이용하여 압출 성형(extrusion), 타정 성형(tablet compression), 전동 조립(rolling granulation), 분무 건조 및 필요하면 하소와 같은 통상의 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 제올라이트를 미리 성형하고, 그 후에 상기 이온교환법을 적용하는 것도 바람직하게 채용된다.
본 발명에서 시스템의 후반에 사용되는 탈황제는 은을 함유하는 제올라이트계 탈황제이다. 시스템의 후반에 사용되는 제올라이트는 A형, 포자사이트형과 같은 다양한 임의의 제올라이트일 수 있다. 특히 X형 제올라이트가 바람직하다.
은의 담지량 범위는, 탈황제 전량 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 담지량이 10질량%보다 적은 경우에는 탈황 성능이 충분하지 않고, 30질량%보다 많은 경우에는 은의 첨가량에 비례하는 탈황 성능이 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
은의 담지 방법으로는, 이온교환법이 바람직하게 사용된다. 이온교환에 사용되는 제올라이트는, 나트륨형, 암모늄형, 수소형과 같은 다양한 종류의 제올라이트를 사용할 수 있지만, 나트륨형이 가장 바람직하게 사용된다. 은은 양이온으로서 물에 용해된 형태로 준비한다. 그 구체예로는, 질산은 및 과염소산은의 수용액, 및 은 아민 착체 이온 수용액을 포함한다. 질산은 수용액이 가장 바람직하다. 은 이온을 함유하는 상기 수용액의 은 농도는 통상 0.5 내지 10 질량%, 바람직하게는 1 내지 5 질량% 범위이다.
이온교환법에는 특별한 제한은 없다. 통상, 양이온성 은을 함유하는 상기 용액에 상기 제올라이트를 첨가하고, 통상 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도 범위에서 1시간 내지 수 시간 동안, 바람직하게는 교반하면서 이온 교환 처리한다. 이어서, 고형물을 여과에 의해 분리하고 물로 세정한다. 이 고형물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 건조 처리한다. 이 이온교환처리는 반복해서 수행할 수 있다. 다음으로, 필요하면 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 400℃에서 수시간 정도 하소 처리하여도 좋다. 이와 같은 방법에 의해 목적의 은 이온 교환된 제올라이트가 생산될 수 있다.
상기 방법에서 제조된 은을 담지한 제올라이트는 알루미나, 실리카, 점토 광물 또는 이의 전구체, 예컨대 뵈마이트를 적당한 결합제로서 이용하여 압출 성형(extrusion), 타정 성형(tablet compression), 전동 조립(rolling granulation), 분무 건조 및 필요하면 하소와 같은 통상의 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 제올라이트를 미리 성형하고, 그 후에 상기 이온교환법을 적용하는 것도 바람직하게 채용된다.
본 발명에서 전술한 바와 같이 제조된 구리 이온 교환된 제올라이트 및 은 이온 교환된 제올라이트는 탈황제로서 전반에 구리 이온 교환 제올라이트, 후반에 은 이온 교환 제올라이트를 배치하여 탈황을 수행한다.
이와 같은 구리 이온 교환 제올라이트 및 은 이온 교환 제올라이트는 탄화수소계 연료, 바람직하게는 천연 가스 또는 LP 가스와 같은, 상온 및 상압에서 기체인 탄화수소계 연료, 더욱 바람직하게는 LP 가스에 함유된 황 화합물을 제거하는데 적합하게 사용될 수 있다. 탈황 조건에서는 통상 상기 탄화수소계 연료가 기화된 상태인 것이 바람직하다. 탈황 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 예컨대 -50℃ 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃ 범위이다. 탈황 온도가 100℃보다 높아지면 탄화수소 연료가 메탄올을 함유하는 조건에서 구리 및 은의 변질이 촉진되어 바람직하지 않고, -50℃보다 낮은 경우에는 충분한 활성을 나타내지 않아 바람직하지 않다.
천연 가스 및 LP 가스와 같은, 상온 및 상압에서 기체인 탄화수소 연료를 이용하는 경우, GHSV는 10 내지 100,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 10,000 h-1 범위에서 선택한다. GHSV가 10h-1 보다 낮으면 탈황 성능이 충분히 수득될지라도 필요 이상으로 탈황제를 사용하기 때문에 탈황기가 과대해져 바람직하지 않다. 한편, GHSV가 100,000h-1 보다 크면, 충분한 탈황 성능이 수득되지 않아 바람직하지 않다. 또는, 액체 연료를 사용할 수도 있다. 이 경우에, WHSV는 0.1 내지 1,000h-1 범위에서 선택된다.
탈황 압력은, 통상 상압 내지 1MPa(게이지압, 이하 동일하다), 바람직하게는 상압 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 상압 내지 0.2MPa 범위에서 선택된다. 하지만, 대기압 하에서 가장 바람직하게 탈황이 실시될 수 있다.
본 발명의 탈황 시스템에서, 전술한 제올라이트계 탈황제는 통상 유통식(circulation-type) 반응관 내에 배치된 탈황기에 충진된다. 상기 유통식 반응관은 통상적인 임의의 형식 또는 형상일 수 있고, 게다가 온도제어기능, 압력제어기능을 구비해도 좋고, 구비하지 않아도 좋다. 또한, 상기 탈황제로 탈황이 불충분한 경우에는 여타 탈황제를 후반에 배치할 수도 있다. 이 때 사용할 수 있는 탈황제로는 니켈, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 은, 아연 및 철 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탈황제일 수 있다. 하지만, 니켈을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈황 시스템은 연료 전지 시스템용 수소 제조 장치의 일부로서 이용될 수 있다. 상기 수소 제조 장치는 통상 탄화수소계 연료로부터 황 화합물을 제거하는 탈황부, 탄화수소계 연료를 수증기 및 필요하면 산소의 공존 하에 분해하는 개질부, 개질부에서 발생하는 수소에 혼입하는 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전환시키는 시프트부, 및 시프트부에도 미량 잔존하는 일산화탄소를 산소와 반응시켜 선택적으로 이산화탄소로 변환시켜 제거하는 선택산화부를 포함한다. 또는, 개질부 또는 시프트부에 팔라듐 막을 이용한 막분리수소정제장치를 조합시켜 배치함으로써 순수한 수소를 생산하는 장치를 조립할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수소 제조 장치의 구성은 통상의 구조를 가진 것일 수 있다. 하지만, 수소 제조 장치는 개질부의 전반에 본 발명의 탈황 시스템을 이용하는 탈황부를 배치한 구성인 것이 바람직하다.
상기 수소 제조 장치의 예에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 수소 제조 장치는 탈황부, 개질부, 시프트부, 선택산화부를 포함할 수 있다. 탈황부는 전술한 바와 같다.
개질부는 수증기 개질 반응 또는 자기열 개질 반응 중 어느 한 시스템을 취할 수 있다. 개질부에 이용되는 개질 촉매로는 특별한 제한은 없고, 종래부터 탄화수소계 연료의 개질 촉매로서 알려져 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택할 수 있다. 이와 같은 개질 촉매로는 예컨대 적당한 담체에 니켈, 루테늄, 로듐, 백금과 같은 귀금속을 담지시킨 것을 포함한다. 상기 담지 금속은 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
개질부에서 수증기개질반응을 이용할 때, 반응 온도는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 800℃ 범위이다. 반응계에 도입되는 스팀의 양은, 원료 탄화수소 연료에 함유되는 탄소원자 몰수에 대한 물 분자 몰수의 비(스팀/탄소 비)로서 정의되고, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 5이다. 이 때, 공간속도(WHSV)는 탄화수소 연료의 액체 상태에서의 유속을 A(kg/h), 촉매 중량을 B(kg)로 한 경우, A/B로 나타내고, 이 값은 바람직하게는 0.05 내지 20h-1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5h-1 범위에서 설정된다.
한편, 개질부에 산소, 바람직하게는 공기를 도입시키고, 연소 반응과 분해 반응을 동일 반응기에서 진행시키는 자기열 개질반응을 채용할 수도 있다. 이 경우에, 반응은 통상 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 백금과 같은 주기율표 제VIII족 금속을 대표예로 하는 금속 촉매의 존재 하에 실시한다. 반응계에 도입되는 스팀의 양은 스팀/탄소 비로서 바람직하게는 0.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이다.
자기열 개질에서는, 스팀 외에 산소가 원료로 첨가된다. 일반적으로, 산소는 수증기 개질 반응에 수반되는 흡열 반응에 비례할 수 있는 열량을 발생할 수 있는 정도의 산소를 첨가하지만, 열 손실 또는 필요하면 구비되는 외부 가열과의 관계에 따라 적절하게 첨가량을 결정한다. 그 양은 원료 탄화수소 연료에 함유되는 탄소원자 몰수에 대한 산소분자 몰수의 비(산소/카본비)로서, 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.75, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다. 자기열 개질반응의 반응 온도는 수증기 개질반응의 경우와 마찬가지로, 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 800℃ 범위로 설정한다. 이 때, 공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 0.1 내지 30h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20h-1, 더욱 바람직하게는 1 내지 10h-1 범위에서 선택한다.
어떠한 경우에도, 개질 반응의 압력에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 대기압 내지 2MPa, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 2MPa 범위에서 실시한다.
개질장치에서 발생하는 개질가스는, 수소 외에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 스팀을 포함한다. 또한, 자기열 개질 시에 산소원으로 공기를 공급하는 경우에, 개질 가스는 질소도 함유한다. 수소 농도를 높이기 위해, 또는 일산화탄소가 촉매독이 될 수 있음으로 인해 일산화탄소 농도를 저감시키기 위해, 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시키는 공정을 수행하는 곳이 시프트부이다. 통상, 촉매의 존재 하에 반응을 진행시킨다. 일산화탄소 함량(스팀을 제외하고 계산한 몰%)은 Fe-Cr의 혼합산화물, Zn-Cu의 혼합산화물, 백금, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속을 함유하는 촉매를 이용하여, 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하까지 저하시킨다. 시프트 반응은 2단계로 수행할 수 있다. 이 경우에, 시프트 반응기는 고온 시프트 반응기 및 저온 시프트 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 양자교환막 연료 전지 시스템에서는 일산화탄소 농도가 더욱 저감되는 것이 바람직하다. 따라서, 시프트 반응기의 출구 가스를 선택 산화부에서 처리한다. 이 단계에서, 일산화탄소는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은 또는 금 등을 함유하는 촉매를 이용하여, 잔존하는 일산화탄소 몰수에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10배몰, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5배몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3배몰의 산소를 첨가함으로써 이산화탄소로 선택적으로 전환시켜, 일산화탄소 농도를 바람직하게는 10 질량ppm 이하로 저감시킨다. 이 때, 일산화탄소의 산화와 동시에 공존하는 수소와 반응시켜 메탄을 생성시킴으로써 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템에서는 이와 같이 수득된 일산화탄소 함량이 적은 수소가 연료 전지로 도입되어 전기를 발생시킨다. 연료 전지는 양자-교환 막 연료전지형(PEFC), 인산 연료전지형(PAFC), 고체산화물 연료전지형(SOFC) 및 용융탄산염 연료전지형(MCFC)과 같은 공지의 전지 스택(stack)일 수 있다. 바람직한 것은 양자-교환막 연료전지이다.
다음으로, 연료전지의 한 형태로서 양자-교환막 연료전지의 구성을 기술한다.
양자-교환막 연료전지는 애노드(연료극), 캐소드(공기극) 및 이 전극들 사이에 개재된 고체 중합체 전해질을 포함한다. 애노드에는 상기 개질부에서 수득되는 수소를 함유하는 개질 가스가 시프트 반응기 및 선택산화반응기를 거쳐 일산화탄소 농도가 저감된 후에 공급된다. 캐소드에는 공기와 같은 산소 함유 가스가 공급된다. 애노드 및 캐소드에 공급된 가스는 필요하다면 각각 적당한 가온처리를 수행한 후 도입시킨다.
이 때, 애노드에서는 수소 가스가 양자화되어 전자를 방출하는 반응이 진행되고, 캐소드에서는 산소 가스가 전자와 양자를 수득하여 물로 되는 반응이 진행된다. 이들 반응을 촉진하기 위해, 각각 애노드에는 백금블랙 및 활성탄 담지 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매가 이용되고, 캐소드에는 백금블랙 및 활성탄 담지 Pt 촉매가 이용된다. 통상, 필요에 따라 애노드 및 캐소드 촉매는 모두 테트라플루오로에틸렌, 저분자량 중합체 전해질막 소재, 활성탄과 함께 다공질 촉매층에 형성된다.
고체 중합체 전해질의 예로는 Nafion(Du Pont Kabushiki Kaisha), Gore(JGI), Flemion(ASAHI GLASS CO., LTD.) 또는 Aciplex(Asahikasei Corporation)와 같은 상표명으로 알려진 중합체 전해질 막을 포함한다. 이 전해질의 양측에 상기 다공질 촉매 층을 적층시켜 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 형성시킨다. 또한, MEA를 금속 재료, 그래파이트, 카본 복합체를 포함하고 가스 공급 기능, 집전 기능, 특히 캐소드에서 중요한 배수 기능을 가진 격리막 쌍에 개재시켜 연료 전지를 조립한다. 전기 부하는 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결시킨다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
(1) 구리 이온 교환 제올라이트 촉매
황화구리 수용액은 황산구리 5수화물 32g에 증류수 600ml를 첨가하여 제조했다. 다음에, 이 용액을 교반하면서 SiO2/Al2O3(몰비) = 5.5의 NaY형 제올라이트 분말 50g과 혼합하여 이온 교환을 수행했다. 그 후, 남아 있는 황산 잔류물을 제거하기 위해 증류수로 세척했다. 세정 후, 수득되는 산물은 공기 기류 중, 180℃에서 하룻밤 건조했다. 건조 후의 분말상 구리 이온 교환 제올라이트 30g에 알루미나 결합제 5g을 혼합하고, 이 혼합물을 1mmφ 직경이 되도록 압출하여 탈황제(A)를 수득했다. 탈황제(A) 중의 구리 담지량은 12 질량%였다.
(2) 은 이온 교환 제올라이트 촉매
질산은 수용액은 질산은 30g에 증류수 600ml를 첨가하여 제조했다. 다음에, 이 용액을 교반하면서 SiO2/Al2O3(몰비) = 2.5의 NaY형 제올라이트 분말 50g과 혼합하여 이온 교환을 수행했다. 그 후, 남아 있는 질산 잔류물을 제거하기 위해 증류수로 세척했다. 세정 후, 수득되는 산물은 공기 기류 중, 180℃에서 하룻밤 건조했다. 건조 후의 분말상 은 이온 교환 제올라이트 30g에 알루미나 결합제 5g을 혼합하고, 이 혼합물을 1mmφ 직경이 되도록 압출하여 탈황제(B)를 수득했다. 탈황 제(B) 중의 은 담지량은 24 질량%였다.
(3) 탈황제의 성능 시험
[실시예 1]
탈황제 (A) 및 B를 각각 3ml의 양으로 유통식 반응관의 전반 및 후반에 각각 충진하고, 표 1에 제시된 양의 메탄올과 물을 함유하는 LP 가스(황 농도: 약 3 질량ppm)를 GHSV = 9,000h-1 , 상압, 상온(25℃)에서 유통시킨다. 반응관 입구 및 출구의 황 농도는 SCD(Sulfur Chemiluminescence Detector) 가스 크로마토그래피로 측정했다. 실험 개시 후, 출구 가스의 황 농도가 검출 한계인 20 질량ppb를 초과하는 시간을 표 1에 제시했다. 단, 200 시간 경과 후에도 유황 농도가 검출 한계 이하인 경우에는 "검출 한계 이하"로 표시했다.
[비교예 1]
탈황제(A) 6ml를 유통식 반응관에 충진한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 탈황제 성능 시험을 수행했다. 결과는 표 1에 제시했다.
[비교예 2]
탈황제(B) 6ml를 유통식 반응관에 충진한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건에서 탈황제의 성능 시험을 수행했다. 결과는 표 1에 제시했다.
표 1의 결과로부터, 구리 이온 교환 Y형 제올라이트를 시스템 전반에, 은 이온 교환 Y형 제올라이트를 시스템 후반에 배치했을 때, 메탄올 및 물에 대한 내성이 높다는 것을 발견했다.
표 1
메탄올 질량ppm | 2000 | 2000 | 500 | 500 |
물 질량ppm | 200 | 10 | 200 | 10 |
실시예 1 | 검출한계 이하 | 검출한계 이하 | 검출한계 이하 | 검출한계 이하 |
비교예 1 | 16h | 17h | 검출한계 이하 | 검출한계 이하 |
비교예 2 | 112h | 검출한계 이하 | 118h | 검출한계 이하 |
[실시예 2]
본 발명의 탈황 시스템을 이용한 연료전지 시스템을 설명한다. 도 1은 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 1에서, LP 가스 실린더(3) 내에서 기화된 연료는 감압 밸브(4)를 거쳐, 탈황제 (A)가 전반에, 탈황제 (B)가 후반에 충진된 탈황기(5)에 유입시킨다. 이 때, 탈황기의 GHSV는 500h-1 으로 설정한다. 탈황기(5)에서 탈황된 연료는 물 탱크(1)로부터 물 펌프(2) 및 기화기(6)를 거쳐 제조된 스팀과 혼합되고, 촉매로서 2 질량% Ru/Al2O3가 충진된 개질기(7)로 유입시킨다. 이 때, 스팀/카본 비는 3.0으로 설정한다. 또한, 유통 원료의 공간속도 WHSV는 0.5h-1 으로 설정한다. 개질기 반응관은 연료 탱크로부터 연료 및 애노드 오프가스를 연료로 사용하는 버너(18)에 의해 가온되어, 700℃로 조절된다.
이와 같이 하여 제조된 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스는 철-크롬계 촉매를 이용하는 고온 시프트 반응기(9), 구리-아연계 촉매를 이용하는 저온 시프트 반응기(10), 루테늄 촉매를 이용하는 선택산화 반응기(11)를 통해 순차 통과시킴으로써 일산화탄소 농도를 연료 전지의 특성에 역영향을 미치지 않는 정도까지 저감시킨다.
양자-교환막 연료 전지(17)는 애노드(12), 캐소드(13), 고체 중합체 전해질(14)을 포함한다. 애노드에는 상기 방법으로 수득한 고순도 수소를 함유하는 연료 가스가, 캐소드에는 공기 송풍기(8)로부터 이송된 공기가 공급된다. 필요에 따라, 연료 및 공기는 적당한 가습 처리를 수행한 후(가습 장치는 도시되지 않음) 도입된다. 전기 부하(15)는 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결된다.
애노드 오프가스는 버너(18)에서 연소되어 개질관의 가온에 이용된 후 배출된다. 캐소드 오프가스는 배기구(16)를 통해 배출된다.
이상의 실험 장치는, LP 가스 실린더 중의 액화 상태에서 메탄올을 1000 질량ppm, 물을 100 질량ppm, 유황을 7 질량ppm 함유하는 LP 가스를 연료로 이용해서 작동시켰다. 애노드 입구의 가스를 분석한 결과, 수소를 72 vol%(수증기 제외) 함유하고 있었다.
시험 기간(200시간) 동안, 개질기는 정상적으로 작동하여 촉매의 활성 저하는 확인되지 않았다. 연료 전지도 정상적으로 작동하여 전기 부하(15)도 정상적으로 작동했다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 일 예를 도시한 개략도이다.
(부호의 설명)
1 물 탱크
2 물 펌프
3 LP 가스 실린더
4 감압 밸브
5 탈황기
6 기화기
7 개질기
8 공기 송풍기
9 고온 시프트 반응기
10 저온 시프트 반응기
11 선택산화반응기
12 애노드
13 캐소드
14 고체 중합체 전해질
15 전기 부하
16 캐소드 오프가스 배출구
17 양자-교환막 연료 전지
18 버너
본 발명의 탈황 시스템에 의하면, 탄화수소계 연료에 미량의 메탄올 및 미량의 수분이 혼입되어 있는 상태에서 탈황제 성능을 장기간 동안 유지할 수 있기 때문에 산업상 이용가치가 크다.
Claims (6)
- 탄화수소계 연료의 탈황 시스템으로서, 탈황제로서 전반에 배치된 적어도 구리를 함유하는 Y형 제올라이트계 탈황제 및 후반에 배치된 적어도 은을 함유하는 X형 제올라이트계 탈황제를 함유하는 탄화수소계 연료의 탈황 시스템.
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 100℃ 이하인 탄화수소계 연료의 탈황 시스템.
- 제1항에 있어서, 탄화수소계 연료가 LP 가스인 탄화수소계 연료의 탈황 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트계 탈황제가 제올라이트에 구리 또는 은을 이온교환을 통해 담지시켜 생산되는, 탄화수소계 연료의 탈황 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소계 연료의 탈황 시스템을 이용하는 연료 전지 시스템용 수소 제조 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소계 연료의 탈황 시스템을 이용하는 연료 전지 시스템.
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